JP7796019B2 - ランプブラック顔料含有電着塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）及び少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）を含む水性カソード析出性電着塗料組成物であって、少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、少なくとも５０ｎｍかつ最大２００ｎｍの個数基準メジアン一次粒子径（ｄ_{Ｎ、５０％}）を有するランプブラック顔料である、塗料組成物に関する。また、導電性基材を、本発明電着塗料組成物からなる電着塗装浴に少なくとも部分的に浸漬する工程（１）を包含する少なくとも工程（１）～（５）を含むカソード電着塗装により少なくとも部分的に塗装する方法、さらには、焼付けした本発明の電着塗料組成物で少なくとも部分的に塗装した導電性基材、及び／又は、本発明の方法によって得ることができる導電性基材に関する。また、防食性及び／又はフィルムビルドの均質性を改善するためにカーボンブラック顔料（ｂ）を使用する方法にも関する。

発明の背景
自動車の分野では、製造に使用する金属部品は、通常、腐食から保護する必要がある。実現すべき腐食抑制に関する要求は、極めて厳しい。それは、特に、製造業者が長年にわたって錆穿孔しないことを保証することが多いからなおさらである。このような腐食抑制は、通常、構成部品に、又は部品の製造に使用する基材に、その目的に適した少なくとも１回の塗装で塗膜を施すことによって実現されている。

必要な腐食抑制を確実にするためには、電着塗膜をその金属基材に施すのが一般的な方法である。このとき、基材には、リン酸塩処理で、及び／又は他の種類の処理で前処理がなされている場合がある。電着（エレクトロコート）塗料は、必要に応じて架橋剤、顔料及び／又は充填剤、及び、しばしば添加剤を含む、ポリマー類をバインダーとする塗料である。一般に、陽極（アノード）で析出可能なエレクトロコート材料と陰極（カソード）で析出可能なエレクトロコート材料がある。特に金属効果顔料を含むアノード電着塗装用組成物が、例えば、ＷＯ２００６／１１７１８９Ａ１に開示されている。しかし、カソード析出性材料が、工業塗装、特に自動車仕上げにおいて最も重要である。カソード電着塗装では、被塗装基材を電着浴内に浸し、カソードとして接続する。その浴には対極となるアノードがある。エレクトロコート材料の粒子は正電荷で安定化し、カソードに析出して塗膜を形成する。析出後、塗装した基材を電着浴から取り出し、塗膜の焼付け、すなわち、熱硬化を行う。

カソード析出性エレクトロコート材料は、従来技術、例えばＥＰ１０４１１２５Ａ１、ＤＥ１９７０３８６９Ａ１及びＷＯ９１／０９９１７Ａ２で知られている。さらに、有効な腐食抑制量の炭素顔料を通例、含む塗装用組成物がＷＯ２００４／０６５４９８Ａ２に開示されている。

自動車産業で使用される、腐食からの保護が必要な金属基板は、通常、例えば、裸鋼、リン酸塩処理した鋼及び／又は鋼基材などの複数の異なる金属基材であり、少なくとも１つの他の前処理方法で前処理されたものである。さらに、これらの複数の異なる金属基材は、所望の表面特性に応じて、例えばサンディング法などの機械的な前処理が追加的又は代替的に施されることが多い。基材の素材／表面特性の違いによりフィルムビルドの高さに違いが生じる可能性があるため、電着塗料を基材表面に塗布するとき、基材の素材表面特性の違いにより、塗布プロセスに違いが生じる場合がある。このようなフィルムビルドの高さに差違が発生することは、望ましくない。というのは、自動車の全塗装表面へのテレグラフを防ぐために、下塗り塗料などの後で塗布する塗料によって、これらの差異を埋め合わせ平滑化する必要があるからである。このような埋め合わせ及び／又は平滑化は、多くの場合、コストのかかる後処理工程が必要であり、また、手作業で行わなければならないものである。

したがって、使用する基材素材及び／又は該基材素材を前処理するために使用する前処理方法とは無関係に、基材の、任意で前処理した表面上に電着塗料を塗布する際に、腐食保護特性を損なうことなく、均質なフィルムビルドを可能にする電着塗料を提供することができる必要がある。

ＷＯ２００６／１１７１８９Ａ１ ＥＰ１０４１１２５Ａ１ ＤＥ１９７０３８６９Ａ１ ＷＯ９１／０９９１７Ａ２ ＷＯ２００４／０６５４９８Ａ２

課題
したがって、本発明の根底にある一目的は、使用する基材及び／又は使用する前処理方法とは無関係に、任意で前処理した様々な金属基材の表面へ塗布する際に均質なフィルムビルド（film build）を可能にする電着塗料を提供することにある。

解決方法
この目的は、本願の特許請求の範囲に記載の主題だけでなく、本明細書に開示したその好適な実施形態、すなわち本明細書に記載した主題によって解決することができる。

本発明の第１の主題は、
（ａ）少なくとも１種のカソード析出性ポリマー、及び
（ｂ）少なくとも１種のカーボンブラック顔料
を含む水性カソード析出性電着塗料組成物であって、
該少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、少なくとも５０ｎｍかつ最大２００ｎｍの個数基準メジアン一次粒子径（ｄ_Ｎ、_５０％）を有するランプブラック顔料である、塗料組成物である。

本発明の更なる主題は、カソード電着塗装により導電性基材を少なくとも部分的に塗装する方法であって、少なくとも工程（１）～（５）、すなわち、
（１）本発明の電着塗料組成物を含む電着塗装浴に、導電性基材を少なくとも部分的に浸漬する工程、
（２）該基材をカソードとして接続する工程、
（３）電着塗料組成物から得られる塗膜を、直流電流を使用して基材上に析出させる工程、
（４）こうして塗装した基材を電着塗装浴から取り出す工程、及び
（５）基材上に析出した塗膜を焼き付ける工程
を含む方法である。

本発明の更なる主題は、焼き付けた、本発明の電着塗料組成物を少なくとも部分的に塗装した導電性基材、及び／又は、本発明の方法により得ることができる導電性基材である。

本発明の更なる主題は、少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）の他に、少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）を含む、水性カソード析出性電着塗料組成物から得られる焼付け塗膜を有する導電性基材の腐食防止を改善するため、及び／又は、フィルムビルドの均質性を改善するため、及び／又は、少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）の他に、少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）を含む、水性カソード析出性電着塗料組成物から得られる塗膜のマッピングを低減するため、本明細書で上記に、また、下記に規定する該少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）を使用する方法である。

本発明の電着塗料組成物は、使用する基材材料及び／又は任意で行う、先行する前処理とは無関係に、任意で前処理した様々な基材表面へ塗布する際に均質なフィルムビルドを可能にするものであることが分かった。これは驚くべきことである。したがって、本発明の電着塗料組成物をこれらの基材、例えば裸鋼及びリン酸塩処理鋼の基材に適用した場合、基材の表面特性が異なることに起因する望ましくないフィルムビルドの逸脱が全くないか、又は少なくとも著しく減少することを見出した。これも予想外なことであった。特に、この予想を超えた技術的効果は、塗料組成物中に存在する特定の顔料（ｂ）の結果であることが判明した。通常、カーボンブラック顔料といえば、得られる電着塗膜の全体的なグレー色を付与するのに、電着塗料組成物に配合されるだけであることから、これも驚くべきことである。

さらに、驚くべきことであるが、フィルムビルドの均一性が向上するだけでなく、基板の腐食防止効果も向上することが分かった。さらにまた、得られた電着膜の表面粗さなど他の特性にも悪影響を与えないことが分かった。

特に、上述の利点及び技術的効果は、上記で定義した特定のカーボンブラック顔料（ｂ）を使用する場合、すなわち少なくとも５０ｎｍかつ最大で２００ｎｍの個数基準メジアン一次粒子径（ｄ_{Ｎ、５０％}）を有するランプブラック顔料である場合にのみ、観察されることが見出されたのである。本書の実験の欄から明らかなように、このような利点及び効果は、上記定義した個数基準メジアン一次粒子径の基準を満たさない、ファーネスブラック顔料又はランプブラック顔料のような他のカーボンブラック顔料を使用する場合には達成されないものである。

