JP7787115B2 - 二軸配向用エチレンコポリマー - Google Patents
二軸配向用エチレンコポリマーInfo
- Publication number
- JP7787115B2 JP7787115B2 JP2022581365A JP2022581365A JP7787115B2 JP 7787115 B2 JP7787115 B2 JP 7787115B2 JP 2022581365 A JP2022581365 A JP 2022581365A JP 2022581365 A JP2022581365 A JP 2022581365A JP 7787115 B2 JP7787115 B2 JP 7787115B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- tubular reactor
- ethylene copolymer
- present disclosure
- inlet
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
- C08F4/685—Vanadium or compounds thereof in combination with titanium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含み、０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンコポリマーは、溶液相重合条件下でマルチゾーン反応器システムで作製され、二軸配向フィルムの形成に有用である。
二軸配向ポリエチレン（ＢＯＰＥ：ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルムは、典型的にはキャストシートとして知られている厚い前駆体（又はベース）フィルムを、機械方向（ＭＤ：ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と横方向（ＴＤ：ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の２方向に延伸することによって調製される。延伸は、１回の手順（同時二軸延伸）で行ってもよく、又は２回の連続した手順（順次二軸延伸）で行ってもよい。延伸プロセスにおいて用いられる装置は、一般に「テンターフレーム」ラインと呼ばれる。
従来のインフレーションフィルムと比較して、ＢＯＰＥフィルムは、最大２倍の剛性（引張弾性率）、改善された引張強度、衝撃強度、穿刺抵抗、屈曲亀裂抵抗、及び改善された（すなわち、より低い）光学ヘイズを達成することができる。
ＢＯＰＥフィルムは、多種多様な包装用途に適している。このフィルムの優れた特性により、（異なる種類のポリマーを用いて作製したパッケージとは対照的に）「全ポリエチレンパッケージ」の設計が可能になり、これによりリサイクルが容易になる。
テンターフレームプロセスは、二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）及び二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）フィルムの調製に広く使用されている。しかし、ポリエチレンは延伸／二軸配向が比較的困難であり、これがＢＯＰＥの商業的使用を制限してきた。それゆえ、ＢＯＰＥプロセス、テンターフレームにおいて、より優れた「延伸性」を提供するポリエチレンが必要とされている。
本開示の一実施形態は、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含むエチレンコポリマーであり、当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する。
本開示の一実施形態は、マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであり、当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、当該重合プロセスは、重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；を含み、当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；当該マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の２０～５０重量パーセントが、第１の管状反応器で作製される。
本開示の一実施形態は、マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであり、当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、当該重合プロセスは、重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；を含み、当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する。
本開示の一実施形態は、エチレンコポリマーを含む二軸配向ポリエチレンフィルムであり、当該エチレンコポリマーは、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含み；当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する。
本明細書で使用される場合、「モノマー」という用語は、化学的に反応し、それ自体又は他のモノマーと化学結合してポリマーを形成し得る小分子を指す。
本明細書で使用される場合、「α－オレフィン」又は「アルファ－オレフィン」という用語は、３～２０個の炭素原子を含み、鎖の一端に二重結合を有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用され、同等の用語は「直鎖状α－オレフィン」である。アルファオレフィンは、「コモノマー」と呼ばれることもある。
本明細書で使用される場合、「ポリエチレン」又は「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを作製するために使用される特定の触媒又は特定のプロセスにかかわらず、エチレンモノマー及び任意選択で１つ以上の追加のモノマーから生成された高分子を指す。ポリエチレンの分野では、１つ以上の追加のモノマーは「コモノマー」と呼ばれることが多く、しばしばα－オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種類のモノマーのみを含むポリマーを指す。例えば、「エチレンホモポリマー」は、重合性モノマーとしてエチレンのみを用いて作製される。「コポリマー」という用語は、２種類以上のモノマーを含むポリマーを指す。「エチレンコポリマー」は、エチレン及び他の１種類以上の重合性モノマー（例えば、アルファオレフィン）を用いて作製される。一般的なポリエチレンには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）又は極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）が含まれ、プラストマー及びエラストマーとしても知られている。ポリエチレンという用語には、エチレンに加えて、２つ以上のコモノマーを含むことができるポリエチレンターポリマーも含まれる。ポリエチレンという用語には、上記のポリエチレンの組合せ又はブレンドも含まれる。
本開示では、溶液相重合プロセスをマルチゾーン反応器システムで実施して、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含むエチレンコポリマーを調製する。
本開示では、溶媒、重合性モノマー（例えば、エチレン及び少なくとも１つのアルファオレフィン）、重合触媒成分、及び水素が、マルチゾーン反応器システムに供給される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンによってさらに画定される。
本開示の一実施形態では、第１の重合ゾーンは、第１の管状反応器によって画定される。本開示の一実施形態では、第１の重合ゾーンは、第１の管状反応器の上流端に位置する上流入口と、第１の管状反応器の下流端に位置する下流出口と、を有する第１の管状反応器によって画定される。本開示の一実施形態では、第１の重合ゾーンは、第１の管状反応器の上流端に位置する上流入口と、第１の管状反応器の下流端に位置する下流出口と、上流入口と下流出口との間の１つ以上の位置で第１の管状反応器の長さに沿って位置する１つ以上の追加のプロセスフロー入口点と、を有する第１の管状反応器によって画定される。
本開示の一実施形態では、第２の重合ゾーンは、タンク（又はオートクレーブ）反応器によって画定される。本開示の一実施形態では、第２の重合ゾーンは、入口及び出口を有するタンク（又はオートクレーブ）反応器によって画定される。本開示の一実施形態では、第２の重合ゾーンは、入口及び出口、並びに入口と出口の間に位置する１つ以上の追加のプロセスフロー入口点を有するタンク（又はオートクレーブ）反応器によって画定される。
本開示の実施形態では、タンク反応器は、任意選択で撹拌機を含む撹拌されるタンク反応器である。
本開示の一実施形態では、第３の重合ゾーンは、第２の管状反応器によって画定される。本開示の一実施形態では、第３の重合ゾーンは、第２の管状反応器の上流端に位置する上流入口と、第２の管状反応器の下流端に位置する下流出口と、を有する第２の管状反応器によって画定される。本開示の一実施形態では、第３の重合ゾーンは、第２の管状反応器の上流端に位置する上流入口と、第２の管状反応器の下流端に位置する下流出口と、上流入口と下流出口との間の１つ以上の位置で第２の管状反応器の長さに沿って位置する１つ以上の追加のプロセスフロー入口点と、を有する第２の管状反応器によって画定される。
図１を参照すると、本開示の一実施形態において、エチレンコポリマーは、それぞれが異なる重合反応器によって画定される３つの重合ゾーンが互いに直列に配置されたマルチゾーン溶液重合プロセスで調製された。第１の重合ゾーンは、第１の管状反応器（反応器１）によって画定され、第２の重合ゾーンは、任意に撹拌されるタンク反応器（反応器２）によって画定され、第３の重合ゾーンは、第２の管状反応器（反応器３）によって画定された。各反応器は、プロセスフローが反応器に入る入口と、プロセスフローが反応器を出る出口と、を有する。管状反応器（反応器１又は反応器３）の場合、入口は管状反応器の上流端に位置し、出口は管状反応器の下流端に位置する。第１管状反応器の入口は、重合プロセス溶媒、重合触媒成分、共触媒、重合性モノマー（例えば、エチレン及びアルファオレフィン）、及び水素などの重合プロセス供給物（第１管状反応器の上流入口にポンプで送られる）を受け取る。重合反応は、第１の管状反応器の上流入口で開始され、プロセスフローが第１の管状反応器の出口に向かって下流にポンプで送られるにつれて、第１の管状反応器の長さ全体にわたって進行する。任意に撹拌されるタンク反応器（反応器２）は、第１の管状反応器からプロセスフローを受け取り、重合反応はタンク反応器内で継続する。第２の管状反応器（反応器３）はタンク反応器からプロセスフローを受け取り、重合反応は第２の管状反応器の長さ全体にわたって継続する。第２の管状反応器の出口で、重合反応は、触媒失活剤を添加することによって停止される。様々な失活剤が知られており、非限定的な例には、脂肪酸、脂肪族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、及びアルコールが含まれる。次いで、ポリマーはプロセス溶媒脱揮によって従来の方法で回収することができる（図１には示されていない）。従来の蒸留設備を使用して、溶媒と未反応のコモノマーを回収してもよい（図１には示さず）。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、ヒーター、触媒残留物を除去するための任意の吸収器、中間圧力分離器（ＩＰＳ）、及び一対の二段階蒸気供給低圧分離器（ＬＰＳ）を含む既知の単位操作を使用して溶液から回収される。次いで、回収されたエチレンコポリマーを押出機でペレット化し、ストリッパーで脱揮して残留溶媒とコモノマーを除去する。
本開示の一実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）は、断熱的に運転される。
本開示の一実施形態では、タンク反応器（反応器２）は、断熱的に運転される。
本開示の一実施形態では、第２の管状反応器（反応器３）は、断熱的に運転される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムは、断熱的に運転される。
本開示では、「断熱的に運転される」という語句は、能動的な熱除去機構も能動的な熱付加機構も有しない反応器又はマルチゾーン反応器システムを指す。
本開示の一実施形態では、タンク反応器（反応器２）は、任意選択で撹拌機が存在する撹拌されるタンク反応器であるが、タンク反応器は、撹拌なしで運転され、したがって、連続的に撹拌されるタンク反応器としてではなく、代わりに一種のプラグフロー反応器として機能する。本開示では、撹拌機を備えたタンク（又はオートクレーブ）反応器は、撹拌機が停止しているときに「プラグフローモード」で運転していると称される。理論に束縛されることを望むものではないが、タンク反応器（反応器２）を撹拌なしで使用する場合、マルチゾーン反応器システムは、３つの重合反応ゾーンを含む長い管状反応器システムとして説明することができ、各重合反応ゾーンは、異なる直径を有する（及び任意に断熱的に運転する）管状反応器によって画定される。
本開示の一実施形態では、溶液相重合プロセスで重合されるモノマーは、エチレン及び１－ブテンである。
溶液相重合プロセスには、多種多様な溶媒を使用することができるが、本開示の一実施形態では、溶媒は炭化水素溶媒である。
本開示の実施形態では、溶液相重合プロセスに使用される溶媒は、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンである。
本開示の一実施形態では、溶液相重合で使用されるすべてのモノマー（例えば、エチレン及び１つ以上のアルファオレフィン）は、第１の管状反応器（反応器１）の入口に供給される。本開示の一実施形態では、溶液相重合で使用されるすべてのモノマー（例えば、エチレン及び１つ以上のアルファオレフィン）及び触媒成分（例えば、チーグラー・ナッタ予備触媒成分及び共触媒）は、第１の管状反応器（反応器１）の入口に供給される。これらの実施形態では、理論に束縛されることを望むものではないが、ポリマー溶液がマルチゾーン反応器システムを通って流れるとき、エチレン（及びアルファオレフィンコモノマー）濃度が減少し、温度が上昇する条件下で追加のポリマーが形成される。このとき、モノマー変換は、タンク反応器（反応器２）及び第２の管状反応器（反応器３）内で、任意選択でこれらの反応器にさらに触媒を添加することなく、継続する。当業者であれば、個々の反応器が温度を測定するための機器を備えている場合、周知の技術を使用して熱及び物質収支を用いて各反応器内でエチレン転化率を推定／決定できることを知っている。
本開示の実施形態では、各反応器内で形成されるエチレンコポリマーの量は、例えば、活性重合触媒濃度（これは、予備触媒化合物に対する共触媒化合物のモル比に依存し得る）、モノマー（例えば、エチレン及びアルファオレフィン）濃度、反応器温度、及び重合ホールドアップ時間などのいくつかの変数の関数になる。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）、タンク反応器（反応器２）、及び第２の管状反応器（反応器３）のそれぞれにおける重合ホールドアップ時間を調整して、各反応器で作製されるエチレンコポリマーの量を制御する。重合ホールドアップ時間は、重合性モノマーが活性重合触媒の存在下で重合されてエチレンコポリマーを生成する時間である。重合ホールドアップ時間は、プロセスフロー又はスループットレート、反応器の容積、及び重合触媒成分の反応器への供給位置などの変数を変更することによって調整することができる。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）における重合ホールドアップ時間は、０．５～１００秒、又は１～１５秒である。
本開示の実施形態では、タンク反応器（反応器２）における重合ホールドアップ時間は、少なくとも０．５分又は１．０～７．０分である。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の１５～６０重量パーセントが、第１の管状反応器（反応器１）で作製される。本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の２０～５０重量パーセントが、第１の管状反応器（反応器１）で作製される。本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の３０～４０重量パーセントが、第１の管状反応器（反応器１）で作製される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の６０重量パーセント以下が、タンク反応器（反応器２）で作製される。本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の５０重量パーセント以下が、タンク反応器（反応器２）で作製される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の約１０重量パーセントが、第２の管状反応器（反応器３）で作製される。本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の１０重量パーセント未満が、第２の管状反応器（反応器３）で作製される。
本開示の一実施形態では、水素は、連鎖移動剤として溶液相重合プロセスで使用される。
本開示の一実施形態では、水素は、第１の管状反応器（反応器１）の入口と、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器（反応器１）内の少なくとも１つの位置の両方に供給される。
本開示の一実施形態では、水素は、第１の管状反応器（反応器１）の入口と、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口の上流にある第１の管状反応器（反応器１）内の少なくとも１つの位置の両方に供給される。
本開示の一実施形態では、水素は、第１の管状反応器（反応器１）の入口と、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口に近接する第１の管状反応器（反応器１）内の少なくとも１つの位置の両方に供給される。
本開示の一実施形態では、水素は、第１の管状反応器（反応器１）の入口と、第１の管状反応器の長さに沿って入口から２５％～７５％下流にある第１の管状反応器（反応器１）内の少なくとも１つの位置の両方に供給される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って２．５ｍ～７．５ｍにある管状反応器内の少なくとも１つの位置である）。
本開示の一実施形態では、水素は、第１の管状反応器（反応器１）の入口と、第１の管状反応器の長さに沿って入口から３５％～６５％下流にある第１の管状反応器（反応器１）内の少なくとも１つの位置の両方に供給される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って３．５ｍ～６．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、水素は、第１の管状反応器（反応器１）の入口と、第１の管状反応器の長さに沿って入口から４５％～５５％下流にある第１の管状反応器（反応器１）内の少なくとも１つの位置の両方に供給される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って４．５ｍ～５．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、水素は、第１の管状反応器（反応器１）の入口と、第１の管状反応器の長さに沿って入口から約５０％下流にある第１の管状反応器（反応器１）内の少なくとも１つの位置の両方に供給される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って約５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも６０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも６０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口の上流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも６０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口に近接する第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも７０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも７０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口の上流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも７０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口に近接する第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口の上流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口に近接する第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の６０～９７重量パーセント、又は６５～９５重量パーセント、又は７０～９５重量パーセント、又は７０～９０重量パーセント、又は７５～９７重量パーセント、又は７５～９５重量パーセント、又は８０～９５重量パーセント、又は８０～９０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の６０～９７重量パーセント、又は６５～９５重量パーセント、又は７０～９５重量パーセント、又は７０～９０重量パーセント、又は７５～９７重量パーセント、又は７５～９５重量パーセント、又は８０～９５重量パーセント、又は８０～９０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口の上流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の６０～９７重量パーセント、又は６５～９５重量パーセント、又は７０～９５重量パーセント、又は７０～９０重量パーセント、又は７５～９７重量パーセント、又は７５～９５重量パーセント、又は８０～９５重量パーセント、又は８０～９０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にあってタンク反応器（反応器２）への入口に近接する第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも６０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から２５％～７５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って２．５ｍ～７．