JP7800452B2 - 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子に関するものである。

リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。

ここで、例えばリチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。

そして近年では、リチウム二次電池の更なる高性能化を目的として、正極、負極、及びセパレータなどの電気化学素子部材の更なる改良が検討されている。かかる改良に際して、耐熱性、接着性といった所期の機能を発揮するための層（機能層）を、セパレータ基材上に積層することが試みられてきた。
具体的には、例えば特許文献１には、コアシェル型粒子と、水性媒体とを含有するリチウムイオン二次電池バインダー用水性樹脂組成物であって、コアシェル型粒子のコア部が所定割合のスチレンン単位を含有し、シェル部が所定割合のメチルメタアクリレート単位及び炭素原子数４以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート単位を含有することを特徴とする組成物が開示されている。特許文献１には、上記の組成物を用いてセパレータ表面に接着層を形成することが開示されている。また、例えば特許文献２では、微多孔性ポリオレフィンフィルムにコアシェル構造を有する重合体の粒子を担持させてなるセパレータが提案されている。さらにまた、例えば特許文献３では、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むセパレータ基材上にコアシェル構造を有するアクリル樹脂を含む組成物を用いて形成した活性層を配置してなる構造が提案されている。

国際公開第２０１８／０４３２００号 特開２０１８－２００７８６号 特開２０１８－１０１６１４号

近年、電気化学素子の用途の拡大に伴い、電解液に浸漬した状態における機能層の接着性（以下、「ウェット接着性」とも称することがある。）を一層高めることが求められている。より具体的には、高いプレス圧を印加することが出来ない条件下においても、良好なウェット接着性を呈し得る機能層が必要とされている。また、機能層を備える電気化学素子には、電解液注液性及びレート特性に優れることが必要とされている。

しかし、上記従来技術に従って形成されたセパレータは、ウェット接着性の点、並びに、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を一層向上させるという点で改善の余地があった。

そこで、本発明は、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得る、ウェット接着性に優れる機能層を形成することができる、機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得る、ウェット接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える、電解液注液性及びレート特性に優れる電気化学素子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定のコアシェル構造を有する、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である粒子状重合体を配合した電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した機能層は、ウェット接着性に優れ、さらに、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、粒子状重合体、結着材、及び、耐熱性微粒子を含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記粒子状重合体が、重合体Ａよりなるコア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆う、重合体Ｂよりなるシェル部とを備えるコアシェル構造を有し、前記重合体Ａの電解液膨潤度Ｓ_Ａが１倍以上８倍以下であるとともに、前記重合体Ｂの電解液膨潤度Ｓ_Ｂが４倍以上であり、前記電解液膨潤度Ｓ_Ａ及び前記電解液膨潤度Ｓ_Ｂが、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ≧１．２の関係を満たし、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることを特徴とする。このように、電解液膨潤度が所定の関係性を満たす重合体Ａ及びＢにより形成されたコアシェル構造を有するとともに、体積平均粒子径が所定の範囲内である、粒子状重合体を含む電気化学素子機能層用組成物によれば、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得る、ウェット接着性に優れる機能層を形成することができる。
なお、各重合体の電解液膨潤度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、粒子状重合体の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
さらに、粒子状重合体の「コアシェル構造」は、粒子状重合体を、走査型電子顕微鏡を用いて観察することにより、確認することができる。

ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、前記粒子状重合体は、コア部とシェル部との比率が、質量基準で、９９．９：０．１～５０：５０の範囲内であることが好ましい。粒子状重合体のコア部とシェル部との比率が上記所定の範囲内であれば、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を一層高め得る、ウェット接着性に一層優れる機能層を形成することができる。

また、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記重合体Ｂが、芳香族ビニル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。粒子状重合体のシェル部を構成する粒子状重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位のうちの少なくとも一方を含んでいれば、ウェット接着性に一層優れる機能層を形成することができる。
ここで、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。

また、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体の粒子径分布が、１．５以下であることが好ましい。粒子状重合体の粒子径分布が、１．５以下であれば、得られる電気化学素子のサイクル特性を一層高めることができる。
なお、粒子状重合体の粒子径分布は、本明細書の実施例に記載した方法に従って測定することができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用積層体は、基材と、前記基材上に上述したいずれかの電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された機能層とを備えることを特徴とする。このように、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える電気化学素子用積層体は、ウェット接着性に優れるとともに、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高めることができる。

そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用積層体を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子用積層体を備える電気化学素子は、電解液注液性及びレート特性に優れる。

本発明によれば、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得る、ウェット接着性に優れる機能層を形成することができる、機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得る、ウェット接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える、電解液注液性及びレート特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物（以下、単に「機能層用組成物」とも称する。）は、本発明の電気化学素子用積層体に備えられる電気化学素子用機能層（以下、単に「機能層」とも称する。）を形成する際に用いられる。そして、本発明の電気化学素子用積層体は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された機能層を備える。また、本発明の電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用積層体を備える電気化学素子である。

（電気化学素子機能層用組成物）
本発明の電気化学素子機能層用組成物は、所定の粒子状重合体と、結着材と、耐熱性微粒子とを含有し、任意に、その他の成分を更に含み得る。そして、本発明の機能層用組成物を用いることで、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得る、ウェット接着性に優れる機能層を形成することができる。

＜粒子状重合体＞
機能層用組成物中に含まれる粒子状重合体は、以下に詳述するように、所定の構造及び性状を満たすとともに、体積平均粒子径が所定の範囲内である、粒子状重合体である。なお、粒子状重合体は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。

＜＜粒子状重合体の構造＞＞
粒子状重合体は、重合体Ａよりなるコア部と、かかるコア部の外表面の少なくとも一部を覆う、重合体Ｂよりなるシェル部とを備えるコアシェル構造を有する。ここで、シェル部は、コア部の外表面を全体的に覆っていてもよいし、部分的に覆っていてもよい。粒子状重合体がこのようなコアシェル構造を有することで、機能層のウェット接着性を高めるとともに、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性をバランスよく高めることが可能となる。

＜＜コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度Ｓ_Ａ＞＞
コア部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度Ｓ_Ａは、１倍以上８倍以下である必要がある。さらに、電解液膨潤度Ｓ_Ａは、１．２倍以上が好ましく、１．３倍以上がより好ましく、６倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましい。電解液膨潤度Ｓ_Ａが上記下限値以上であれば、電解液中における機能層の接着性を高めることができる。電解液膨潤度Ｓ_Ａが上記上限値以下であれば、過度な膨潤により電解液の流路を狭窄させにくくなるため電気化学素子の電解液注液性が高まり、これにより電気化学素子の内部抵抗を低減して、電気化学素子のレート特性を高めることができる。また、電解液膨潤度Ｓ_Ａが上記上限値以下であれば、粒子状重合体の弾性率が過度に低くなることを抑制して、電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。

＜＜コア部を構成する重合体Ａのガラス転移温度＞＞
粒子状重合体のコア部を構成する重合体Ａは、ガラス転移温度が１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましく、４０℃以上であることが特に好ましく、１１０℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。重合体Ａのガラス転移温度が上記下限値以上であれば、得られる機能層の耐ブロッキング性を高めることができる。なお、機能層の「耐ブロッキング性」とは、機能層が電気化学素子の製造工程において、接着目的ではなく他の部材と積層状態になったタイミングに、意図せず接着（ブロッキング）してしまうことを抑制する性質を意味する。また、重合体Ａのガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる機能層のドライ接着性を一層高めることができる。
なお、重合体Ａの「ガラス転移温度」は実施例に記載した方法に従って測定することができる。また、重合体Ａのガラス転移温度は、重合体Ａの組成を変更することにより調節することができる。

＜＜粒子状重合体のコア部の組成＞＞
コア部は、重合体Ａよりなる。重合体Ａの組成は特に限定されないが、例えば重合体Ａは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、架橋性単量体単位、及びその他の単量体単位を含有し得る。

［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
なお、これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体Ａのガラス転移温度が過度に低下することを抑制して、得られる機能層の耐ブロッキング性を向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、機能層と基材との密着性を良好なものとすることができる。

［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位を形成するために用いることができる芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

重合体Ａにおける芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、２０質量％以上が好ましく、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。重合体Ａにおける芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、得られる機能層のドライ接着性を一層高めることができる。

［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

重合体Ａにおける架橋性単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、０．０５質量％以上２質量％以下が好ましい。重合体Ａにおける架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、得られる機能層のドライ接着性及び電解液膨潤度のバランスを一層高めることができる。

［その他の単量体単位］
その他の単量体単位を構成するために用いることができる単量体としては、例えば、酸性基含有単量体及び後述するニトリル基含有単量体単位を挙げることができる。

酸性基含有単量体単位を形成するために用いることができる酸性基含有単量体としては、特に限定されることなく、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。

そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、これらの酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、重合体Ａにおけるその他の単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００質量％として１０質量％以下であることが好ましく、０質量％、すなわち、重合体Ａが、その他の単量体単位を非含有であってもよい。

＜＜シェル部を構成する重合体Ｂの電解液膨潤度Ｓ_Ｂ＞＞
シェル部を構成する重合体Ａの電解液膨潤度Ｓ_Ｂは、４倍以上である必要があり、６倍以上が好ましく、７倍以上がより好ましく、８倍以上が更に好ましく、２０倍以下が好ましく、１８倍以下がより好ましく、１６倍以下が更に好ましい。電解液膨潤度Ｓ_Ｂが上記下限値以上であれば、電解液中における機能層の接着性を高めることができる。電解液膨潤度Ｓ_Ｂが上記上限値以下であれば、過度な膨潤により電解液の流路を狭窄させにくくなるため電気化学素子の電解液注液性が高まり、これにより電気化学素子の内部抵抗を低減して、電気化学素子のレート特性を高めることができる。また、電解液膨潤度Ｓ_Ｂが上記上限値以下であれば、粒子状重合体の弾性率が過度に低くなることを抑制して、電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。

＜＜シェル部を構成する重合体Ｂのガラス転移温度＞＞
粒子状重合体のシェル部を構成する重合体Ｂは、ガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、９０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらに好ましい。重合体Ｂのガラス転移温度が上記下限値以上であれば、得られる機能層の耐ブロッキング性を高めることができる。また、重合体Ｂのガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる機能層のドライ接着性を一層高めることができる。
なお、重合体Ｂの「ガラス転移温度」は実施例に記載した方法に従って測定することができる。また、重合体Ｂのガラス転移温度は、重合体Ｂの組成を変更することにより調節することができる。より具体的には、例えば、重合体Ｂを調製する際に使用する架橋性単量体の配合量を多くすることにより、重合体Ｂのガラス転移温度を高めることができる。

＜＜粒子状重合体のシェル部の組成＞＞
シェル部は、重合体Ｂよりなる。重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位のうちの少なくとも一方を含んでいれば、機能層のウェット接着性を一層高めることができる。さらに、かかる効果をより一層高める観点からは、重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位の双方を含むことが好ましい。そして、重合体Ｂは、これらの単量体単位に加えて、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、及びその他の単量体単位を含んでいてもよい。

［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位としては、上記のものを用いることができる。中でも、スチレンが好ましい。

重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位を含有する場合には、重合体Ｂ中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、４５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、機能層のウェット接着性を一層高めることができる。さらに、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、電気化学素子のサイクル特性を一層高めることができる。

［ニトリル基含有単量体単位］
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体の例としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。中でも、アクリロニトリルが好ましい。
なお、これらのニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

重合体Ｂがニトリル基含有単量体単位を含有する場合には、重合体Ｂ中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、機能層のウェット接着性を一層高めることができる。

そして、重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位の合計量の割合は、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂにおける芳香族ビニル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位の合計量の割合が上記範囲内であれば、機能層のウェット接着性を一層高めることができる。

[（メタ）アクリル酸エステル単量体単位]
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位としては、上述のものを用いることができる。中でも、ｎ－ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。

重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、重合体Ｂのガラス転移温度が過度に低下することを抑制して、得られる機能層の耐ブロッキング性を向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、機能層と基材との密着性を良好なものとすることができる。

［架橋性単量体単位］
架橋性単量体単位としては、上記したものを用いることができる。中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。

重合体Ｂにおける架橋性単量体単位の含有割合は、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、０．１質量％以上が好ましく、５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。重合体Ｂにおける架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、得られる機能層のドライ接着性及び電解液膨潤度のバランスを一層高めることができる。

［その他の単量体単位］
その他の単量体単位を形成しうるその他の単量体としては、特に限定されることなく、上述した酸性基含有単量体単位を挙げることができる。

重合体Ｂにおけるその他の単量体単位の含有割合は、特に限定されないが、重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として１０質量％以下であることが好ましく、０質量％、すなわち、重合体Ｂが、その他の単量体単位を非含有であってもよい。

＜＜電解液膨潤度Ｓ_Ａと電解液膨潤度Ｓ_Ｂとの比率Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ＞＞
上述した電解液膨潤度Ｓ_Ａ及び電解液膨潤度Ｓ_Ｂは、比率Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａが１.２以上である必要があり、１．３以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。なお、比率Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａの値の上限は特に限定されないが、１０．０以下でありうる。比率Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａの値が上記下限値以上であれば、電解液に浸漬された状態の粒子状重合体にて、コア部の弾性力がシェル部の弾性力よりも高くなる傾向があり、電気化学素子について繰り返しの充放電を行った場合に生じる部材の膨張収縮に対して、コア部は粒子形状を維持しつつ、シェル部が膨張収縮に追従して部材間の接着状態を維持するように機能し、座屈の発生を抑制することができる。言い換えれば、部材の膨張収縮に対してコア部は変形せず、シェル部は変形して対処することができる。

＜＜コア部とシェル部との比率＞＞
粒子状重合体は、コア部とシェル部との比率が、質量基準で（コア部：シェル部）が９９．９：０．１～５０：５０の範囲内であることが好ましく、９９：１～５５：４５の範囲内であることがより好ましく、９５：５～６０：４０の範囲内であることがさらに好ましく、９０：１０～６５：３５の範囲内であることが特に好ましい。コア部の比率が上記下限値以上であれば、電解液中にて接着能を発揮した状態において粒子状重合体の広がりを抑制することができるため、電気化学素子の内部抵抗の上昇を抑制することができ、その結果、電気化学素子のレート特性及び電解液注液性を高めることができる。コア部の比率が上記上限値以下であれば、電解液中において適度に粒子状重合体が膨潤するため、機能層のウェット接着性を一層高めることができる。

＜＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞＞
粒子状重合体は、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である必要があり、２．５μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましく、９．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる機能層のドライ接着性を一層高めることができる。その理由は明らかではないが、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、機能層表面から粒子状重合体の一部を突出させることができ、これにより、機能層表面におけるドライ接着性を高めることができると考えられる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、機能層を形成する際に粒子状重合体が機能層から脱落することを抑制することができ、得られる機能層のドライ接着性を高めることができると考えられる。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体を調製する際に用いる金属水酸化物の種類や量によって調整することができる。

＜＜粒子状重合体の粒子径分布＞＞
粒子状重合体は、粒子径分布が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。粒子状重合体の粒子径分布が上記上限値以下であれば、接着後の機能層の厚みばらつきが少なくなり、電気化学素子のサイクル特性を一層高めることができる。なお、粒子径分布の下限値は特に限定されないが、例えば、１．０以上でありうる。

［粒子状重合体の調製］
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。

そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、簡便性及びコスト効果の観点から、懸濁重合法及び乳化重合凝集法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。

［その他の配合剤］
また、粒子状重合体を調製する際に用いる単量体組成物には、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合剤を任意の配合量で配合することができる。

ここで、一例として、懸濁重合法による粒子状重合体の調製方法について説明する。

［懸濁重合法による粒子状重合体の調製］
（１）単量体組成物の調製
はじめに、コア部の重合体Ａの組成に対応する組成の単量体組成物（Ａ）と、シェル部の重合体Ｂの組成に対応する組成の単量体組成物（Ｂ）とをそれぞれ準備する。この際、重合体Ａ及び重合体Ｂの組成に合わせて、各種の単量体を配合し、さらに、必要に応じて添加されるその他の配合剤を混合する。
（２）液滴の形成
次に、単量体組成物（Ａ）を、水中に分散させ、重合開始剤を添加した後、単量体組成物（Ａ）の液滴を形成する。ここで、液滴を形成する方法は特に限定されず、例えば、単量体組成物（Ａ）を含む水を、乳化分散機などの分散機を用いて剪断撹拌することにより形成することができる。

その際、用いる重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤は、単量体組成物（Ａ）が水中に分散された後、液滴を形成する前に添加してもよく、水中に分散される前の単量体組成物（Ａ）に添加してもよい。

そして、形成された単量体組成物（Ａ）の液滴を水中で安定化させる観点からは、分散安定剤を水中に添加して単量体組成物（Ａ）の液滴を形成することが好ましい。その際、分散安定剤としては、例えば、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。

（３）重合
そして、単量体組成物（Ａ）の液滴を形成後、当該形成された液滴を含む水を昇温して重合を開始する。そして、重合転化率が十分に高まった段階で、単量体組成物（Ｂ）を添加して重合を継続することで、水中にコアシェル構造を有する粒子状重合体が形成される。その際、重合の反応温度は、好ましくは５０℃以上９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。

（４）洗浄、濾過、脱水及び乾燥工程
重合終了後、粒子状重合体を含む水を、常法に従い、洗浄、濾過、及び乾燥を行うことで、コアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる。

なお、本例では、上記（３）の工程において、単量体組成物（Ｂ）を単量体組成物（Ａ）と同じ重合系内に連続添加することによりコアシェル構造を形成した（モノマー後添加によるコアシェル構造の形成）。しかし、コアシェル構造を有する粒子状重合体の製造方法は上記一例に限定されず、例えば、まず、単量体組成物（Ｂ）を重合して重合体Ｂを得たのちに、単量体組成物（Ａ）を含む溶液に溶解させてから、上記の（２）と同様の工程を実施して、重合体Ｂと単量体組成物（Ａ）とを含む液滴を形成後、当該形成された液滴を含む水を昇温して重合を開始する。この際の重合条件は、上記（３）の工程にて説明した条件と同様とすることができる。そして、上記（４）の工程と同様の工程を行って、この際、重合体Ｂが相分離してシェル部を構成することにより、コアシェル構造を有する粒子状重合体を得ることができる（相分離によるコアシェル構造の形成）。なお、単量体組成物（Ｂ）を重合して重合体Ｂを得る際に、分散安定剤としてポリビニルアルコールなどを添加することができる。

これらの製法のうち、簡便性の観点から、先に述べた、「（３）の工程において、単量体組成物（Ｂ）を単量体組成物（Ａ）と同じ重合系内に連続添加することによりコアシェル構造を形成する」方法が好ましい。

なお、単量体組成物（Ａ）と単量体組成物（Ｂ）との間の量比は、上述した粒子状重合体における「コア部とシェル部との比率」を満たすように適宜決定することができる。

＜結着材＞
結着材は、機能層中において耐熱性微粒子同士を結着させる。結着材としては、結着材として用いられる既知の重合体、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして結着材としては、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な重合体が好ましく、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体がより好ましく、アクリル系重合体が更に好ましい。なお、機能層を電気化学素子の正極表面に適用する場合においては、結着剤が共役ジエン系重合体以外であることが好ましい。
なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。

ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

そして、結着材として好ましく使用し得るアクリル系重合体としては、特に限定されることなく、例えば、上述した架橋性単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、酸性基含有単量体単位とを含有する重合体などが挙げられる。

なお、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性をより高めることができる。

また、アクリル系重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を上記限以上にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を更に高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を上記上限値以下にすることにより、機能層の接着性を高くすることができる。

そして、アクリル系重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、機能層用組成物中及び機能層中における結着材の分散性を高め、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができる。また、酸基含有単量体単位の割合を上記上限値以下にすることにより、機能層の残存水分量を低減して電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができる。

なお、アクリル系重合体は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。

＜＜結着材のガラス転移温度＞＞
そして、結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－９０℃以上であり、更に好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは３０℃未満であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１５℃以下である。結着材のガラス転移温度が上記下限以上であれば、機能層の接着性及び強度を高めることができる。一方、結着材のガラス転移温度が上記上限以下であれば、機能層の柔軟性を高めることができる。

［結着材の含有量］
そして、結着材の含有量は、耐熱性微粒子１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。結着材の含有量が上記下限以上であれば、粒子状重合体が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、機能層の接着性を十分に高めることができる。一方、結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子のレート特性が低下するのを抑制することができる。

なお、結着材は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、結着材中の各単量体単位の割合と同様とする。

そして、重合方法及び重合反応としては、特に限定されず、例えば、上述した粒子状重合体の重合方法で挙げた重合方法及び重合反応を用いることができる。

また、結着材の形状は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよいが、機能層に含まれる成分が脱落することを良好に抑制する観点からは、結着材の形状は粒子状であることが好ましい。

＜＜耐熱性微粒子＞＞
ここで、機能層中に含まれる耐熱性微粒子としては、特に限定されることなく、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し電気化学的に安定である、無機材料からなる微粒子（即ち、無機微粒子）及び有機材料からなる微粒子（即ち、有機微粒子）が挙げられる。
なお、耐熱性微粒子としては、無機微粒子及び有機微粒子をそれぞれ単独で使用してもよいし、無機微粒子と有機微粒子を組み合わせて使用してもよい。

［無機微粒子］
無機微粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）_３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。なお、無機微粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［有機微粒子］
有機微粒子は、上述した所定の粒子状重合体及び結着材とは異なり、接着性を有さない重合体からなる微粒子である。
ここで、有機微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子、並びにこれらの変性体及び誘導体、並びに、国際公開第２０１９／０６５４１６号に開示された耐熱性の有機粒子などが挙げられる。なお、有機微粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した通り、有機微粒子は接着性を有さない重合体で構成される。具体的に、有機微粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。

上述した耐熱性微粒子の中でも、積層体からなる素子部材の耐熱性を更に向上させる観点から、無機微粒子、ガラス転移温度が１５０℃以上である重合体で構成される有機微粒子が好ましく、無機微粒子がより好ましく、アルミナからなる粒子（アルミナ粒子）、ベーマイトからなる粒子（ベーマイト粒子）、硫酸バリウムからなる粒子（硫酸バリウム粒子）、及び水酸化マグネシウムからなる粒子（水酸化マグネシウム粒子）が更に好ましい。

［耐熱性微粒子の性状］
耐熱性微粒子は、体積平均粒子径が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。耐熱性微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、機能層中で耐熱性微粒子が過度に密に充填されることに起因して機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子に優れたレート特性を発揮させることができる。一方、耐熱性微粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であれば、機能層を薄くした場合でも、当該機能層を備える積層体からなる素子部材に優れた耐熱性を十分に発揮させることができる。したがって、素子部材の耐熱性を十分に確保しつつ、電気化学素子の容量を高めることができる。

＜耐熱性微粒子と粒子状重合体との体積比＞
耐熱性微粒子と粒子状重合体との体積比は、耐熱性微粒子：粒子状重合体の比率が７５：２５～６０：４０の範囲内であることが好ましく、７０：３０～６５：３５の範囲内であることがより好ましい。耐熱性微粒子と粒子状重合体との体積比が上記の範囲内であれば、機能層の耐熱収縮性と接着性とのバランスが良好となる。

＜その他の成分＞
機能層用組成物は、上述した成分以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば、分散剤、粘度調整剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

＜電気化学素子機能層用組成物の調製方法＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体と、結着材と、耐熱性微粒子と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体や結着材を調製した場合には、粒子状重合体や結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合してもよい。また、粒子状重合体や結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。

ここで、上述した成分の混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。

さらに、上述した所定の粒子状重合体を耐熱性微粒子及び結着剤と混合することに先立って、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤などの分散剤と予混合することが好ましい。分散剤としては、これらの中でも、アニオン性界面活性剤を好適に用いることができる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。そして、分散剤の配合量は、粒子状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以下が好ましく、０．４質量部以下がより好ましく、０．３質量部以下がさらに好ましい。そして、分散剤の配合量が上記下限値以上であれば、機能層中における粒子状重合体の偏在を抑制し、得られる電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。分散剤の配合量が上記上限値以下であれば、得られる電気化学素子の内部抵抗が上昇することを抑制することができ、レート特性の悪化を抑制することができる。

（電気化学素子用積層体）
電気化学素子用積層体は、基材と、上述した機能層用組成物を用いて基材上に形成された電気化学素子用機能層とを備える。電気化学素子用機能層には、少なくとも、上述した粒子状重合体、結着材、耐熱性微粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とが含まれている。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。電気化学素子用積層体は、上述した機能層用組成物を用いて形成された機能層を備えるため、ウェット接着性に優れるとともに、かかる積層体を用いて得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高めることができる。

＜基材＞
基材は、本発明の積層体を用いる電気化学素子部材の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の積層体をセパレータとして用いる場合、基材としてはセパレータ基材を使用する。また例えば、本発明の積層体を電極として用いる場合、基材としては電極基材を使用する。

＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されず、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられる。
これらの中でも、電気化学素子内の電極活物質の比率を高くして体積当たりの容量を高くすることができるという観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。

＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法は、特に限定されず、例えば離型シート上に機能層を形成し、当該機能層を基材上に転写するといった方法を用いることもできる。しかしながら、転写の作業を不要とし製造効率を高める観点から、積層体は、機能層用組成物を基材上に供給する工程（供給工程）と、基材上に供給された機能層用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を経て製造することが好ましい。

＜＜供給工程＞＞
供給工程では、上述した本発明の機能層用組成物を基材上に供給して、当該基材上に機能層用組成物の被膜を形成する。基材上に機能層用組成物を供給する方法は、特に限定されず、機能層用組成物を基材の表面に塗布してもよいし、機能層用組成物に基材を浸漬させてもよい。そして、製造される機能層の厚みを制御し易いことから、機能層用組成物を基材の表面に塗布することが好ましい。
機能層用組成物を基材の表面に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビアコート法、バーコート法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
なお、供給工程においては、基材の一方の面のみに機能層用組成物の被膜を形成してもよいし、基材の両面に機能層用組成物の被膜を形成してもよい。

＜＜乾燥工程＞＞
乾燥工程では、供給工程で基材上に形成された機能層用組成物の被膜を乾燥して分散媒を除去し、機能層を形成する。
機能層用組成物の被膜を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは１～３０分である。

なお、本発明の積層体を製造するに際しては、基材の一方の面に対して、供給工程及び乾燥工程を実施して機能層を形成した後に、更に、基材の他方の面に対して、供給工程及び乾燥工程を実施して機能層を形成してもよい。

ここで、機能層用組成物を用いて形成した機能層において、通常、複数の耐熱性微粒子が機能層の厚み方向に積み重なるようにして配置されている。そして、耐熱性微粒子が機能層の厚み方向に積み重なってなる層（以下、「耐熱性微粒子層」ともいう。）の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下である。耐熱性微粒子層の厚みが上記下限以上であれば、機能層の耐熱性が極めて良好となる。一方、耐熱性微粒子層の厚みが上記上限以下であれば、機能層のイオン拡散性を確保して、電気化学素子のレート特性を更に高めることができる。

［耐熱性微粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比］
また、上記耐熱性微粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比（粒子状重合体の体積平均粒子径／耐熱性微粒子層の厚み）は、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２．５以上であり、好ましくは１０．０以下、より好ましくは９．０以下、さらに好ましくは８．０以下である。耐熱性微粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比が上記下限以上であれば、機能層の厚み方向表面において、耐熱性微粒子の表面に対して粒子状重合体が突出し易くなるため、良好な接着性が発揮され得る。また、耐熱性微粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比が上記上限値以下であれば、粒子状重合体の接着点が多くなるため、良好な接着性が発揮されうる。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、電極と、セパレータを備え、電極とセパレータの少なくとも一方として、上述した本発明の積層体を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、電極とセパレータの少なくとも何れかの素子部材として上述した本発明の積層体を用いているため、電解液注液性及びレート特性に優れる。電解液注液性及びレート特性に優れる電気化学素子は、急速充電に対応し得る。

そして、本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。

ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池を挙げつつ、当該リチウムイオン二次電池のセパレータとして、上述した本発明の積層体を用いた場合について説明するが、本発明の電気化学素子はこれに限定されるものではない。

＜正極及び負極＞
正極及び負極としては、「基材」の項で上述した既知の電極基材（正極基材及び負極基材）からなる電極を用いることができる。

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ_３ＣＯ）_２ＮＬｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）ＮＬｉ等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート(エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）)、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が好適に用いられる。

またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いことから、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。

＜電気化学素子の製造方法＞
本発明の電気化学素子を製造する方法は、特に限定されない。例えば、上述した本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの素子部材を本発明の積層体とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。

実施例及び比較例において、各種属性の測定及び評価は、以下に従って実施した。

＜粒子状重合体及び結着材のガラス転移温度＞
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
なお、コアシェル構造を有する粒子状重合体の測定試料としては、下記のようにして調製したものを用いた。コア部及びシェル部の形成に用いた単量体及び各種添加剤等を使用し、当該コア部及びシェル部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体（コア部の重合体及びシェル部の重合体）を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を乾固させて、測定試料とした。

＜電解液膨潤度＞
測定試料を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して粉末を調製した。得られた粉末０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａで、２分プレスしフィルムを得た。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量Ｗ０を測定した。
また、上述の試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量Ｗ１を測定した。
測定した質量Ｗ０及びＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
かかる測定を重合体Ａの測定試料及び重合体Ｂの測定試料のそれぞれについて実施し、電解液膨潤度Ｓ_Ａ及びＳ_Ｂをそれぞれ得た。さらに、得られた値に基づいてＳ_Ｂ/Ｓ_Ａの値を算出した。

＜結着材の体積平均粒子径＞
実施例で調製した結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した結着材を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。

＜粒子状重合体の体積平均粒子径及び粒子径分布＞
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を測定試料とした。測定試料０．１ｇ相当量を秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。上記ビーカーに、更に、希釈液（ベックマン・コールター社製、「アイソトンＩＩ」）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた。その後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径：２０μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件下で、測定試料の体積平均粒子径（Ｄｖ）を測定した。また、粒子状重合体については個数平均粒子径（Ｄｎ）も測定し、粒子径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。

＜耐熱性微粒子の体積平均粒子径＞
レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、耐熱性微粒子の体積平均粒子径とした。

＜耐熱性微粒子層の厚み＞
機能層付きセパレータの断面を、上記電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、得られたＳＥＭ画像から、耐熱性微粒子層の厚みを算出した。なお、耐熱性微粒子層の厚みは、機能層が形成されたセパレータ基材の表面から鉛直方向に最も離れた耐熱性微粒子までの距離とした。

＜機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径と耐熱性微粒子層の厚みとの比＞
上述のようにして得た機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径、及び耐熱性微粒子層の厚みに基づいて、機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径と耐熱性微粒子層の厚みとの比（粒子状重合体の体積平均粒子径／耐熱性微粒子層の厚み）を求めた。

＜耐熱性微粒子と粒子状重合体との体積比及び質量比＞
スラリー組成物を調製した際の耐熱性微粒子（アルミナ／有機微粒子）及び粒子状重合体の仕込量から、耐熱性微粒子と粒子状重合体との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）及び質量比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）を求めた。なお、アルミナの密度は４ｇ／ｃｍ^３として計算した。また、実施例１３にて用いた有機微粒子の密度は１として計算した。

＜ドライ接着性＞
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及び機能層付きセパレータを、それぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極及び機能層付きセパレータを積層させ、温度５０℃、荷重８ｋＮ／ｍ、プレス速度３０ｍ／分の条件で、ロールプレスを用いてプレスし、正極と機能層付きセパレータとを一体化させた一体化物を得た。なお、正極と機能層付きセパレータの表面とが向き合うようにして積層させた 。
得られた一体化物を、正極の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、機能層付きセパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
また、実施例及び比較例で作製した負極に対しても、正極を用いた場合と同様の操作を行い、応力を測定した。なお、負極と機能層付きセパレータの裏面とが向き合うようにして積層させた。
上述の応力の測定を、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ３回、計６回行い、応力の平均値を求めて、得られた平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とした。
そして、算出されたピール強度を用いて、以下の基準により電極と機能層付きセパレータとのドライ接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層がドライ接着性（二次電池の製造プロセス中の、電解液に浸漬していない状態における機能層を介した電池部材同士の接着性）に優れることを示す。
Ａ：ピール強度３Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度１Ｎ／ｍ未満
＜ウェット接着性＞
実施例及び比較例で得られた機能層用組成物をセパレータ基材の表面に塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を５０℃で１０分間乾燥して、機能層（厚み：２μｍ）を形成した。この機能層付きセパレータを評価用セパレータとした。機能層付きセパレータを１０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出した。そして、実施例及び比較例で作製した負極の表面（負極合材層側）にセパレータを沿わせた後、温度８５℃、圧力０．５ＭＰａで６分間加熱プレスし、負極及び機能層付きセパレータを備える積層体を製造し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約４００μｌと共にラミネート包材に入れた。１時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと２５℃、圧力０．1ＭＰａで６０分間プレスした。ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣ及びビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ（２５℃における体積混合比）＝６８．５／３０／１．５）に対し、支持電解質としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータ基材の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、応力の平均値をピール強度Ｐ２（Ｎ／ｍ）として求め、下記の基準で評価した。評価結果を表１に示す。ピール強度Ｐ２が大きいほど、電解液浸漬後の機能層の接着性（ウェット接着性）が優れており、電解液中でも電極と機能層付きセパレータとが強固に接着していることを示す。
Ａ：ピール強度Ｐ２が２．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度Ｐ２が１．０Ｎ／ｍ以上２．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度Ｐ２が０．５Ｎ／ｍ以上１．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度Ｐ２が０．５Ｎ／ｍ未満

＜電解液注液性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池に電解液を注液した。そして、リチウムイオン二次電池の内部を－１００ｋＰａまで減圧しその状態で１分間保持した。その後ヒートシールを実施した。そして１０分後に電極（正極）を解体し、電極における電解液の含浸状態を目視で確認した。そして以下の基準により評価した。電極において、電解液が含浸されている部分が多いほど、電解液注液性が高いことを示す。
Ａ：電解液が電極のすべての面に含浸されている。
Ｂ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ^２未満残っている（すべての面に含浸されていることを除く）
Ｃ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ^２以上１.５ｃｍ^２未満残っている
Ｄ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１.５ｃｍ^２以上残っている。

＜二次電池のレート特性＞
実施例、比較例で製造した８００ｍＡｈ積層型のリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、３．０Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ₀を測定した。その後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃ充電、３．０Ｖ、２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、容量Ｃ₁を測定した。レート特性は、ΔＣ＝（Ｃ₀－Ｃ₁）／Ｃ₀×１００（％）にて評価し、この値が大きいほどレート特性に優れることを示す。
Ａ：ΔＣが９０％以上
Ｂ：ΔＣが８５％以上９０％未満
Ｃ：ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｄ：ΔＣが８０％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
そして、放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、二次電池が１００サイクル時のサイクル特性に優れていることを示す。なお、二次電池の１００サイクル時のサイクル特性が優れているのは、二次電池が備える機能層が電解液を良好に保持し得るためと推察される。
Ａ：容量維持率ΔＣ´が９３％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣ´が９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣ´が８７％以上９０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣ´が８７％未満

（実施例１）
＜粒子状重合体（Ａ）の調製＞
［コア用単量体組成物（Ａ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１４．４部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合しコア用単量体組成物（Ａ）を調製した。
［シェル用単量体組成物（Ａ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン９．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート２．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル８．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合し、シェル用単量体組成物（Ａ）を調製した。

［金属水酸化物の調製］
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８．０部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を攪拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。

［懸濁重合法］
懸濁重合法により粒子状重合体を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、上述のようにして得たコア用単量体組成物（Ａ）を投入し、更に攪拌した後、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）２．０部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、コア用単量体組成物（Ａ）の液滴を形成した。

上記単量体組成物（Ａ）の液滴が形成された、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行なった。重合転化率がほぼ１００％に達した時に、シェル用重合性単量体(Ｂ)及びイオン交換水１０部に溶解したシェル用重合開始剤である２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド）（富士フィルム和光純薬社製、商品名：Ｖ－０５０、水溶性）０．1部を添加し、７０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止しその後、粒子状重合体を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体がコアシェル構造を有することを走査型電子顕微鏡観察により確認した。

更に、上記粒子状重合体を含む水分散液を攪拌しながら、室温（２５℃）下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を数回繰り返し行った。それから、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥器の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した粒子状重合体を得た。
得られた粒子状重合体のガラス転移温度、電解液膨潤度、体積平均粒子径及び粒径分布を測定した。結果を表１に示す。

＜結着材（α）を含む水分散液の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９４部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、及びニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物（α）を調製した。
得られた単量体組成物（α）を４時間かけて上述した攪拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間攪拌してから反応を終了し、アクリル重合体としての粒子状の結着材（α）を含む水分散液を得た。得られた結着材（α）は、体積平均粒子径が０．２５μｍであり、ガラス転移温度は－４０℃であった。

＜スラリー組成物（機能層用組成物）の調製＞
耐熱性微粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ）１００部に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
粒子状重合体１００部に対して、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオぺレックスＧ－１５」）０．２部を加えた。さらに、耐熱性微粒子１００部に対して結着材（α）を含む水分散液を固形分相当で６部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部とを、固形分濃度が４０％となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、スラリー組成物（機能層用組成物）を得た。
なお、スラリー組成物中の耐熱性微粒子（アルミナ）と粒子状重合体との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）は７０／３０であった。

＜機能層付きセパレータの作製＞
ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の片面に、上述で得られた機能層用組成物をバーコーター法により塗布した。また、塗膜の乾燥は５０℃で実施した。そして、上記と同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ耐熱性微粒子層の厚みが２．０μｍである機能層を備える機能層付きセパレータを作製した。

＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部、及び溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層（厚さ：６０μｍ）を備えるプレス後の正極を得た。

＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質（１）としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）８０部、負極活物質（２）としてシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径：４．９μｍ）１６部を配合し、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で２．５部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間さらに混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚さ：８０μｍ）を備えるプレス後の負極を得た。

上述のようにして得た機能層付きセパレータを用いて、機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径及び粒径分布、機能層を平面視したときに機能層の単位面積当たりに占める粒子状重合体及び粒子脱落部の合計面積の割合、機能層を平面視したときに粒子状重合体及び粒子脱落部の合計面積に占める粒子脱落部の面積の割合、耐熱性微粒子層の厚み、並びに耐熱性微粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比を求めた。また、上述のようにして得た機能層付きセパレータ、正極、及び負極を用いて、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を評価した。結果を表１に示す。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製したプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した上記機能層付きセパレータを、正極が機能層付きセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した。更に、上述のようにして作製したプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、機能層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が機能層付きセパレータに対向し、且つ、負極が機能層付きセパレータの長手方向の他方側に位置するように配置した。このとき、機能層付きセパレータの表面が正極と向き合い、機能層付きセパレータの裏面が負極と向き合うように配置した。そして、得られた積層体を捲回体によって捲回し、捲回体を得た。
この捲回体を５０℃、１ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液［溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ｍｏｌのＬｉＰＦ_６）］を空気が残らないように注入した。そして、アルミ包材外装の開口を温度１５０℃でヒートシールして閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、二次電池の、サイクル特性及びレート特性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３１．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート１７．６部、メチルメタクリレート３０．４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．４部混合しコア用単量体組成物（Ｂ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２７．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート１７．６部、メチルメタクリレート３４．４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．４部混合しコア用単量体組成物（Ｃ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｄ）を用いたこと及びシェル用単量体組成物（Ａ）に変えて、以下のように調製したシェル用単量体組成物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｄ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５７．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート１４．４部、メチルメタクリレート８．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部混合しコア用単量体組成物（Ｄ）を調製した。シェル用単量体組成物（Ｂ）は芳香族ビニル単量体としてのスチレン７．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート４．４部、メチルメタクリレート７．６部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部混合しシェル用単量体組成物（Ｂ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１のスラリー組成物の調製において、シェル用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したシェル用単量体組成物（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、シェル用単量体組成物（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート２．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル３．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部混合しシェル用単量体組成物（Ｃ）を調製した。

（実施例６）
実施例１のスラリー組成物の調製において、シェル用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したシェル用単量体組成物（Ｄ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、シェル用単量体組成物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１７．８部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．２部混合して調製した。

（実施例７）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｅ）を用いたこと及びシェル用単量体組成物（Ａ）に変えて、以下のように調製したシェル用単量体組成物（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｅ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン８１．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての2-エチルへキシルアクリレート１８．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部混合しコア用単量体組成物（Ｅ）を調製した。シェル用単量体組成物（Ｅ）は芳香族ビニル単量体としてのスチレン０．０４９５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート０．０１部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル０．０４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０００５部混合しシェル用単量体組成物（Ｅ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｆ）を用いたこと及びシェル用単量体組成物（Ａ）に変えて、以下のように調製したシェル用単量体組成物（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｆ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン７３．７部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート１６．２部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部混合しコア用単量体組成物（Ｆ）を調製した。シェル用単量体組成物（Ｆ）は芳香族ビニル単量体としてのスチレン４．９５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート１．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル４．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．００５部混合しシェル用単量体組成物（Ｆ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｇ）を用いたこと及びシェル用単量体組成物（Ａ）に変えて、以下のように調製したシェル用単量体組成物（Ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｇ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４０．９５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての2-エチルへキシルアクリレート９．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部混合しコア用単量体組成物（Ｇ）を調製した。シェル用単量体組成物（Ｇ）は芳香族ビニル単量体としてのスチレン２４．７５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート５．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２０．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．２５部混合しシェル用単量体組成物（Ｇ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１０）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｈ）を用いたこと及びシェル用単量体組成物（Ａ）に変えて、以下のように調製したシェル用単量体組成物（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｈ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４９．１４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての2-エチルへキシルアクリレート１０．８部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０６部混合しコア用単量体組成物（Ｈ）を調製した。シェル用単量体組成物（Ｈ）は芳香族ビニル単量体としてのスチレン１９．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート４．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル１６．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．２部混合しシェル用単量体組成物（Ｈ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１１）
実施例１のスラリー組成物の調製において、シェル用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したシェル用単量体組成物（Ｉ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、シェル用単量体組成物（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１９．０部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１．０部混合しシェル用単量体組成物（Ｉ）を調製した。

（実施例１２）
粒子状重合体の調製時における懸濁重合の際の高剪断攪拌を行う時間を１０秒間に替えた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例１３）
機能層用組成物の調製に際し、アルミナ粒子に代えて、以下のようにして調製した有機微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜有機微粒子（耐熱性微粒子）の調製＞
撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２０部、過硫酸アンモニウムを０．３０部、及びイオン交換水を１８０部入れて混合し混合物とし、６５℃に昇温した。一方、別の容器中で、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート８０．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１０．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１０．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、及びイオン交換水４０部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、６５℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに８０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を結着材と同様にして測定したところ、１２０ｎｍであった。
次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で２０部（この内、ｎ－ブチルアクリレート単位は１６部、メタクリル酸単位は２部、アクリロニトリル単位は２部）、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８部、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を３．２部、及びイオン交換水を１６０部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に架橋性単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
次いで、スチームを導入して未反応の単量体及び開始剤分解生成物を除去し、有機微粒子の水分散液を得た。そして、得られた有機微粒子のガラス転移温度を、接着性粒子及び結着材と同様の方法で測定したが、測定温度範囲（－１００℃～２００℃）においてピークが観測されなかった。これにより、有機微粒子のガラス転移温度が２００℃超であることを確認した。

（比較例１）
＜粒子状重合体（Ａ）の調製＞
［単量体組成物（Ａ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン８１．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１８部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して、単量体組成物（Ａ）を調製した。

［金属水酸化物の調製］
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を攪拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。

［懸濁重合法］
懸濁重合法により粒子状重合体（Ａ）を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、上述のようにして得た単量体組成物（Ａ）を投入し、更に攪拌した後、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）２．０部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、単量体組成物（Ａ）の液滴を形成した。