発明の詳細な説明
本発明の意味における用語「含む、具備する、備える（comprising）」は、例えば本発明の電着塗料組成物に関連して言えば、好ましくは「からなる（consisting of）」の意味を有する。本発明の電着塗料組成物に関して、成分（ａ）、（ｂ）及び水に加えて、以下に特定する、本発明の電着塗料組成物に任意で含まれる更なる成分の１種又は２種以上が該組成物に含まれることが可能である。全ての構成成分は、それぞれの場合、以下に特定するように、それらの好適な実施形態で存在することができる。

本発明の電着塗料組成物
本発明のカソード析出性水性電着塗料組成物（以下、本発明電着塗料組成物ともいう）は、少なくとも、成分（ａ）、（ｂ）、さらに水を含んでなる。本明細書で使用する用語「電着塗料組成物」と「電着塗装用組成物」は、同じ意味を持ち交換可能である。

本発明のカソード析出性水性電着塗料組成物は、電着塗装用組成物で少なくとも部分的に導電性基材を塗装するのに適していて、導電性基材の基材表面への少なくとも部分的な塗布に適していることを意味する。こうした塗布により、電着塗膜が基材の表面に導かれる。

本発明のカソード析出性電着塗料組成物は、水性である。本発明の電着塗料組成物に関連する「水性」という用語は、本発明の目的のために、好ましくは、溶媒及び／又は希釈剤としての水が、電着塗料組成物に存在する全ての溶媒及び／又は希釈剤の主成分として存在すること、好ましくは、本発明の電着塗装用組成物の総質量に基づいて少なくとも３５質量％の量で存在することを意味すると理解される。なお、有機溶媒が、より少ない割合で、好ましくは２０質量％より少ない量でさらに、存在してもよい。

本発明の電着塗装用組成物は、好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、さらに好ましくは少なくとも６０質量％、さらに好ましくは少なくとも６５質量％、特に少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも７５質量％（それぞれの場合、電着塗装用組成物の総質量に基づく）の水画分を含む。

本発明の電着塗装用組成物は、好ましくは、１０質量％未満、より好ましくは０～１０質量％未満の範囲、非常に好ましくは０～７．５質量％未満の範囲、又は０～５質量％未満又は０～２質量％の有機溶媒画分を含む（いずれの場合も電着塗装用組成物の総質量に基く）。そのような有機溶媒の具体例としては、複素環式、脂肪族、又は芳香族の炭化水素、一価又は多価のアルコール、特にメタノール及び／又はエタノール、エーテル、エステル、ケトン及びアミド、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブチルグリコールエーテル、及びまたそれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン又はそれらの混合物などがある。

本発明の電着塗料組成物の固形分含有量は、好ましくは５～３５質量％の範囲であり、より好ましくは７．５～３０質量％、非常に好ましくは１０～２７．５質量％、特には１２．５～２５質量％、最も好ましくは１５～２２．５質量％、又は１５～２０質量％である（それぞれの場合、電着塗装用組成物の総質量に基づく）。固形分含有量、言い換えれば不揮発画分については、後述する方法に準じて測定する。

本発明の電着塗料組成物は、好ましくは２．０～１０．０の範囲、より好ましくは２．５～９．５の範囲、又は２．５～９．０の範囲、非常に好ましくは３．０～８．５の範囲、又は３．０～８．０の範囲、より好ましくは２．５～７．５の範囲、又は３．５～７．０の範囲、特に好ましくは４．０～６．５の範囲、最も好ましくは３．５～６．５又は５．０～６．０までの範囲のｐＨを有する。

電着塗料組成物は、好ましくは１５～８５質量％、より好ましくは２０～８０質量％、非常に好ましくは２５～７７．５質量％、より特に３０～７５質量％又は３５～７５質量％、最も好ましくは４０～７０質量％又は４５～７０質量％又は５０～７０質量％の範囲の量の成分（ａ）を含む（各場合、電着塗料組成物の総固形分含有量に基づく）。あるいは、本発明の電着塗料組成物は、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは２．５～３７．５質量％、非常に好ましくは４～３５質量％、さらに特に５．５～３２．５質量％、最も好ましくは７～３０質量％又は８～２５質量％の範囲の量の成分（ａ）を含む（各場合、電着塗料組成物の総質量に基づく）。

電着塗料組成物は、好ましくは０．００５～４．０質量％、より好ましくは０．００７～２．５質量％、非常に好ましくは０．０１０～１．５質量％、さらに特に０．０１５～１．０質量％、最も好ましくは０．０２０～０．５質量％又は０．０２５～０．１質量％の範囲の量の成分（ｂ）を含む（各場合、電着塗料組成物の総質量に基づく）。

電着塗料組成物は、好ましくは０．００５～５．０質量％、より好ましくは０．０６０～４．０質量％、非常に好ましくは０．０７０～３．０質量％、さらに特に０．０８０～２．０質量％、さらにより好ましくは０．０９～１．５質量％、さらにより好ましくは０．１０～１．０質量％、最も好ましくは０．１２～０．７５質量％又は０．１３～０．５質量％の範囲の量の成分（ｂ）を含む（各場合、電着塗料組成物の総固形分含有量に基づく）。

本発明の電着塗料組成物がさらに少なくとも１種の架橋剤成分（ｃ）を含む場合、該成分（ｃ）は、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは６～４２．５質量％、非常に好ましくは７～４０質量％、より特に好ましくは８～３７．５質量％又は９～３５質量％、最も好ましくは１０～３５質量％、特に好ましくは１５～３５質量％の範囲の量で存在する（それぞれの場合、電着塗装用組成物の総固形分含有量に基づく）。あるいは、本発明の電着塗料組成物がさらに少なくとも１種の架橋剤成分（ｃ）を含む場合、該成分（ｃ）は、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１～２５質量％、非常に好ましくは１．５～２０質量％、より特に好ましくは２～１７．５質量％、最も好ましくは２．５～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％の範囲の量で存在する（それぞれの場合、電着塗料組成物の総質量に基づく）。

本発明の電着塗料組成物は、オレフィン性不飽和二重結合を有する成分を含まないことが好ましい。より詳細には、本発明の電着塗装材料組成物の成分（ａ）及び（ｃ）のいずれも、オレフィン性不飽和二重結合を含有しないものである。

本発明の電着塗装用組成物に含まれる全ての成分（ａ）、（ｂ）及び水の各分率（質量％）と、さらには成分（ｃ）として追加的に存在し得る更なる成分の分率は、合計すると、電着塗料組成物の全質量に基づいて１００質量％となる。

成分（ｃ）が存在する場合、電着塗料組成物中の成分（ａ）と（ｃ）の互いの相対的質量比は、好ましくは５：１～１．１：１の範囲、より好ましくは４．５：１～１．１：１の範囲、非常に好ましくは４：１～１．２：１、さらに特には３：１～１．５：１の範囲にある。

成分（ａ）
成分（ａ）は、少なくとも１種のカソード析出性ポリマーであり、好ましくは、本発明電着塗料組成物において少なくとも１種のバインダーとして機能する。同時に、成分（ａ）は粉砕樹脂として機能する場合もある。詳細は後述する。

カソード析出可能である限り、いかなる種類のポリマーもバインダーとして、したがって成分（ａ）として適切である。好ましいのは、ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートコポリマー、及びエポキシドポリマーである。

本発明の電着塗装用組成物の成分（ａ）は、少なくとも１種のエポキシド－アミン付加物を含み、及び／又は、少なくとも１種のエポキシド－アミン付加物であることが好ましい。

本発明の目的のためのエポキシド－アミン付加物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種のアミンとの反応生成物である。使用するエポキシ樹脂は、より詳細には、ビスフェノールＡ及び／又はその誘導体に基づくエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂と反応させるアミン類は、第１級アミン及び／又は第２級アミン又はそれらの塩及び／又は第３級アミン類の塩である。