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも６０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から３５％～６５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って３．５ｍ～６．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも６０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から４５％～５５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って４．５ｍ～５．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも６０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から約５０％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って約５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも７０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から２５％～７５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って２．５ｍ～７．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも７０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から３５％～６５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って３．５ｍ～６．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも７０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から４５％～５５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って４．５ｍ～５．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも７０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から約５０％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って約５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から２５％～７５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って２．５ｍ～７．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から３５％～６５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って３．５ｍ～６．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から４５％～５５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って４．５ｍ～５．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から約５０％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って約５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の６０～９７、又は６５～９５、又は７０～９５、又は７０～９０、又は７５～９７、又は７５～９５、又は８０～９５、又は８０～９０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から２５％～７５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って２．５ｍ～７．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の６０～９７、又は６５～９５、又は７０～９５、又は７０～９０、又は７５～９７、又は７５～９５、又は８０～９５、又は８０～９０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から３５％～６５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って３．５ｍ～６．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の６０～９７、又は６５～９５、又は７０～９５、又は７０～９０、又は７５～９７、又は７５～９５、又は８０～９５、又は８０～９０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から４５％～５５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って４．５ｍ～５．５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の実施形態では、マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の６０～９７、又は６５～９５、又は７０～９５、又は７０～９０、又は７５～９７、又は７５～９５、又は８０～９５、又は８０～９０重量パーセントが、第１の管状反応器の長さに沿って入口から約５０％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加される（明確には、第１の管状反応器が１０ｍの長さを有する場合、水素が供給される「第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置」は、前記管状反応器の入口から下流に、前記管状反応器の長さに沿って約５ｍにある管状反応器内の位置である）。
本開示の実施形態では、溶液相重合プロセスは、１０５℃～３２０℃、又は１３０℃～２５０℃、又は１４０℃～２３０℃の温度で実施することができる。
本開示の実施形態では、溶液相重合プロセスは、約４～約２０ＭＰａ、又は約８～約２０ＭＰａの圧力で実施することができる。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）内の温度は、５０～２５０℃、又は６０～２３０℃、又は７５～２３０℃の範囲である。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）の長さにわたる温度上昇は、２０～１５０℃、又は２０～１２０℃である。
本開示の実施形態では、タンク反応器（反応器２）内の温度は、１５０～３２０℃、又は２００～２７５℃である。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）内の圧力は、８～２０ＭＰａ、又は１０～２０ＭＰａ、又は１２～１６ＭＰａである。
本開示の実施形態では、タンク反応器（反応器２）内の圧力は、８～２０ＭＰａ、又は１０～２０ＭＰａ、又は１２～１６ＭＰａである。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）は、２５０～５，０００リットル、又は３５０～２，５００リットル、又は３５０～１，０００リットル、又は４００～１，０００リットルの容積を有する。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）は、５０～１０００、又は５０～７５０、又は７５～５００、又は１００～５００、又は２００～４００の長さ対直径比を有する。
本開示の実施形態では、タンク反応器（反応器２）は、５００～５，０００リットル、又は１，０００～５，０００リットル、又は１，５００～５，０００リットル、又は２，０００～５，０００リットル、又は２，５００～４，５００リットルの容積を有する。
本開示の実施形態では、第２の管状反応器（反応器３）は、２５０～５，０００リットル、又は５００～４，０００リットル、又は１，０００～３，５００リットル、又は１，５００～４，０００リットル、又は１，５００～３，５００リットルの容積を有する。
本開示の実施形態では、第２の管状反応器（反応器３）は、５０～１，０００、又は５０～７５０、又は７５～５００、又は１００～５００、又は１５０～３５０の長さ対直径比を有する。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）の容積とタンク反応器（反応器２）の容積との比は、１：１５から２：１、又は１：１０から１：１、又は１：７．５から１：１、又は１：５から１：１である。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）の容積と第２の管状反応器（反応器３）の容積との比は、１：１５から２：１、又は１：１０から１：１、又は１：７．５から１：１、又は１：５から１：１である。
本開示の実施形態では、第２管状反応器（反応器３）の容積は、タンク反応器（反応器２）の容積の約６０～約１２０％、又はタンク反応器（反応器２）の容積の約７０～約１００％、又はタンク反応器（反応器２）の容積の約７５～９５％、又はタンク反応器（反応器２）の容積の約７５～８５％、又はタンク反応器（反応器２）の容積の約８０％である。
本開示の一実施形態では、圧力及び温度は、マルチゾーン反応器システム内で維持され、形成されたエチレンコポリマーが溶液中に留まる温度及び圧力に維持される。
本開示の実施形態では、マルチゾーン反応器システムで作製されたエチレンコポリマーの分子量（したがって、メルトインデックスＩ２）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下によって調整することができる：ｉ）第１の管状反応器の入口温度（すなわち、重合プロセス供給流が第１の管状反応器の上流端に入る温度、例えば、重合溶媒温度及びモノマー温度）を変更すること；ｉｉ）プロセスに供給される水素の量を変更すること、及び／又は水素がマルチゾーン反応器システムに供給される位置を変更すること、及び／又はマルチゾーン反応器システムに供給される各位置に供給される水素の量を変更すること；並びに、ｉｉｉ）重合触媒の供給速度を変えることにより、全体のエチレン転化率又は第１の管状反応器内で生じるエチレン転化率を変更すること。
本開示のさらなる実施形態では、エチレンコポリマーの分子量及び分子量分布は、以下を変更することによって調整することができる：触媒組成（予備触媒成分に対する共触媒のモル比など）；第１の管状反応器、タンク反応器、及び／又は第２の管状反応器の平均温度；第１の管状反応器、タンク反応器及び／又は第２の管状反応器の入口又は出口における温度；並びに、タンク反応器及び／又は第２の管状反応器におけるエチレン転化率。
本開示の一実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）の入口温度（又は入口に入る溶媒、モノマー及び触媒成分を含む供給混合物の温度）は、３０℃～１５０℃である。本開示のさらなる実施形態において、第１の管状反応器（反応器１）の入口温度は、７５℃～１５０℃、又は９０℃～１５０℃、又は７５℃～１３０℃、又は９０℃～１２５℃である。
本開示の実施形態では、第１の管状反応器（反応器１）の入口温度は、１５０℃未満、又は１４０℃未満、又は１３０℃未満、又は１２５℃未満である。
本開示の一実施形態では、マルチゾーン反応器システムに供給されるエチレンの少なくとも７０重量パーセント、又は少なくとも７５重量パーセント、又は少なくとも８０重量パーセント、又は少なくとも８５重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントが、エチレンコポリマーに変換される（すなわち、エチレン転化率は、≧７０％、又は≧７５％、又は≧８０％、又は≧８５％、又は≧９０％である）。
＜重合触媒＞
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、チーグラー・ナッタ重合触媒の存在下で作製され、その例は当業者に周知である。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、チーグラー・ナッタ重合触媒の存在下で作製され、その例は当業者に周知である。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、バナジウムとチタンとアルミニウムを含むチーグラー・ナッタ重合触媒の存在下で作製される。
本開示の一実施形態では、活性チーグラー・ナッタ重合触媒は、３つの触媒成分を含む。
（ｉ）バナジウム予備触媒化合物、ＶＯＣｌ３、
（ｉｉ）チタン予備触媒化合物である四ハロゲン化チタン、ＴｉＸ４（式中、Ｘはハロゲン化物である）；
（ｉｉｉ）共触媒化合物であるトリアルキルアルミニウム、（Ｒ１）３Ａｌ化合物、又は、共触媒化合物であるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、Ｒ２ＡｌＯＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、例えばアルキル基などのＣ１－１０ヒドロカルビル基である）。
（ｉ）バナジウム予備触媒化合物、ＶＯＣｌ３、
（ｉｉ）チタン予備触媒化合物である四ハロゲン化チタン、ＴｉＸ４（式中、Ｘはハロゲン化物である）；
（ｉｉｉ）共触媒化合物であるトリアルキルアルミニウム、（Ｒ１）３Ａｌ化合物、又は、共触媒化合物であるアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、Ｒ２ＡｌＯＲ３（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、例えばアルキル基などのＣ１－１０ヒドロカルビル基である）。
一実施形態では、チタン予備触媒化合物（ｉｉ）は、四塩化チタン、ＴｉＣｌ４である。
一実施形態では、共触媒化合物（ｉｉｉ）は、トリエチルアルミニウム、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌである。
本開示の一実施形態では、活性チーグラー・ナッタ触媒を作製するために使用される予備触媒化合物である（ｉ）ＶＯＣｌ３と（ｉｉ）ＴｉＸ４のモル比は、Ｖ：Ｔｉのモル比が５：９５から７０：３０である。
本開示の一実施形態では、活性チーグラー・ナッタ触媒を作製するために使用される、共触媒化合物である（ｉｉｉ）（Ｒ１）３Ａｌ又はＲ２ＡｌＯＲ３からのアルミニウムと、予備触媒化合物である（ｉ）ＶＯＣｌ３及び（ｉｉ）ＴｉＸ４によって提供される全金属とのモル比は、Ａｌ：（Ｖ＋Ｔｉ）のモル比が０．１：１から１００：１、又は０．５：１から５０：１、又は０．５：１から２５：１、又は０．５：１から１０：１、又は０．５：１から５：１、又は０．７５：１から１０：１、又は０．７５：１から５：１である。
一実施形態では、活性チーグラー・ナッタ重合触媒は、最初に成分（ｉ）と（ｉｉ）を混合し、次いで成分（ｉｉｉ）を添加することによってオンラインで調製される。
実施形態では、活性チーグラー・ナッタ重合触媒は、触媒成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、溶媒及び／又は希釈剤の存在下、２０℃～１５０℃、又は２０℃～１００℃、又は７５℃～１５０℃、又は８０℃～１００℃の温度で混合することによってインラインで調製される。
一実施形態では、活性チーグラー・ナッタ重合触媒は、触媒成分（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を、溶媒及び／又は希釈剤の存在下、０．５～３０分、又は０．５～１５分、又は０．５～１０分、又は０．３～３分の時間、混合することによってオンラインで調製され、その調製は、重合ゾーン又は反応器に当該活性触媒を供給する前に行われる。
本開示の実施形態では、ＶＯＣｌ３化合物とＴｉＣｌ４化合物を、溶媒及び／又は希釈剤の存在下、５０：５０から９０：１０、又は６０：４０から８５：１５、又は６０：４０から８０：２０の重量比（ＶＯＣｌ３の重量％：ＴｉＣｌ４の重量％）で最初に混合し、次いで、第１の管状反応器の入口で第１の管状反応器に注入する直前に、トリエチルアルミニウムと混合した。
本開示の一実施形態では、ＶＯＣｌ３化合物とＴｉＣｌ４化合物を、溶媒及び／又は希釈剤の存在下、８０：２０からの重量比で最初に混合し、次いで、第１の管状反応器の入口で第１の管状反応器に注入する直前に、トリエチルアルミニウムと混合した。
一実施形態では、活性チーグラー・ナッタ重合触媒の調製に使用される溶媒は、置換されていないか、又はＣ１－４アルキル基によって置換されていてもよい不活性Ｃ６－１０炭化水素である。本開示の実施形態で使用することができる適切な溶媒の非限定的な例には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び水素化ナフサが含まれる。
本開示の一実施形態では、活性チーグラー・ナッタ重合触媒の調製に使用される溶媒は、溶液相重合プロセスのためにマルチゾーン反応器システムに供給されるものと同じである。
＜エチレンコポリマー＞
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、マルチサイト触媒系を用いて作製され、その非限定的な例には、当技術分野で周知のチーグラー・ナッタ重合触媒及びクロム触媒が含まれる。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、マルチサイト触媒系を用いて作製され、その非限定的な例には、当技術分野で周知のチーグラー・ナッタ重合触媒及びクロム触媒が含まれる。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、当技術分野で周知のチーグラー・ナッタ重合触媒を用いて作製される。
本開示の実施形態において、エチレンコポリマーを作製するためにエチレンと共重合し得るアルファ－オレフィンは、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及びそれらの混合物を含む群から選択することができる。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含む。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、エチレン／１－ブテンコポリマーである。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ３、又は０．９４０～０．９６３ｇ／ｃｍ３、又は０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ３、又は０．９４０～０．９５８ｇ／ｃｍ３、又は０．９４０～０．９５６ｇ／ｃｍ３、又は０．９４０～０．９５２ｇ／ｃｍ３、又は０．９４０～０．９５０ｇ／ｃｍ３、又は０．９４２～０．９６０ｇ／ｃｍ３、又は０．９４２～０．９５８ｇ／ｃｍ３、又は０．９４２～０．９５６ｇ／ｃｍ３、又は０．９４２～０．９５２ｇ／ｃｍ３、又は０．９４２～０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ２は、少なくとも０．５０ｇ／１０分、又は少なくとも０．７５ｇ／１０分、又は少なくとも０．８０ｇ／１０分、又は少なくとも１．０ｇ／１０分である。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーのメルトインデックスＩ２は、約０．０１ｇ／１０分～約１０．０ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分～約１０．０ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分～約５．０ｇ／１０分、又は約０．１ｇ／１０分～約３．０ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分～約５．０ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分～約３．０ｇ／１０分、又は約０．５ｇ／１０分～約２．５ｇ／１０分であってよい。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ）Ｉ２１／Ｉ２は、５０を超え、又は６０を超え、又は６５を超え、又は７０を超え、又は７５を超える。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ）Ｉ２１／Ｉ２は、１１５未満である。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーのメルトフロー比（ＭＦＲ）Ｉ２１／Ｉ２は、５０～１２０、又は５０～１１５、又は６５超～１１５未満、又は７５超～１１５未満である。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、約５，０００～約７５，０００、又は約５，０００～約５０，０００、又は約５，０００～約３０，０００、又は約５，０００～約２５，０００、又は約７，５００～約５０，０００、又は約７，５００～約３０，０００、又は約７，５００～約２５，０００、又は約５，０００～約２０，０００、又は約５，０００～約１５，０００、又は約７，５００～約２０，０００、又は約７，５００～約１５，０００、又は約１０，０００～約１５，０００、又は約１０，０００～約１２，５００、又は約１１，０００～約１５，０００、又は約１１，０００～約１２，５００、又は１１，０００超１２，５００未満、又は１１，０００超１５，０００未満の数平均分子量Ｍｎを有する。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、約７５，０００～約２５０，０００、又は約８０，０００～約２００，０００、又は約９０，０００～約１７５，０００、又は約１００，０００～約１７５，０００、又は約９０，０００～約１５０，０００、又は約１００，０００～約１５０，０００、又は約１００，０００～約１２５，０００、又は約９０，０００～約１３０，０００、又は約９０，０００～約１２５，０００、又は約８５，０００～約１４０，０００、又は約８５，０００～約１５０，０００、又は約８５，０００超～約１４０，０００未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、少なくとも５００，０００、又は５００，０００超、又は少なくとも５５０，０００、又は５５０，０００超、又は少なくとも６００，０００、又は６００，０００超のＺ平均分子量Ｍｚを有する。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、約５００，０００～約８００，０００、又は５００，０００超～約８００，０００、又は５００，０００超～８００，０００未満、又は約５００，０００～７５０，０００、又は約５２５，０００～約７５０，０００、又は約５５０，０００～約７５０，０００、又は約５７５，０００～約７５０，０００、又は約５５０，０００～約７２５，０００、又は約５７５，０００～約７２５，０００、又は約６００，０００～約７００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、８．０～１２．０、又は８．０超～１２．０、又は８．５～１２．０、又は９．０～１２．０、又は９．０超～１２．０未満、９．０～１１．５、８．５～１１．５、９．０～１１．０、８．０～１１．０、９．０～１０．５、又は９．５～１０．５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、３．５～８．０、又は４．０～８．