JP7796357B2 - 二次電池用負極活物質および二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、主として、二次電池用負極活物質に関する。

非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む合金系材料の利用が期待されている（例えば特許文献１）。しかし、合金系材料は、充放電に伴う体積変化が大きいことが知られている。

一方、ケージ構造を有し、Ｓｎを主成分とする金属間化合物は、リチウムイオンの挿入と脱離に伴う体積変化が小さく、負極活物質として魅力的である。例えば、特許文献２は、Ｒ元素、Ｓｎ、Ｍ元素及びＺ元素を必須成分とする金属間化合物相を主相とし、かつ一般式：Ｒ_aＳｎ_bＭ_cＴ_dＸ_eＡ_fＺ_gで表される組成を有する合金を含むことを特徴とする非水電解質電池用電極材料を提案している。但し、Ｒは希土類元素から選ばれる少なくとも１種類の元素、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｆｅ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｖ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素で、Ｔは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素で、Ｘは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ及びＩｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＡはＭｇ，Ｃａ、Ｓｒ及びＢａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＺはＣ，Ｎ，Ｂ及びＰよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ、ｆ、ｇはそれぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１００原子％、５≦ａ≦３５、３８≦ｂ≦５５、８≦ｃ≦３０、０≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦２０、０≦ｆ≦２０、０＜ｇ≦３０である。

国際公開第２０１６／３５２９０号パンフレット 特開２０１１－１４６３８８号公報

特許文献２に記載の金属間化合物は、重いＳｎ元素を主成分として含むため、二次電池の重量が大きくなり、モバイル用途に適さない面がある。例えば電気自動車用途では航続距離を長くするために、より軽い元素を利用することが求められる。また、Ｓｎは希少元素であるため、Ｓｎを主成分とする材料を用いると、電池の製造コストが高くなる懸念がある。

以上に鑑み、本開示の一側面は、ケージ構造を具備する金属間化合物を含み、前記ケージ構造は、ケージ内に配置される少なくとも１つの第１原子と、前記第１原子を囲うようにケージ状に配置される複数の第２原子と、で構成され、前記第１原子が、ジルコニウム原子であり、前記複数の第２原子が、８個以上、１６個以下のシリコン原子を含む、二次電池用負極活物質に関する。

本開示の別の側面は、正極と、負極と、電解質と、を備え、前記負極は、上記の二次電池用負極活物質を含む、二次電池に関する。

本開示は、リチウムイオンの挿入と脱離が可能であり、軽量かつ安価な金属間化合物を二次電池用負極活物質として利用することを提案するものである。

図１は、本開示の一実施形態に係る負極活物質（ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6）の結晶構造を示す図である。 図２は、金属間化合物のＸ線回折パターンを示す図である。 図３は、実施例および比較例のセルの充放電カーブを示す図である。 図４は、比較例の負極活物質（Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇）の結晶構造を示す図である。 図５は、比較例の負極活物質（Ｔｉ₄Ｎｉ₄Ｓｉ₇）の結晶構造を示す図である。 図６は、比較例の負極活物質（ＬａＭｎ₂Ｓｉ₂）の結晶構造を示す図である。 図７は、金属間化合物の別のＸ線回折パターンを示す図である。 図８は、実施例のセルの別の充放電カーブを示す図である。 図９は、実施例のセルの容量維持率と充放電サイクル数との関係を示す図である。

［二次電池用負極活物質］
本開示の実施形態に係る二次電池用負極活物質は、ケージ構造を具備する金属間化合物を含む。ここで、ケージ構造とは、結晶構造内で所定の原子が形成するケージ型（かご型）の構造をいう。具体的には、ケージ構造は、ケージ内に配置される少なくとも１つの第１原子と、第１原子を囲うようにケージ状に配置される複数の第２原子とで構成される。第１原子は、例えば、ケージの中心に配置される１つの中心原子であり得る。第２原子は、第１原子もしくは中心原子を囲うように配置されてケージを形成している。以下、第２原子をケージ原子とも称する。ケージ構造は、典型的には、ケージ原子を頂点とする多面体を想定するとき、当該多面体で規制される空間内に１つの中心原子を有する構造である。