成分（ａ）として用いる少なくとも１種のエポキシド－アミン付加物は、カチオン樹脂、エポキシド系樹脂、及びアミン変性樹脂であることが好ましい。このようなカチオン樹脂、アミン変性樹脂、エポキシド系樹脂の調製法は知られており、例えばＤＥ３５１８７３２、ＤＥ３５１８７７０、ＥＰ０００４０９０、ＥＰ００１２４６３、ＥＰ０９６１７９７Ｂ１、及びＥＰ０５０５４４５Ｂ１に記述されている。カチオン樹脂、エポキシド系樹脂、アミン変性樹脂は、好ましくは、２つ以上、例えば３つのエポキシド基を有する少なくとも１種のポリエポキシドと、少なくとも１種のアミン、好ましくは少なくとも１種の第１級及び／又は第２級アミンとの反応生成物であると理解されている。特に好適なポリエポキシドは、ポリフェノールとエピハロヒドリンから調製されるポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。使用するポリフェノールとしては、特に、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦであることができる。他の適切なポリエポキシドは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン１，２－グリコール、プロピレン１，４－グリコール、１，５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセロール及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような、多価アルコールのポリグリジルエーテルである。また、使用するポリエポキシドは、変性ポリエポキシドであることができる。変性ポリエポキシドは、反応性官能基の一部が少なくとも１種の変性化合物と反応したポリエポキシドであると理解される。このような変性化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、
ｉ）カルボキシル基を含有する化合物、例えば、飽和又は不飽和のモノカルボン酸（例えば、安息香酸、あまに油脂肪酸、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸）、種々の鎖長の、脂肪族、脂環式及び／又は芳香族のジカルボン酸（例えば。アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、又はダイマー脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸）、並びにカルボキシルを含有するポリエステル、又は
ｉｉ）アミノ基を含有する化合物、例えばジエチルアミン、又はエチルヘキシルアミン、又は第２級アミノ基を有するジアミン、例えばジメチルエチレンジアミンなどのＮ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルポリオキシプロピレンジアミンなどのＮ，Ｎ’－ジアルキル－ポリオキシアルキレンアミン、ビス－Ｎ，Ｎ’－シアノエチルエチレンジアミンなどのシアノアルキル化アルキレンジアミン、例えばビス－Ｎ，Ｎ’－シアノエチルポリオキシプロピレンジアミンなどのシアノアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えばバーサミド（Versamides）などのポリアミノアミド、特にジアミン（例えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、特にダイマー脂肪酸及びモノカルボン酸、より詳細には脂肪酸のアミノ末端反応生成物、又は１モルのジアミノヘキサンと２モルのモノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエステル、特にα－分枝脂肪酸の、例えばバーサチック酸のグリシジルエステルとの反応生成物、又は
ｉｉｉ）ヒドロキシル基を含有する化合物、例えば、ネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジメチルヒダントイン－Ｎ，Ｎ’－ジエタノール、ヘキサン－１．６－ジオール、ヘキサン－２，５－ジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１－イソプロピリデンビス（ｐ－フェノキシ）－２－プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどのアミノアルコール類、又はアミノメチルプロパン－１，３－ジオールメチルイソブチルケチミン又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンシクロヘキサノンケチミンなどの水酸基含有アルキルケチミン、さらに、種々の官能性と分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、又はポリカプロラクタムポリオール、又は
ｉｖ）飽和又は不飽和の脂肪酸メチルエステルであり、ナトリウムメトキシドの存在下でエポキシ樹脂のヒドロキシル基でエステル化されたもの、などがある。

成分（ａ）の調製に使用できるアミンの具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミンなどのモノ及びジアルキルアミン、メチルエタノールアミン又はジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、又はジメチルアミノプロピルアミンなどのジアルキルアミノアルキルアミンなどを挙げることができる。使用できるアミン類は、当該アミンと、任意で変性したポリエポキシドのエポキシド基との反応を妨げず、また、反応混合物のゲル化を引き起こさないという条件で、他の官能基も含むことができる。なお、第２級アミンを使用することが好ましい。水による希釈及び電着に必要な電荷は、水溶性酸（例えば、ホウ酸、ギ酸、酢酸、乳酸など；好ましくは酢酸及び／又はギ酸である）によるプロトン化によって生成することができる。任意で変性したポリエポキシドにカチオン基を導入するための更なる方法は、ポリエポキシドのエポキシド基をアミン塩と反応させることである。

成分（ａ）として用いることができるエポキシド－アミン付加物としては、ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂と、第１級アミン及び／又は第２級アミン又はそれらの塩及び／又は第３級アミンの塩との反応生成物であることが好ましい。

成分（ｂ）
本発明の電着塗料組成物は、成分（ｂ）として少なくとも１種のカーボンブラック顔料を含み、このカーボンブラック顔料はランプブラック顔料である。

「顔料」という用語は、例えばＤＩＮ ５５９４３（日付２００１年１０月）から、当業者に知られているところである。本発明の意味での「顔料」は、好ましくは、例えば、本発明の電着塗料組成物のように、それらを取り囲む媒体に実質的に、好ましくは完全に不溶な粉末又はフレークの形態の成分を指す。顔料としては、その磁気的、電気的及び／又は電磁的特性のために顔料として使用することができる着色剤及び／又は物質であることが好ましい。顔料は、好ましくは屈折率の点で「充填剤」とは異なる。顔料の場合は、屈折率は１．７以上である。

一般的にカーボンブラック顔料は、制御した条件下で炭化水素（液体及び気体炭化水素）の熱分解によって、すなわち酸化的熱分解プロセスによって製造され、最も一般的には供給原料の不完全燃焼を経て製造される。カーボンブラック製造のための最も一般的な供給源は、石炭又は原油処理から得られる炭化水素の重質な流れであり、カーボンブラックオイル（ＣＢＯ）と呼ばれるものである。ＣＢＯは通常、主に、多環芳香族炭化水素原料油を含有する。天然ガス、コールタールからの留出物（カルボケミカルオイル）、又は、ナフサ又は軽油の熱分解によって製造された石油留分及びオレフィンの接触分解によって生成される残留油（ペトロケミカルオイル）が、この原料の主要な供給源である。生産方法は、加熱段階と分解段階の配置方法によって異なる。生じるカーボンブラック製品（ランプブラック、ガスブラック、又はファーネスブラックなど）は、生産プロセスで発生するオフガスから濾過している。製造方法には、ファーネス法、ガス法、ランプ法、及びサーマルブラック法などがある。

世界の年間カーボンブラック生産量の９８％以上はファーネスブラック法で達成されている。ファーネスブラック法は、連続的に行われ、供給原料として液体及び気体の炭化水素類を使用する方法である。加熱した液体の供給原料は、天然ガス又は燃料油と予熱された空気との燃焼によって生成する熱源に噴霧される。これは非常に高温で行われるため、耐火物でライニングした炉の中で反応させるようになっている。カーボンブラックが形成した後、このプロセス混合物を、水の注入により急冷させる。これにより、不要な二次反応を防ぐこともできる。カーボンブラックを含んだガスは、熱交換器を通過してさらに冷却されると同時に、プロセス燃焼のために必要な予熱空気を加熱する。そのガス流からカーボンブラック粒子をバッグフィルターで分離する。その反応によって発生したガスは、可燃性であり、多くの場合、ボイラーで燃焼させて蒸気及び／又は電気を発生させるか、あるいは燃やす。フィルターで捕集したカーボンブラックは嵩密度が非常に低いため、用途に応じて、通常、ペレット化したり、さらに高密度化したりして、その後の取り扱いを容易にする。

ガスブラック法は、気化したオイルを原料とする方法である。オイルを加熱し、発生した蒸気は水素に富むガスにより多数のバーナーを備えたチューブ内に搬送する。個々の粒子は水冷したドラムの表面に衝突する。発生したカーボンブラックの一部はローラーに堆積し、残りはフィルターシステムに入る。その後、この二つカーボンブラック流を結合させる。以後の処理はファーネスブラック法と同様である。カーボンブラックを製造するサーマルブラック法は、天然ガスを最も一般的に使用する供給原料とする半バッチ法であるが、より高級な炭化水素油も使用することができる。この方法は、耐火物でライニングした容器内で供給原料を熱分解し、天然ガスをカーボンブラックと水素に分解するものである。