０、又は４．０～７．５、又は４．０～７．０、又は４．５～７．５、又は４．５～７．０、又は４．５～６．５、又は５．０～７．０、又は５．５～７．０、又は５．０～６．５、又は５．５～６．５、又は５．０超～６．５未満、又は５．０～６．２５、又は５．０～６．０のＺ平均分子量分布Ｍｚ／Ｍｗを有する。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、Ｌｏｇ１０［Ｉ６／Ｉ２］／Ｌｏｇ１０［６．４８／２．１６］として定義される応力指数を有し、当該応力指数は、１．６０～２．００、又は１．６５～２．００、又は１．７０～２．００、又は１．７５～１．９５、又は１．７５～１．９０、又は１．８０～１．９５、又は１．８０～１．９０、又は１．８０超～１．９０未満である。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、約５００，０００以上の高いＭｚ、及び約９．０～約１２．０の広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することを特徴とする。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、４０～７５重量％、又は５０～７０重量％、又は５５～７０重量％、又は５５～６５重量％の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、３５～６５重量％、又は３５～６０重量％、又は３５～５５重量％、又は４０～６０重量％、又は４０～５５重量％、又は４０～５０重量％、又は４０重量％超～５０重量％未満の組成分布幅指数ＣＤＢＩ２５を有する。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）において、単峰性プロファイルを有する。「単峰性」という用語は、本明細書では、ＧＰＣ曲線において明らかな有意なピーク又は極大値が１つだけ存在することを意味すると定義される。単峰性プロファイルには、幅広い単峰性プロファイルが含まれる。また、単峰性プロファイルには、容易に分離することができない、又は明確に定義された固有のピークにデコンボリューションすることができないショルダー又は埋もれたピークも含まれる場合がある。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは、ＧＰＣ－ＦＴＩＲを用いて測定される正常コモノマー分布プロファイルを有する。ＧＰＣ－ＦＴＩＲを用いて測定されるように、コモノマーの取り込みが分子量と共に減少する場合、その分布は「正常（ｎｏｒｍａｌ）」と記載される。本明細書では、「正常コモノマー分布」という用語は、エチレンコポリマーの分子量範囲にわたって、様々なポリマー画分のコモノマー含有量が実質的に均一ではなく、そのより高い分子量画分が比例的により低いコモノマー含有量を有することを意味するために使用される。ＧＰＣ－ＦＴＩＲを用いて測定されるように、コモノマーの取り込みが分子量に対してほぼ一定である場合、コモノマーの分布は「フラット」又は「均一」と記載される。「逆コモノマー分布」及び「部分的に逆コモノマー分布」という用語は、コポリマーについて得られたＧＰＣ－ＦＴＩＲデータにおいて、１つ以上の低分子量成分よりも高いコモノマー取り込みを有する１つ以上の高分子量成分が存在することを意味する。「逆（逆転した）コモノマー分布」という用語は、本明細書では、エチレンコポリマーの分子量範囲にわたって、様々なポリマー画分のコモノマー含有量が実質的に均一ではなく、そのより高い分子量画分が比例的により高いコモノマー含有量を有することを意味するために使用される（すなわち、コモノマーの取り込みが分子量と共に上昇する場合、その分布は、「逆（ｒｅｖｅｒｓｅ）」又は「逆転した（ｒｅｖｅｒｓｅｄ）」として記載される）。コモノマーの取り込みが分子量の増加と共に上昇し、その後低下する場合でも、コモノマーの分布は「逆」と見なされるが、「部分的に逆」として記載されてもよい。
一実施形態では、エチレンコポリマーは、それを作製するために使用される触媒配合物の化学組成を反映する触媒残留物を含む。当業者は、触媒残留物が、典型的には、例えばエチレンコポリマーにおいて、金属の百万分率によって定量化されることを理解するであろう。ここで、存在する金属は、それを作製するために使用された触媒配合物中の金属に由来する。存在し得る金属残留物の非限定的な例には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムなどの４族から６族の金属が含まれる。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、（エチレンコポリマーの重量に基づいて）少なくとも０．０５０ｐｐｍのチタン、又は少なくとも０．１００ｐｐｍのチタン、又は少なくとも０．２５０ｐｐｍのチタン、又は少なくとも０．３００ｐｐｍのチタンを有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、（エチレンコポリマーの重量に基づいて）０．０５０～３．０ｐｐｍのチタン、又は０．０５０～２．５ｐｐｍのチタン、又は０．０５０～２．０ｐｐｍのチタン、又は０．０５０～１．５ｐｐｍのチタン、又は０．０５０～１．０ｐｐｍのチタン、又は０．１００～３．０ｐｐｍのチタン、又は０．１００～２．５ｐｐｍのチタン、又は０．１００～２．０ｐｐｍのチタン、又は０．１００～１．５ｐｐｍのチタン、又は０．１００～１．０ｐｐｍのチタン、又は０．２５０～３．０ｐｐｍのチタン、又は０．２５０～２．０ｐｐｍのチタン、又は０．２５０～１．５ｐｐｍのチタン、又は０．２５０～１．０ｐｐｍのチタンを有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、（エチレンコポリマーの重量に基づいて）少なくとも０．０５０ｐｐｍのバナジウム、又は少なくとも０．１００ｐｐｍのバナジウム、又は少なくとも０．２００ｐｐｍのバナジウム、又は少なくとも０．２５０ｐｐｍのバナジウム、又は少なくとも０．３００ｐｐｍのバナジウムを有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーは、（エチレンコポリマーの重量に基づいて）０．０５０～３．０ｐｐｍのバナジウム、又は０．０５０～２．５ｐｐｍのバナジウム、又は０．０５０～２．０ｐｐｍのバナジウム、又は０．０５０～１．５ｐｐｍのバナジウム、又は０．０５０～１．０ｐｐｍのバナジウム、又は０．１００～３．０ｐｐｍのバナジウム、又は０．１００～２．５ｐｐｍのバナジウム、又は０．１００～２．０ｐｐｍのバナジウム、又は０．１００～１．５ｐｐｍのバナジウム、又は０．１００～１．０ｐｐｍのバナジウム、又は０．２００～３．０ｐｐｍのバナジウム、又は０．２００～２．０ｐｐｍのバナジウム、又は０．２００～１．５ｐｐｍのバナジウム、又は０．２００～１．０ｐｐｍのバナジウムを有する。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーは長鎖分枝を有しないか、測定可能な量の長鎖分枝（「ＬＣＢ」）を含まない。ＬＣＢは、エチレンコポリマーにおける周知の構造現象であり、当業者によく知られている。従来、ＬＣＢ分析には下記の３つの方法が存在する：すなわち、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）（例えば、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ著、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８９年、２９巻、２０１頁参照）；ＤＲＩ、粘度計、及び低角度レーザー光散乱検出器を備えた三重検出ＳＥＣ（例えば、Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ 及びＤ．Ｒ．Ｈｉｌｌ著、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ａｎａｌ．Ｃｈａｒａｃｔ．，１９９６年、 ２巻、１５１頁参照）；及び、レオロジー、（例えば、Ｗ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ著、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９７７年、１０巻、３３２－３３９頁参照）。
本開示の一実施形態では、約５００，０００を超えるＭｚ、約９．０～約１２．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び０．５ｇ／１０分を超えるメルトインデックスを有することを特徴とするエチレンコポリマーが作製される。理論に束縛されることを望むものではないが、添付の実施例に示すように、上記のマルチゾーン反応器システムを使用し、マルチゾーン反応器システム全体にわたって水素添加の量及び位置を注意深く操作することによって、これらのエチレンコポリマー特性を達成することができることを我々は観察している。
＜二軸配向プロセス＞
本開示の一実施形態では、二軸配向ポリエチレンフィルム又は二軸配向ポリエチレンフィルム構造は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを含む。
本開示の一実施形態では、二軸配向ポリエチレンフィルム又は二軸配向ポリエチレンフィルム構造は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを含む。
二軸配向ポリエチレン（ＢＯＰＥ）フィルム又はフィルム構造は、本開示の一実施形態において、テンターフレームプロセスを使用して作製することができる。
テンターフレームプロセスは、二軸配向フィルムを調製するために一般的に使用されており、本発明に適している。テンターフレームプロセスは、フィルム製造の当業者にはよく知られている。このプロセスは、シート又はフィルムを形成するためのスロットダイを備えた押出機から開始する。便宜上、この押し出されたシート又はフィルムを、「ベースフィルム」又は「ベースフィルム構造」若しくは「ベース構造」と呼ぶことがある。ベース構造が冷却ロール上で急冷されると、機械方向（ＭＤ）延伸又は機械方向配向（ＭＤＯ）は、表面速度を徐々に増加させながら回転するいくつかのロールを用いてベース構造を引っ張ることによって達成される。ＭＤ延伸に続いて、クリップ（チェーンに取り付けられたもの）が移動するシート（又はフィルム、又はウェブ）のエッジをつかみ、オーブンに運ぶ。オーブン内では、ベース構造のエッジが引き離されてシートが広くなり、これにより横方向配向（ＴＤＯ）が提供される。この配向／延伸により、配向比又は延伸比に比例して、フィルム構造が薄くなる。例えば、機械方向（ＭＤ）に５：１の延伸比、横方向（ＴＤ）に８：１の延伸比の１ミルの完成ＢＯＰＥフィルムを調製するには、４０ミル厚のフィルム又はシートを用いてプロセスを開始しなければならない。本開示の実施形態では、機械方向（ＭＤ）の延伸比は約５：１から約９：１の範囲であってよく、横方向（ＴＤ）の延伸比は約７：１から１２：１の範囲であってもよいことに留意されたい。さらなる詳細は、教科書「Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ａｄｖａｎｃｅｓ」（Ｋａｎａｉ他、２０１４年、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）に記載されている。
二軸配向により、フィルムの靭性、バリア性、光学特性、耐熱性、及び剛性が改善する可能性がある。しかし、従来のポリエチレンは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と比較して、延伸性に乏しいおそれがあるため、テンターフレームプロセスにはあまり適していないと一般に考えられている。
一実施形態において、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーは、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造を作製するために使用される。
一実施形態では、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを６０～１００重量％用いて作製される。一実施形態では、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを７０～９０重量％用いて作製される。一実施形態では、ＢＯＰＥフィルムは、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを８０～９５重量％用いて作製される。
一実施形態では、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを６０～１００重量％用いて作製され、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造を作製するために使用される残りのポリマーもポリエチレンである。一実施形態では、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを７０～９０重量％用いて作製され、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造を作製するために使用される残りのポリマーもポリエチレンである。一実施形態では、ＢＯＰＥフィルムは、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを８０～９５重量％用いて作製され、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造を作製するために使用される残りのポリマーもポリエチレンである。理論に束縛されることを望むものではないが、ポリエチレンのみを使用してＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造を調製すると、ポリマーの混合物で作製されたフィルムと比較して、フィルムをより容易にリサイクルすることができる。
ポリマーのブレンドを使用することは、ＢＯＰＥフィルムを調製する技術分野において知られており、これはまた、本開示の特定の実施形態において企図されている。したがって、本開示の一実施形態において、ＢＯＰＥフィルム又はフィルム構造は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーを少なくとも６０重量％含むポリマーブレンド組成物から調製される。
本開示の実施形態において、エチレンコポリマーとのブレンドでの使用に適している他のポリマーのいくつかの非限定的な例には、以下が含まれる。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）；エラストマー及びプラストマーを含む超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；エチレンのフリーラジカル重合によって調製される高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーとのポリマーブレンドで使用されるＬＬＤＰＥは、０．１～１０ｇ／１０分、又は０．９～２．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び約０．９１０～約０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーとのポリマーブレンドで使用されるＶＬＰＤＥは、０．１～１０ｇ／１０分、又は０．９～２．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び約０．８９０～約０．９１０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーとのポリマーブレンドで使用されるＭＤＰＥは、０．１～１０ｇ／１０分、又は０．９～２．３ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）、及び約０．９３６～約０．９４９ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
本開示の実施形態では、エチレンコポリマーとのポリマーブレンドで使用されるＨＤＰＥは、０．１～１０ｇ／１０分、又は０．４～０．９ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び少なくとも約０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
本開示の一実施形態では、エチレンコポリマーとのポリマーブレンドで使用されるＨＰＬＤＰＥは、０．１～１０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）及び約０．９２～約０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
ＢＯＰＥフィルムを調製する技術分野では、多層フィルム又はフィルム構造を（未延伸の）出発フィルムとして使用することが知られている。これらの出発フィルムは、延伸される前は比較的厚く、フィルムではなく「シート」と呼ばれることが多い。便宜上、このような未延伸の多層シートを、「ベースフィルム」又は「ベースフィルム構造」若しくは「ベース構造」と呼びことがある。
本開示の一実施形態では、適切なベースフィルム構造は、本明細書に記載のように作製されたエチレンコポリマーを（ベースフィルム構造の総重量に基づいて）少なくとも６０重量％含む。
本開示の一実施形態では、本明細書に記載のように作製されたエチレンコポリマーは、適切なベースフィルム構造における「コア」層として（すなわち、多層ベースフィルム構造の内側層として）使用される。
他の層を調製するために使用できるポリマーの例には、上記のＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＶＬＰＤＥ及びＨＰＬＤＰＥが含まれる。
本開示の一実施形態では、多層ベースフィルム構造は、２つのスキン層（すなわち、ベースフィルム構造の各々の外側表面上の層）と１つ以上のコア層とを含む少なくとも３つの層を含む。
本開示の一実施形態では、公開された米国特許第９，６７６，１６９号に開示されているように、一方のスキン層はＨＤＰＥから作製することができ、他方のスキン層はシール層である。
本開示の一実施形態では、シール層は、直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ（例えば、当業者に周知の、いわゆるメタロセン触媒で作製されたＬＬＤＰＥなど）、プラストマー、エラストマー、又はそれらのブレンドを含んでもよい。
一実施形態では、重合したエチレン及び１－オクテンモノマー（並びにそれらとＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ及び／又はＨＰＬＤＰＥとのブレンド）を含むプラストマーを、シール層に使用することもできる。
本開示の一実施形態では、ＢＯＰＥフィルムの両方のスキン層にプラストマー（又はそのポリマーブレンド）を使用することも企図されている。
理論に束縛されることを望むものではないが、スキン層にプラストマーを使用すると、ＢＯＰＥフィルムの光学特性が改善する可能性がある。
本開示の一実施形態では、ＢＯＰＥフィルムは、本明細書に記載のように作製されたエチレンコポリマーを含むコア層を有し、両方のスキン層は、重合したエチレン及び１－オクテンモノマーを含むプラストマーを含む。
本開示の一実施形態では、ＢＯＰＥフィルムは、本明細書に記載のように作製されたエチレンコポリマーを含むコア層を有し、両方のスキン層も、本明細書に記載のように作製されたエチレンコポリマーを含む。
本開示の一実施形態では、少なくとも５つの層を含む多層構造は、プラストマーから作製された２つの外側スキン層と、プラストマーと、プラストマーより高密度のポリエチレンとのブレンドから作製された２つの「スキン（層）に隣接する」層を有する。
ＢＯＰＥフィルムのバリア特性を改善するために「バリア樹脂」の層を使用することが知られている。適切なバリア樹脂の非限定的な例には、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）及びポリアミドが含まれる。
本開示で使用されるポリマー（本明細書に記載のように作製されたエチレンコポリマーを含む）は、特定の実施形態において、当業者によく知られているように、従来の量で酸化防止剤（ヒンダードフェノール、ホスファイト又は両方のブレンドなど）を含有する。特定の実施形態においてポリマー（本明細書に記載のように作製されたエチレンコポリマーを含む）に添加することができるその他の任意選択の添加剤としては、ブロッキング防止剤、スリップ剤、及び核形成剤（米国特許第９，６７６，１６９号に開示されているものなど）が挙げられる。亜鉛グリセロレートを、本開示の特定の実施形態で使用するために、任意の核形成剤として使用することも企図されている（注：亜鉛グリセロレート核形成剤は、ＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）２８７という商標で市販されている）。
本開示に従って調製されたＢＯＰＥフィルムは、多種多様な包装用途に使用するのに適している可能性がある。一実施形態では、ＢＯＰＥフィルムは、ラミネート構造で使用することができ、例えば、ＢＯＰＥフィルムは、より低密度のポリエチレンから作製されたシーラントウェブにラミネートされるときに、印刷ウェブとして使用することができる。このタイプのラミネート構造は、ポリエチレンの層にラミネートされたポリエステル又はポリプロピレンの層を含む従来のラミネート構造と比較して、より容易にリサイクルすることができる。
以下の実施例は、本開示の選択された実施形態を例示する目的で提示され、提示された例は、提示された特許請求の範囲を限定するものではないことが理解される。
＜ポリマーの特性評価と試験方法＞
試験の前に、各ポリマー試験片を２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で少なくとも２４時間コンディショニングし、その後の試験を２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で行った。本明細書では、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃及び相対湿度５０±１０％に維持されている実験室を指し、試験対象の試験片は、試験前にこの実験室で少なくとも２４時間コンディショニングした。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を指す。
試験の前に、各ポリマー試験片を２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で少なくとも２４時間コンディショニングし、その後の試験を２３±２℃及び相対湿度５０±１０％で行った。本明細書では、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃及び相対湿度５０±１０％に維持されている実験室を指し、試験対象の試験片は、試験前にこの実験室で少なくとも２４時間コンディショニングした。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を指す。
＜密度＞
ポリマー（例：エチレンコポリマー）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－１３（２０１３年１１月１日）を用いて決定した。
ポリマー（例：エチレンコポリマー）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－１３（２０１３年１１月１日）を用いて決定した。
＜メルトインデックスと応力指数＞