リチウムイオンの挿入と脱離が安定して進行するには、結晶構造がケージ構造を有することが必要である。また、リチウムイオンの挿入および脱離により発現する容量の大きさは、第１原子および第２原子の種類に大きく依存する。第１原子がジルコニウム原子であり、複数の第２原子が８個以上、１６個以下のシリコン原子を含む場合、ケージ構造を具備する金属間化合物は高い容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を有する。容量密度と原子の種類との相関性の詳細は明確ではないが、第１原子として電気陰性度が相対的に小さい金属原子を選択し、第２原子として電気陰性度が相対的に大きい金属原子を選択することが望ましいと考えられる。

ケージ構造を具備する金属間化合物において、全ての原子がケージ構造を形成している必要はない。金属間化合物を構成する原子の一部は、ケージ構造以外のサイトに配置されてもよく、別構造を形成してもよい。また、金属間化合物に含まれる全てのケージ構造が、第１原子としてジルコニウム原子を含み、第２原子として８個以上、１６個以下のシリコン原子を含む必要はない。ただし、金属間化合物に含まれるケージ構造の半分以上が、第１原子としてジルコニウム原子を含み、第２原子として８個以上、１６個以下のシリコン原子を含むことが望ましい。金属間化合物が高い実用性を有する容量（例えば８０ｍＡｈ／ｇ以上）を発現できる限り、金属間化合物の結晶構造や元素の種類において様々な変更が可能である。

金属間化合物は、副相もしくは不純物相（例えばＺｒＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂）を含んでもよい。副相もしくは不純物相の含有量は、金属間化合物が高い実用性を有する容量（例えば８０ｍＡｈ／ｇ以上）を発現できる範囲であることが望ましいが、これに限定されるものではない。

以下、ケージ内に配置される少なくとも１つの第１原子と、第１原子を囲うようにケージ状に配置される複数の第２原子とで構成されるケージ構造を具備し、第１原子がジルコニウム原子であり、第２原子が８個以上、１６個以下のシリコン原子を含むする金属間化合物を、「金属間化合物ＺＳ」とも称する。

シリコン原子（Ｓｉ）は、原子量２８．０９であり、Ｓｎ（原子量１１８．７１）に比べて軽量かつ安価である。また、金属間化合物ＺＳは、例えば１００ｍＡｈ／ｇ以上（更には１４０ｍＡｈ／ｇ以上）の容量密度を有する。よって、金属間化合物ＺＳは、モバイル用途（例えば電気自動車用途）に用いる二次電池用負極活物質として極めて魅力的である。

複数の第２原子は、１つ以上のニッケル原子を含むことが好ましい。複数の第２原子の一部がニッケル原子である場合、金属間化合物ＺＳの容量密度が更に高められる。このとき、１つのケージ構造に含まれるシリコン原子とニッケル原子の合計数は、１６個以上、１８個以下であればよく、１７個であってもよい。複数の第２原子（ケージ原子）において、シリコン原子とニッケル原子との原子比（Ｓｉ／Ｎｉ比）は、例えば２～４であってもよく、２～３であってもよい。

金属間化合物ＺＳは、一般式：Ｚｒ_ｘＮｉ_ｙＳｉ_ｚで表される組成の相を有してもよい。ただし、一般式は、ｘ＝１、０≦ｙ≦３、および、１≦ｚ≦９を満たす。Ｚｒの少なくとも一部は第１原子であるが、金属間化合物ＺＳは、ケージ内に配置されない（中心原子ではない）Ｚｒを含み得る。同様に、ＮｉおよびＳｉの少なくとも一部は第２原子であるが、金属間化合物ＺＳは、ケージを構成しないＮｉもしくはＳｉを含み得る。よって、ｘに対する（ｙ＋ｚ）の比は、ケージ構造における第１原子数に対する第２原子数の比（１６～１８）とは異なる数値を取り得る。ｘに対する（ｙ＋ｚ）の比：（ｙ＋ｚ）／ｘは、例えば１．５～５であってもよく、２～５であってもよく、例えば２または５であってもよい。

複数の第２原子がニッケル原子を含む場合、第２原子に含まれるニッケル原子の数は、例えば、４個以上、６個以下であってもよい。このとき、残りの第２原子は、全てシリコン原子であってもよく、他の元素の原子であってもよい。なお、金属間化合物ＺＳがＺｒ、ＳｉおよびＮｉ以外の他の元素の原子を含む場合でも、金属間化合物ＺＳは、少なくとも一般式：Ｚｒ_ｘＮｉ_ｙＳｉ_ｚで表される組成を有する相を有することが望ましい。

複数の第２原子に含まれるシリコン原子の数は、より好ましくは、１１個以上、１３個以下である。このような金属間化合物ＺＳは、安定なケージ構造を形成することができ、結晶構造の全体的な安定性も高められる。よって、金属間化合物ＺＳを二次電池の負極活物質として使用する場合に、充放電サイクルにおける劣化を生じにくくなる。

金属間化合物ＺＳの具体例としては、例えば、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6およびＺｒＳｉ₂からなる群より選択される少なくとも１種の相を挙げることができる。中でもＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6は、２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量密度を発現し得る。ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6は、ＺｒＮｉ（Ｎｉ_0.4Ｓｉ_3.6）とも表現できる。

図１に、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6の結晶構造を模式的に示す。図１において、単位格子は、Ｉ４／ｍｍｍの空間群に属する対称性を有する。単位格子の中央寄りには２つのケージ構造が含まれている。ケージの中心にＺｒが中心原子として配置されている。Ｚｒを囲むようにＳｉおよびＮｉがケージ状に配置されている。図示例では、ケージ原子の数（ここではＳｉとＮｉとの合計数）は１７個であり、Ｓｉサイトが４個、Ｎｉサイトが４個、ＳｉまたはＮｉが占めるサイト（Ｓｉ／Ｎｉサイト）が９個と表示されているが、これに限定されるものではない。また、図示例では、Ｓｉ／Ｎｉサイトのうち、１０％がＮｉサイトとなり、残りがＳｉサイトとなる場合が表示されているが、これに限定されるものではない。金属間化合物が高い実用性を有する容量（例えば８０ｍＡｈ／ｇ以上）を発現できる範囲、もしくは結晶学上許容される範囲で、様々な変更が起こり得る。

金属間化合物ＺＳの存在は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析により確認することができる。例えば、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6の結晶構造もしくはこれに近似する結晶構造を有する金属間化合物ＺＳのＸ線回折パターンは、（１）２θ＝３５．８°付近、（２）２θ＝３６．８°付近、（３）２θ＝４０．８°付近、および（４）２θ＝４７．９°付近に、それぞれ回折ピークを有する。

金属間化合物ＺＳは、正方晶系または直方晶系の結晶系に属する。例えば、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6の結晶構造もしくはこれに近似する結晶構造を有する金属間化合物ＺＳが正方晶系に属する場合、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａおよびｃは、３．０Å≦ａ≦４．５Å、および２１Å≦ｃ≦２５Åを満たす。また、そのような金属間化合物ＺＳが直方晶系に属する場合、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａ、ｂおよびｃは、３．０Å≦ａ≦４．５Å、３．０Å≦ｂ≦４．５Å、および２１Å≦ｃ≦２５Åを満たす。

格子定数ａ、ｂは、より安定な結晶構造においては、好ましくは、３．６Å≦ａ、ｂ≦４．２Åを満たし、更には３．７Å≦ａ、ｂ≦３．９Åを満たす。格子定数ｃは、より安定な結晶構造においては、好ましくは、２２Å≦ｃ≦２４Åを満たし、更には２３．０Å≦ｃ≦２４．０Åを満たす。

例えば、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6の結晶構造もしくはこれに近似する結晶構造を有する典型的な金属間化合物ＺＳのＸ線回折パターンにおいて、ｈｋｌ指数が１１４で与えられる回折ピークのｄ値が、２．３８Å以上、２．５Å以下であり、２．４２Å以上、２．４７Å以下である。

金属間化合物ＺＳは、Ｚｒ、ＮｉおよびＳｉのいずれとも異なる原子Ｍｅを含んでもよい。原子Ｍｅは、金属間化合物ＺＳに含まれる相の結晶構造に組み込まれていてもよい。換言すれば、金属間化合物ＺＳは、Ｍｅ元素を含む固溶体であってもよい。

原子Ｍｅは、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどを原子Ｍｅとして挙げることができる。中でも、Ｆｅを含む金属間化合物ＺＳを二次電池の負極活物質として使用する場合、充放電サイクルにおける劣化が生じにくくなる。つまり、Ｆｅには二次電池の容量維持率を向上させる作用がある。Ｆｅにより容量維持率が向上する理由は明らかではないが、Ｆｅを含む金属間化合物ＺＳは、Ｆｅを含まない金属間化合物ＺＳよりも強度が向上するものと考えられる。強度の変化が容量維持率の変化に関連するものと推測される。

Ｆｅの存在は、金属間化合物ＺＳのＸ線回折分析では確認できない程度に金属間化合物ＺＳ中に分散していることが望ましい。換言すれば、金属間化合物ＺＳは、Ｆｅを含む固溶体であってもよい。

金属間化合物ＺＳに含まれるＭｅ元素（Ｆｅなど）の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、金属間化合物ＺＳの試料を、加熱した酸溶液（例えば、フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣を濾過して除去した後、ＩＣＰで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、金属間化合物ＺＳに含まれる各元素の含有量を算出する。

金属間化合物に含まれるＦｅ含有量は、例えば、２質量％以下でもよく、１．５質量％以下でもよく、１．２質量％以下でもよく、１質量％以下でもよく、０．５質量％以下でもよく、０．３質量％以下でもよい。金属間化合物がＦｅを含む場合、Ｆｅの効果が得られるＦｅ含有量の下限は、例えば、０．００１質量％以上であり、０．０１質量％以上である。これらの上限と下限は、含有量の範囲を設定する場合に任意に組み合わせることができる。例えば、金属間化合物に含まれるＦｅ含有量は、０．００１質量％以上、１．２質量％以下でもよく、０．０１質量％以上、０．５質量％以下でもよい。

［金属間化合物ＺＳの製造方法］
金属間化合物ＺＳは、原料を秤量し、原料を溶解させて溶湯にした後、溶湯を冷却することにより製造することができる。

原料には、特に限定されないが、金属間化合物ＺＳの構成元素それぞれの単体材料（金属塊、金属粉末など）を用いることができる。原料の溶解は、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、アーク溶解炉を用いて行うことが望ましい。溶湯を冷却すると、所望の組成で構成元素を含む金属塊が得られる。

溶湯を冷却して得られた金属塊中では、金属間化合物の結晶化が十分に進行していない場合がある。そこで、更に２．０×１０^－３Ｐａ以下の減圧もしくは真空雰囲気中で金属塊を加熱してアニールすることが望ましい。アニール時の加熱温度は、特に限定されないが、６００℃以上、９００℃以下としてもよい。アニール時の加熱時間は、特に限定されないが、１０時間以上、１２０時間以下としてもよい。

［二次電池］
本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、上記負極活物質（金属間化合物ＺＳ）を含む。以下、二次電池について、リチウムイオン二次電池を例として詳細に説明する。

［負極］
負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。

負極合剤は、負極活物質（金属間化合物ＺＳ）を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。

負極活物質は、金属間化合物ＺＳ以外に、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料を含んでもよい。そのような材料としては、特に限定されないが、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。

負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。

結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［正極］
正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。

正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２、Ｌｉ_ａＮｉＯ_２、Ｌｉ_ａＭｎＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＮｉ_１－ｂＯ_２、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＭｅ_１－ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＮｉ_１－ｂＭｅ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ａＭｎ_２－ｂＭｅ_ｂＯ_４、ＬｉＭｅＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭｅＰＯ_４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。

結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。

正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。

溶媒は、水系溶媒若しくは非水溶媒を用いる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２）等が挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［セパレータ］
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。

二次電池の構造の一例としては、電極群と電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。電極群は、正極および負極がセパレータを介して巻回された巻回型でもよく、正極および負極がセパレータを介して積層された積層型でもよく、他の形態でもよい。二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型等、いずれの形態であってもよい。

以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［負極活物質の製造］
原料として、Ｚｒ、ＮｉおよびＳｉの単体材料（金属塊）を、Ｚｒ：Ｎｉ：Ｓｉの原子比が１：１．４：３．６となるように秤量し、アーク溶解炉内の水冷された銅ハース上に投入した。その後、アーク溶解炉内をアルゴン雰囲気で置換し、アーク溶解法によって原料を溶解および急冷させ、ボタン型の金属塊を得た。尚、水冷された銅ハース上に接する面は常に冷却状態にあるため、アークの照射を停止させると瞬時に試料は冷却される。得られた金属塊を炉内で反転棒を用いて反転させ、再度アーク溶解法によって溶解および急冷し、更に反転させて溶解および急冷する工程を５回繰り返し、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6の組成で構成元素を含む金属塊を得た。次に、得られた金属塊を２．０×１０^－３Ｐａ以下の真空の石英管内に封入し、８００℃で４８時間アニールし、十分に結晶化を進行させた。アニール後の金属塊を乳鉢で４５μｍ以下の粒子サイズに粉砕し、負極活物質（金属間化合物ＺＳ）として使用した。

［Ｘ線回折分析］
得られた金属間化合物ＺＳのＸ線回折パターンを図２に示す。Ｘ線回折パターンの２θ＝３５．７６°、３６．８３°、４０．８０°および４７．９４°には、それぞれ回折ピークが観測できる。

更に、Ｘ線回折パターンを分析したところ、得られた金属間化合物ＺＳは、正方晶系の結晶系に属し、格子定数ａ＝３．７８６Å、格子定数ｃ＝２３．３６８Åであった。また、ｈｋｌ指数が１１４で与えられる回折ピークのｄ値は、２．４３８Åであった。以上の結果は、本実施例の金属間化合物ＺＳが、概ね図１に示す結晶構造を有することを意味する。

［負極の作製］
金属間化合物ＺＳと、カーボンブラックと、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、９５：０．５：１．５：３．０の質量比で含む負極合剤を適量の水と混合し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に１ｍ²当りの負極合剤の質量が１５０ｇとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の片面に、密度２ｇ／ｃｍ³の負極合剤層が形成された極板を作製した。極板を直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極として使用した。

［対極の作製］
厚さ３００μｍの金属リチウム箔を直径１７ｍｍの円形に打ち抜き、対極を作製した。

［電解液の調製］
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して電解液を調製した。

［コイン形セルの作製］
開口を有するステンレス鋼製の有底のセルケースを準備し、その内側に負極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み０．４５ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）製の不織布を用いた。一方、周縁部にポリプロピレン製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板を準備し、その内面に対極のリチウム箔を貼り付けた。セルケースの内部に電解液を注入した後、セルケースの開口を封口板で塞いでセルＡ１を完成させた。セルサイズは直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍとした。

［充放電カーブ］
組み立て後のセルＡ１について、２５℃で、０．１ｍＡで０．０１Ｖまで負極に充電を行い、引き続き１．５Ｖまで負極を放電させた。このときの第１回目の充放電カーブを図３に示す。また、第１回目の放電容量と、充電容量に対する放電容量の割合（初期効率）を表１に示す。図１および表１より、セルＡ１が２０５ｍＡｈ／ｇの容量密度を有することがわかる。また、初期効率は高く、約９２％であった。

＜比較例１＞
図４に示す結晶構造を有する金属間化合物（Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇）を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にセルＢ１を作製し、同様に評価した。第１回目の充放電カーブを図３に示す。また、第１回目の放電容量と初期効率を表１に示す。

Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇は、Ｃｍｍｍの空間群に属する対称性を有する。単位格子の中央には１つのケージ構造が含まれているが、中心原子はＬａであり、Ｌａを囲むように１２個のＳｎ原子がケージ状に配置されている。Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇は、主成分としてＳｎを含むため、容量密度が小さく、実施例１のセルＡ１が容量密度および初期効率の点でセルＢ１よりも優れていることが理解できる。

＜比較例２＞
図５に示す結晶構造を有する金属間化合物（Ｔｉ₄Ｎｉ₄Ｓｉ₇）を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にセルＢ２を作製し、同様に評価した。第１回目の充放電カーブを図３に示す。また、第１回目の放電容量と初期効率を表１に示す。

Ｔｉ₄Ｎｉ₄Ｓｉ₇は、Ｚｒの代わりにＴｉを含む金属間化合物であり、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6とは大きく異なる結晶構造を有している。また、Ｔｉ₄Ｎｉ₄Ｓｉ₇は、電気化学的活性をほとんど有さないことが理解できる。このことは、元素の種類が共通するだけでは、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6と同様の高い容量密度を得ることができないことを示している。

＜比較例３＞
図６に示す結晶構造を有する金属間化合物（ＬａＭｎ₂Ｓｉ₂）を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様にセルＢ３を作製し、同様に評価した。第１回目の充放電カーブを図３に示す。また、第１回目の放電容量と初期効率を表１に示す。

ＬａＭｎ₂Ｓｉ₂はケージ構造を有し、中心原子はＬａであり、Ｌａを囲むように１０個のＳｉ原子と８個のＮｉ原子がケージ状に配置されている。ＬａＭｎ₂Ｓｉ₂は、ＺｒＮｉ_1.4Ｓｉ_3.6と同様の対称性を有し、結晶構造においても多くの類似点を有する。しかし、ＬａＭｎ₂Ｓｉ₂は、電気化学的活性をほとんど有さないことから、容量密度が元素の種類に大きく依存することが理解できる。

＜実施例２、３＞
原料として、Ｚｒ、ＮｉおよびＳｉの単体材料（金属塊）を、Ｚｒ：Ｎｉ：Ｓｉの原子比が１：１．４：３．６となるように秤量し、更に、所定量のＦｅを添加し、アーク溶解炉内の水冷された銅ハース上に投入した。上記以外は、実施例１と同様にして、Ｆｅ含有量が０．１２質量％の実施例２の負極活物質（金属間化合物ＺＳ－１）と、Ｆｅ含有量が１．１２質量％の実施例３の負極活物質（金属間化合物ＺＳ－２）を得た。

金属間化合物ＺＳ－１および金属間化合物ＺＳ－２のＸ線回折パターンを図７に示す。図７が示すように、Ｆｅを含む金属間化合物ＺＳのＸ線回折パターンは、所定量のＦｅを添加していない実施例１の金属間化合物ＺＳのＸ線回折パターンとほぼ同じであり、実質的な変化は見られなかった。よって、金属間化合物ＺＳ－１および金属間化合物ＺＳ－２は、概ね図１に示す結晶構造を有するといえる。

次に、金属間化合物ＺＳ－１および金属間化合物ＺＳ－２を負極活物質として用いたこと以外、実施例１と同様に、実施例２のセルＡ２、実施例３のセルＡ３を作製した。組み立て後のセルＡ２、Ａ３および実施例１のセルＡ１について、２５℃で、実施例１、比較例１～３のときよりもハイレートの０．５ｍＡで０．０１Ｖまで負極に充電を行い、引き続き１．５Ｖまで負極を放電させた。このときの第１回目の充放電カーブを図８に示す。また、第１回目の放電容量を表２に示す。

更に、０．５ｍＡで０．０１Ｖまで負極に充電を行い、引き続き１．５Ｖまで負極を放電させる充放電を５サイクル繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する５サイクル目の放電容量の割合を容量維持率として表２に示す。なお、Ａ１では金属間化合物ＺＳを得る際に所定のＦｅを添加しなかったため、表２のＦｅ含有量に『－』と表示した。また、図９に、各セルの容量維持率と充放電サイクル数との関係を示す。

図８、９および表２より、金属間化合物ＺＳがＦｅを含むことにより、放電容量が減少する傾向が見られるものの、金属間化合物ＺＳのＦｅ含有量が大きくなるほど、セルの容量維持率が向上することが理解できる。

本開示に係る二次電池用負極活物質は、モバイル用途（電気自動車、移動体通信機器、携帯電子機器等）に用いる二次電池用負極活物質として有力である。

Claims (12)

1. ケージ構造を具備する金属間化合物を含み、
   前記ケージ構造は、ケージ内に配置される少なくとも１つの第１原子と、前記第１原子を囲うようにケージ状に配置される複数の第２原子と、で構成され、
   前記第１原子が、ジルコニウム原子であり、
   前記複数の第２原子が、８個以上、１６個以下のシリコン原子と、１つ以上のニッケル原子とを含む、二次電池用負極活物質。
2. 前記金属間化合物が、一般式：Ｚｒ_ｘＮｉ_ｙＳｉ_ｚで表される相を有し、
   ｘ＝１、
   ０＜ｙ≦３、および
   １≦ｚ≦９を満たす、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
3. 前記複数の第２原子に含まれる前記ニッケル原子の数が、４個以上、６個以下である、請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
4. 前記複数の第２原子に含まれる前記シリコン原子の数が、１１個以上、１３個以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
5. 前記金属間化合物は、ＺｒＮｉ_１.４Ｓｉ _３.６ の相を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
6. 前記金属間化合物のＸ線回折パターンが、
   （１）２θ＝３５．８°付近、
   （２）２θ＝３６．８°付近、
   （３）２θ＝４０．８°付近、および
   （４）２θ＝４７．９°付近に、それぞれ回折ピークを有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
7. 前記金属間化合物は、正方晶系または直方晶系の結晶系に属し、
   前記正方晶系に属する場合、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａおよびｃが、
   ３．０Å≦ａ≦４．５Å、および
   ２１Å≦ｃ≦２５Åを満たし、
   前記直方晶系に属する場合、Ｘ線回折法により求められる格子定数ａ、ｂおよびｃが、
   ３．０Å≦ａ≦４．５Å、
   ３．０Å≦ｂ≦４．５Å、および
   ２１Å≦ｃ≦２５Åを満たす、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
8. 前記金属間化合物のＸ線回折パターンにおいて、ｈｋｌ指数が１１４で与えられる回折ピークのｄ値が、２．３８Å以上、２．５Å以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
9. 前記金属間化合物は、Ｚｒ、ＮｉおよびＳｉのいずれとも異なる原子Ｍｅを含み、
   前記原子Ｍｅは、少なくともＦｅを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
10. 前記金属間化合物に含まれるＦｅ含有量は、２質量％以下である、請求項９に記載の二次電池用負極活物質。
11. 前記金属間化合物に含まれるＦｅ含有量は、０．００１質量％以上である、請求項９または１０に記載の二次電池用負極活物質。
12. 正極と、負極と、電解質と、を備え、
    前記負極は、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池。