ランプブラックは、ファーネスブラック法と同様にカーボンブラックオイルを不完全燃焼させて製造する特殊なカーボンブラックであり、燃焼を大きくて開いた浅い容器で行うことを除けば、ファーネスブラック法と同じである。ランプブラックは、最も古い、工業規模でのカーボンブラック製造方法であって、現在も使用されている。ランプブラック顔料（ｂ）は、この工程で製造する。

本発明の電着塗料組成物は、ファーネスブラック顔料、ガスブラック顔料及び／又はサーマルブラック顔料を含まないことが好ましい。さらに、前記少なくとも１種の顔料（ｂ）は、本発明の電着塗料組成物中に存在する唯一のランプブラックカーボンブラック顔料であることが好ましい。特に、前記少なくとも１種の顔料（ｂ）は、本発明の電着塗料組成物中に存在する唯一のカーボンブラック顔料であることが好ましい。

前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）は、少なくとも５０ｎｍかつ最大２００ｎｍの個数基準メジアン一次粒子径（ｄ_Ｎ、_５０％）を有する。個数基準メジアン粒子径（ｄ_{Ｎ、５０％}）という用語は、当業者には既知のパラメータである。小文字の「ｄ」で示された特性変数は、累積分布曲線のパーセンタイル（５０％）であり、５０％パーセンタイルが中央値（メジアン）に相当する。インデックス「Ｎ」は、個数基準分布に関係する。

前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）は、好ましくは少なくとも７５ｎｍかつ最大１５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも８０ｎｍかつ最大１２０ｎｍ、なおより好ましくは少なくとも８５ｎｍかつ最大１１０ｎｍ、特には少なくとも９０ｎｍかつ最大１０５ｎｍの個数基準メジアン一次粒子径（ｄ_Ｎ、_５０％）を有する。

また、前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）は、好ましくは少なくとも５０ｎｍかつ最大２００ｎｍ、より好ましくは少なくとも６０ｎｍかつ最大１７５ｎｍ、なおより好ましくは少なくとも７０ｎｍかつ最大１６０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも８０ｎｍかつ最大１５０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも８５ｎｍかつ最大１４０ｎｍ、特には少なくとも９０ｎｍかつ最大１３０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも９５ｎｍかつ最大１２５ｎｍの平均一次粒子径を有する。

前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、５ｎｍ～６００ｎｍの範囲の一次粒子径を有することが好ましい。５ｎｍが最小の測定一次粒子径であり、６００ｎｍが最大の測定一次粒子径である。

個数基準メジアン一次粒子径（ｄ_Ｎ、_５０％）、平均一次粒子径、及び一次粒子径、特に一次粒子径の最小値及び最大値は、本発明の目的のために透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定するものである。その測定方法については、後述する「方法」の欄で説明する。

前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）は、６を超え１０までの範囲のｐＨ値を有することが好ましい。成分（ｂ）として適するランプブラック顔料は市販されている。

前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８８５：２００９－０９に従ってＩＣＰ－ＯＥＳによって測定される、前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）から得られる水溶性画分に、好ましくは５０ｐｐｍを超える、より好ましくは３０ｐｐｍを超える、さらに好ましくは２０ｐｐｍを超える、特には１０ｐｐｍを超える、最も好ましくは４ｐｐｍを超える硫黄を含まない。その測定方法については、後述する「方法」の欄で説明する。

成分（ｂ）は、顔料ペーストの形態で電着塗料組成物に配合することが好ましい。顔料（ｂ）の他に、顔料（ｂ）とはそれぞれ異なる更なる顔料及び／又は充填剤が、前記顔料ペースト中に存在することができるし、存在することが好ましい。このようなペーストは、粉砕樹脂として使用する少なくとも１種のポリマーを含むのが、一般的である。したがって、本発明の電着塗装用組成物には、粉砕樹脂として使用するこのようなポリマーが少なくとも１種含まれることが好ましい。電着塗料組成物においてバインダーとして使用する少なくとも１種のポリマー（ａ）が、顔料ペースト中で粉砕樹脂としても追加的に機能することも、可能なことである。当該粉砕樹脂としては、エポキシド－アミン付加物であることが好ましく、これは、上記で概説したように、成分（ａ）の定義に対応し得る及び／又は包含され得るものである。粉砕樹脂として使用するポリマーは、顔料の表面に対して相互作用するビルディングブロックを有することが好ましい。したがって、粉砕樹脂は、乳化剤の効果を有することが好ましい。多くの場合、粉砕樹脂の特性を改善する目的で第４級アンモニウム化合物を配合することができる。顔料は、一緒に粉砕されることが好ましく、すなわち、粉砕樹脂と共に粉砕されて顔料ペーストを形成する。従来は、標準的なミルを使って粉砕を実施していた。完成した電着塗料組成物を製造するためには、このペーストと残りの構成成分を混合する。顔料ペーストを使用することは、電着塗料組成物の顔料及びバインダーが、顔料ペーストの量を介していつでも容易に実施の要求に適合させることができるので、電着塗装の柔軟性を高める要因となり、有利なことである。

本発明の電着塗料組成物が、ポリマー（ａ）とは異なる、粉砕樹脂として用いる少なくとも１種のポリマーを含む場合、当該ポリマーは、電着塗料組成物中に、電着塗料組成物の総質量に基づいて、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは０．５～７．５質量％、非常に好ましくは０．７５～５質量％範囲の量で含まれる。

また、本発明の塗料組成物は、少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）を含む顔料ペーストを、少なくとも水及びポリマー（ａ）を含む混合物と混合することから得ることができるものであることが好ましい。

前記少なくとも１種の顔料（ｂ）を顔料ペーストに配合し（この顔料ペーストは成分（ｄ）として顔料（ｂ）とは異なる１種以上の更なる顔料及び／又は充填剤を含有することもできる）、また、該顔料ペーストを本発明の電着塗料組成物を調製するための前駆体として使用する場合、該顔料ペーストは、顔料ペーストの総質量に基づいて、０．１０～１０．０質量％、より好ましくは０．１５～７．５質量％、非常に好ましくは０．２０～５．０質量％、より特定的には０．２５～３．５質量％、さらにより好ましくは０．３０～２．０質量％、さらにより好ましくは０．３５～１．５質量％、最も好ましくは０．３５～１．０質量％の範囲の量で成分（ｂ）を含有することが好ましい。また、前記少なくとも１種の顔料（ｂ）は、前記顔料ペースト中に存在する唯一のカーボンブラック顔料であることが好ましい。

任意の成分（ｃ）
成分（ｃ）として、少なくとも１種の架橋剤を電着塗料組成物中に存在させることができる。この架橋剤は、ブロック化ポリイソシアネート、遊離ポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選択する。該成分（ｃ）は成分（ａ）と異なる。

「ブロック化（blocked）ポリイソシアネート」という用語は当業者に公知である。利用することができるブロック化ポリイソシアネートは、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート（正確に２つのイソシアネート基の場合にはジイソシアネート）であるが、好ましくは、２つを超える、例えば３～５つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。ここでは、そのイソシアネート基が反応していて、その結果、形成したブロック化ポリイソシアネートは、特にヒドロキシル基及び第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基などのアミノ基について、室温、すなわち１８～２３℃の温度で安定であるが、高温では、例えば８０℃以上、１１０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、又は１８０℃以上では、それぞれ、変換とウレタン及び／又はウレア結合の形成を伴い反応する。

ブロック化ポリイソシアネートの調製に際し、架橋に適する所望の有機ポリイソシアネートを使用することが可能である。使用できるイソシアネートとしては、好ましくは、（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）脂環式、（ヘテロ）芳香族、又は（ヘテロ）脂肪族－（ヘテロ）芳香族のイソシアネートがある。好適なポリイソシアネートとしては、２～３６個、特に６～１５個の炭素原子を含有するポリイソシアネートである。好適な具体例としては、エチレン１，２－エチレンジイソシアネート、テトラメチレン１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）－トリメチルヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９－ジイソシアナト－５－メチルノナン、１，８－ジイソシアナト－２，４－ジメチルオクタン、ドデカン１，１２－ジイソシアネート、ω，ω′－ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３－ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３－及び１，４－ジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、以下ＩＰＤＩ）、１，４－ジイソシアナトメチル－２，３．５，６－テトラメチル－シクロヘキサン、デカヒドロ－８－メチル（１，４－メタノナフタレン－２（又は３），５－イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１（又は２），５（又は６）－イレンジメチレンジソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１（又は２），５（又は６）－イレンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（Ｈ６－ＴＤＩ）、トルエン２，４－及び／又は２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４′－ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン４，４′－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４′－ジイソシアナト－３，３′，５，５′－テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４′－ジイソシアナト－２，２，３，３，５．５′，６，６′－オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω′－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－ジイソシアナトメチル－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２－エチル－１，４－ジイソシアナトブタン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，５－ジイソシアナトヘキサン、１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、２，５（２，６）－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、及びこれらの化合物の混合物がある。より高級のイソシアネート官能性のポリイソシアネートを使用することも可能である。その具体例としては、三量化ヘキサメチレンジイソシアネート、三量化イソホロンジイソシアネート、さらに特には、それに対応するイソシアヌレートが挙げられる。さらに、ポリイソシアネートの混合物を使用することも、また可能である。

前記ポリイソシアネートのブロック化のためには、所望の適切な脂肪族、脂環式、又は芳香族アルキルモノアルコールを使用することを優先して行うことができる。その具体例としては、メチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、３，３，５－トリメチルヘキシル、デシル及びラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノールなどの脂環式アルコール、フェニルカルビノール及びメチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコールが挙げられる。同様に、エタンジオール１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオールなどの適切なジオール、及び／又はポリオールも、ポリイソシアネートのブロック化のために使用することができる。他の適切なブロック剤は、エタノールアミンなどのヒドロキシルアミン、メチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムなどのオキシム、及びジブチルアミン及びジイソプロピルアミンなどのアミンなどがある。

トリス（アルコキシカルボニルアミノ）－１，３，５－トリアジン（ＴＡＣＴ）も同様に、当業者に知られている。トリス（アルコキシカルボニルアミノ）－１，３，５－トリアジンを塗料組成物の架橋剤として使用することは公知である。例えば、ＤＥ１９７１２９４０Ａ１には、ベースコート材料にこのような架橋剤を使用することが記載されている。米国特許第５，０８４，５４１号には、成分（ｃ）として使用することができる対応する化合物の調製が記載されている。このようなトリアジンは、本発明の目的のために、用語「ブロック化ポリイソシアネート」に包含されるものである。

アミノ樹脂（アミノプラスト樹脂）も同様に、当業者に知られている。使用するアミノ樹脂は、好ましくはメラミン樹脂、より詳細にはメラミン－ホルムアルデヒド樹脂であり、同様に当業者に知られている。ただし、架橋剤（ｃ）としては、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂などのアミノ樹脂を使用しないことを優先する。したがって、本発明の電着塗料組成物は、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂を含まないことが好ましい。

本発明の電着塗料組成物は、一液型（１Ｋ）塗装用組成物として好ましく使用される。このため、本発明の電着塗装用組成物は、遊離のポリイソシアネートを含有しないことが好ましい。

任意の成分（ｄ）
本発明の電着塗料組成物は、成分（ｂ）として使用する少なくとも１種のカーボンブラック顔料とは異なる少なくとも１種の顔料を含むこともでき、及び／又は、任意成分（ｄ）として少なくとも１種の充填剤を含むこともできる。

「充填剤」という用語は、例えばＤＩＮ５５９４３（日付：２００１年１０月）から、当業者に知られている。本発明の目的のため、「充填剤」は、好ましくは、例えば、本発明の電着塗料組成物のような塗布媒体に実質的に、好ましくは完全に不溶性であり、特に増量するために使用される成分である。本発明の意味での「充填剤」は、その屈折率において「顔料」とは異なることが好ましく、充填剤についての屈折率は１．７未満である。

任意成分（ｄ）としては、当業者に知られている慣用的な充填剤を使用することができる。適切な充填剤の例は、カオリン、ドロマイト、カルサイト、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、グラファイト、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、特にヘクトライトなどの対応するフィロケイ酸塩、ベントナイト、モンモリロナイト、タルク及び／又はマイカ、シリカ、特にヒュームドシリカ、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムなどの水酸化物、又は紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又はポリマー粉末などの有機充填剤を挙げることができる。さらなる詳細については、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８、２５０頁以下「Ｆｉｌｌｅｒｓ」を参照されたい。

任意成分（ｄ）としては、顔料（ｂ）とは異なるものであれば、当業者に公知の慣用的な顔料を使用することができる。適切な顔料の具体例としては、無機着色顔料及び有機着色顔料が挙げられる。適切な無機着色顔料の具体例としては、二酸化チタン、白亜鉛、硫化亜鉛又はリトポンなどの白色顔料；顔料（ｂ）以外のカーボンブラック（ただし、顔料（ｂ）以外のカーボンブラック顔料をさらに使用しないことが好適ではある）、鉄マンガンブラック又はスピネルブラックなどの黒色顔料；酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、酸化赤鉄、カドミウムサルホセレニド、モリブデン酸レッド又はウルトラマリンレッドのような有彩色顔料；褐色酸化鉄、混合褐色、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；又は黄色酸化鉄、ニッケルチタン黄、クロムチタン黄、硫化カドミウム、硫化カドミウム亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスが挙げられる。さらに無機着色顔料には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム水和物、特にベーマイト、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びこれらの混合物がある。適切な有機着色顔料の具体例としては、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンズイミダゾール顔料、キノアクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックが挙げられる。

成分（ｄ）は、成分（ｂ）と同様に、顔料ペースト及び／又は充填剤ペーストの形態で電着塗料組成物に配合することが好ましい。顔料（ｂ）と、（顔料（ｂ）とは異なる）１種又は複数の更なる顔料及び／又は充填剤の成分（複数可）（ｄ）との両方を含む、１つの顔料ペーストを使用することが可能であり、また好適である。このようなペーストは、粉砕樹脂として使用する少なくとも１種のポリマーを含むのが、一般的である。したがって、本発明の電着塗装用組成物に含まれる粉砕樹脂として使用するこのようなポリマーが少なくとも１種存在することが好ましい。電着塗料組成物においてバインダーとして使用する少なくとも１種のポリマー（ａ）が、顔料ペースト中で粉砕樹脂としても追加的に機能することも、可能なことである。当該粉砕樹脂としては、エポキシド－アミン付加物であることが好ましく、これは、上記で概説したように、成分（ａ）の定義に対応し得る及び／又は包含され得るものである。粉砕樹脂として使用するポリマーは、顔料の表面に対して相互作用するビルディングブロックを有することが好ましい。したがって、粉砕樹脂は、乳化剤の効果を有することが好ましい。多くの場合、粉砕樹脂の特性を改善する目的で第４級アンモニウム化合物を配合することができる。顔料は、粉砕樹脂とともに粉砕して顔料ペーストを形成することが好ましい。完成した電着塗料組成物を製造するためには、このペーストと残りの構成成分を混合する。顔料ペーストを使用することは、電着塗料組成物の顔料及びバインダーが、顔料ペーストの量を介していつでも容易に実施の要求に適合させることができるので、電着塗装の柔軟性を高める要因となり、有利なことである。

更なる任意の成分
本発明の電着塗料組成物は、少なくとも１種の成分（ｅ）、例えば、金属含有触媒などの触媒を含むことができる。しかしながら、好適な一の実施形態では、本発明の電着塗装用組成物は、金属含有触媒のような触媒を含まない。また、任意で含ませる触媒は、ビスマス含有触媒であることが好ましい。特に好ましいは、例えば、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、塩基性酸化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化ビスマス（ＩＩＩ）、炭酸ビスマス（ＩＩＩ）、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）、次硝酸ビスマス（ＩＩＩ）（塩基性硝酸ビスマス（ＩＩＩ））、サリチル酸ビスマス（ＩＩＩ）及び／又は次サリチル酸ビスマス（ＩＩＩ）（塩基性サリチル酸ビスマス（ＩＩＩ））、並びにこれらの混合物などの、ビスマス含有触媒を使用することが可能である。特に好適なのは、水不溶性のビスマス含有触媒である。より特に好適なのは、次硝酸ビスマス（ＩＩＩ）である。本発明の電着塗料組成物は、本発明の電着塗塗料の総質量に基づく、ビスマス（ＩＩＩ）含有量（ビスマス金属として計算）が、１０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲となる量で、少なくとも１種のビスマス含有触媒を含むことが、好ましい。金属として計算するビスマスの量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８８５（日付：２００９年９月）に準拠した誘導結合プラズマ－原子発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により決定することができる。

所望の用途に応じて、本発明の電着塗料組成物は、１種以上の任意の成分（ｆ）として、一般的に採用される更なる添加剤を含むこともできる。成分（ｆ）は、成分（ａ）～（ｅ）のいずれとも異なるものである。これらの添加剤としては、湿潤剤、乳化剤、分散剤、界面活性剤などの表面活性化合物、流動制御助剤、可溶化剤、消泡剤、レオロジー助剤、抗酸化剤、安定剤、好ましくは熱安定剤、プロセス安定剤、及び紫外線及び／又は光安定剤、柔軟化剤、可塑剤及び前記の添加剤の混合物からなる群から選択するのが好ましい。添加剤の含有量は、使用目的によって非常に大きく異なる場合がある。添加剤の含有量は、本発明の電着塗料組成物の総質量に基づいて０．１～２０．０質量％、より好ましくは０．１～１５．０質量％、非常に好ましくは０．１～１０．０質量％、特に好ましくは０．１～５．０質量％、さらに特に０．１～２．５質量％の範囲であることが好ましい。

電着塗装の方法
本発明の更なる主題は、カソード電着塗装により導電性基材を少なくとも部分的に塗装する方法であって、少なくとも工程（１）～（５）、すなわち、
（１）請求項１～９のいずれか一項に記載の電着塗料組成物を含む電着塗装浴に、導電性基材を少なくとも部分的に浸漬する工程、
（２）該基材をカソードとして接続する工程、
（３）電着塗料組成物から得られる塗膜を、直流電流を使用して基材上に析出させる工程、
（４）塗装した基材を電着塗装浴から取り出す工程、及び
（５）基材上に析出した塗膜を焼き付ける工程
を含む方法である。

本発明の電着塗料組成物に関連して本明細書中上記に記載する全ての好適な実施形態は、カソード電着塗装によって導電性基材を少なくとも部分的に塗装するために、この電着塗料組成物を使用する前述の本発明の方法に関してもまた、好適な実施形態である。

本発明の方法は、特に、それぞれの金属基材を含む自動車車体又はその部品の電着塗装に特に適している。したがって、好適な基材は、自動車の車体又はその部品になる。

慣用的に使用され、当業者に知られている導電性基材の全てが、本発明に従って使用する導電性基材として適している。本発明に従って使用する導電性基材は、好ましくは金属基材であり、より好ましくは、鋼からなる群から選択され、好ましくは裸鋼、冷間延鋼（ＣＲＳ）、熱間延鋼、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）などの亜鉛めっき鋼、合金亜鉛めっき鋼（例えば、ガルバリウム(Galvalume)、合金化溶融めっき(Galvannealed)又はガルファン(Galfan)など）及びアルミナイズド鋼からなる群から選択された鋼、アルミニウム及びマグネシウム、さらにはＺｎ／Ｍｇ合金及びＺｎ／Ｎｉ合金である。特に適切な基材は、車体の部品又は生産用自動車の完全な全部の車体である。

それぞれの導電性基材を本発明方法の工程（１）に使用する前に洗浄及び／又は脱脂することが好ましい。

本発明に従って使用する導電性基材は、前処理した基材、例えば、リン酸亜鉛のような少なくとも１種の金属リン酸塩で前処理した基材であることが好ましい。この種のリン酸塩処理による前処理は、通常、基材を洗浄した後、基材を工程（１）で電着塗装する前に行われ、特に自動車産業で慣用されている前処理工程である。ただし、リン酸塩処理以外の前処理法も可能であり、例えば、酸化ジルコニウムに基づく薄膜前処理も可能である。

本発明の方法の工程（１）、（２）及び（３）の実行中、工程（１）の浴に浸された基材の領域に、本発明の電着塗料組成物がカソードに析出する。工程（２）では、基材を陰極として接続し、例えば陰イオンに対して透過性である陰イオン交換膜を介して、電着浴内に位置するか、又はそれとは別に存在する少なくとも一つの対電極と基板との間に電圧を印加する。従って、対電極は陽極として機能する。陽極と陰極の間に電流を流すと、陰極、つまり基材の浸漬部分上に強固に付着した塗膜が析出する。ここで印加する電圧は、５０～５００ボルトの範囲が好ましい。本発明の方法の工程（１）、（２）及び（３）を実施するに際し、電着塗装浴は、浴温が２０～４５℃の範囲にあることが好ましい。

工程（５）における焼付け温度は、好ましくは１２０～２１０℃、より好ましくは１２０～２０５℃、非常に好ましくは１２０～２００℃、より特に好ましくは１２５～１９５℃又は１２５℃～１９０℃、最も好ましくは１３０～１８５℃又は１４０～１８０℃の範囲である。

本発明方法の工程（５）を行った後、工程（５）後に得られた焼付け塗膜の上に、さらに１層以上の塗膜を塗布することができる。例えば、プライマー及び／又は充填剤を塗布し、続いて、ベースコート及びクリアコートを塗布することができる。

したがって、本発明の方法は、少なくとも１つの更なる工程（６）、すなわち
（６）工程（１）で塗布した組成物とは異なる少なくとも１種の更なる塗料組成物を、工程（５）の後に得られた焼付け塗膜の上に少なくとも部分的に塗布する工程
を含むことが、好ましい。

基材
本発明の更なる主題は、本発明の焼付け電着塗料で少なくとも部分的に塗装した導電性基材である。この焼付け塗料は、本発明の方法の工程（５）後に得られる焼付け塗膜に相当する。

本発明の電着塗料組成物及び本発明の方法に関連して本明細書中上記に記載した全ての好適な実施形態は、本発明の少なくとも部分的に塗装した基材に関しても好適な実施形態となる。

使用方法
本発明の更なる主題は、少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）の他に、少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）を含む、水性カソード析出性電着塗料組成物から得られる焼付け塗膜を有する導電性基材の腐食防止改善するため、及び／又は、フィルムビルドの均質性を改善するため、及び／又は、少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）の他に、少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）を含む、水性カソード析出性電着塗料組成物から得られる塗膜のマッピングを低減するため、本明細書で前述した少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）を使用する方法である。

該水性カソード析出性電着塗料組成物としては、本発明の水性カソード析出性電着塗料組成物であることが好ましい。

本発明の電着塗料組成物と、本発明の方法と、本発明の少なくとも部分的に塗装した基材とに関連して、本明細書で説明した全ての好適な実施形態は、前述の本発明の使用方法に関しても好適な実施形態である。

方法
１．不揮発性画分の決定
不揮発性画分（固形分又は固形分含有量）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２０１９年６月）に準拠して決定する。これは、予め乾燥させておいたアルミ皿に試料１ｇを秤量し、試料を入れた皿を乾燥庫で１８０℃、３０分間乾燥させた後、デシケーターで冷却し、再度秤量するものである。使用した試料の総量に対する残渣が不揮発性画分に相当する。