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を用いて決定した。メルトインデックス、Ｉ２、Ｉ６、Ｉ１０、及びＩ２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、及び２１．６ｋｇの重量を用いて、１９０℃で測定した。本明細書では、「応力指数」という用語又はその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」は、次の関係によって定義される。
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
（式中、Ｉ６とＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇと２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃で測定されたメルトフローレートである）。
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を用いて決定した。メルトインデックス、Ｉ２、Ｉ６、Ｉ１０、及びＩ２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、及び２１．６ｋｇの重量を用いて、１９０℃で測定した。本明細書では、「応力指数」という用語又はその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」は、次の関係によって定義される。
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
（式中、Ｉ６とＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇと２．１６ｋｇの荷重を用いて１９０℃で測定されたメルトフローレートである）。
＜中性子放射化（元素分析）＞
中性子放射化分析（以下Ｎ．Ａ．Ａ．）を用いて、エチレンコポリマー中の触媒金属残留物を以下のように決定した。放射線バイアル（超高純度ポリエチレンで構成され、内部容量７ｍＬ）にエチレンコポリマー組成物試料を充填し、試料重量を記録した。空気圧移送システムを用いて、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）原子炉（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃａｎａｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ，オタワ、オンタリオ州、カナダ）内に配置し、半減期の短い元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｌ）の場合は３０～６００秒、又は半減期の長い元素（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ）の場合は３～５時間照射した。原子炉内の平均熱中性子束は、５×１０１１／ｃｍ２／ｓであった。照射後、試料を原子炉から取り出してエージングし、放射能を減衰させ、半減期の短い元素は３００秒間エージングし、半減期の長い要素は数日間エージングした。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯｒｔｅｃモデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，オークリッジ、テネシー州、米国）及びマルチチャネル分析装置（ＯｒｔｅｃモデルＤＳＰＥＣ Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量を、ガンマ線スペクトルから計算し、エチレンコポリマー組成物試料の総重量に対する百万分の一で記録した。Ｎ．Ａ．Ａ．システムは、Ｓｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素の１０００ｐｐｍ溶液（９９％を超える純度））で較正した。１ｍＬの溶液（目的の要素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの長方形のペーパーフィルターにピペットで取り、風乾した。次いで、濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアルに入れ、Ｎ．Ａ．Ａ．システムで分析した。標準を使用して、Ｎ．Ａ．Ａ．手順（カウント／μｇ）の感度を決定する。
中性子放射化分析（以下Ｎ．Ａ．Ａ．）を用いて、エチレンコポリマー中の触媒金属残留物を以下のように決定した。放射線バイアル（超高純度ポリエチレンで構成され、内部容量７ｍＬ）にエチレンコポリマー組成物試料を充填し、試料重量を記録した。空気圧移送システムを用いて、試料をＳＬＯＷＰＯＫＥ（商標）原子炉（Ａｔｏｍｉｃ Ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ Ｃａｎａｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ，オタワ、オンタリオ州、カナダ）内に配置し、半減期の短い元素（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｇ及びＣｌ）の場合は３０～６００秒、又は半減期の長い元素（例えば、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉ）の場合は３～５時間照射した。原子炉内の平均熱中性子束は、５×１０１１／ｃｍ２／ｓであった。照射後、試料を原子炉から取り出してエージングし、放射能を減衰させ、半減期の短い元素は３００秒間エージングし、半減期の長い要素は数日間エージングした。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器（ＯｒｔｅｃモデルＧＥＭ５５１８５、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，オークリッジ、テネシー州、米国）及びマルチチャネル分析装置（ＯｒｔｅｃモデルＤＳＰＥＣ Ｐｒｏ）を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量を、ガンマ線スペクトルから計算し、エチレンコポリマー組成物試料の総重量に対する百万分の一で記録した。Ｎ．Ａ．Ａ．システムは、Ｓｐｅｃｐｕｒｅ標準（所望の元素の１０００ｐｐｍ溶液（９９％を超える純度））で較正した。１ｍＬの溶液（目的の要素）を１５ｍｍ×８００ｍｍの長方形のペーパーフィルターにピペットで取り、風乾した。次いで、濾紙を１．４ｍＬのポリエチレン照射バイアルに入れ、Ｎ．Ａ．Ａ．システムで分析した。標準を使用して、Ｎ．Ａ．Ａ．手順（カウント／μｇ）の感度を決定する。
＜ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）＞
エチレンコポリマー試料（ポリマー）溶液（１～３ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、オーブン内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。ポリマー溶液は、４つのＳＨＯＤＥＸ（登録商標）カラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、流速が１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを使用し、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用い、１４０℃でクロマトグラフにかけた。ＧＰＣカラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は２００μＬであった。ＧＰＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４－１２（２０１２年１２月）に記載されているように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。ＧＰＣ生データをＣＩＲＲＵＳ ＧＰＣソフトウェアで処理して、モル質量平均（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及びモル質量分布（例えば、多分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）を生成した。ポリエチレンの技術分野では、ＧＰＣに相当する一般的に使用される用語は、ＳＥＣ、すなわち、サイズ排除クロマトグラフィーである。
エチレンコポリマー試料（ポリマー）溶液（１～３ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中で加熱し、オーブン内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。ポリマー溶液は、４つのＳＨＯＤＥＸ（登録商標）カラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、流速が１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを使用し、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）を用い、１４０℃でクロマトグラフにかけた。ＧＰＣカラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は２００μＬであった。ＧＰＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４－１２（２０１２年１２月）に記載されているように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。ＧＰＣ生データをＣＩＲＲＵＳ ＧＰＣソフトウェアで処理して、モル質量平均（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）及びモル質量分布（例えば、多分散度、Ｍｗ／Ｍｎ）を生成した。ポリエチレンの技術分野では、ＧＰＣに相当する一般的に使用される用語は、ＳＥＣ、すなわち、サイズ排除クロマトグラフィーである。
＜ＧＰＣ－ＦＴＩＲ＞
エチレンコポリマー（ポリマー）溶液（２～４ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で加熱し、オーブン内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。試料溶液は、４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０Ｃ クロマトグラフィーユニット上で、流速１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを用いて、１４０℃でクロマトグラフィーにかけ、検出システムは、ＦＴＩＲ分光計と加熱型ＦＴＩＲフロースルーセルを加熱型搬送ラインを通じてクロマトグラフィーユニットに結合させた。ＳＥＣカラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は３００μＬであった。生のＦＴＩＲスペクトルをＯＰＵＳ（登録商標） ＦＴＩＲソフトウェアで処理し、ＯＰＵＳに関連付けられたＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃソフトウェア（ＰＬＳ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて、ポリマー濃度及びメチル含有量をリアルタイムで計算した。次いで、ポリマー濃度及びメチル含有量を取得し、ＣＩＲＲＵＳ ＧＰＣソフトウェアでベースライン補正を行った。ＳＥＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されているように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。コモノマー含有量は、Ｐａｕｌ Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４３，ｐａｇｅｓ １５９－１７０（２００２）；に記載されているように、ポリマー濃度及びＰＬＳ技術によって予測されたメチル含有量に基づいて計算され；参照により本明細書に組み込まれる。
エチレンコポリマー（ポリマー）溶液（２～４ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で加熱し、オーブン内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために酸化防止剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ））を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。試料溶液は、４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５及びＨＴ８０６）を備えたＷａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０Ｃ クロマトグラフィーユニット上で、流速１．０ｍＬ／分の移動相としてＴＣＢを用いて、１４０℃でクロマトグラフィーにかけ、検出システムは、ＦＴＩＲ分光計と加熱型ＦＴＩＲフロースルーセルを加熱型搬送ラインを通じてクロマトグラフィーユニットに結合させた。ＳＥＣカラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は３００μＬであった。生のＦＴＩＲスペクトルをＯＰＵＳ（登録商標） ＦＴＩＲソフトウェアで処理し、ＯＰＵＳに関連付けられたＣｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃソフトウェア（ＰＬＳ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を用いて、ポリマー濃度及びメチル含有量をリアルタイムで計算した。次いで、ポリマー濃度及びメチル含有量を取得し、ＣＩＲＲＵＳ ＧＰＣソフトウェアでベースライン補正を行った。ＳＥＣカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されているように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。コモノマー含有量は、Ｐａｕｌ Ｊ．ＤｅｓＬａｕｒｉｅｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４３，ｐａｇｅｓ １５９－１７０（２００２）；に記載されているように、ポリマー濃度及びＰＬＳ技術によって予測されたメチル含有量に基づいて計算され；参照により本明細書に組み込まれる。
＜短鎖分岐：ＧＰＣ－ＦＴＩＲ＞
炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐は、分子量の異なるコポリマー画分に対して測定される。片対数スケールのグラフにプロットすると、傾斜線（対数の横Ｘ軸に低分子量画分から高分子量画分まで、縦Ｙ軸に短鎖分岐の数）が、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって決定された、分子量の異なる画分の短鎖分岐の分布となる。ＧＰＣ－ＦＴＩＲ法では、各高分子鎖の末端に位置するメチル基、すなわちメチル末端基を含む総メチル含量を測定する。したがって、生のＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、メチル末端基から寄与分を差し引くことにより補正する必要がある。より明確には、生のＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、短鎖分岐（ＳＣＢ）の量を過大評価しており、この過大評価は、分子量（Ｍ）が減少するにつれて増加する。本開示では、生のＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、２－メチル補正を用いて補正した。所与の分子量（Ｍ）で、メチル末端基（ＮＥ）の数を、以下の式；ＮＥ＝２８０００／Ｍ、を用いて計算し、ＮＥ（Ｍ依存）を生のＧＰＣ－ＦＴＩＲデータから差し引いて、ＳＣＢ／１０００Ｃ（２－メチル補正）ＧＰＣ－ＦＴＩＲデータを作成した。
炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐は、分子量の異なるコポリマー画分に対して測定される。片対数スケールのグラフにプロットすると、傾斜線（対数の横Ｘ軸に低分子量画分から高分子量画分まで、縦Ｙ軸に短鎖分岐の数）が、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法によって決定された、分子量の異なる画分の短鎖分岐の分布となる。ＧＰＣ－ＦＴＩＲ法では、各高分子鎖の末端に位置するメチル基、すなわちメチル末端基を含む総メチル含量を測定する。したがって、生のＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、メチル末端基から寄与分を差し引くことにより補正する必要がある。より明確には、生のＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、短鎖分岐（ＳＣＢ）の量を過大評価しており、この過大評価は、分子量（Ｍ）が減少するにつれて増加する。本開示では、生のＧＰＣ－ＦＴＩＲデータは、２－メチル補正を用いて補正した。所与の分子量（Ｍ）で、メチル末端基（ＮＥ）の数を、以下の式；ＮＥ＝２８０００／Ｍ、を用いて計算し、ＮＥ（Ｍ依存）を生のＧＰＣ－ＦＴＩＲデータから差し引いて、ＳＣＢ／１０００Ｃ（２－メチル補正）ＧＰＣ－ＦＴＩＲデータを作成した。
＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
ＤＳＣ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って実施した。この分析は、ポリマー試料（アルミニウムパンで調製した５～１０ｍｇ）と参照物質（空のアルミニウムパン）を、ＤＳＣセル内で一定速度の温度変化させることによって実行する。試料と参照物質の実際の温度を、試料の温度が時間と共に直線的に上昇又は下降するに伴い、機器によって監視する。試料が、遷移、反応、又は形質転換を受ける場合、その温度変化の速度は、参照物質の温度変化とは異なる。機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００）を、まずインジウムで較正し、較正後、ポリマー試験片を０℃で平衡化し、１０℃／分の加熱速度で温度を２００℃に上げ、次いで、溶融物を２００℃で５分間等温保持し、次に、溶融物を１０℃／分の冷却速度で０℃に冷却して、０℃で５分間維持し、次いで、試験片を１０℃／分の加熱速度で２００℃に加熱した。次いで、試料と参照物質との間の温度差（ＤＴ＝Ｔｒｅｆｅｒｅｎｃｅ－Ｔｓａｍｐｌｅ）を、試料の温度に対してプロットし、示差サーモグラムを作成する。このプロットから、融解ピーク温度（℃）、融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、及び結晶化度（％）を決定した。
ＤＳＣ試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って実施した。この分析は、ポリマー試料（アルミニウムパンで調製した５～１０ｍｇ）と参照物質（空のアルミニウムパン）を、ＤＳＣセル内で一定速度の温度変化させることによって実行する。試料と参照物質の実際の温度を、試料の温度が時間と共に直線的に上昇又は下降するに伴い、機器によって監視する。試料が、遷移、反応、又は形質転換を受ける場合、その温度変化の速度は、参照物質の温度変化とは異なる。機器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００）を、まずインジウムで較正し、較正後、ポリマー試験片を０℃で平衡化し、１０℃／分の加熱速度で温度を２００℃に上げ、次いで、溶融物を２００℃で５分間等温保持し、次に、溶融物を１０℃／分の冷却速度で０℃に冷却して、０℃で５分間維持し、次いで、試験片を１０℃／分の加熱速度で２００℃に加熱した。次いで、試料と参照物質との間の温度差（ＤＴ＝Ｔｒｅｆｅｒｅｎｃｅ－Ｔｓａｍｐｌｅ）を、試料の温度に対してプロットし、示差サーモグラムを作成する。このプロットから、融解ピーク温度（℃）、融解エンタルピー（Ｊ／ｇ）、及び結晶化度（％）を決定した。
＜動的機械分析（ＤＭＡ）＞
小さな歪み振幅での振動せん断測定を実施して、Ｎ２雰囲気下の１９０℃、１０％の歪み振幅、１０ポイントあたり５ポイントで０．０２～１２６ｒａｄ／ｓの周波数範囲で線形粘弾性関数を取得した。周波数掃引実験は、５°の円錐角、１３７μｍの切頭、及び２５ｍｍの直径の円錐板形状を使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ３応力制御レオメーターで実行した。この実験では、正弦波の歪み波を適用し、線形粘弾性関数の観点から応力応答を解析した。ＤＭＡ周波数掃引の結果に基づくゼロせん断速度粘度（η０）は、Ｅｌｌｉｓモデル（Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ他著「Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｖｏｌｕｍｅ１：Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ」Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８７年）２２８頁を参照）又はＣａｒｒｅａｕ－Ｙａｓｕｄａモデル（Ｋ．Ｙａｓｕｄａ（１９７９年）ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ，ＩＴ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅを参照）によって予測した。
小さな歪み振幅での振動せん断測定を実施して、Ｎ２雰囲気下の１９０℃、１０％の歪み振幅、１０ポイントあたり５ポイントで０．０２～１２６ｒａｄ／ｓの周波数範囲で線形粘弾性関数を取得した。周波数掃引実験は、５°の円錐角、１３７μｍの切頭、及び２５ｍｍの直径の円錐板形状を使用して、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＨＲ３応力制御レオメーターで実行した。この実験では、正弦波の歪み波を適用し、線形粘弾性関数の観点から応力応答を解析した。ＤＭＡ周波数掃引の結果に基づくゼロせん断速度粘度（η０）は、Ｅｌｌｉｓモデル（Ｒ．Ｂ．Ｂｉｒｄ他著「Ｄｙｎａｍｉｃｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｖｏｌｕｍｅ１：Ｆｌｕｉｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ」Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８７年）２２８頁を参照）又はＣａｒｒｅａｕ－Ｙａｓｕｄａモデル（Ｋ．Ｙａｓｕｄａ（１９７９年）ＰｈＤ Ｔｈｅｓｉｓ，ＩＴ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅを参照）によって予測した。
＜キャピラリーレオロジー＞
Ｄｙｎｉｓｃｏ ＬＣＲ７０００キャピラリーレオメーターから得られたレオロジーデータを使用して、異なる樹脂の異なるせん断速度での粘度プロファイルを取得した。キャピラリー押出レオメーターでは、材料は温度制御されたバレルに保持され、ピストンによって正確な寸法のダイに押し込まれる。ボア寸法、ダイ寸法、及びピストン速度によって、材料に適用される見かけのせん断速度が決まり、力とダイ寸法を用いて、見かけのせん断応力を計算する。せん断粘度は、ポアズイユの法則を用いて、キャピラリーフロー法から取得することができる。