上記単量体組成物（Ａ）の液滴が形成された、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を反応器に入れ、９０℃に昇温して５時間重合反応を行ない、粒子状重合体（Ａ）を含む水分散液を得た。そのほかは実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
比較例１のスラリー組成物の調製において、単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した単量体組成物（Ｂ）を用いたこと、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）２．０部に変え、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイルペルオキシド（日油社製、「パーロイル３５５」）３．６部に変更したこと、および、７０℃に昇温して重合反応を行なったこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、単量体組成物（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート２０．９部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート５９部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して調製した。

（比較例３）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｉ）を用いたこと及びシェル用単量体組成物（Ａ）に変えて、以下のように調製したシェル用単量体組成物（Ｊ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｉ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート５６部、ブチルアクリレート２０部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート４部混合しコア用単量体組成物（Ｈ）を調製した。シェル用単量体組成物（Ｊ）は芳香族ビニル単量体としてのスチレン９．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート２．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル８．０部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部混合しシェル用単量体組成物（Ｊ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製したコア用単量体組成物（Ｊ）を用いたこと及びシェル用単量体組成物（Ａ）に変えて、以下のように調製したシェル用単量体組成物（Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、コア用単量体組成物（Ｊ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５５．１部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１０．４部、ブチルアクリレート１４．４部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部混合しコア用単量体組成物（J）を調製した。シェル用単量体組成物（Ｋ）は芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４．３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート２．０部、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル３．６部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部混合しシェル用単量体組成物（Ｋ）を調製した。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例５）
実施例１のスラリー組成物の調製において、シェル用単量体組成物（Ａ）に代えて、シェル用単量体組成物（Ｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、シェル用単量体組成物（Ｌ）は、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル２０部をシェル用単量体組成物（Ｌ）とした。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例６）
実施例１のスラリー組成物の調製において、コア用単量体組成物（Ａ）に代えてコア用単量体組成物（Ｉ）を用いたこと及びシェル用単量体組成物（Ａ）に変えて、以下のように調製したシェル用単量体組成物（Ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、シェル用単量体組成物（Ｋ）は芳香族ビニル単量体としてのスチレン２０部とした。

（比較例７）
スラリー組成物を調製するにあたり、粒子状重合体（Ａ）に替えて、以下のようにして調製した粒子状重合体（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部、過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、芳香族ビニル単量体としてスチレン６３．１部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とて２-エチルヘキシルアクリレート１４．４部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２．４部、架橋性基含有単量体としてエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．１部を混合してコア部の単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して６０℃で重合を行った。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体を含む水分散液を得た。次いで、この水分散液を８０℃に加温した。スチレン３部、メチルメタクリレート１５．９部、メタクリル酸、１部、エチレングリコールジメタクリレート０．１部混合したシェル部の単量体を、その水分散液に３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体Ｂを含む水分散液を調製した。得られた粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径Ｄ５０は５００ｎｍであった。
＜スラリー組成物（機能層用組成物）の調製＞
耐熱性微粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ）１００部に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
耐熱性微粒子１００部に対して結着材（α）を含む水分散液を固形分相当で６部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部とを、固形分濃度が４０％となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、スラリー組成物（機能層用組成物）を得た。
なお、スラリー組成物中の耐熱性微粒子（アルミナ）と粒子状重合体（Ａ）との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体（Ａ））は７０／３０であった。

なお、表１～２中、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示す。

表１～２より、コアシェル構造を有する粒子状重合体であって、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ≧１．２の関係を満たし、体積平均粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である粒子状重合体、結着材、及び、耐熱性微粒子を含む電気化学素子機能層用組成物を用いた実施例１～１３では、ウェット接着性に優れる機能層、及び、電解液注液性及びレート特性に優れる電気化学素子が製造できたことがわかる。また、コアシェル構造を有さない粒子状重合体を用いた比較例１～２、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ≧１．２の関係を満たさない粒子状重合体を用いた比較例３～６、体積平均粒子径が１．０μｍ未満の粒子状重合体を用いた比較例７では、機能層のウェット接着性、電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を十分に高めることができなかったことが分かる。

本発明によれば、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得る、ウェット接着性に優れる機能層を形成することができる、機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、得られる電気化学素子の電解液注液性及びレート特性を高め得る、ウェット接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える、電解液注液性及びレート特性に優れる電気化学素子を提供することができる。

Claims (5)

1. 粒子状重合体、結着材、及び、耐熱性微粒子を含む電気化学素子機能層用組成物であって、
   前記粒子状重合体が、重合体Ａよりなるコア部と、前記コア部の外表面の少なくとも一部を覆う、重合体Ｂよりなるシェル部とを備えるコアシェル構造を有する接着性の重合体であり、
   前記重合体Ａの電解液膨潤度Ｓ_Ａが１倍以上８倍以下であるとともに、前記重合体Ｂの電解液膨潤度Ｓ_Ｂが４倍以上であり、
   前記電解液膨潤度Ｓ_Ａ及び前記電解液膨潤度Ｓ_Ｂが、Ｓ_Ｂ／Ｓ_Ａ≧１．２の関係を満たし、
   前記粒子状重合体の体積平均粒子径が、１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、
   前記重合体Ｂが、芳香族ビニル単量体単位及びニトリル基含有単量体単位のうちの少なくとも一方を含むか、あるいは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体単位の双方を含み、且つ、
   前記重合体Ｂが芳香族ビニル単量体単位を含有する場合には、前記重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、前記芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上８０質量％以下であり、
   前記重合体Ｂがニトリル基含有単量体単位を含有する場合には、前記重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、前記ニトリル基含有単量体単位の含有割合が５質量％以上６０質量％以下であり、
   前記重合体Ｂが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する場合には、前記重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が５質量％以上９５質量％以下であり、
   前記重合体Ｂが架橋性単量体単位を含有する場合には、前記重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、前記架橋性単量体単位の含有割合が０．１質量％以上５質量部以下である、
   電気化学素子機能層用組成物。
2. 前記粒子状重合体は、コア部とシェル部との比率が、質量基準で、９９．９：０．１～５０：５０の範囲内である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
3. 前記粒子状重合体の粒子径分布が、１．５以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子機能層用組成物。
4. 基材と、前記基材上に形成された電気化学素子用機能層とを備え、前記電気化学素子用機能層は、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成されてなる、電気化学素子用積層体。
5. 請求項４に記載された電気化学素子用積層体を備える、電気化学素子。