２．ＩＣＰ－ＯＥＳを用いたカーボンブラック顔料の水溶性画分の分析
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８８５（日付：２００９年９月）に準拠した誘導結合プラズマ－原子発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて、本発明に用いるカーボンブラック顔料（ｂ）などのカーボンブラック顔料の水溶性画分を調べ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｓ及びＳｉなどの不要な元素／イオンの量を決定する。ＩＣＰ－ＯＥＳ測定に使用する試料の調製は、以下のように、ＤＩＮ １９５２９（日付：２０１５年１２月）に従って行う。すなわち、カーボンブラック顔料１０ｇを量り２５０ｍＬのＰＥスクリュー容器に入れ、８０ｍＬの脱イオン水と混合する。脱イオン水の導電率は事前に測定しておいた。続いて、その試料の溶出を、２２ｒｐｍのオーバーヘッドシェーカーを用いて２４時間行った。得た懸濁液２０ｍＬを遠心分離し、水性画分を０．４５μｍフリットで精製した。得た水性画分をＩＣＰ－ＯＥＳで分析した。ＩＣＰ－ＯＥＳの測定には、Ｓｐｅｃｔｒｏ社のＳｐｅｃｔｒｏＢｌｕｅ装置を使用した。

３．カーボンブラック顔料の個数基準メジアン一次粒子径
個数基準メジアン一次粒子径並びに平均一次粒子径、及び最小粒子径及び最大粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定する。ＴＥＭ測定には、ＦＥＩ社の顕微鏡及び装置Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２０を使用する。ＴＥＭ測定には２００ｋＶの明視野像モードを使用する。顕微鏡の倍率は、ＩＳＯ２９３０１：２０１０に基づいて校正する。倍率は、観察される最小の粒子が少なくとも１０ピクセル上に画像化できるように選択する。ＴＥＭ測定に用いる試料の調製は、以下のように行う。すなわち、本発明で用いるカーボンブラック顔料（ｂ）などのカーボンブラック顔料のスパーテル先端量を第１の顕微鏡スライド上に置き、次いで脱イオン水を滴下する。第２の顕微鏡スライドを用いて、得られた混合物を擦って引き伸ばす。その後、１枚のスライドを取り除き、こうして伸ばした薄い膜をサンプルキャリアに移す。サンプルキャリアは、３ｍｍの銅ネット上に厚さ２０ｎｍの炭素箔を載せたものである。その後、試料をＴＥＭで分析する。記録ＴＥＭ画像を自動評価に供する。評価は、ＮａｎｏＤｅｆｉｎｅ（ナノ定義）の枠組みで開発されたＩｍａｇｅＪ－Ｐｌｕｇｉｎ ＰａｒｔｉｃｌｅＳｉｚｅｒ Ｓｏｆｔｗａｒｅで行う。

４．ＶＤＡ気候変動試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９９７－１：２０１８－０１）
この気候変動試験は、基材に塗布した塗膜の耐食性を判定するのに使用する。気候変動試験は、いわゆる５サイクル又は１０サイクルで実施する。

気候変動試験を行う前に、試験する試料のコーティングをナイフで基材まで切れ目を入れると、気候変動試験中に基材が切れ目に沿って腐食するので、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－８（０３－２０１３）に従って試料の膜下腐食の程度を試験することができる。腐食が進むと、試験中に塗膜が多かれ少なかれ浸潤される。浸食（単位ｍｍ）の程度が、塗膜の耐食性を示す指標となる。

５．塩水噴霧試験
塗膜の耐食性は塩水噴霧試験で判定する。塩水噴霧試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ ＮＳＳ（日付：２０１２年９月）に従い、対象となる塗装基材に対して実施する。調査対象の試料をチャンバーに収容する。ここでは、３５℃の温度で（５０４時間又は１００８時間にわたって連続的に）６．５～７．２の範囲の制御したｐＨを有する５％濃度の塩化ナトリウム溶液から、ミストを発生させる。このミストが調査対象の試料に付着し、腐食性の塩水膜で試料が覆われる。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ ＮＳＳによる塩水噴霧試験の前に、調査対象試料の塗膜をブレードの切り込みで基材まで切れ目を入れると、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ ＮＳＳ塩水噴霧試験中に基材が切れ目ラインに沿って腐食するので、試料をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－８（０３－２０１３）の腐食性浸食のレベルについて調査することができる。腐食が進行した結果、試験中に多かれ少なかれ塗膜が浸食される。浸食（単位ｍｍ）の程度が、塗膜の耐食性を示す指標となる。

７．フィルムビルド及びマッピング
フィルムビルドはＤＩＮ ＥＮＩＳＯ２１７８：２０１６－１１に準じて判定する。この方法は、フィルムビルドの差異（マッピング）を測定するためにも使用する。

８．表面粗さ
表面粗さは、ＤＩＮ ＥＮ１００４９：２０１４－０３に準拠して測定する。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するものであり、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

１．顔料ペーストの製造
１．１．本発明で使用する顔料ペーストＰ１
以下の表１ａに示す成分を、この順に溶解機で相互に混合した。次に、標準的な粉砕機を用いて粉砕を行い、本発明で使用する顔料ペーストＰ１を得た。

項目１．３で後述する表１ｃから明らかなように、ＣＢ１が本発明に従い使用した顔料ＣＢ１である。粉砕樹脂としては、エポキシド－アミン付加物を使用した。Ｐ１に存在する全ての添加剤及びその他の構成成分は、市販品である。顔料ペーストＰ１の固形分含有量は６６．６質量％である。

１．２．比較用として使用する顔料ペーストＰ２～Ｐ４
比較用として使用する顔料ペーストは、本発明に使用する顔料ＣＢ１ではなく、Ｐ２には顔料ＣＢ２、Ｐ３にはＣＢ３、Ｐ４にはＣＢ４を用いることを除いて、項目１．１に記載の方法と同様にして調製する。

顔料ペーストＰ２、Ｐ３、Ｐ４の組成を表１ｂにまとめる。

項目１．３で後述する表１ｃから明らかなように、ＣＢ２、ＣＢ３及びＣＢ４の各々は、本発明によらない方法で使用したカーボンブラック顔料である。粉砕樹脂として、エポキシド－アミン付加物を使用した。Ｐ２～Ｐ４に存在する全ての添加剤及びその他の構成成分は、市販品である。カーボンブラック顔料以外は、顔料ペーストＰ１と同じ成分を使用している。顔料ペーストＰ２の固形分含有量は６６．３質量％である。顔料ペーストＰ３の固形分含有量は６６．０質量％である。また、顔料ペーストＰ４の固形分含有量は６７．３質量％である。

１．３．以下に示す表１ｃから明らかなように、ＣＢ１が本発明により用いた顔料ＣＢ１であり、一方、ＣＢ２～ＣＢ３は、その個数基準メジアン一次粒子径が５０ｎｍ未満であることから、本発明によらない方法で用いたランプブラック顔料である。ＣＢ４は、ファーネスブラック顔料（キャボット社製Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標）１２０）であり、しかも、その個数基準メジアン一次粒子径が５０ｎｍ未満であるため、これも、本発明によらない方法で使用したカーボンブラック顔料である。

１．４．顔料ＣＢ１～ＣＢ４の更なる特性を表１ｄ及び表１ｅに示す。

２．電着塗料組成物の製造
２．１．本発明の水性塗料組成物Ｉ１の製造
以下の表２ａに示す成分をこの順で、相互に混合し、本発明の電着塗料Ｉ１を得た。

バインダーと架橋剤との水性分散液は、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な市販品（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）で、固形分含有量３８質量％で、エポキシド－アミン付加物とブロック化ポリイソシアネートを含有するものである。このエポキシド－アミン付加物は、顔料ペーストＰ１を調製するための粉砕樹脂として使用するエポキシド－アミン付加物とは異なるものである。

２．２．比較用水性塗料組成物Ｃ２～Ｃ４の製造
比較用水性塗装用組成物は、本発明に使用する顔料ペーストＰ１ではなく、その代わりに顔料ペーストＰ２、Ｐ３及びＰ４を使用することを除いて、項目２．１に記載したのと同じ方法で製造する。

塗料組成物Ｃ２～Ｃ４の組成を表２ｂにまとめる。

バインダーと架橋剤との水性分散液は、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な市販品（ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００）で、固形分含有量が３８質量％で、エポキシド－アミン付加物とブロック化ポリイソシアネートを含有するものである。このエポキシド－アミン付加物は、顔料ペーストＰ２～Ｐ４を製造するための粉砕樹脂として用いるエポキシド－アミン付加物とは異なるものである。

３．基材への電着塗装
電着塗料組成物Ｉ１及びＣ２～Ｃ４から得られる塗膜を、析出電圧２００～３８０Ｖ、塗装浴温度２８～３６℃で２分以内に陰極接続した試験パネルに析出させ、その後基材温度１５０℃～１９０℃で１５分間焼き付ける。

試験パネルとしては、さまざまな基材を使用した。すなわち、基材Ｓ１（裸鋼）とＳ２（リン酸塩処理用組成物で前処理した鋼基材（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）ＧＢ２６Ｓ ６８００ ＯＣ））、Ｓ３（リン酸塩処理用組成物で前処理した亜鉛メッキ鋼基材（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）ＧＢ２６Ｓ ６８００ ＯＧ））、及びＳ４（薄膜前処理で前処理した裸鋼基材（Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）９８３１Ｗ ＯＣ））を使用した。

リン酸塩処理した基材Ｓ２、Ｓ３の場合、析出電圧２２０～２６０Ｖ、塗装浴温度３２℃を使用した。焼付けは、オーブン温度１７５℃のオーブン内で２５分間行った。基材Ｓ１、Ｓ４の場合、析出電圧１８０～２４０Ｖ、塗装浴温度３２℃を使用した。焼付けは、オーブン温度１７５℃のオーブン内で２５分間行った。

４．塗装した基材の特性検討
４．１．フィルムビルド
塗装した基材Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３のフィルムビルドを測定した。

フィルムビルドは、各種の基材上に得た電着塗装（ｃｏａｔｉｎｇｓ）の乾燥層厚を測定することにより、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１７８：２０１６－１１に従って決定する。その結果を表４ａに要約する。

４．２．マッピング
別の実験では、塗装した基材Ｓ１及びＳ３について観察したマッピング（フィルムビルドの差（Δ））を調べた。その結果を表４ｂに要約する。組成物Ｉ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４のそれぞれについて、基板Ｓ１及びＳ３に対して、同一かつ特定の塗布条件を選択した。この条件は、マッピング発生に関する限り直接比較を可能にするため、Ｓ３上に約２０μｍのフィルムビルドを達成できるように調整した。基材Ｓ１及びＳ３の各々に対する塗布は連続して行った。

４．３．腐食防止（塩水噴霧試験）
塗装した基材Ｓ１（５０４時間）とＳ４（１００８時間）を塩水噴霧試験（ＮＳＳ）に供した。その結果を表４ｃに要約する。

４．４．腐食防止（ＶＤＡ）
塗装した基材Ｓ２（１０サイクル）とＳ４（１０サイクル）をＶＤＡ試験（ＶＤＡ）に供した。その結果を表４ｄに要約する。

Claims (16)

1. 水性カソード析出性電着塗料組成物であって、
   （ａ）少なくとも１種のカソード析出性ポリマーであって、少なくとも１種のエポキシド－アミン付加物が、前記少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）として存在し、及び
   （ｂ）前記電着塗料組成物の総質量に基づき、０．００５～４．０質量％の範囲の量の、少なくとも１種のカーボンブラック顔料
   を含み、
   該少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、少なくとも５０ｎｍかつ最大２００ｎｍの個数基準メジアン一次粒子径（ｄ_Ｎ、_５０％）を有するランプブラック顔料であり、
   前記電着塗料組成物は、前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）とは異なる少なくとも１種の顔料、及び／又は、少なくとも１種の充填剤をさらに含む、
   ことを特徴とする塗料組成物。
2. 前記電着塗料組成物は、１５～８５質量％の範囲の量の成分（ａ）を含む（電着塗料組成物の総固形分含有量に基づく）、請求項１に記載の電着塗料組成物。
3. 前記電着塗料組成物は、１～４０質量％の範囲の量の成分（ａ）を含む（電着塗料組成物の総質量に基づく）、請求項１に記載の電着塗料組成物。
4. 前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、少なくとも７５ｎｍかつ最大１５０ｎｍの個数基準メジアン一次粒子径（ｄ_Ｎ、_５０％）を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. 前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、少なくとも５０ｎｍかつ最大２００ｎｍ、好ましくは少なくとも７５ｎｍかつ最大１５０ｎｍの平均一次粒子径を有することを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. 前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、５ｎｍ～６００ｎｍの範囲の一次粒子径を有することを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
7. 前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８８５：２００９－０９に従ってＩＣＰ－ＯＥＳで測定するとき、塗料組成物から得られる水溶性画分に５０ｐｐｍを超える硫黄を含まないことを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
8. 少なくとも前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）を含む顔料ペーストを、少なくとも水と前記ポリマー（ａ）とを含む混合物と混合することから得られるものであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
9. 前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、電着塗料組成物中に存在する唯一のカーボンブラック顔料であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
10. 前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）が、電着塗料組成物中に、電着塗料組成物の総固形分含有量に基づいて０．０５０～５．０質量％の範囲の量で存在することを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の塗料組成物。
11. 少なくとも１種のエポキシド－アミン付加物が、少なくとも１種のポリマー（ａ）として存在し、ビスフェノールＡに基づく少なくとも１種のエポキシ樹脂と少なくとも１種の第１級アミン及び／又は第２級アミン及び／又はそれらの塩及び／又は第３級アミンの少なくとも１種の塩との反応生成物であることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の塗料組成物。
12. 少なくとも１種の架橋剤が、電着塗料組成物中に成分（ｃ）として存在し、ブロック化ポリイソシアネート、遊離ポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の塗料組成物。
13. カソード電着塗装により導電性基材を少なくとも部分的に塗装する方法であって、少なくとも工程（１）～（５）、すなわち、
    （１）請求項１～１２のいずれか一項に記載の電着塗料組成物を含む電着塗装浴に、前記導電性基材を少なくとも部分的に浸漬する工程、
    （２）該基材をカソードとして接続する工程、
    （３）前記電着塗料組成物から得られる塗膜を、直流電流を使用して前記基材上に析出させる工程、
    （４）前記塗装した基材を電着塗装浴から取り出す工程、及び
    （５）前記基材上に析出した前記塗膜を焼き付ける工程
    を含むことを特徴とする方法。
14. 少なくとも１つの更なる工程（６）、すなわち、
    （６）工程（１）で塗布した前記組成物とは異なる少なくとも１種の更なる塗料組成物を、工程（５）の後に得られる前記焼き付けた塗膜の上に少なくとも部分的に塗布する工程
    を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
15. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の電着塗料組成物を焼付け状態で少なくとも部分的に塗装した導電性基材。
16. 少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）の他に、少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）を含む、水性カソード析出性電着塗料組成物から得られる焼付け塗膜を有する導電性基材の腐食防止を改善するため、及び／又は、フィルムビルドの均質性を改善するため、及び／又は、少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）の他に、少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）を含む、水性カソード析出性電着塗料組成物から得られる塗膜のマッピングを低減するため、請求項１～１０のいずれか一項に記載の少なくとも１種のカーボンブラック顔料（ｂ）を使用する方法であって、
    少なくとも１種のエポキシド－アミン付加物が、前記少なくとも１種のカソード析出性ポリマー（ａ）として存在し、
    前記カーボンブラック顔料（ｂ）が、前記電着塗料組成物の総質量に基づき、０．００５～４．０質量％の範囲の量で存在し、
    前記電着塗料組成物は、前記少なくとも１種のカーボンブラック顔料とは異なる少なくとも１種の顔料、及び／又は、少なくとも１種の充填剤をさらに含む、
    方法。