式中、Ｐ＝キャピラリー全体の圧力降下（Ｎ／ｍ２）；Ｒ＝キャピラリーの半径（ｍ）；Ｌ＝キャピラリーの長さ（ｍ）；Ｑ＝体積流量（ｍ３／秒）；σｓ＝見かけのせん断応力；∂γ／（∂ｔ）＝見かけのせん断速度、である。
Ｄｙｎｉｓｃｏ ＬＣＲ７０００キャピラリーレオメーターから得られたレオロジーデータを使用して、異なる樹脂の異なるせん断速度での粘度プロファイルを取得した。キャピラリー押出レオメーターでは、材料は温度制御されたバレルに保持され、ピストンによって正確な寸法のダイに押し込まれる。ボア寸法、ダイ寸法、及びピストン速度によって、材料に適用される見かけのせん断速度が決まり、力とダイ寸法を用いて、見かけのせん断応力を計算する。せん断粘度は、ポアズイユの法則を用いて、キャピラリーフロー法から取得することができる。
式中、Ｐ＝キャピラリー全体の圧力降下（Ｎ／ｍ２）；Ｒ＝キャピラリーの半径（ｍ）；Ｌ＝キャピラリーの長さ（ｍ）；Ｑ＝体積流量（ｍ３／秒）；σｓ＝見かけのせん断応力；∂γ／（∂ｔ）＝見かけのせん断速度、である。
ポアズイユの式を用いて決定されるせん断速度、せん断応力、せん断粘度は、通常、見かけのせん断粘度、見かけのせん断応力、及び見かけのせん断速度と呼ばれる。これは、ほとんどの流体の非ニュートン特性と、ダイ入口及び出口圧力での圧力降下が考慮されていないためである。試験温度は２００℃に設定した。この評価では、使用したキャピラリーの長さは３０．４８ｍｍ、ダイの直径は１．５２４ｍｍであった。
＜溶融強度＞
溶融強度は、Ｒｏｓａｎｄ ＲＨ－７キャピラリーレオメーター（バレル直径＝１５ｍｍ）を用い、直径２ｍｍ、Ｌ／Ｄ比１０：１のフラットダイを１９０℃で測定する。圧力変換器：１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）。ピストン速度：５．３３ｍｍ／分。引取角度：５２°。引取増分速度：５０～８０ｍ／ｍｉｎ２又は６５±１５ｍ／ｍｉｎ２。ポリマー溶融物を、キャピラリーダイから一定速度で押し出し、次いで、ポリマーストランドが破裂するまで、引取速度を上げながら引き伸ばす。力対時間曲線のプラトー領域における力の最大安定値を、ポリマーの溶融強度として定義する。
溶融強度は、Ｒｏｓａｎｄ ＲＨ－７キャピラリーレオメーター（バレル直径＝１５ｍｍ）を用い、直径２ｍｍ、Ｌ／Ｄ比１０：１のフラットダイを１９０℃で測定する。圧力変換器：１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）。ピストン速度：５．３３ｍｍ／分。引取角度：５２°。引取増分速度：５０～８０ｍ／ｍｉｎ２又は６５±１５ｍ／ｍｉｎ２。ポリマー溶融物を、キャピラリーダイから一定速度で押し出し、次いで、ポリマーストランドが破裂するまで、引取速度を上げながら引き伸ばす。力対時間曲線のプラトー領域における力の最大安定値を、ポリマーの溶融強度として定義する。
＜ビカット軟化点（温度）＞
エチレンコポリマー試料のビカット軟化点を、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０７（２００９年１２月発行）に従って決定した。この試験では、試料がＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０７の試験条件、すなわち、加熱速度Ｂ（１２０±１０℃／ｈｒ及び９３８グラム荷重（１０±０．２Ｎ荷重））に供したときに、指定された針の貫通が発生する温度を決定する。
エチレンコポリマー試料のビカット軟化点を、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０７（２００９年１２月発行）に従って決定した。この試験では、試料がＡＳＴＭ Ｄ１５２５－０７の試験条件、すなわち、加熱速度Ｂ（１２０±１０℃／ｈｒ及び９３８グラム荷重（１０±０．２Ｎ荷重））に供したときに、指定された針の貫通が発生する温度を決定する。
＜ＣＹＴＳＡＦ／ＴＲＥＦ（ＣＴＲＥＦ）＞
エチレンコポリマー（及び比較例）の「組成分布幅指数」（以下ＣＤＢＩ）は、ＩＲ検出器（以下ＣＴＲＥＦ）を備えたＣＲＹＳＴＡＦ／ＴＲＥＦ２００＋ユニットを用いて使用して測定した。「ＴＲＥＦ」という頭字語は、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（温度上昇溶出分別）を指す。ＣＴＲＥＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓ．Ａ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ，Ｇｕｓｔａｖｅ Ｅｉｆｆｅｌ，８，Ｐａｔｅｒｎａ，Ｅ－４６９８０ Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）から提供された。ＣＴＲＥＦは、ＴＲＥＦモードで操作され、これは溶出温度、Ｃｏ／Ｈｏ比（コポリマー／ホモポリマー比）、及びＣＤＢＩ（組成分布幅指数）、すなわち、ＣＤＢＩ５０及びＣＤＢＩ２５の関数としてポリマー試料の化学組成を生成する。ポリマー試料（８０～１００ｍｇ）をＣＴＲＥＦの反応容器に入れた。反応容器に３５ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、溶液を１５０℃に２時間加熱することによりポリマーを溶解した。次いで、溶液のアリコート（１．５ｍＬ）を、ステンレス鋼ビーズを充填したＣＴＲＥＦカラムに装填した。試料を装入したカラムを、１１０℃で４５分間安定化させた。次いで、温度を０．０９℃／分の冷却速度で３０℃に下げることにより、カラム内の溶液からポリマーを結晶化させた。次いで、カラムを３０℃で３０分間平衡化した。次に、ＴＣＢを０．７５ｍＬ／分でカラムに流しながら、結晶化したポリマーをカラムから溶出し、カラムを０．２５℃／分の加熱速度で３０℃から１２０℃にゆっくりと加熱した。生のＣＴＲＥＦデータは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート、及び社内で開発されたＣＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理した。ＣＤＢＩ５０は、組成が中央コモノマー組成の中央値の５０％以内であるポリマーのパーセントとして定義され；ＣＤＢＩ５０は、米国特許第５，３７６，４３９号に記載されているように、組成分布硬化及び組成分布曲線の正規化された累積積分から計算した。当業者は、ＣＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含有量、すなわち、特定の温度で溶出するエチレン／α－オレフィンポリマー画分中のコモノマーの量に変換するために較正曲線が必要であることを理解するであろう。そのような較正曲線の作成は、先行技術、例えば、Ｗｉｌｄ他著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．、２０（３）巻，４４１－４５５頁に記載されており、参照により本明細書に完全に組み込まれる。同様の方法で計算されたＣＤＢＩ２５；ＣＤＢＩ２５は、組成が中央コモノマー組成の中央値の２５％であるポリマーのパーセントとして定義される。各試料の実行終了時に、ＣＴＲＥＦカラムを３０分間洗浄し、具体的には、ＣＴＲＥＦカラムの温度を１６０℃にして、ＴＣＢを３０分間カラムに流した（０．５ｍＬ／分）。
エチレンコポリマー（及び比較例）の「組成分布幅指数」（以下ＣＤＢＩ）は、ＩＲ検出器（以下ＣＴＲＥＦ）を備えたＣＲＹＳＴＡＦ／ＴＲＥＦ２００＋ユニットを用いて使用して測定した。「ＴＲＥＦ」という頭字語は、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ（温度上昇溶出分別）を指す。ＣＴＲＥＦは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓ．Ａ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｋ，Ｇｕｓｔａｖｅ Ｅｉｆｆｅｌ，８，Ｐａｔｅｒｎａ，Ｅ－４６９８０ Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）から提供された。ＣＴＲＥＦは、ＴＲＥＦモードで操作され、これは溶出温度、Ｃｏ／Ｈｏ比（コポリマー／ホモポリマー比）、及びＣＤＢＩ（組成分布幅指数）、すなわち、ＣＤＢＩ５０及びＣＤＢＩ２５の関数としてポリマー試料の化学組成を生成する。ポリマー試料（８０～１００ｍｇ）をＣＴＲＥＦの反応容器に入れた。反応容器に３５ｍｌの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、溶液を１５０℃に２時間加熱することによりポリマーを溶解した。次いで、溶液のアリコート（１．５ｍＬ）を、ステンレス鋼ビーズを充填したＣＴＲＥＦカラムに装填した。試料を装入したカラムを、１１０℃で４５分間安定化させた。次いで、温度を０．０９℃／分の冷却速度で３０℃に下げることにより、カラム内の溶液からポリマーを結晶化させた。次いで、カラムを３０℃で３０分間平衡化した。次に、ＴＣＢを０．７５ｍＬ／分でカラムに流しながら、結晶化したポリマーをカラムから溶出し、カラムを０．２５℃／分の加熱速度で３０℃から１２０℃にゆっくりと加熱した。生のＣＴＲＥＦデータは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェア、Ｅｘｃｅｌスプレッドシート、及び社内で開発されたＣＴＲＥＦソフトウェアを使用して処理した。ＣＤＢＩ５０は、組成が中央コモノマー組成の中央値の５０％以内であるポリマーのパーセントとして定義され；ＣＤＢＩ５０は、米国特許第５，３７６，４３９号に記載されているように、組成分布硬化及び組成分布曲線の正規化された累積積分から計算した。当業者は、ＣＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含有量、すなわち、特定の温度で溶出するエチレン／α－オレフィンポリマー画分中のコモノマーの量に変換するために較正曲線が必要であることを理解するであろう。そのような較正曲線の作成は、先行技術、例えば、Ｗｉｌｄ他著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．、２０（３）巻，４４１－４５５頁に記載されており、参照により本明細書に完全に組み込まれる。同様の方法で計算されたＣＤＢＩ２５；ＣＤＢＩ２５は、組成が中央コモノマー組成の中央値の２５％であるポリマーのパーセントとして定義される。各試料の実行終了時に、ＣＴＲＥＦカラムを３０分間洗浄し、具体的には、ＣＴＲＥＦカラムの温度を１６０℃にして、ＴＣＢを３０分間カラムに流した（０．５ｍＬ／分）。
＜フィルム光学＞
フィルム光学特性（ベース未延伸多層前駆体フィルム及び延伸多層フィルムのフィルム光学特性）は、以下のように測定した。ヘイズ、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３（２０１３年１１月１５日）、及び４５°光沢、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７－１３（２０１３年４月１日）。
フィルム光学特性（ベース未延伸多層前駆体フィルム及び延伸多層フィルムのフィルム光学特性）は、以下のように測定した。ヘイズ、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－１３（２０１３年１１月１５日）、及び４５°光沢、ＡＳＴＭ Ｄ２４５７－１３（２０１３年４月１日）。
＜フィルムエルメンドルフ引裂度＞
フィルム引裂性能（ベース未延伸多層前駆体フィルム及び延伸多層フィルムのフィルム引裂性能）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２－０９（２００９年５月１日）により決定され、引裂に対する同様の用語は「エルメンドルフ引裂度」（“Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ ｔｅａｒ”）である。フィルムの引裂度は、インフレーションフィルムの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方で測定した。
フィルム引裂性能（ベース未延伸多層前駆体フィルム及び延伸多層フィルムのフィルム引裂性能）は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２－０９（２００９年５月１日）により決定され、引裂に対する同様の用語は「エルメンドルフ引裂度」（“Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ ｔｅａｒ”）である。フィルムの引裂度は、インフレーションフィルムの機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）の両方で測定した。
＜機械特性＞
機械方向と横方向（それぞれＭＤとＴＤ）の両方での引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って実施した。引張特性測定に使用した試験片の幅は１．０インチであった。最初の延伸速度は、５％歪みまで１．０インチ／分であり、その後、破断するまで速度を２０．０インチ／分に上げる。グリップ間隔は２．０インチである。測定された機械特性は、引張破断応力（ＭＰａで報告）、降伏時の歪み（％）、降伏応力（ＭＰａ）、破断時の歪み（％）、破断応力（ＭＰａ）である。１％及び２％割線弾性率（ＭＰａ）は、１．０インチ／分の試験速度で、幅１．０インチ、グリップ間隔２インチの試験片を使用して測定する。
機械方向と横方向（それぞれＭＤとＴＤ）の両方での引張試験は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って実施した。引張特性測定に使用した試験片の幅は１．０インチであった。最初の延伸速度は、５％歪みまで１．０インチ／分であり、その後、破断するまで速度を２０．０インチ／分に上げる。グリップ間隔は２．０インチである。測定された機械特性は、引張破断応力（ＭＰａで報告）、降伏時の歪み（％）、降伏応力（ＭＰａ）、破断時の歪み（％）、破断応力（ＭＰａ）である。１％及び２％割線弾性率（ＭＰａ）は、１．０インチ／分の試験速度で、幅１．０インチ、グリップ間隔２インチの試験片を使用して測定する。
＜水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）＞
水蒸気透過率（「ＷＶＴＲ」、特定のフィルム厚さ（ミル）で１日あたり１００平方インチのフィルムあたりに透過する水蒸気のグラム、又はｇ／１００ｉｎ２／日として表される）は、ＭＯＣＯＮ（米国、ミネアポリス）によりＡｍｅｔｅｋという名称で販売されている装置を用い、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９－９０に従って測定した。この試験は、１００°Ｆ（３７．８℃）及び相対湿度１００％の条件で実施した。
水蒸気透過率（「ＷＶＴＲ」、特定のフィルム厚さ（ミル）で１日あたり１００平方インチのフィルムあたりに透過する水蒸気のグラム、又はｇ／１００ｉｎ２／日として表される）は、ＭＯＣＯＮ（米国、ミネアポリス）によりＡｍｅｔｅｋという名称で販売されている装置を用い、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９－９０に従って測定した。この試験は、１００°Ｆ（３７．８℃）及び相対湿度１００％の条件で実施した。
＜酸素透過率（ＯＴＲ）＞
酸素透過率（「ＯＴＲ」、特定のフィルム厚さ（ミル）で１日あたり１００インチ２あたりのｃｍ２で表される）は、ＭＯＣＯＮ（米国、ミネアポリス）によりＡｍｅｔｅｋという名称で販売されている装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５－１７に従って測定した。
試験は、２３℃、相対湿度０％、１気圧の条件で実施した。９８％の窒素（Ｎ２）と２％の水素（Ｈ２）の混合物をキャリアガスとして使用し、１００％の酸素（Ｏ２）を試験ガスとして使用した。１５分間の試験サイクルにおいて、に酸素フラックスの変化が１％未満となった時点で試験を終了した。報告したデータは、フィルムの厚さで正規化（乗算）しており、４回の試験の平均である。
酸素透過率（「ＯＴＲ」、特定のフィルム厚さ（ミル）で１日あたり１００インチ２あたりのｃｍ２で表される）は、ＭＯＣＯＮ（米国、ミネアポリス）によりＡｍｅｔｅｋという名称で販売されている装置を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５－１７に従って測定した。
試験は、２３℃、相対湿度０％、１気圧の条件で実施した。９８％の窒素（Ｎ２）と２％の水素（Ｈ２）の混合物をキャリアガスとして使用し、１００％の酸素（Ｏ２）を試験ガスとして使用した。１５分間の試験サイクルにおいて、に酸素フラックスの変化が１％未満となった時点で試験を終了した。報告したデータは、フィルムの厚さで正規化（乗算）しており、４回の試験の平均である。
＜穿刺抵抗＞
フィルム突刺抵抗（ベース未延伸前駆体多層フィルム並びに延伸多層フィルムの）は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８－９５に従ってフィルム突刺（Ｊ／ｍｍ）に関して測定した。フィルム変位は、力（ｌｂ）に対して記録し、最大力は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８－９５に従って破断時の穿刺力（ｌｂ）として報告した。
フィルム突刺抵抗（ベース未延伸前駆体多層フィルム並びに延伸多層フィルムの）は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８－９５に従ってフィルム突刺（Ｊ／ｍｍ）に関して測定した。フィルム変位は、力（ｌｂ）に対して記録し、最大力は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８－９５に従って破断時の穿刺力（ｌｂ）として報告した。
＜フィルム厚さ＞
ベース未延伸前駆体多層フィルム及び延伸多層フィルムのフィルム厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ６９８８－１３に従って測定した。
ベース未延伸前駆体多層フィルム及び延伸多層フィルムのフィルム厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ６９８８－１３に従って測定した。
＜重合プロセス＞
エチレンコポリマーは、それぞれが異なる重合反応器によって画定される３つの重合ゾーンが互いに直列に配置されたマルチゾーン溶液重合プロセスで調製された（図１参照）。第１の重合ゾーンは、第１の管状反応器（反応器１）によって画定され、第２の重合ゾーンは、任意に撹拌されるタンク反応器（反応器２）によって画定され、第３の重合ゾーンは、第２の管状反応器（反応器３）によって画定された。各反応器は、プロセスフローが反応器に入る入口と、プロセスフローが反応器を出る出口と、を有する。管状反応器の場合、入口は反応器の上流末端に位置し、出口は反応器の下流末端に位置する。本重合プロセスにおいて、第１の管状反応器からプロセスフローを受け取るタンク反応器（反応器２）は、任意選択で撹拌機が存在する撹拌されるタンク反応器であるが、撹拌なしで運転され、したがって、一種のプラグフロー反応器として機能した。そこで、本開示では、撹拌機を任意選択で備えたタンク反応器は、撹拌機が停止しているときに「プラグフローモード」で運転していると称される。
エチレンコポリマーは、それぞれが異なる重合反応器によって画定される３つの重合ゾーンが互いに直列に配置されたマルチゾーン溶液重合プロセスで調製された（図１参照）。第１の重合ゾーンは、第１の管状反応器（反応器１）によって画定され、第２の重合ゾーンは、任意に撹拌されるタンク反応器（反応器２）によって画定され、第３の重合ゾーンは、第２の管状反応器（反応器３）によって画定された。各反応器は、プロセスフローが反応器に入る入口と、プロセスフローが反応器を出る出口と、を有する。管状反応器の場合、入口は反応器の上流末端に位置し、出口は反応器の下流末端に位置する。本重合プロセスにおいて、第１の管状反応器からプロセスフローを受け取るタンク反応器（反応器２）は、任意選択で撹拌機が存在する撹拌されるタンク反応器であるが、撹拌なしで運転され、したがって、一種のプラグフロー反応器として機能した。そこで、本開示では、撹拌機を任意選択で備えたタンク反応器は、撹拌機が停止しているときに「プラグフローモード」で運転していると称される。
第１の管状反応器（反応器１）は、直径６インチ、長さ３６．６メートル、総容積５００リットルのパイプであった。第１の管状反応器（反応器１）の開始点である管状反応器の入口（図１の位置Ａ）に、溶媒（シクロヘキサン）、水素、エチレン、及び１－ブテンと共に、チーグラー・ナッタ重合触媒を、注入して重合反応を開始した（注：チーグラー・ナッタ重合触媒成分を、以下でさらに説明するように、第１の管状反応器入口のすぐ上流で一緒にした；図１には示されていない）。水素については、第1の管状反応器の入口から下流であって、第1の管状反応器の長さに沿って約５０％にある位置にある、第１の管状反応器の第２の位置（図１の位置Ｂ）にも供給した。本溶液相重合プロセスでは、プロセスフローが第１の管状反応器からタンク反応器内に向かい、次いで第２の管状反応器内に移動するにつれて、重合反応が、第１の管状反応器の長さ全体にわたって継続し、タンク反応器（反応器２）内でも継続し、次いで、第２の管状反応器の長さ全体にわたって継続した。第１の管状反応器に沿って配置された８つの温度インジケーターを用いて、重合反応温度プロファイルを監視した。
反応器２は、３，６４０リットルの容積を有するタンク（又は「オートクレーブ」）反応器で、１９．１ＭＰａに設定された安全弁によって保護されていた。タンク反応容器は炭素鋼で構成され、入口ノズルはモネルメッキされていた。幅１１．４ｃｍの４つのバッフルは、壁から６．３５ｃｍの垂直方向に互いに９０°の角度で配置され、撹拌機の存在によって容器内で生じる循環作用を阻止した。撹拌機は、それぞれ６つのインペラーブレードを有する５つのハブを備え、反応容器の高さ方向にわたって等間隔に配置した。タンク反応器の撹拌機は、本溶液相重合プロセス中は使用せず（存在していたが、オンにしなかった）、したがってタンク反応器は「プラグフローモード」で運転された。重合反応温度プロファイルを監視するために、タンク反応器全体に配置された温度インジケーターを使用した。タンク反応容器も高圧蒸気でトレースした。
反応器３は、直径１０インチのパイプを有する第２の管状反応器で、長さは５３メートルであった。重合反応温度プロファイルを監視するために、タンク反応器全体に配置された温度インジケーターを使用した。
溶液重合プロセスにおける重合は、第２の管状反応器（反応器３）の出口を出る出口流に触媒失活剤を添加することによって停止させた。使用した触媒失活剤はペラルゴン酸であった。
溶液吸収剤（活性化アルミニウム）を用いて、チーグラー・ナッタ触媒の金属残留物（バナジウム及びジルコニウム）を微量に除去する。
プロセス溶媒からエチレンコポリマーを回収するために、２段階の脱揮プロセスを採用した。すなわち、２つの蒸気／液体分離器を用い、（第２のＶ／Ｌ分離器からの）第２のボトムストリームをギアポンプ／ペレタイザーの組合せに通した。
協和化学工業株式会社（東京、日本）によって供給されたＤＨＴ－４Ｖ（ハイドロタルサイト）は、溶液プロセスにおいて不動態化剤又は酸捕捉剤として使用することができる。プロセス溶媒中のＤＨＴ－４Ｖのスラリーは、第１のＶ／Ｌ分離器の前に添加してもよい。
２つの単軸押出機で樹脂生成物をペレット化し、続いて、窒素及び蒸気を供給したストリッパーでペレットを失活させる。
ペレット化する前に、エチレンコポリマー組成物の重量に基づいて、１０００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（一次酸化防止剤）及び１，０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（二次酸化防止剤）を添加することによって、エチレンコポリマーを安定化させた。酸化防止剤をプロセス溶媒に溶解し、第１のＶ／Ｌ分離器と第２のＶ／Ｌ分離器の間に添加した。
重合反応を行うために使用しれたチーグラー・ナッタ重合触媒は、第１の管状反応器の入口に供給され、次の３つの成分で構成されていた。
（ｉ）バナジウム予備触媒化合物、ＶＯＣｌ３、
（ｉｉ）チタン予備触媒成分である四塩化チタン、ＴｉＣｌ４、
（ｉｉｉ）共触媒化合物であるトリエチルアルミニウム、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ。
ＶＯＣｌ３化合物とＴｉＣｌ４化合物を、８０／２０の重量比で（シクロヘキサン中で）最初に混合し、次いで、第１の管状反応器の入口（図１の位置Ａ）で第１の管状反応器に注入する直前に、トリエチルアルミニウムと混合した。
（ｉ）バナジウム予備触媒化合物、ＶＯＣｌ３、
（ｉｉ）チタン予備触媒成分である四塩化チタン、ＴｉＣｌ４、
（ｉｉｉ）共触媒化合物であるトリエチルアルミニウム、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ。
ＶＯＣｌ３化合物とＴｉＣｌ４化合物を、８０／２０の重量比で（シクロヘキサン中で）最初に混合し、次いで、第１の管状反応器の入口（図１の位置Ａ）で第１の管状反応器に注入する直前に、トリエチルアルミニウムと混合した。
本開示に従ってマルチゾーン反応システムで実施される溶液相重合の詳細を、表１に示す。本開示に従って作製されたエチレンコポリマーの詳細を、比較エチレンコポリマーと共に、表２に示す。比較エチレンコポリマー「比較例３」は、クロム触媒を用いて気相プロセスで作製されたエチレン／１－ヘキセンコポリマーであり、ＨＦ－Ｙ４５０－Ａとして、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
本開示に従って作製されたエチレンコポリマー及び比較例のさらなる詳細を、図２～図７に示す。
表２のデータは、図２と共に、本開示に従って作製されたエチレンコポリマー（発明例１及び２）が広い分子量分布（すなわち、比較的高いＭｗ／Ｍｎ）及び適度に高い分子量テールを有することを示しており、この特徴は、気相で作製した比較樹脂（比較例３）にも見られ、ＢＯＰＥフィルムの調製に有用であることが知られているものであることを示している。本開示のエチレンコポリマー（発明例１及び２）は広い分子量及び比較的高い分子量テールを有するが、それにもかかわらず、それらは比較樹脂（比較例３）よりも高いメルトインデックスＩ２を有する。また、比較樹脂は、非常に高い分子量テールを有し（図２及び表２の比較例３の比較的高いＭｚ値を参照）、本開示に従って作製されたエチレンコポリマーについて観察された値よりも高い。理論に束縛されることを望むものではないが、このような非常に高分子量のテールは、ＢＯＰＥフィルムを調製する際にゲルの形成に寄与する可能性がある。
図３に示すように、本開示に従って作製されたエチレンコポリマー（発明例１及び２）は、一般に、エチレンコポリマーの分子量が増加するにつれて、短鎖分枝（炭素主鎖原子１０００個あたりの分枝）の量が減少する。
図４に示すように、本開示に従って作製されたエチレンコポリマー（発明例１及び２）のＣＴＲＥＦプロファイルは、気相で作製された比較樹脂（比較例３）について得られたものと同様であり、それはＢＯＰＥフィルムの作製に有用であることが知られている。同様のＣＴＲＥＦプロファイルは、本発明例の樹脂と比較樹脂が、同様の量の非晶質（非結晶性）ポリマー相を有することを示している。理論に束縛されることを望むものではないが、適切な量の非晶質、非結晶性ポリマー相を存在させ、処理ウィンドウを拡大する（例えば、フィルムを首尾よく延伸することができる条件の範囲を広げる）ことによって、ＢＯＰＥプロセス中にベースフィルムを延伸するのに役立つと考えられている。非晶質材料を存在させることにより、シート又はフィルムの軟化を可能にし、結晶相の急激な溶融が起こる前に延伸を促進し、延伸のウィンドウを広げることができる。非晶質材料はまた、延伸プロセス中にシート又はフィルムを弾性にすることもでき、これによりいくらかの歪み硬化が促進され、延伸プロセス中に厚さが均一になる。
図５に示すように、本開示に従って作製されたエチレンコポリマー（発明例１及び２）は、気相で作製された比較樹脂（比較例３）について得られたものよりもわずかに低い融点温度を有する。理論に束縛されることを望むものではないが、ポリマーの融点が低いほど、ＢＯＰＥフィルム構造を作製するための二軸延伸プロセス中に役立つ可能性があり、融点が低いということは、ポリマー内により多くの非晶質材料が存在することを示しており、延伸プロセス中にポリマーシート又はフィルムを早期に軟化するのに役立ち、延伸ウィンドウを改善する。
図６は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマー、発明例１及び２が、良好な見かけのせん断粘度を有し、高いせん断減粘挙動を有することを示している。発明例１及び２の両方について、良好なせん断減粘挙動が実証されており、発明例１及び２は、類似の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び類似のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有するが、いくらか異なるメルトインデックスＩ２値を有する。理論に束縛されることを望むものではないが、良好なせん断減粘挙動は、テンターフレームプロセスでＢＯＰＥフィルムを作製するための押出プロセス中に高い生産速度を提供することができる。
図７は、本開示に従って作製されたエチレンコポリマー（発明例１及び２）が、気相で作製された比較樹脂（比較例３）と比較して、より低い粘度を有することを示している。
理論に束縛されることを望むものではないが、より低いポリマー粘度は、テンターフレームプロセスでＢＯＰＥフィルムを作製するための押出プロセス中の生産速度を改善するのに役立つ可能性がある。
理論に束縛されることを望むものではないが、より低いポリマー粘度は、テンターフレームプロセスでＢＯＰＥフィルムを作製するための押出プロセス中の生産速度を改善するのに役立つ可能性がある。
＜ＢＯＰＥフィルムの調製＞
二軸配向ポリエチレン（ＢＯＰＥ）フィルムを、以下に記載する条件を用いて、テンターフレームプロセスで調製した。
二軸配向ポリエチレン（ＢＯＰＥ）フィルムを、以下に記載する条件を用いて、テンターフレームプロセスで調製した。
＜Ａ．未延伸フィルム（又は「ベース構造」）の調製＞
多層（３層）シートは、３つの単軸押出機から１２インチのキャスティングダイを通して共押出される。溶融ストリームは、キャスティングダイの前に配置されたフィードブロック内で結合される。ダイから押し出された多層シートは、エアナイフとエッジピンナーを用いて冷却ロールに固定され、冷却ロール上で急冷される。一次冷却ロール温度は６５℃に設定した。便宜上、この未延伸の多層シートは、本明細書では「ベース構造」と呼ばれることがある。３つの層のそれぞれで使用されるポリマーの重量は、Ａ／Ｂ／Ｃの形式で示される。例えば、ポリマー全体の１０重量％をそれぞれの層が含む２つの外側層（又はスキン層）と、ポリマー全体の８０重量％を含むコア層とを有するベース構造は、１０／８０／１０構造と記述される。
多層（３層）シートは、３つの単軸押出機から１２インチのキャスティングダイを通して共押出される。溶融ストリームは、キャスティングダイの前に配置されたフィードブロック内で結合される。ダイから押し出された多層シートは、エアナイフとエッジピンナーを用いて冷却ロールに固定され、冷却ロール上で急冷される。一次冷却ロール温度は６５℃に設定した。便宜上、この未延伸の多層シートは、本明細書では「ベース構造」と呼ばれることがある。３つの層のそれぞれで使用されるポリマーの重量は、Ａ／Ｂ／Ｃの形式で示される。例えば、ポリマー全体の１０重量％をそれぞれの層が含む２つの外側層（又はスキン層）と、ポリマー全体の８０重量％を含むコア層とを有するベース構造は、１０／８０／１０構造と記述される。
発明例１及び比較例３を使用して、３層ベースフィルム構造を調製した。すなわち、上述の手順を用いて、Ａ層、Ｂ層、及びＣ層のそれぞれに発明例１又は比較例３を使用し、１０／８０／１０フィルム構造を作製した。
これらのベース多層フィルム構造のそれぞれから、以下のパートＢに記載の手順を用いて、二軸配向ポリエチレン（ＢＯＰＥ）フィルムを調製した。
＜Ｂ．二軸配向プロセス＞
これらの例では、順次延伸プロセスを使用した。まず、機械方向の延伸／配向を行った。次いで、「配向」シートを横方向に延伸した。
これらの例では、順次延伸プロセスを使用した。まず、機械方向の延伸／配向を行った。次いで、「配向」シートを横方向に延伸した。
機械方向配向（ＭＤＯ：Ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、最大２６０°Ｆの温度及び最大７．５：１の延伸比で、単段又は多段のショートギャップ延伸プロセスのいずれかを用いて行った。横方向配向（ＴＤＯ：ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、複数のゾーン（予熱ゾーン、延伸ゾーン、アニーリングゾーン、及び最後に１つの冷却ゾーン）で行った。ＴＤＯ延伸ゾーンの温度は最大２７０°Ｆ、延伸比は最大９：１であった。
ＭＤＯは、ベースフィルムを予備加熱し、異なる速度で回転している２つのロールの間でシートを延伸することによって実現される。ロールの速度の違いが、延伸比を決定する。延伸は、１組の延伸ロールで行うことも、一連の延伸ロールの上で行うこともできる。延伸は、一般に、フィルムの結晶融解温度（Ｔｍ）より低い温度で行われる。次いで、ＭＤＯフィルムは、レールに取り付けられたチェーン上のクリップを用いてテンターフレームオーブン内に供給され、予備加熱される。レールが互いに離れるにつれてフィルムのエッジが引っ張られてフィルムが延伸され、その結果、フィルムが横方向に延伸される。フィルムの幅はレール間の距離によって設定され、所望の延伸比を達成するように調整することができる。ＴＤＯは、ＭＤＯと同等の温度か、わずかに高い温度で行われる。プロセス条件の概要を表３に示す。
発明例１又は比較例３から作製したＢＯＰＥ多層フィルムの特性を、表４に示す。表４に示すように、発明例１の１０／８０／１０ベース構造から、ＭＤ延伸比６．５及びＴＤ延伸比９で二軸配向ポリエチレン（ＢＯＰＥ）フィルムを調製し、一方で、比較例３の１０／８０／１０ベース構造から、ＭＤ延伸比４．７５及びＴＤ延伸比８で二軸配向ポリエチレン（ＢＯＰＥ）フィルムを調製した。
発明例１は、比較例３と同様の密度を有するが、比較例３よりも高いメルトインデックスＩ２を有し、表４のデータが示すように、テンターフレームプロセスにおいてＢＯＰＥを作製するために延伸することに成功した。したがって、当業者は、本開示のプロセスに従って作製されたエチレンコポリマーが、テンターフレームプロセスにおいてＢＯＰＥを作製するために使用するのに適した０．９４０～０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する、追加的かつ代替的なエチレンコポリマーを提供することを、認識するであろう。
本開示の非限定的な実施形態には、以下が含まれる。
実施形態Ａ． エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含むエチレンコポリマーであって、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、エチレンコポリマー。
実施形態Ｂ． ４０～５０の組成分布幅指数ＣＤＢＩ２５を有する、実施形態Ａに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｃ． １１，０００～１２，５００の数平均分子量Ｍｎを有する、実施形態Ａ又はＢに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｄ． １１，０００超１２，５００未満の数平均分子量Ｍｎを有する、実施形態Ａ又はＢに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｅ． ６００，０００～７００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、又はＤに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｆ． チタン及びバナジウム触媒残留物の両方を、（エチレンコポリマーの重量に基づいて）チタン０．１００～１．５ｐｐｍ及びバナジウム０．１００～１．５ｐｐｍの量で含有することをさらに特徴とする、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｇ． 単峰性分子量分布を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｈ． ０．９４０～０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｉ． １．８０～１．９０の応力指数を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ又はＨに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｊ． 重合したエチレン及び１－ブテンを含む、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ又はＩに記載のエチレンコポリマー。
実施形態Ｋ． マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであって、
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の２０～５０重量パーセントが、第１の管状反応器で作製される、
溶液相重合プロセス。
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の２０～５０重量パーセントが、第１の管状反応器で作製される、
溶液相重合プロセス。
実施形態Ｌ． 前記第２の重合ゾーンが、入口及び出口を有するタンク反応器によって画定される、実施形態Ｋに記載のプロセス。
実施形態Ｍ． 前記第３の重合ゾーンが、入口及び出口を有する第２の管状反応器によって画定される、実施形態Ｋ又はＬに記載のプロセス。
実施形態Ｎ． 前記の第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置が、第１の管状反応器の長さに沿って入口から３５％～６５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置である、実施形態Ｋ、Ｌ又はＭに記載のプロセス。
実施形態Ｏ． 前記の第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置が、第１の管状反応器の長さに沿って入口から４５％～５５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置である、実施形態Ｋ、Ｌ又はＭに記載のプロセス。
実施形態Ｐ． 前記タンク反応器が、プラグフロー反応器として運転される、実施形態Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ又はＯに記載のプロセス。
実施形態Ｑ． 前記マルチゾーン反応器システムが、断熱的に運転される、実施形態Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ又はＰに記載のプロセス。
実施形態Ｒ． 前記第１の管状反応器の入口が、３０～１５０℃の温度である、実施形態Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＱに記載のプロセス。
実施形態Ｓ． 前記第１の管状反応器の入口が、１５０℃未満の温度である、実施形態Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ又はＲに記載のプロセス。
実施形態Ｔ． 前記マルチゾーン反応器システムに供給されるエチレンの少なくとも９０重量パーセントが、エチレンコポリマーに変換される、実施形態Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ又はＳに記載のプロセス。
実施形態Ｕ． 前記チーグラー・ナッタ重合触媒が、チタン、バナジウム及びアルミニウムを含む、実施形態Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ又はＴに記載のプロセス。
実施形態Ｖ． マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであって、
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、
溶液相重合プロセス。
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、
溶液相重合プロセス。
実施形態Ｗ． エチレンコポリマーを含む二軸配向ポリエチレンフィルムであって、
当該エチレンコポリマーは、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含み；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、二軸配向ポリエチレンフィルム。
当該エチレンコポリマーは、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含み；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、二軸配向ポリエチレンフィルム。
エチレンコポリマーは、溶液相重合条件下でマルチゾーン反応器システムで作製され、二軸配向フィルムの形成に有用である。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［項１］
エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含むエチレンコポリマーであって、
０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ ３ ）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ ２ ；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、上記エチレンコポリマー。
［項２］
４０～５０の組成分布幅指数ＣＤＢＩ ２５ を有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項３］
１１，０００～１２，５００の数平均分子量Ｍｎを有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項４］
１１，０００超１２，５００未満の数平均分子量Ｍｎを有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項５］
６００，０００～７００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項６］
チタン及びバナジウム触媒残留物の両方を、（エチレンコポリマーの重量に基づいて）チタン０．１００～１．５ｐｐｍ及びバナジウム０．１００～１．５ｐｐｍの量で含有することをさらに特徴とする、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項７］
単峰性分子量分布を有する、項１又は４に記載のエチレンコポリマー。
［項８］
０．９４０～０．９５６ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項９］
１．８０～１．９０の応力指数を有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項１０］
重合したエチレン及び１－ブテンを含む、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項１１］
マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであって、
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の２０～５０重量パーセントが、第１の管状反応器で作製される、上記溶液相重合プロセス。
［項１２］
前記第２の重合ゾーンが、入口及び出口を有するタンク反応器によって画定される、項１１に記載のプロセス。
［項１３］
前記第３の重合ゾーンが、入口及び出口を有する第２の管状反応器によって画定される、項１２に記載のプロセス。
［項１４］
前記の第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置が、第１の管状反応器の長さに沿って入口から３５％～６５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置である、項１３に記載のプロセス。
［項１５］
前記の第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置が、第１の管状反応器の長さに沿って入口から４５％～５５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置である、項１３に記載のプロセス。
［項１６］
前記タンク反応器が、プラグフロー反応器として運転される、項１３に記載のプロセス。
［項１７］
前記マルチゾーン反応器システムが、断熱的に運転される、項１３に記載のプロセス。
［項１８］
前記第１の管状反応器の入口が、３０～１５０℃の温度である、項１３に記載のプロセス。
［項１９］
前記第１の管状反応器の入口が、１５０℃未満の温度である、項１３に記載のプロセス。
［項２０］
前記マルチゾーン反応器システムに供給されるエチレンの少なくとも９０重量パーセントが、エチレンコポリマーに変換される、項１３に記載のプロセス。
［項２１］
前記チーグラー・ナッタ重合触媒が、チタン、バナジウム及びアルミニウムを含む、項１３に記載のプロセス。
［項２２］
マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであって、
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ ３ ）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ ２ ；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、上記溶液相重合プロセス。
［項２３］
エチレンコポリマーを含む二軸配向ポリエチレンフィルムであって、
当該エチレンコポリマーは、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含み；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ ３ ）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ ２ ；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、上記二軸配向ポリエチレンフィルム。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［項１］
エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含むエチレンコポリマーであって、
０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ ３ ）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ ２ ；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、上記エチレンコポリマー。
［項２］
４０～５０の組成分布幅指数ＣＤＢＩ ２５ を有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項３］
１１，０００～１２，５００の数平均分子量Ｍｎを有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項４］
１１，０００超１２，５００未満の数平均分子量Ｍｎを有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項５］
６００，０００～７００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項６］
チタン及びバナジウム触媒残留物の両方を、（エチレンコポリマーの重量に基づいて）チタン０．１００～１．５ｐｐｍ及びバナジウム０．１００～１．５ｐｐｍの量で含有することをさらに特徴とする、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項７］
単峰性分子量分布を有する、項１又は４に記載のエチレンコポリマー。
［項８］
０．９４０～０．９５６ｇ／ｃｍ ３ の密度を有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項９］
１．８０～１．９０の応力指数を有する、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項１０］
重合したエチレン及び１－ブテンを含む、項１に記載のエチレンコポリマー。
［項１１］
マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであって、
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該マルチゾーン反応器システムで作製されるエチレンコポリマーの総量の２０～５０重量パーセントが、第１の管状反応器で作製される、上記溶液相重合プロセス。
［項１２］
前記第２の重合ゾーンが、入口及び出口を有するタンク反応器によって画定される、項１１に記載のプロセス。
［項１３］
前記第３の重合ゾーンが、入口及び出口を有する第２の管状反応器によって画定される、項１２に記載のプロセス。
［項１４］
前記の第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置が、第１の管状反応器の長さに沿って入口から３５％～６５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置である、項１３に記載のプロセス。
［項１５］
前記の第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置が、第１の管状反応器の長さに沿って入口から４５％～５５％下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置である、項１３に記載のプロセス。
［項１６］
前記タンク反応器が、プラグフロー反応器として運転される、項１３に記載のプロセス。
［項１７］
前記マルチゾーン反応器システムが、断熱的に運転される、項１３に記載のプロセス。
［項１８］
前記第１の管状反応器の入口が、３０～１５０℃の温度である、項１３に記載のプロセス。
［項１９］
前記第１の管状反応器の入口が、１５０℃未満の温度である、項１３に記載のプロセス。
［項２０］
前記マルチゾーン反応器システムに供給されるエチレンの少なくとも９０重量パーセントが、エチレンコポリマーに変換される、項１３に記載のプロセス。
［項２１］
前記チーグラー・ナッタ重合触媒が、チタン、バナジウム及びアルミニウムを含む、項１３に記載のプロセス。
［項２２］
マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであって、
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ ３ ）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ ２ ；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、上記溶液相重合プロセス。
［項２３］
エチレンコポリマーを含む二軸配向ポリエチレンフィルムであって、
当該エチレンコポリマーは、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含み；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ ３ ）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ ２ ；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；及び５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、上記二軸配向ポリエチレンフィルム。
Claims (12)
- エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含むエチレンコポリマーであって、
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚ；６０を超えるメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２；及びＧＰＣ－ＦＴＩＲを用いて測定される正常コモノマー分布プロファイルを有し、Ｍｎ、Ｍｚ及びＭｗ／Ｍｎは、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４－１２を使用し、４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、流速が１．０ｍＬ／分の移動相として１，２，４－トリクロロベンゼンを使用し、示差屈折率（ＤＲＩ）検出を用いた１４０℃でのサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した、
上記エチレンコポリマー。 - ４０～５０の組成分布幅指数ＣＤＢＩ２５を有する、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
- １１，０００～１２，５００の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
- １１，０００超１２，５００未満の数平均分子量Ｍｎを有する、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
- ６００，０００～７００，０００のＺ平均分子量Ｍｚを有する、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
- チタン及びバナジウム触媒残留物の両方を、（エチレンコポリマーの重量に基づいて）チタン０．１００～１．５ｐｐｍ及びバナジウム０．１００～１．５ｐｐｍの量で含有することをさらに特徴とする、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
- 単峰性分子量分布を有する、請求項１又は４に記載のエチレンコポリマー。
- ０．９４０～０．９５６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
- １．８０～１．９０の応力指数を有する、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
- 重合したエチレン及び１－ブテンを含む、請求項１に記載のエチレンコポリマー。
- マルチゾーン反応器システムにおいてエチレンコポリマーを作製するための溶液相重合プロセスであって、
当該マルチゾーン反応器システムは、第１、第２及び第３の重合ゾーンを含み、第１の重合ゾーンは、入口及び出口を有する第１の管状反応器によって画定され、
当該重合プロセスは、
重合反応を開始するために、溶媒、水素、チーグラー・ナッタ重合触媒、エチレン、及び４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンを、第１の管状反応器の入口に供給する工程；
水素を、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に供給する工程；
を含み、
当該マルチゾーン反応器システムに添加される水素の総量の少なくとも８０重量パーセントが、第１の管状反応器の入口から下流にある第１の管状反応器内の少なくとも１つの位置に添加され；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚ；６０を超えるメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２；及びＧＰＣ－ＦＴＩＲを用いて測定される正常コモノマー分布プロファイルを有し、Ｍｎ、Ｍｚ及びＭｗ／Ｍｎは、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４－１２を使用し、４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、流速が１．０ｍＬ／分の移動相として１，２，４－トリクロロベンゼンを使用し、示差屈折率（ＤＲＩ）検出を用いた１４０℃でのサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した、
上記溶液相重合プロセス。 - エチレンコポリマーを含む二軸配向ポリエチレンフィルムであって、
当該エチレンコポリマーは、エチレンと、４～８個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとを含み；
当該エチレンコポリマーは、０．９４０～０．９６０グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ３）の密度；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により１９０℃で２．１６キログラムの荷重を用いて測定した、０．５～２．５グラム毎１０分（ｇ／１０分）のメルトインデックスＩ２；１．７５～１．９５の応力指数；１１，０００～１５，０００の数平均分子量Ｍｎ；９～１２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）；５００，０００～８００，０００のＺ平均分子量Ｍｚ；６０を超えるメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２；及びＧＰＣ－ＦＴＩＲを用いて測定される正常コモノマー分布プロファイルを有し、Ｍｎ、Ｍｚ及びＭｗ／Ｍｎは、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４－１２を使用し、４つのＳＨＯＤＥＸカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、及びＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで、流速が１．０ｍＬ／分の移動相として１，２，４－トリクロロベンゼンを使用し、示差屈折率（ＤＲＩ）検出を用いた１４０℃でのサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した、
上記二軸配向ポリエチレンフィルム。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US202063045383P | 2020-06-29 | 2020-06-29 | |
| US63/045,383 | 2020-06-29 | ||
| CA3102574A CA3102574A1 (en) | 2020-06-29 | 2020-12-14 | Ethylene copolymer for biaxial orientation |
| CA3102574 | 2020-12-14 | ||
| PCT/IB2021/055555 WO2022003499A2 (en) | 2020-06-29 | 2021-06-23 | Ethylene copolymer for biaxial orientation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023531555A JP2023531555A (ja) | 2023-07-24 |
| JP7787115B2 true JP7787115B2 (ja) | 2025-12-16 |
Family
ID=78958372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022581365A Active JP7787115B2 (ja) | 2020-06-29 | 2021-06-23 | 二軸配向用エチレンコポリマー |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US12486345B2 (ja) |
| EP (2) | EP4172219A2 (ja) |
| JP (1) | JP7787115B2 (ja) |
| KR (1) | KR102905947B1 (ja) |
| CN (1) | CN115715303B (ja) |
| BR (1) | BR112022026435A2 (ja) |
| CA (1) | CA3102574A1 (ja) |
| ES (1) | ES3027960T3 (ja) |
| MX (1) | MX2022015574A (ja) |
| WO (1) | WO2022003499A2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2023010332A (es) | 2021-04-14 | 2023-09-14 | Nova Chem Int Sa | Pelicula orientada biaxialmente. |
| EP4326554A1 (en) | 2021-04-19 | 2024-02-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Biaxially oriented film |
| JP7803971B2 (ja) | 2021-04-19 | 2026-01-21 | ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム | 二軸配向フィルム |
| US20230092207A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-23 | Braskem S.A. | Polyethylene-based composition and biaxially oriented polyethylene-based articles |
| KR102683571B1 (ko) * | 2022-01-04 | 2024-07-10 | 한화토탈에너지스 주식회사 | 폴리에틸렌 수지 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 성형품 |
| CN116396549B (zh) * | 2022-01-04 | 2025-07-08 | 韩华道达尔能源有限公司 | 聚乙烯树脂组合物、其制造方法及包含其的模制品 |
| WO2025109445A1 (en) | 2023-11-22 | 2025-05-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Method for producing oriented multilayer film |
| WO2025193646A1 (en) * | 2024-03-13 | 2025-09-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | High density polyethylene resins for the production of biaxially oriented polyethylene films |
| US12509575B2 (en) * | 2024-03-21 | 2025-12-30 | Lg Chem, Ltd. | Polyethylene composition and biaxially stretched film comprising same |
| WO2026010134A1 (ko) * | 2024-07-01 | 2026-01-08 | 주식회사 엘지화학 | 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006068308A1 (ja) | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物及びこれらから得られる成形体 |
| JP2016503109A (ja) | 2012-12-27 | 2016-02-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオレフィン組成物 |
| JP2016529378A (ja) | 2013-09-05 | 2016-09-23 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 増加した分子量分布を持つポリエチレン |
| JP2018536748A (ja) | 2015-12-08 | 2018-12-13 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 高密度回転成形用樹脂 |
| JP2019507222A (ja) | 2016-02-23 | 2019-03-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマーおよびこれを製造する方法 |
| JP7624984B2 (ja) | 2019-10-23 | 2025-01-31 | ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム | 二軸配向ｍｄｐｅフィルム |
Family Cites Families (83)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA703704A (en) | 1965-02-09 | Du Pont Of Canada Limited | Control of melt index of low pressure polyolefins via telomerization with hydrogen | |
| US2862917A (en) | 1955-12-06 | 1958-12-02 | Du Pont | Polymerization of ethylene |
| US3380978A (en) | 1965-06-17 | 1968-04-30 | Du Pont | Process for producing hydrocarbon polymers |
| CA849081A (en) | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| US3663662A (en) | 1968-08-23 | 1972-05-16 | Du Pont | Heat-shrinkable films from ethylene polymer blends |
| JPS57101A (en) * | 1980-06-04 | 1982-01-05 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method and apparatus for polymerization |
| US4472330A (en) | 1982-12-29 | 1984-09-18 | Mobil Oil Corporation | System and process for simultaneously orienting the films of a film laminate |
| DE3476980D1 (en) | 1983-03-23 | 1989-04-13 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oriented polyethylene film and method of manufacture |
| JPS63502191A (ja) * | 1985-12-16 | 1988-08-25 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 狭幅ｍｗｄ成分を含有する共重合体組成物およびその製造方法 |
| US4870122A (en) | 1987-09-28 | 1989-09-26 | Mobil Oil Corporation | HdPE films with imbalanced biaxial orientation |
| US4916025A (en) | 1987-09-28 | 1990-04-10 | Mobil Oil Corporation | HDPE films with imbalanced biaxial orientation |
| DE3881843T2 (de) | 1987-11-30 | 1993-09-30 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Orientierte Polyäthylenfolie. |
| GB8914703D0 (en) | 1989-06-27 | 1989-08-16 | Dow Europ Sa | Bioriented film |
| US5519098A (en) | 1991-10-03 | 1996-05-21 | Novacor Chemicals (International) Sa | Activation of catalyst in ethylene polymerization at high temperatures |
| US5589555A (en) * | 1991-10-03 | 1996-12-31 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
| KR100262833B1 (ko) | 1992-09-16 | 2000-08-01 | 벤 씨. 카덴헤드 | 물성이개선된연성필름 |
| US5725962A (en) | 1993-12-01 | 1998-03-10 | Mobil Oil Corporation | Oriented HDPE films with metallized skin layer |
| ZA949549B (en) | 1993-12-01 | 1996-05-30 | Mobil Oil Corp | Oriented HDPE films with skin layers |
| EP0868440B1 (de) * | 1995-10-14 | 2001-12-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymerisaten unter hochdruck |
| EP0876250A4 (en) | 1995-12-18 | 2000-05-03 | Exxon Chemical Patents Inc | BIAXIAL ORIENTED POLYETHYLENE FILMS |
| US6689857B1 (en) | 1996-10-03 | 2004-02-10 | Exxonmobil Oil Corporation | High density polyethylene film with high biaxial orientation |
| US6764751B2 (en) | 1996-10-03 | 2004-07-20 | Exxonmobil Oil Corporation | Coated multilayer polyethylene film |
| US5885721A (en) | 1996-10-03 | 1999-03-23 | Mobil Oil Corporation | Multilaminar high density polyethylene film with high biaxial orientation |
| US6387529B1 (en) | 1997-12-24 | 2002-05-14 | Exxon Mobil Oil Corporation | Biaxially oriented HDPE multilayer film |
| US6303233B1 (en) | 1998-04-06 | 2001-10-16 | Mobil Oil Corporation | Uniaxially shrinkable biaxially oriented polypropylene film |
| US6084042A (en) | 1998-06-29 | 2000-07-04 | Nova Chemicals (International) S.A. | Mixed titanium-vanadium catalysts for solution ethylene polymerization |
| US6168826B1 (en) | 1998-12-23 | 2001-01-02 | Mobil Oil Corporation | Biaxially oriented polyethylene film with improved optics and sealability properties |
| DE19907021A1 (de) * | 1999-02-19 | 2000-08-24 | Elenac Gmbh | Verfahren und Apparatur zur Gasphasenpolymerisation von alpha-Olefinen |
| CA2298423A1 (en) * | 2000-02-10 | 2001-08-10 | Nova Chemicals Ltd. | Injection molding resin |
| US6479137B1 (en) | 2000-05-09 | 2002-11-12 | Exxon Mobil Oil Corporation | Controlled directional tear laminates |
| CA2413096C (en) * | 2002-11-28 | 2010-12-21 | Nova Chemicals Corporation | Thin walled polyethylene container |
| US6946203B1 (en) | 2002-12-31 | 2005-09-20 | Exxon Mobil Oil Corporation | Multilayer polyolefin substrate with low density core and stiff outer layers |
| US6878454B1 (en) | 2003-12-05 | 2005-04-12 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films |
| CN101124086A (zh) | 2004-11-29 | 2008-02-13 | 艾利丹尼森公司 | 共挤出多层有色膜 |
| US20060177641A1 (en) | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Breese D R | Multilayer polyethylene thin films |
| US20090035546A1 (en) | 2007-07-30 | 2009-02-05 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene films |
| US20080118692A1 (en) | 2006-11-21 | 2008-05-22 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for producing film and molded articles in a process which uses solid state stretching |
| WO2008136849A1 (en) * | 2007-05-02 | 2008-11-13 | Dow Global Technologies Inc. | High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles |
| US8080294B2 (en) | 2008-05-16 | 2011-12-20 | Exxonmobil Oil Corporation | Biaxially oriented LLDPE blends |
| CA2688217C (en) * | 2009-12-11 | 2016-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Multi reactor process |
| WO2011162882A1 (en) | 2010-06-25 | 2011-12-29 | Exxonmobil Oil Corporation | Multilayer polymeric film |
| WO2013029223A1 (en) | 2011-08-26 | 2013-03-07 | Dow Global Technologies Llc | Bioriented polyethylene film |
| US9371442B2 (en) * | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
| CA2752407C (en) * | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
| CA2797620C (en) * | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
| CA2798854C (en) * | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9783663B2 (en) * | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9475927B2 (en) * | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9724901B2 (en) | 2014-03-12 | 2017-08-08 | Jindal Films Europe Virton Sprl | Biaxially oriented metallocene linear low density polyethylene film, method and resin composition for same |
| US9676169B2 (en) | 2014-07-31 | 2017-06-13 | Toray Plastics (America), Inc. | Biaxially oriented high density polyethylene film with improved sealant layer |
| TWI557140B (zh) * | 2014-08-19 | 2016-11-11 | 努發化工（國際）公司 | 使用單活性中心催化劑產生之乙烯共聚物 |
| TWI617588B (zh) * | 2014-08-19 | 2018-03-11 | 努發化工（國際）公司 | 使用單活性中心催化劑生產之極低密度聚乙烯 |
| CA2864573C (en) * | 2014-09-22 | 2021-07-06 | Nova Chemicals Corporation | Shrink film from single site catalyzed polyethylene |
| US9758653B2 (en) * | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
| CA2914315C (en) * | 2015-12-09 | 2023-04-25 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density unimodal polyethylene |
| CA2914353C (en) * | 2015-12-10 | 2023-01-24 | Nova Chemicals Corp. | Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions |
| US9783664B1 (en) * | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
| CA2933778C (en) * | 2016-06-22 | 2023-05-02 | Nova Chemicals Corporation | Hinged component made from high density unimodal polyethylene |
| TWI758301B (zh) | 2016-06-28 | 2022-03-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 多層膜、包括多層膜之製品、製造多層膜之方法 |
| WO2018045559A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Dow Global Technologies Llc | Multilayer films and laminates and articles comprising the same |
| EP3335874A1 (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-20 | Borealis AG | Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer |
| US10329412B2 (en) * | 2017-02-16 | 2019-06-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Caps and closures |
| US9963529B1 (en) * | 2017-04-19 | 2018-05-08 | Nova Chemicals (International) S.A. | Multi reactor solution polymerization |
| WO2018217673A1 (en) | 2017-05-23 | 2018-11-29 | Jindal Films Americas Llc | Metallized, oriented and thin lldpe films |
| JP2021501238A (ja) | 2017-10-30 | 2021-01-14 | イーストマン ケミカル カンパニー | 低密度の空隙含有フィルム |
| US11312845B2 (en) * | 2017-11-07 | 2022-04-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products and films |
| CA3022700A1 (en) * | 2017-11-27 | 2019-05-27 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability |
| CA3022996A1 (en) * | 2017-12-04 | 2019-06-04 | Nova Chemicals Corporation | Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition |
| BR112020016060A2 (pt) | 2018-02-09 | 2020-12-08 | Jindal Films Americas Llc | Composições, laminados e filmes de polietileno e métodos para fabricação dos mesmos |
| JP7395827B2 (ja) | 2018-02-23 | 2023-12-12 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリオレフィンフィルム |
| TW201940528A (zh) | 2018-02-23 | 2019-10-16 | 日商東麗股份有限公司 | 多孔性聚烯烴薄膜 |
| US11370204B2 (en) | 2018-03-29 | 2022-06-28 | Toray Plastics (America), Inc. | Oriented polypropylene film with improved blocking resistance |
| CA3011050A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film having high stiffness, outstanding sealability and high permeability |
| CA3011031A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film having outstanding properties |
| CA3011038A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film having a good permeability, stiffness and sealability |
| CA3011030A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film having retained dart impact |
| CA3011041A1 (en) * | 2018-07-11 | 2020-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene composition and film |
| CA3026098A1 (en) * | 2018-12-03 | 2020-06-03 | Nova Chemicals Corporation | Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties |
| CA3028148A1 (en) * | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
| US11046843B2 (en) * | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
| CN112079934B (zh) * | 2019-12-17 | 2021-01-29 | 合源生物科技(天津)有限公司 | 一种靶向cd19的嵌合抗原受体及其用途 |
| US11560468B2 (en) * | 2020-10-01 | 2023-01-24 | Nova Chemicals (International) S.A. | Thermoformable film |
| US11643531B2 (en) * | 2020-10-01 | 2023-05-09 | Nova Chemicals (International) S.A. | Thermoformable film |
-
2020
- 2020-12-14 CA CA3102574A patent/CA3102574A1/en active Pending
-
2021
- 2021-06-23 KR KR1020227045996A patent/KR102905947B1/ko active Active
- 2021-06-23 ES ES23189835T patent/ES3027960T3/es active Active
- 2021-06-23 BR BR112022026435A patent/BR112022026435A2/pt unknown
- 2021-06-23 CN CN202180046123.7A patent/CN115715303B/zh active Active
- 2021-06-23 WO PCT/IB2021/055555 patent/WO2022003499A2/en not_active Ceased
- 2021-06-23 EP EP21736711.9A patent/EP4172219A2/en active Pending
- 2021-06-23 MX MX2022015574A patent/MX2022015574A/es unknown
- 2021-06-23 US US18/002,911 patent/US12486345B2/en active Active
- 2021-06-23 EP EP23189835.4A patent/EP4269481B1/en active Active
- 2021-06-23 JP JP2022581365A patent/JP7787115B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006068308A1 (ja) | 2004-12-22 | 2006-06-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体、該重合体を含む組成物及びこれらから得られる成形体 |
| JP2016503109A (ja) | 2012-12-27 | 2016-02-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオレフィン組成物 |
| JP2016529378A (ja) | 2013-09-05 | 2016-09-23 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 増加した分子量分布を持つポリエチレン |
| JP2018536748A (ja) | 2015-12-08 | 2018-12-13 | ノヴァ ケミカルズ（アンテルナショナル）ソシエテ アノニム | 高密度回転成形用樹脂 |
| JP2019507222A (ja) | 2016-02-23 | 2019-03-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマーおよびこれを製造する方法 |
| JP2022031688A (ja) | 2016-02-23 | 2022-02-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系ポリマーおよびこれを製造する方法 |
| JP7624984B2 (ja) | 2019-10-23 | 2025-01-31 | ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム | 二軸配向ｍｄｐｅフィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX2022015574A (es) | 2023-01-24 |
| US12486345B2 (en) | 2025-12-02 |
| WO2022003499A3 (en) | 2022-05-05 |
| EP4269481C0 (en) | 2025-03-26 |
| EP4172219A2 (en) | 2023-05-03 |
| EP4269481A2 (en) | 2023-11-01 |
| CN115715303A (zh) | 2023-02-24 |
| ES3027960T3 (en) | 2025-06-17 |
| WO2022003499A2 (en) | 2022-01-06 |
| EP4269481A3 (en) | 2024-01-03 |
| BR112022026435A2 (pt) | 2023-01-17 |
| US20230235106A1 (en) | 2023-07-27 |
| CA3102574A1 (en) | 2021-12-29 |
| KR20230017859A (ko) | 2023-02-06 |
| JP2023531555A (ja) | 2023-07-24 |
| EP4269481B1 (en) | 2025-03-26 |
| KR102905947B1 (ko) | 2025-12-31 |
| CN115715303B (zh) | 2024-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7787115B2 (ja) | 二軸配向用エチレンコポリマー | |
| US20240367360A1 (en) | Biaxially oriented film | |
| US20240301184A1 (en) | Polyethylene composition for biaxial orientation | |
| JP7803971B2 (ja) | 二軸配向フィルム | |
| EP4414419B1 (en) | Biaxially oriented film | |
| JP2024508972A (ja) | 急速な結晶化速度を有する超低密度ポリエチレン | |
| CN106585018A (zh) | 多层热收缩薄膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240410 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20250319 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20250610 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20250909 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20251111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20251127 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20251204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7787115 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |