JP7831472B2 - 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 - Google Patents
電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子Info
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Description
本発明は、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子に関するものである。
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
ここで、例えばリチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
そして近年では、リチウム二次電池の更なる高性能化を目的として、正極、負極、及びセパレータなどの電気化学素子部材の更なる改良が検討されている。かかる改良に際して、耐熱性、接着性といった所期の機能を発揮するための層（機能層）を、基材上に積層することが試みられてきた。例えば特許文献１～４では、コアシェル構造を有する粒子状重合体を含む機能層用の組成物が提案されている。
しかし、上記従来技術に従う機能層を備える従来の電気化学素子部材は、電気化学素子の製造プロセスにおいて、セパレータなどの基材上に機能層を形成した状態で一旦保管し、その後の工程において電解液に浸漬していないドライな状態のセパレータが発揮し得る接着性（以下、「保管後プロセス接着性」と称することがある。）の点で一層の向上の余地があった。
そこで、本発明は、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる、機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、保管後プロセス接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、保管後プロセス接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるとともに、ガラス転移温度が最も低い中間部を、それぞれ、中間部よりも高いガラス転移温度を有する内核部及び外殻部により挟んでなる構造を有する粒子状重合体を含有する機能層用組成物によれば、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、粒子状重合体、結着材、及び、耐熱性微粒子を含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記粒子状重合体は、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるとともに、前記粒子状重合体は、内核部及び外殻部と、前記内核部と前記外殻部との間に介在する中間部を含み、前記内核部のガラス転移温度ＴｇA及び前記外殻部のガラス転移温度ＴｇCは、それぞれ独立して、３０℃以上であり、前記中間部のガラス転移温度ＴｇBは１０℃以上であり、さらに、前記ガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、及びＴｇCの中で、前記ガラス転移温度ＴｇBが最も低い、ことを特徴とする。このように体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるとともに、ガラス転移温度ＴｇBがガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、及びＴｇCの中で最も低い粒子状重合体を機能層用組成物に配合することで、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる。
なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径」及び「ガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、ＴｇC」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径」及び「ガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、ＴｇC」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、前記ガラス転移温度ＴｇBが９０℃以下であることが好ましい。粒子状重合体の中間部のガラス転移温度ＴｇBが９０℃以下であれば、保管後プロセス接着性に一層優れる機能層を形成することができる。
さらに、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、前記ガラス転移温度ＴｇAが、前記ガラス転移温度ＴｇBよりも５℃以上高いことが好ましい。粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAが、粒子状重合体の中間部のガラス転移温度ＴｇBよりも５℃以上高ければ、保管後プロセス接着性に一層優れる機能層を形成することができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、前記ガラス転移温度ＴｇCが、６０℃以上であるとともに、（ガラス転移温度ＴｇB＋５℃）≦ガラス転移温度ＴｇC≦（ガラス転移温度ＴｇB＋２００℃）の関係を満たすことが好ましい。粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCが上記範囲内であれば、得られる機能層の耐ブロッキング性及びドライ接着性を高めることができる。ここで、本明細書において、「ドライ接着性」とは、製造した機能層を、保管せず被着物との接着工程に供し、得られた積層物を電解液などに対して浸漬していない状態で機能層が発揮し得る接着性を意味する。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、前記内核部と前記中間部との質量比率が９５：５～３０：７０の範囲内であることが好ましい。粒子状重合体の内核部と中間部との質量比率がかかる範囲内であれば、得られる機能層のドライ接着性を高めることができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物において、前記内核部及び前記中間部の合計質量と、前記外殻部の質量との比率が、９９：１～５０：５０の範囲内であることが好ましい。粒子状重合体の内核部及び中間部の合計質量の比率と、外殻部の質量との比率が上記範囲内であれば、得られる機能層の耐ブロッキング性及びドライ接着性を高めることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用積層体は、基材と、前記基材上に上述したいずれかの電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された機能層とを備えることを特徴とする。このように、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した機能層を備える電気化学素子用積層体は、保管後プロセス接着性に優れる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した電気化学素子用積層体を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子用積層体を備える電気化学素子は、電気化学特性に優れる。
本発明によれば、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる、機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、保管後プロセス接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、保管後プロセス接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物（以下、単に「機能層用組成物」とも称する。）は、本発明の電気化学素子用積層体に備えられる電気化学素子用機能層（以下、単に「機能層」とも称する。）を形成する際に用いられる。そして、本発明の電気化学素子用積層体は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成された機能層を備える。また、本発明の電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用積層体を備える電気化学素子である。
（電気化学素子機能層用組成物）
本発明の電気化学素子機能層用組成物は、所定の粒子状重合体と、結着材と、耐熱性微粒子とを含有し、任意に、その他の成分を更に含み得る。そして、本発明の機能層用組成物を用いることで、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる。
本発明の電気化学素子機能層用組成物は、所定の粒子状重合体と、結着材と、耐熱性微粒子とを含有し、任意に、その他の成分を更に含み得る。そして、本発明の機能層用組成物を用いることで、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる。
＜粒子状重合体＞
機能層用組成物中に含まれる粒子状重合体は、以下に詳述するように、所定の構造を満たすとともに、体積平均粒子径が所定の範囲内である、粒子状重合体である。なお、粒子状重合体は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
機能層用組成物中に含まれる粒子状重合体は、以下に詳述するように、所定の構造を満たすとともに、体積平均粒子径が所定の範囲内である、粒子状重合体である。なお、粒子状重合体は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
＜＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞＞
粒子状重合体は、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である必要があり、２．５μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましく、９．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる機能層のドライ接着性を一層高めることができる。その理由は明らかではないが、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、機能層表面から粒子状重合体の一部を突出させることができ、これにより、機能層表面におけるドライ接着性を高めることができると考えられる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、機能層を形成する際に粒子状重合体が機能層から脱落することを抑制することができ、得られる機能層のドライ接着性を高めることができると考えられる。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体を調製する際に用いる金属水酸化物の種類や量によって調整することができる。
粒子状重合体は、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である必要があり、２．５μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましく、９．０μｍ以下が好ましく、８．０μｍ以下がより好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる機能層のドライ接着性を一層高めることができる。その理由は明らかではないが、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、機能層表面から粒子状重合体の一部を突出させることができ、これにより、機能層表面におけるドライ接着性を高めることができると考えられる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、機能層を形成する際に粒子状重合体が機能層から脱落することを抑制することができ、得られる機能層のドライ接着性を高めることができると考えられる。
なお、粒子状重合体の体積平均粒子径は、例えば、粒子状重合体を調製する際に用いる金属水酸化物の種類や量によって調整することができる。
＜＜粒子状重合体の構造＞＞
粒子状重合体は、重合体の中心部に存在する内核部、重合体の表面に位置する外殻部、及び、内核部と外殻部との間に介在する中間部を含む。ここで、内核部及び中間部は、単層であっても多層であってもよい。そして、内核部のガラス転移温度ＴｇA及び外殻部のガラス転移温度ＴｇCは、それぞれ独立して、３０℃以上であり、中間部のガラス転移温度ＴｇBは１０℃以上であり、さらに、ガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、及びＴｇCの中で、ガラス転移温度ＴｇBが最も低いことを特徴とする。このように、ガラス転移温度ＴｇBがガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、及びＴｇCの中で最も低い粒子状重合体を機能層用組成物に配合することで、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる。その理由は明らかではないが、中間層と比較してガラス転移温度の高い内核部が、機能層を保管する際に粒子状重合体がつぶれることを抑制し、中間層と比較してガラス転移温度の高い外殻部が保管時に中間層を保護することにより、保管後の接着工程に供した際に、最もガラス転移温度の低い中間層が接着能を良好に発揮することができるようにするためであると推察される。
粒子状重合体は、重合体の中心部に存在する内核部、重合体の表面に位置する外殻部、及び、内核部と外殻部との間に介在する中間部を含む。ここで、内核部及び中間部は、単層であっても多層であってもよい。そして、内核部のガラス転移温度ＴｇA及び外殻部のガラス転移温度ＴｇCは、それぞれ独立して、３０℃以上であり、中間部のガラス転移温度ＴｇBは１０℃以上であり、さらに、ガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、及びＴｇCの中で、ガラス転移温度ＴｇBが最も低いことを特徴とする。このように、ガラス転移温度ＴｇBがガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、及びＴｇCの中で最も低い粒子状重合体を機能層用組成物に配合することで、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる。その理由は明らかではないが、中間層と比較してガラス転移温度の高い内核部が、機能層を保管する際に粒子状重合体がつぶれることを抑制し、中間層と比較してガラス転移温度の高い外殻部が保管時に中間層を保護することにより、保管後の接着工程に供した際に、最もガラス転移温度の低い中間層が接着能を良好に発揮することができるようにするためであると推察される。
ここで、外殻部は、粒子状重合体の表面を全体的に覆っていてもよいし、部分的に覆っていてもよい。機能層の耐ブロッキング性を高める観点からは、外殻部は、粒子状重合体の表面を全体的に被覆していることが好ましいと考えられる。さらに、中間部は内核部の表面を全体的に覆っていてもよいし部分的に覆っていてもよい。言い換えると、粒子状重合体を構成する外殻部及び内核部は、中間部によって隔てられている部分と、両者が、中間部を介さずに直接接している部分とを両方有していてもよい。保管後プロセス接着性を一層高める観点からは、中間部は内核部の表面を全体的に覆っていることが好ましい。言い換えると、外殻部及び内核部が中間部によって完全に隔てられていることが好ましい。
＜＜内核部のガラス転移温度＞＞
粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAは、３０℃以上である必要があり、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAは、中間部のガラス転移温度ＴｇBよりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがよりこのましい。粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAが上記下限値以上であれば、機能層を有する基材を捲回して保管した際における粒子状重合体の潰れを良好に抑制することができ、これにより保管後のプロセス接着性及び得られる電気化学素子の電解液注液性を一層良好にすることができる。さらに、保管した際における粒子状重合体の潰れを良好に抑制することができることにより、電極などの被着部材に対する接着点数を十分に確保して、電極の膨潤収縮に対するクッション性を高めて、その結果、得られる電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。なお、粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAの上限は特に限定されることなく、例えば３００℃以下でありうる。
粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAは、３０℃以上である必要があり、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAは、中間部のガラス転移温度ＴｇBよりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがよりこのましい。粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAが上記下限値以上であれば、機能層を有する基材を捲回して保管した際における粒子状重合体の潰れを良好に抑制することができ、これにより保管後のプロセス接着性及び得られる電気化学素子の電解液注液性を一層良好にすることができる。さらに、保管した際における粒子状重合体の潰れを良好に抑制することができることにより、電極などの被着部材に対する接着点数を十分に確保して、電極の膨潤収縮に対するクッション性を高めて、その結果、得られる電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。なお、粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAの上限は特に限定されることなく、例えば３００℃以下でありうる。
ここで、上記したように、内核部は単層であっても多層であってもよい。具体的には、粒子状重合体を調製する際の重合方法としてシード重合を採用した場合には、内核部は、シード粒子を構成する重合体と、シード粒子の周囲を被覆する重合体よりなる層との２層により構成されうる。そして、内核部がシード粒子を含む場合には、シード粒子を構成する重合体及びシード粒子の周囲を被覆する重合体のうちの少なくとも一方が上記のガラス転移温度を満たすことが必要であり、双方が満たすことがより好ましい。なお、ある粒子状重合体の芯に位置する重合体がシード粒子に由来するものか判然としない場合には、中心から２層を構成する重合体のそれぞれについてガラス転移温度を測定し、得られたガラス転移温度を、各層の質量で重みづけしたうえで平均値を算出し、かかる平均値の温度を内核部のガラス転移温度ＴｇAとする。
＜＜内核部の組成＞＞
内核部を構成する重合体（以下、「重合体Ａ」とも称する。）は、ガラス転移温度ＴｇAの条件が上記を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる単量体単位によって構成されうる。なお、本明細書において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、重合体における単量体単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
内核部を構成する重合体（以下、「重合体Ａ」とも称する。）は、ガラス転移温度ＴｇAの条件が上記を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる単量体単位によって構成されうる。なお、本明細書において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、重合体における単量体単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
重合体Ａは、例えば、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び架橋性単量体単位などを含みうる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。
［芳香族ビニル単量体単位］
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合体Ａにおける芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、特に限定されない。例えば、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、４０質量％以上であってもよいし、５０質量％以上であってもよいし、９５質量％以下であってもよいし、９０質量％以下であってもよい。重合体Ａにおける芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、内核部の強度を適度に高めることにより保管時の粒子状重合体の潰れを一層良好に抑制することができ、その結果保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ベンジルアクリレートなどのアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、特に限定されることなく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸－２－メトキシエチル、アクリル酸－２－エトキシエチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、ベンジルアクリレートなどのアクリレート；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、ベンジルメタクリレートなどのメタアクリレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸２－エチルヘキシルが好ましい。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、特に限定されることなく、例えば重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、機能層のドライ接着性及び耐ブロッキング性を一層高めることができる。
［架橋性単量体単位］
さらに、重合体Ａは、架橋性単量体単位を有していてもよい。架橋性単量体単位形成し得る架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体を挙げることができる。多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；などが挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、これらの架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
さらに、重合体Ａは、架橋性単量体単位を有していてもよい。架橋性単量体単位形成し得る架橋性単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体を挙げることができる。多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；などが挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、これらの架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合体Ａにおける架橋性単量体単位の含有割合は、特に限定されることなく、例えば重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。重合体Ａにおける架橋性単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、内核部の強度を高めることにより保管時の粒子状重合体の潰れを一層良好に抑制することができ、その結果保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。重合体Ａにおける架橋性単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、粒子状重合体の製造容易性を高めることができる。
なお、重合体Ａは、上記以外にその他の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位としては、特に限定されることなく、＜結着材＞の項目にて詳述するニトリル基含有単量体単位、及び、重合体Ｂの項目にて詳述するエポキシ基含有不飽和単量体単位などが挙げられる。
＜＜中間部のガラス転移温度＞＞
粒子状重合体の中間部のガラス転移温度ＴｇBは、１０℃以上である必要があり、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。粒子状重合体の中間部のガラス転移温度ＴｇBが上記下限値以上であれば、機能層を有する基材を捲回して保管した際にブロッキングが生じることを抑制することができる。また、粒子状重合体の中間部のガラス転移温度ＴｇBが上記上限値以下であれば、電極などの被着体とのプレスによる接着時に良好な接着性を発現することができ、機能層のドライ接着性を高めることができる。
粒子状重合体の中間部のガラス転移温度ＴｇBは、１０℃以上である必要があり、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、９０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。粒子状重合体の中間部のガラス転移温度ＴｇBが上記下限値以上であれば、機能層を有する基材を捲回して保管した際にブロッキングが生じることを抑制することができる。また、粒子状重合体の中間部のガラス転移温度ＴｇBが上記上限値以下であれば、電極などの被着体とのプレスによる接着時に良好な接着性を発現することができ、機能層のドライ接着性を高めることができる。
ここで、上記したように、中間部は単層であっても多層であってもよい。中間層が複数層存在する場合には、中間層を構成する複数層のガラス転移温度について、各層質量で重みづけして算出した平均値の温度を中間層のガラス転移温度ＴｇBとする。
＜＜中間部の組成＞＞
中間部を構成する重合体は、ガラス転移温度ＴｇBの条件が上記を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる単量体単位によって構成されうる。なお、以下、中間層を構成する重合体を重合体Ｂ（中間部がｎ層構成である場合には、各層を構成する重合体Ｂ１～重合体Ｂｎ）とも称する。重合体Ｂ１～重合体Ｂｎの組成は、同一であっても相異なっていてもよい。
中間部を構成する重合体は、ガラス転移温度ＴｇBの条件が上記を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる単量体単位によって構成されうる。なお、以下、中間層を構成する重合体を重合体Ｂ（中間部がｎ層構成である場合には、各層を構成する重合体Ｂ１～重合体Ｂｎ）とも称する。重合体Ｂ１～重合体Ｂｎの組成は、同一であっても相異なっていてもよい。
重合体Ｂ（Ｂ１～Ｂｎ；以下省略）は、例えば、重合体Ａに含有されうる単位として説明したものと同様の、芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含みうる。
重合体Ｂ中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、特に限定されることなく、例えば重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
重合体Ｂ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、特に限定されることなく、例えば重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
さらに、重合体Ｂは、下記のようなエポキシ基含有不飽和単量体単位を含有していてもよい。
［エポキシ基含有不飽和単量体単位］
エポキシ基含有不飽和単量体単位を形成し得るエポキシ基含有不飽和単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（２－ブテニル）エーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等の、ジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。なお、これらのエポキシ基含有不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
エポキシ基含有不飽和単量体単位を形成し得るエポキシ基含有不飽和単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（２－ブテニル）エーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等の、ジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。なお、これらのエポキシ基含有不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
重合体Ｂ中におけるエポキシ基含有不飽和単量体単位の含有割合は、特に限定されることなく、例えば重合体Ｂに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｂに含有されるエポキシ基含有不飽和単量体単位の含有割合がかかる範囲内であれば、得られる機能層の保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。
なお、重合体Ｂは、上記以外にその他の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位としては、特に限定されることなく、＜結着材＞の項目にて詳述するニトリル基含有単量体単位が挙げられる。
＜＜外殻部のガラス転移温度＞＞
粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCは、３０℃以上である必要があり、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、２１０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、１１０℃以下であることが特にに好ましい。また、粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCは、中間部のガラス転移温度ＴｇＢとの相互関係が、（ガラス転移温度ＴｇB＋５℃）≦ガラス転移温度ＴｇC≦（ガラス転移温度ＴｇB＋２００℃）を満たすことが好ましく、（ガラス転移温度ＴｇB＋２０℃）≦ガラス転移温度ＴｇC≦（ガラス転移温度ＴｇB＋１００℃）を満たすことがより好ましい。粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCが上記下限値以上であれば、保管時のブロッキングの発生を良好に抑制することができる。また、粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCが上記上限値以下であれば、機能層のドライ接着性を一層高めることができる。
粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCは、３０℃以上である必要があり、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましく、２１０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、１１０℃以下であることが特にに好ましい。また、粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCは、中間部のガラス転移温度ＴｇＢとの相互関係が、（ガラス転移温度ＴｇB＋５℃）≦ガラス転移温度ＴｇC≦（ガラス転移温度ＴｇB＋２００℃）を満たすことが好ましく、（ガラス転移温度ＴｇB＋２０℃）≦ガラス転移温度ＴｇC≦（ガラス転移温度ＴｇB＋１００℃）を満たすことがより好ましい。粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCが上記下限値以上であれば、保管時のブロッキングの発生を良好に抑制することができる。また、粒子状重合体の外殻部のガラス転移温度ＴｇCが上記上限値以下であれば、機能層のドライ接着性を一層高めることができる。
＜＜外殻部の組成＞＞
外殻部を構成する重合体（以下、重合体Ｃとも称する。）は、ガラス転移温度ＴｇCの条件が上記を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる単量体単位によって構成されうる。そして、重合体Ｃは、例えば、重合体Ａに含有されうる単位として説明したものと同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体を含んでいてもよい。
外殻部を構成する重合体（以下、重合体Ｃとも称する。）は、ガラス転移温度ＴｇCの条件が上記を満たす限りにおいて特に限定されることなく、あらゆる単量体単位によって構成されうる。そして、重合体Ｃは、例えば、重合体Ａに含有されうる単位として説明したものと同様の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位及び架橋性単量体を含んでいてもよい。
重合体Ｃにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、特に限定されることなく、例えば重合体Ｃに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。重合体Ｃにおける（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、外殻部の強度を適度に高めることにより保管時の粒子状重合体の潰れを一層良好に抑制することができ、その結果保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。
重合体Ｃにおける架橋性単量体単位の含有割合は、特に限定されることなく、例えば重合体Ｃに含有される全繰り返し単位を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。重合体Ｃにおける架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、外殻部の強度を適度に高めることにより保管時の粒子状重合体の潰れを一層良好に抑制することができ、その結果保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。
なお、重合体Ｃは、上記以外にその他の単量体単位を含有していてもよい。そのような単量体単位としては、特に限定されることなく、＜結着材＞の項目にて詳述するニトリル基含有単量体単位、及び、重合体Ｂの項目にて詳述したエポキシ基含有不飽和単量体単位などが挙げられる。
＜＜内核部と中間部との質量比率＞＞
粒子状重合体を構成する内核部と中間部との質量比率は、９５：５～３０：７０の範囲内であることが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがより好ましく、８０：２０～５０：５０であることがさらに好ましい。内核部の質量比率が上記下限値以上であると、保管時の粒子状重合体の潰れを一層良好に抑制することができ、その結果保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。さらに、保管時の粒子状重合体の潰れを一層良好に抑制することができることで、得られる電気化学素子のサイクル特性も高めることができる。また、中間部の質量比率が上記下限値以上であると、保管後のプロセス接着性及びドライ接着性を一層高めることができる。
粒子状重合体を構成する内核部と中間部との質量比率は、９５：５～３０：７０の範囲内であることが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがより好ましく、８０：２０～５０：５０であることがさらに好ましい。内核部の質量比率が上記下限値以上であると、保管時の粒子状重合体の潰れを一層良好に抑制することができ、その結果保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。さらに、保管時の粒子状重合体の潰れを一層良好に抑制することができることで、得られる電気化学素子のサイクル特性も高めることができる。また、中間部の質量比率が上記下限値以上であると、保管後のプロセス接着性及びドライ接着性を一層高めることができる。
＜＜（内核部＋中間部）質量と外殻部質量との比率＞＞
粒子状重合体を構成する内核部及び中間部の合計質量と、外殻部の質量との比率が９９：１～５０：５０の範囲内であることが好ましく、９５：５～６０：４０の範囲内であることがより好ましく、９０：１０～７０：３０の範囲内であることがさらに好ましい。内核部及び中間部の合計質量が上記下限値以上であれば、ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。さらに、内核部及び中間部の合計質量が上記下限値以上であれば、外殻部が過剰に厚くなることが抑制されるため機能層による接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性）が高まり、電気化学素子において、機能層と電極などの被着部材との距離が保たれるため、電解液の進入路を確保することができ、その結果、電気化学素子の注液性を高めることができる。また、内核部及び中間部の合計質量が上記上限値以下であれば、保管時のブロッキングを一層良好に抑制することができる。
粒子状重合体を構成する内核部及び中間部の合計質量と、外殻部の質量との比率が９９：１～５０：５０の範囲内であることが好ましく、９５：５～６０：４０の範囲内であることがより好ましく、９０：１０～７０：３０の範囲内であることがさらに好ましい。内核部及び中間部の合計質量が上記下限値以上であれば、ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性を一層高めることができる。さらに、内核部及び中間部の合計質量が上記下限値以上であれば、外殻部が過剰に厚くなることが抑制されるため機能層による接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性）が高まり、電気化学素子において、機能層と電極などの被着部材との距離が保たれるため、電解液の進入路を確保することができ、その結果、電気化学素子の注液性を高めることができる。また、内核部及び中間部の合計質量が上記上限値以下であれば、保管時のブロッキングを一層良好に抑制することができる。
［粒子状重合体の調製］
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。
そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、懸濁重合法及び乳化重合凝集法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、粒子状重合体を調製する際に用いる単量体組成物には、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合剤を任意の配合量で配合することができる。
ここで、一例として、懸濁重合法による粒子状重合体の調製方法について説明する。
［懸濁重合法による粒子状重合体の調製］
（１）単量体組成物の調製
はじめに、内核部の重合体Ａの組成に対応する組成の単量体組成物（Ａ）と、中間部の重合体Ｂの組成に対応する組成の単量体組成物（Ｃ）と、外殻部の重合体Ｃの組成に対応する組成の単量体組成物（Ｂ）とをそれぞれ準備する。この際、重合体Ａ、重合体Ｂ、及び重合体Ｃの組成に合わせて、各種の単量体を配合し、さらに、必要に応じて添加されるその他の配合剤を混合する。
（２）液滴の形成
次に、単量体組成物（Ａ）を、水中に分散させ、重合開始剤を添加した後、単量体組成物（Ａ）液滴を形成する。ここで、液滴を形成する方法は特に限定されず、例えば、単量体組成物（Ａ）を含む水を、乳化分散機などの分散機を用いて剪断攪拌することにより形成することができる。
（１）単量体組成物の調製
はじめに、内核部の重合体Ａの組成に対応する組成の単量体組成物（Ａ）と、中間部の重合体Ｂの組成に対応する組成の単量体組成物（Ｃ）と、外殻部の重合体Ｃの組成に対応する組成の単量体組成物（Ｂ）とをそれぞれ準備する。この際、重合体Ａ、重合体Ｂ、及び重合体Ｃの組成に合わせて、各種の単量体を配合し、さらに、必要に応じて添加されるその他の配合剤を混合する。
（２）液滴の形成
次に、単量体組成物（Ａ）を、水中に分散させ、重合開始剤を添加した後、単量体組成物（Ａ）液滴を形成する。ここで、液滴を形成する方法は特に限定されず、例えば、単量体組成物（Ａ）を含む水を、乳化分散機などの分散機を用いて剪断攪拌することにより形成することができる。
その際、用いる重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤は、単量体組成物（Ａ）が水中に分散された後、液滴を形成する前に添加してもよく、水中に分散される前の単量体組成物（Ａ）に添加してもよい。
そして、形成された単量体組成物（Ａ）の液滴を水中で安定化させる観点からは、分散安定剤を水中に添加して単量体組成物（Ａ）の液滴を形成することが好ましい。その際、分散安定剤としては、例えば、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
（３）重合
そして、単量体組成物（Ａ）の液滴を形成後、当該形成された液滴を含む水を昇温して重合を開始する。そして、重合転化率が十分に高まった段階で、単量体組成物（Ｂ）を添加して重合を継続する。さらに、重合転化率が十分に高まった段階で、単量体組成物（Ｃ）を添加して重合を継続することで、水中に所定の構造を有する粒子状重合体が形成される。その際、重合の反応温度は、好ましくは５０℃以上９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。
そして、単量体組成物（Ａ）の液滴を形成後、当該形成された液滴を含む水を昇温して重合を開始する。そして、重合転化率が十分に高まった段階で、単量体組成物（Ｂ）を添加して重合を継続する。さらに、重合転化率が十分に高まった段階で、単量体組成物（Ｃ）を添加して重合を継続することで、水中に所定の構造を有する粒子状重合体が形成される。その際、重合の反応温度は、好ましくは５０℃以上９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。
（４）洗浄、濾過、脱水及び乾燥工程
重合終了後、粒子状重合体を含む水を、常法に従い、洗浄、濾過、及び乾燥を行うことで、所定の構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
重合終了後、粒子状重合体を含む水を、常法に従い、洗浄、濾過、及び乾燥を行うことで、所定の構造を有する粒子状重合体を得ることができる。
なお、単量体組成物（Ａ）、単量体組成物（Ｂ）、及び単量体組成物（Ｃ）間の量比は、上述した、「内核部と中間部との質量比率」及び「（内核部＋中間部）質量と外殻部質量との比率」の好適は範囲を満たすように、適宜設定することができる。
＜結着材＞
結着材は、機能層中において耐熱性微粒子同士を結着させる。結着材としては、結着材として用いられる既知の重合体、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして結着材としては、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な重合体が好ましく、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体がより好ましく、アクリル系重合体が更に好ましい。なお、機能層用組成物を用いて形成した機能層を正極に隣接させる場合には、共役ジエン系重合体以外を結着材として配合することが好ましい。
なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
結着材は、機能層中において耐熱性微粒子同士を結着させる。結着材としては、結着材として用いられる既知の重合体、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）が挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして結着材としては、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な重合体が好ましく、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体がより好ましく、アクリル系重合体が更に好ましい。なお、機能層用組成物を用いて形成した機能層を正極に隣接させる場合には、共役ジエン系重合体以外を結着材として配合することが好ましい。
なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
なお、これらの結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、結着材として好ましく使用し得るアクリル系重合体としては、特に限定されることなく、例えば、上述した架橋性単量体単位、エポキシ基含有不飽和単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、以下に説明するニトリル基含有単量体単位及び酸性基含有単量体単位とを含有する重合体などが挙げられる。
架橋性単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、重合体Ａの項目にて上述したものを用いることができる。また、エポキシ基含有不飽和単量体単位を形成するために用いることができる単量体としては、重合体Ｂの項目にて上述したものを用いることができる。
ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、ニトリル基含有単量体の例としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、これらのニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
酸性含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、これらの酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、これらの酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性を高くすることができる。また、上限値以下にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性をより高めることができる。
また、アクリル系重合体における架橋性単量体単位及びエポキシ基含有不飽和単量体単位の合計含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を上記限以上にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を更に高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を上記上限値以下にすることにより、機能層の接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性）を高くすることができる。
また、アクリル系重合体におけるニトリル基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。ニトリル基含有単量体単位の割合を上記範囲内とすることにより、機能層の接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性を高くすることができる。
そして、アクリル系重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、機能層用組成物中及び機能層中における結着材の分散性を高め、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができる。また、酸基含有単量体単位の割合を上記上限値以下にすることにより、機能層の残存水分量を低減して電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができる。
なお、アクリル系重合体は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
＜＜結着材のガラス転移温度＞＞
そして、結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－９０℃以上であり、更に好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは３０℃未満であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１５℃以下である。結着材のガラス転移温度が上記下限以上であれば、結着材の接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性）及び強度を高めることができる。一方、結着材のガラス転移温度が上記上限以下であれば、機能層の柔軟性を高めることができる。
そして、結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－９０℃以上であり、更に好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは３０℃未満であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１５℃以下である。結着材のガラス転移温度が上記下限以上であれば、結着材の接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性）及び強度を高めることができる。一方、結着材のガラス転移温度が上記上限以下であれば、機能層の柔軟性を高めることができる。
＜＜結着材の体積平均粒子径＞＞
結着材の体積平均粒子径は、特に限定されることなく、例えば１．０μｍ未満であり、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。結着材の体積平均粒子径が上記上限を満たしていれば、結着材の接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性）及び強度を高めることができる。結着材の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、得られる電気化学素子の出力特性を高めることができる。なお、結着材の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
結着材の体積平均粒子径は、特に限定されることなく、例えば１．０μｍ未満であり、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることがさらに好ましく、０．０５μｍ以上であることが好ましく０．１μｍ以上であることがさらに好ましい。結着材の体積平均粒子径が上記上限を満たしていれば、結着材の接着性（ドライ接着性及び保管後のプロセス接着性）及び強度を高めることができる。結着材の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、得られる電気化学素子の出力特性を高めることができる。なお、結着材の体積平均粒子径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［結着材の含有量］
そして、結着材の含有量は、耐熱性微粒子１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。結着材の含有量が上記下限以上であれば、粒子状重合体が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、機能層の接着性を十分に高めることができる。一方、結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。
そして、結着材の含有量は、耐熱性微粒子１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。結着材の含有量が上記下限以上であれば、粒子状重合体が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、機能層の接着性を十分に高めることができる。一方、結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。
なお、結着材は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、結着材中の各単量体単位の割合と同様とする。
そして、重合方法及び重合反応としては、特に限定されず、例えば、上述した粒子状重合体の重合方法で挙げた重合方法及び重合反応を用いることができる。
また、結着材の形状は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよいが、機能層に含まれる成分が脱落することを良好に抑制する観点からは、結着材の形状は粒子状であることが好ましい。
＜＜耐熱性微粒子＞＞
ここで、機能層中に含まれる耐熱性微粒子としては、特に限定されることなく、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し電気化学的に安定である、無機材料からなる微粒子（即ち、無機微粒子）及び有機材料からなる微粒子（即ち、有機微粒子）が挙げられる。
なお、耐熱性微粒子としては、無機微粒子及び有機微粒子をそれぞれ単独で使用してもよいし、無機微粒子と有機微粒子を組み合わせて使用してもよい。
ここで、機能層中に含まれる耐熱性微粒子としては、特に限定されることなく、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し電気化学的に安定である、無機材料からなる微粒子（即ち、無機微粒子）及び有機材料からなる微粒子（即ち、有機微粒子）が挙げられる。
なお、耐熱性微粒子としては、無機微粒子及び有機微粒子をそれぞれ単独で使用してもよいし、無機微粒子と有機微粒子を組み合わせて使用してもよい。
［無機微粒子］
無機微粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。なお、無機微粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機微粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。なお、無機微粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［有機微粒子］
有機微粒子は、上述した所定の粒子状重合体及び結着材とは異なり、接着性を有さない重合体からなる微粒子である。
ここで、有機微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子、並びにこれらの変性体及び誘導体が挙げられる。なお、有機微粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した通り、有機微粒子は接着性を有さない重合体で構成される。具体的に、有機微粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
有機微粒子は、上述した所定の粒子状重合体及び結着材とは異なり、接着性を有さない重合体からなる微粒子である。
ここで、有機微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子、並びにこれらの変性体及び誘導体が挙げられる。なお、有機微粒子は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した通り、有機微粒子は接着性を有さない重合体で構成される。具体的に、有機微粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましい。
上述した耐熱性微粒子の中でも、積層体からなる素子部材の耐熱性を更に向上させる観点から、無機微粒子、ガラス転移温度が１５０℃以上である重合体で構成される有機微粒子が好ましく、無機微粒子がより好ましく、アルミナからなる粒子（アルミナ粒子）、ベーマイトからなる粒子（ベーマイト粒子）、硫酸バリウムからなる粒子（硫酸バリウム粒子）、及び水酸化マグネシウムからなる粒子（水酸化マグネシウム粒子）が更に好ましい。
［耐熱性微粒子の性状］
耐熱性微粒子は、体積平均粒子径が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。耐熱性微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、機能層中で耐熱性微粒子が過度に密に充填されることに起因して機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることができる。一方、耐熱性微粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であれば、機能層を薄くした場合でも、当該機能層を備える積層体からなる素子部材に優れた耐熱性を十分に発揮させることができる。したがって、素子部材の耐熱性を十分に確保しつつ、電気化学素子の容量を高めることができる。
耐熱性微粒子は、体積平均粒子径が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。耐熱性微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、機能層中で耐熱性微粒子が過度に密に充填されることに起因して機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子に優れた出力特性を発揮させることができる。一方、耐熱性微粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であれば、機能層を薄くした場合でも、当該機能層を備える積層体からなる素子部材に優れた耐熱性を十分に発揮させることができる。したがって、素子部材の耐熱性を十分に確保しつつ、電気化学素子の容量を高めることができる。
＜耐熱性微粒子と粒子状重合体との混合比率＞
そして、機能層用組成物中の耐熱性微粒子と粒子状重合体との混合比率は、体積比（耐熱性微粒子：粒子状重合体）で、７５：２５～６０：４０であることが好ましく、７０：３０～６５：３５であることがより好ましい。耐熱性微粒子と粒子状重合体との混合比率が体積比で上記範囲内であれば、機能層の耐熱性と接着性のバランスが良好になる。
そして、機能層用組成物中の耐熱性微粒子と粒子状重合体との混合比率は、体積比（耐熱性微粒子：粒子状重合体）で、７５：２５～６０：４０であることが好ましく、７０：３０～６５：３５であることがより好ましい。耐熱性微粒子と粒子状重合体との混合比率が体積比で上記範囲内であれば、機能層の耐熱性と接着性のバランスが良好になる。
＜その他の成分＞
機能層用組成物は、上述した成分以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば、分散剤、粘度調整剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
機能層用組成物は、上述した成分以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば、分散剤、粘度調整剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜電気化学素子機能層用組成物の調製方法＞
機能層用組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体と、結着材と、耐熱性微粒子と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体や結着材を調製した場合には、粒子状重合体や結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合してもよい。また、粒子状重合体や結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。
機能層用組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体と、結着材と、耐熱性微粒子と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体や結着材を調製した場合には、粒子状重合体や結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合してもよい。また、粒子状重合体や結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。
ここで、上述した成分の混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
さらに、上述した所定の粒子状重合体を耐熱性微粒子及び結着剤と混合することに先立って、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤などの分散剤と予混合することが好ましい。分散剤としては、これらの中でも、アニオン性界面活性剤を好適に用いることができる。アニオン性界面活性剤の具体例としては、ナトリウムラウリルサルフェート、アンモニウムラウリルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムデシルサルフェート、ナトリウムテトラデシルサルフェート、ナトリウムヘキサデシルサルフェート、ナトリウムオクタデシルサルフェートなどの高級アルコールの硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩；などが挙げられる。そして、分散剤の配合量は、粒子状重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以下が好ましく、０．４質量部以下がより好ましく、０．３質量部以下がさらに好ましい。そして、分散剤の配合量が上記下限値以上であれば、機能層中における粒子状重合体の偏在を抑制し、得られる電気化学素子のサイクル特性を高めることができる。分散剤の配合量が上記上限値以下であれば、得られる電気化学素子の内部抵抗が上昇することを抑制することができ、出力特性の悪化を抑制することができる。
（電気化学素子用積層体）
電気化学素子用積層体は、基材と、上述した機能層用組成物を用いて基材上に形成された電気化学素子用機能層とを備える。電気化学素子用機能層には、少なくとも、上述した粒子状重合体、結着材、耐熱性微粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とが含まれている。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。電気化学素子用積層体は、上述した機能層用組成物を用いて形成された機能層を備えるため、保管後のプロセス接着性に優れる。
電気化学素子用積層体は、基材と、上述した機能層用組成物を用いて基材上に形成された電気化学素子用機能層とを備える。電気化学素子用機能層には、少なくとも、上述した粒子状重合体、結着材、耐熱性微粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とが含まれている。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。電気化学素子用積層体は、上述した機能層用組成物を用いて形成された機能層を備えるため、保管後のプロセス接着性に優れる。
＜基材＞
基材は、本発明の積層体を用いる電気化学素子部材の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の積層体をセパレータとして用いる場合、基材としてはセパレータ基材を使用する。また例えば、本発明の積層体を電極として用いる場合、基材としては電極基材を使用する。
基材は、本発明の積層体を用いる電気化学素子部材の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の積層体をセパレータとして用いる場合、基材としてはセパレータ基材を使用する。また例えば、本発明の積層体を電極として用いる場合、基材としては電極基材を使用する。
＜＜セパレータ基材＞＞
セパレータ基材としては、特に限定されず、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられる。
これらの中でも、電気化学素子内の電極活物質の比率を高くして体積当たりの容量を高くすることができるという観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。
セパレータ基材としては、特に限定されず、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられる。
これらの中でも、電気化学素子内の電極活物質の比率を高くして体積当たりの容量を高くすることができるという観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。
＜＜電極基材＞＞
電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体を製造する方法は、特に限定されず、例えば離型シート上に機能層を形成し、当該機能層を基材上に転写するといった方法を用いることもできる。しかしながら、転写の作業を不要とし製造効率を高める観点から、積層体は、機能層用組成物を基材上に供給する工程（供給工程）と、基材上に供給された機能層用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を経て製造することが好ましい。
本発明の積層体を製造する方法は、特に限定されず、例えば離型シート上に機能層を形成し、当該機能層を基材上に転写するといった方法を用いることもできる。しかしながら、転写の作業を不要とし製造効率を高める観点から、積層体は、機能層用組成物を基材上に供給する工程（供給工程）と、基材上に供給された機能層用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を経て製造することが好ましい。
＜＜供給工程＞＞
供給工程では、上述した本発明の機能層用組成物を基材上に供給して、当該基材上に機能層用組成物の被膜を形成する。基材上に機能層用組成物を供給する方法は、特に限定されず、機能層用組成物を基材の表面に塗布してもよいし、機能層用組成物に基材を浸漬させてもよい。そして、製造される機能層の厚みを制御し易いことから、機能層用組成物を基材の表面に塗布することが好ましい。
機能層用組成物を基材の表面に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビアコート法、バーコート法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
なお、供給工程においては、基材の一方の面のみに機能層用組成物の被膜を形成してもよいし、基材の両面に機能層用組成物の被膜を形成してもよい。
供給工程では、上述した本発明の機能層用組成物を基材上に供給して、当該基材上に機能層用組成物の被膜を形成する。基材上に機能層用組成物を供給する方法は、特に限定されず、機能層用組成物を基材の表面に塗布してもよいし、機能層用組成物に基材を浸漬させてもよい。そして、製造される機能層の厚みを制御し易いことから、機能層用組成物を基材の表面に塗布することが好ましい。
機能層用組成物を基材の表面に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビアコート法、バーコート法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
なお、供給工程においては、基材の一方の面のみに機能層用組成物の被膜を形成してもよいし、基材の両面に機能層用組成物の被膜を形成してもよい。
＜＜乾燥工程＞＞
乾燥工程では、供給工程で基材上に形成された機能層用組成物の被膜を乾燥して分散媒を除去し、機能層を形成する。
機能層用組成物の被膜を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは１～３０分である。
乾燥工程では、供給工程で基材上に形成された機能層用組成物の被膜を乾燥して分散媒を除去し、機能層を形成する。
機能層用組成物の被膜を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは１～３０分である。
なお、本発明の積層体を製造するに際しては、基材の一方の面に対して、供給工程及び乾燥工程を実施して機能層を形成した後に、更に、基材の他方の面に対して、供給工程及び乾燥工程を実施して機能層を形成してもよい。
ここで、機能層用組成物を用いて形成した機能層において、通常、複数の耐熱性微粒子が機能層の厚み方向に積み重なるようにして配置されている。そして、耐熱性微粒子が機能層の厚み方向に積み重なってなる層（以下、「耐熱性微粒子層」ともいう。）の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上であり、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以下である。耐熱性微粒子層の厚みが上記下限以上であれば、機能層の耐熱性が極めて良好となる。一方、耐熱性微粒子層の厚みが上記上限以下であれば、機能層のイオン拡散性を確保して、電気化学素子の出力特性を更に高めることができる。
（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、電極と、セパレータを備え、電極とセパレータの少なくとも一方として、上述した本発明の積層体を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、電極とセパレータの少なくとも何れかの素子部材として上述した本発明の積層体を用いているため、電気化学特性に優れる。
本発明の電気化学素子は、電極と、セパレータを備え、電極とセパレータの少なくとも一方として、上述した本発明の積層体を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、電極とセパレータの少なくとも何れかの素子部材として上述した本発明の積層体を用いているため、電気化学特性に優れる。
そして、本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池を挙げつつ、当該リチウムイオン二次電池のセパレータとして、上述した本発明の積層体を用いた場合について説明するが、本発明の電気化学素子はこれに限定されるものではない。
＜正極及び負極＞
正極及び負極としては、「基材」の項で上述した既知の電極基材（正極基材及び負極基材）からなる電極を用いることができる。
正極及び負極としては、「基材」の項で上述した既知の電極基材（正極基材及び負極基材）からなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート(エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）)、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が好適に用いられる。
またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いことから、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜電気化学素子の製造方法＞
本発明の電気化学素子を製造する方法は、特に限定されない。例えば、上述した本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの素子部材を本発明の積層体とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明の電気化学素子を製造する方法は、特に限定されない。例えば、上述した本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの素子部材を本発明の積層体とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、各種属性の測定及び評価は、以下に従って実施した。
＜粒子状重合体及び結着材のガラス転移温度＞
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
なお、内核部、中間部、及び外殻部などの多層構造を有する粒子状重合体については、以下のようにして調製した測定試料を用いた。すなわち、各部の形成に用いた単量体及び各種添加剤等を使用し、各部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を乾固させて、測定試料とした。
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
なお、内核部、中間部、及び外殻部などの多層構造を有する粒子状重合体については、以下のようにして調製した測定試料を用いた。すなわち、各部の形成に用いた単量体及び各種添加剤等を使用し、各部の重合条件と同様の重合条件で、測定試料となる重合体を含む水分散液をそれぞれ調製した。そして、調製した水分散液を乾固させて、測定試料とした。
＜結着材の体積平均粒子径＞
実施例で調製した結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した結着材を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
実施例で調製した結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した結着材を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を測定試料とした。測定試料０．１ｇ相当量を秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。上記ビーカーに、更に、希釈液（ベックマン・コールター社製、「アイソトンＩＩ」）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた。その後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径：２０μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件下で、測定試料の体積平均粒子径を測定した。体積平均粒子径としては、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を採用した。
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を測定試料とした。測定試料０．１ｇ相当量を秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。上記ビーカーに、更に、希釈液（ベックマン・コールター社製、「アイソトンＩＩ」）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた。その後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径：２０μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件下で、測定試料の体積平均粒子径を測定した。体積平均粒子径としては、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を採用した。
＜耐熱性微粒子の体積平均粒子径＞
レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、耐熱性微粒子の体積平均粒子径とした。
レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、耐熱性微粒子の体積平均粒子径とした。
＜耐熱性微粒子層の厚み＞
機能層付きセパレータの断面を、上記電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、得られたＳＥＭ画像から、耐熱性微粒子層の厚みを算出した。なお、耐熱性微粒子層の厚みは、機能層が形成されたセパレータ基材の表面から鉛直方向に最も離れた耐熱性微粒子までの距離とした。
機能層付きセパレータの断面を、上記電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、得られたＳＥＭ画像から、耐熱性微粒子層の厚みを算出した。なお、耐熱性微粒子層の厚みは、機能層が形成されたセパレータ基材の表面から鉛直方向に最も離れた耐熱性微粒子までの距離とした。
＜機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径と耐熱性微粒子層の厚みとの比＞
上述のようにして得た機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径、及び耐熱性微粒子層の厚みに基づいて、機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径と耐熱性微粒子層の厚みとの比（粒子状重合体の体積平均粒子径／耐熱性微粒子層の厚み）を求めた。
上述のようにして得た機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径、及び耐熱性微粒子層の厚みに基づいて、機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子径と耐熱性微粒子層の厚みとの比（粒子状重合体の体積平均粒子径／耐熱性微粒子層の厚み）を求めた。
＜耐熱性微粒子と粒子状重合体との体積比及び質量比＞
スラリー組成物を調製した際の耐熱性微粒子（アルミナ／有機微粒子）及び粒子状重合体の仕込量から、耐熱性微粒子と粒子状重合体との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）及び質量比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）を求めた。なお、アルミナの密度は４ｇ／ｃｍ３として計算した。また、実施例１２にて耐熱性微粒子として用いた有機微粒子の密度は１として計算した。
スラリー組成物を調製した際の耐熱性微粒子（アルミナ／有機微粒子）及び粒子状重合体の仕込量から、耐熱性微粒子と粒子状重合体との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）及び質量比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）を求めた。なお、アルミナの密度は４ｇ／ｃｍ３として計算した。また、実施例１２にて耐熱性微粒子として用いた有機微粒子の密度は１として計算した。
＜ドライ接着性＞
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及び機能層付きセパレータを、それぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極及び機能層付きセパレータを積層させ、温度６０℃、荷重８ｋＮ／ｍ、プレス速度３０ｍ／分の条件で、ロールプレスを用いてプレスし、正極と機能層付きセパレータとを一体化させた一体化物を得た。なお、正極と機能層付きセパレータの表面とが向き合うようにして積層させた。なお、機能層付きセパレータは作製直後のものを使用した。
得られた一体化物を、正極の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、機能層付きセパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
また、実施例及び比較例で作製した負極に対しても、正極を用いた場合と同様の操作を行い、応力を測定した。なお、負極と機能層付きセパレータの裏面とが向き合うようにして積層させた。
上述の応力の測定を、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ３回、計６回行い、応力の平均値を求めて、得られた平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とした。
そして、算出されたピール強度を用いて、以下の基準により電極と機能層付きセパレータとのドライ接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層がドライ接着性（二次電池の製造プロセス中の、電解液に浸漬していない状態における機能層を介した電池部材同士の接着性）に優れることを示す。
Ａ：ピール強度３Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度１Ｎ／ｍ未満
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及び機能層付きセパレータを、それぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極及び機能層付きセパレータを積層させ、温度６０℃、荷重８ｋＮ／ｍ、プレス速度３０ｍ／分の条件で、ロールプレスを用いてプレスし、正極と機能層付きセパレータとを一体化させた一体化物を得た。なお、正極と機能層付きセパレータの表面とが向き合うようにして積層させた。なお、機能層付きセパレータは作製直後のものを使用した。
得られた一体化物を、正極の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、機能層付きセパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
また、実施例及び比較例で作製した負極に対しても、正極を用いた場合と同様の操作を行い、応力を測定した。なお、負極と機能層付きセパレータの裏面とが向き合うようにして積層させた。
上述の応力の測定を、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ３回、計６回行い、応力の平均値を求めて、得られた平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とした。
そして、算出されたピール強度を用いて、以下の基準により電極と機能層付きセパレータとのドライ接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層がドライ接着性（二次電池の製造プロセス中の、電解液に浸漬していない状態における機能層を介した電池部材同士の接着性）に優れることを示す。
Ａ：ピール強度３Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度１Ｎ／ｍ未満
＜保管後のプロセス接着性＞
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及び機能層付きセパレータを、それぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極及び機能層付きセパレータを積層させ、温度６０℃、荷重８ｋＮ／ｍ、プレス速度３０ｍ／分の条件で、ロールプレスを用いてプレスし、正極と機能層付きセパレータとを一体化させた一体化物を得た。なお、正極と機能層付きセパレータの表面とが向き合うようにして積層させた。なお、機能層付きセパレータとしては、４０℃５０％ＲＨの条件下に載置して、１６８時間経過したものを使用した。
得られた一体化物を、正極の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、機能層付きセパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
また、実施例及び比較例で作製した負極に対しても、正極を用いた場合と同様の操作を行い、応力を測定した。なお、負極と機能層付きセパレータの裏面とが向き合うようにして積層させた。
上述の応力の測定を、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ３回、計６回行い、応力の平均値を求めて、得られた平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とした。
そして、算出されたピール強度を用いて、以下の基準により電極と機能層付きセパレータとの接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層が保管後プロセス接着性（二次電池の製造プロセス中、機能層の形成後に所定時間の保管を経た後、電解液に浸漬していないドライな状態における機能層を介した電池部材同士の接着性）に優れることを示す。
Ａ：ピール強度３Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度１Ｎ／ｍ未満
実施例及び比較例で作成した正極、負極、及び機能層付きセパレータを、それぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極及び機能層付きセパレータを積層させ、温度６０℃、荷重８ｋＮ／ｍ、プレス速度３０ｍ／分の条件で、ロールプレスを用いてプレスし、正極と機能層付きセパレータとを一体化させた一体化物を得た。なお、正極と機能層付きセパレータの表面とが向き合うようにして積層させた。なお、機能層付きセパレータとしては、４０℃５０％ＲＨの条件下に載置して、１６８時間経過したものを使用した。
得られた一体化物を、正極の集電体側の面を下にして、電極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、機能層付きセパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
また、実施例及び比較例で作製した負極に対しても、正極を用いた場合と同様の操作を行い、応力を測定した。なお、負極と機能層付きセパレータの裏面とが向き合うようにして積層させた。
上述の応力の測定を、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ３回、計６回行い、応力の平均値を求めて、得られた平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とした。
そして、算出されたピール強度を用いて、以下の基準により電極と機能層付きセパレータとの接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、機能層が保管後プロセス接着性（二次電池の製造プロセス中、機能層の形成後に所定時間の保管を経た後、電解液に浸漬していないドライな状態における機能層を介した電池部材同士の接着性）に優れることを示す。
Ａ：ピール強度３Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度１Ｎ／ｍ未満
＜機能層の耐ブロッキング性＞
実施例及び比較例で作製した機能層付きセパレータを幅４ｃｍ×長さ４ｃｍのサイズに２枚切り出して試験片とした。得られた２枚の試験片を、機能層側が対向するようにして重ね合わせた後に、温度４０℃、荷重８ｋＮで平板プレスを用いて、２分間プレスしてプレス体を得た。得られたプレス体の一方端を固定し、プレス端の他方端を引張速度５０ｍｍ／分で鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定し、得られた応力をブロッキング強度とした 。そして、ブロッキング強度を、以下の基準で評価した。ブロッキング強度が小さいほど、機能層はブロッキングの発生を良好に抑制する、即ち、機能層の耐ブロッキング性が高いことを示す。
Ａ：２Ｎ／ｍ未満
Ｂ：２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍ以上
実施例及び比較例で作製した機能層付きセパレータを幅４ｃｍ×長さ４ｃｍのサイズに２枚切り出して試験片とした。得られた２枚の試験片を、機能層側が対向するようにして重ね合わせた後に、温度４０℃、荷重８ｋＮで平板プレスを用いて、２分間プレスしてプレス体を得た。得られたプレス体の一方端を固定し、プレス端の他方端を引張速度５０ｍｍ／分で鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定し、得られた応力をブロッキング強度とした 。そして、ブロッキング強度を、以下の基準で評価した。ブロッキング強度が小さいほど、機能層はブロッキングの発生を良好に抑制する、即ち、機能層の耐ブロッキング性が高いことを示す。
Ａ：２Ｎ／ｍ未満
Ｂ：２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
Ｃ：３Ｎ／ｍ以上４Ｎ／ｍ未満
Ｄ：４Ｎ／ｍ以上
＜電解液注液性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池に電解液を注液した。そして、リチウムイオン二次電池の内部を－１００ｋＰａまで減圧しその状態で１分間保持した。その後ヒートシールを実施した。そして１０分後に電極（正極）を解体し、電極における電解液の含浸状態を目視で確認した。そして以下の基準により評価した。電極において、電解液が含浸されている部分が多いほど、電解液注液性が高いことを示す。
Ａ：電解液が電極のすべての面に含浸されている。
Ｂ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ２未満残っている（すべての面に含浸されていることを除く）。
Ｃ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ２以上残っている。
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池に電解液を注液した。そして、リチウムイオン二次電池の内部を－１００ｋＰａまで減圧しその状態で１分間保持した。その後ヒートシールを実施した。そして１０分後に電極（正極）を解体し、電極における電解液の含浸状態を目視で確認した。そして以下の基準により評価した。電極において、電解液が含浸されている部分が多いほど、電解液注液性が高いことを示す。
Ａ：電解液が電極のすべての面に含浸されている。
Ｂ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ２未満残っている（すべての面に含浸されていることを除く）。
Ｃ：電極において、電解液が含浸されていない部分が、１ｃｍ２以上残っている。
＜二次電池のサイクル特性＞
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
そして、放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、二次電池が１００サイクル時のサイクル特性に優れていることを示す。なお、二次電池の１００サイクル時のサイクル特性が優れているのは、二次電池が備える機能層が電解液を良好に保持し得るためと推察される。
Ａ：容量維持率ΔＣ´が９３％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣ´が９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣ´が９０％未満
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
そして、放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、二次電池が１００サイクル時のサイクル特性に優れていることを示す。なお、二次電池の１００サイクル時のサイクル特性が優れているのは、二次電池が備える機能層が電解液を良好に保持し得るためと推察される。
Ａ：容量維持率ΔＣ´が９３％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣ´が９０％以上９３％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣ´が９０％未満
（実施例１）
＜粒子状重合体（Ａ）の調製＞
［内核部用単量体組成物（Ａ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン４０．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート７．１５部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部を混合し内核部単量体組成物（Ａ）を調製した。
［中間部用単量体組成物（Ｂ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン２０．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート８部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート３．２部を混合し中間部用単量体組成物（Ｂ）を調製した。
［外殻部用単量体組成物（Ｃ）の調製］
（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１９部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部を混合し、外殻部用単量体組成物（Ｃ）を調製した。
＜粒子状重合体（Ａ）の調製＞
［内核部用単量体組成物（Ａ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン４０．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート７．１５部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部を混合し内核部単量体組成物（Ａ）を調製した。
［中間部用単量体組成物（Ｂ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン２０．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート８部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート３．２部を混合し中間部用単量体組成物（Ｂ）を調製した。
［外殻部用単量体組成物（Ｃ）の調製］
（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１９部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部を混合し、外殻部用単量体組成物（Ｃ）を調製した。
［金属水酸化物の調製］
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８．０部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を攪拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８．０部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を攪拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。
［懸濁重合法］
懸濁重合法により粒子状重合体を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、上述のようにして得た内核部用単量体組成物（Ａ）を投入し、更に攪拌した後、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）２．０部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、内核部用単量体組成物（Ａ）の液滴を形成した。
懸濁重合法により粒子状重合体を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、上述のようにして得た内核部用単量体組成物（Ａ）を投入し、更に攪拌した後、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）２．０部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、内核部用単量体組成物（Ａ）の液滴を形成した。
上記内核部用単量体組成物（Ａ）の液滴が形成された、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を反応器に入れ、９０℃に昇温して重合反応を行なった。重合転化率が９０％以上となったときに、中間部用単量体組成物(Ｂ)を添加した。中間部用単量体組成物(Ｂ)添加後、再び重合転化率が９５％以上となった段階で外殻部用単量体組成物(Ｃ)及びイオン交換水１０部に溶解した外殻部用重合開始剤である２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０８６、水溶性開始剤）０．１部を添加し、９０℃で４時間反応を継続した後、水冷して反応を停止しその後、粒子状重合体を含む水分散液を得た。
更に、上記粒子状重合体を含む水分散液を攪拌しながら、室温（２５℃）下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を数回繰り返し行った。それから、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥器の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した粒子状重合体を得た。
得られた粒子状重合体のガラス転移温度、体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
得られた粒子状重合体のガラス転移温度、体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。
＜結着材（α）を含む水分散液の調製＞
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９４部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、及びニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部及びエポキシ基含有不飽和単量体としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物（α）を調製した。
得られた単量体組成物（α）を４時間かけて上述した攪拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間攪拌してから反応を終了し、アクリル重合体としての粒子状の結着材（α）を含む水分散液を得た。得られた結着材（α）は、体積平均粒子径が０．２５μｍであり、ガラス転移温度は－４０℃であった。
攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９４部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、及びニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部及びエポキシ基含有不飽和単量体としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物（α）を調製した。
得られた単量体組成物（α）を４時間かけて上述した攪拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間攪拌してから反応を終了し、アクリル重合体としての粒子状の結着材（α）を含む水分散液を得た。得られた結着材（α）は、体積平均粒子径が０．２５μｍであり、ガラス転移温度は－４０℃であった。
＜スラリー組成物（機能層用組成物）の調製＞
耐熱性微粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ）１００部に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
粒子状重合体１００部に対して、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオぺレックスＧ－１５」）０．２部を加えた。さらに、耐熱性微粒子１００部に対して結着材（α）を含む水分散液を固形分相当で６部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部とを、固形分濃度が４０％となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、スラリー組成物（機能層用組成物）を得た。
なお、スラリー組成物中の耐熱性微粒子（アルミナ）と粒子状重合体との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）は７０／３０であった。
耐熱性微粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ）１００部に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
粒子状重合体１００部に対して、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオぺレックスＧ－１５」）０．２部を加えた。さらに、耐熱性微粒子１００部に対して結着材（α）を含む水分散液を固形分相当で６部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部とを、固形分濃度が４０％となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、スラリー組成物（機能層用組成物）を得た。
なお、スラリー組成物中の耐熱性微粒子（アルミナ）と粒子状重合体との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）は７０／３０であった。
＜機能層付きセパレータの作製（グラビアコート法）＞
ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ）をセパレータ基材として用意した。そして、ロール・ツー・ロール方式にて、このセパレータ基材の一方の面への上記スラリー組成物の塗布、セパレータ基材上に形成された塗膜（被膜）の乾燥、及び、プレ機能層が形成されたセパレータ基材の搬送、及び回収用ロールへの巻き取りによる回収を連続的に実施した。なお、セパレータ基材の一方の面へのスラリー組成物の塗布は、グラビアコート法にて実施した。また、塗膜の乾燥は５０℃で実施した。そして、セパレータ基材の搬送速度は、１５ｍ／分に設定した。なお、セパレータ基材の搬送時に、プレ機能層が形成されたセパレータ基材の長手方向に２０Ｎ／ｍｍ２の張力を加えた。そして、上記と同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ耐熱性微粒子層の厚みが２．０μｍである機能層を備える機能層付きセパレータを作製した。ドライ接着性評価用のサンプル以外は４０℃５０％ＲＨの条件で１６８時間保管した。その後、各評価に使用した。
ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ）をセパレータ基材として用意した。そして、ロール・ツー・ロール方式にて、このセパレータ基材の一方の面への上記スラリー組成物の塗布、セパレータ基材上に形成された塗膜（被膜）の乾燥、及び、プレ機能層が形成されたセパレータ基材の搬送、及び回収用ロールへの巻き取りによる回収を連続的に実施した。なお、セパレータ基材の一方の面へのスラリー組成物の塗布は、グラビアコート法にて実施した。また、塗膜の乾燥は５０℃で実施した。そして、セパレータ基材の搬送速度は、１５ｍ／分に設定した。なお、セパレータ基材の搬送時に、プレ機能層が形成されたセパレータ基材の長手方向に２０Ｎ／ｍｍ２の張力を加えた。そして、上記と同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ耐熱性微粒子層の厚みが２．０μｍである機能層を備える機能層付きセパレータを作製した。ドライ接着性評価用のサンプル以外は４０℃５０％ＲＨの条件で１６８時間保管した。その後、各評価に使用した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部、及び溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層（厚さ：６０μｍ）を備えるプレス後の正極を得た。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部、及び溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層（厚さ：６０μｍ）を備えるプレス後の正極を得た。
＜負極の作製＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質（１）としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）８０部、負極活物質（２）としてシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径：４．９μｍ）１６部を配合し、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で２．５部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間さらに混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚さ：８０μｍ）を備えるプレス後の負極を得た。
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質（１）としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）８０部、負極活物質（２）としてシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径：４．９μｍ）１６部を配合し、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で２．５部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間さらに混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚さ：８０μｍ）を備えるプレス後の負極を得た。
上述のようにして得た機能層付きセパレータを用いて、機能層中の粒子状重合体の体積平均粒子、耐熱性微粒子層の厚み、並びに耐熱性微粒子層の厚みに対する粒子状重合体の体積平均粒子径の比を求めた。また、上述のようにして得た機能層付きセパレータ、正極、及び負極を用いて、機能層のドライ接着性、セパレータ保管後のプロセス接着性及び耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上述のようにして作製したプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した上記機能層付きセパレータを、正極が機能層付きセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した。更に、上述のようにして作製したプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、機能層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が機能層付きセパレータに対向し、且つ、負極が機能層付きセパレータの長手方向の他方側に位置するように配置した。このとき、機能層付きセパレータの表面が正極と向き合い、機能層付きセパレータの裏面が負極と向き合うように配置した。そして、得られた積層体を捲回体によって捲回し、捲回体を得た。
この捲回体を６０℃、１ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液［溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ｍｏｌのＬｉＰＦ６）］を空気が残らないように注入した。そして、アルミ包材外装の開口を温度１５０℃でヒートシールして閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、二次電池の電解液注液性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
上述のようにして作製したプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した上記機能層付きセパレータを、正極が機能層付きセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した。更に、上述のようにして作製したプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、機能層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が機能層付きセパレータに対向し、且つ、負極が機能層付きセパレータの長手方向の他方側に位置するように配置した。このとき、機能層付きセパレータの表面が正極と向き合い、機能層付きセパレータの裏面が負極と向き合うように配置した。そして、得られた積層体を捲回体によって捲回し、捲回体を得た。
この捲回体を６０℃、１ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液［溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ｍｏｌのＬｉＰＦ６）］を空気が残らないように注入した。そして、アルミ包材外装の開口を温度１５０℃でヒートシールして閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、二次電池の電解液注液性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－２）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３４．５６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１３．３９部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部を混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－２）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３４．５６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１３．３９部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部を混合した。
（実施例３）
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－３）を用い、さらに、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、以下のようにして調製した中間部用単量体組成物（Ｂ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－３）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．７２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１７．２３部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部混合した。また、なお、中間部用単量体組成物（Ｂ－３）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１２．８部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート３．２部を混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－３）を用い、さらに、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、以下のようにして調製した中間部用単量体組成物（Ｂ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－３）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．７２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１７．２３部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部混合した。また、なお、中間部用単量体組成物（Ｂ－３）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１２．８部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート３．２部を混合した。
（実施例４）
実施例１のスラリー組成物の調製において、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、以下のようにして調製した中間部用単量体組成物（Ｂ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、中間部用単量体組成物（Ｂ－４）の調製にあたり、中間部用単量体組成物（Ｂ－３）の場合と同様に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１２．８部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート３．２部を混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、以下のようにして調製した中間部用単量体組成物（Ｂ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、中間部用単量体組成物（Ｂ－４）の調製にあたり、中間部用単量体組成物（Ｂ－３）の場合と同様に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１２．８部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート３．２部を混合した。
（実施例５）
実施例１のスラリー組成物の調製において、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、以下のようにして調製した中間部用単量体組成物（Ｂ－５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、中間部用単量体組成物（Ｂ－５）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１２．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１６部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート３．２部を混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、以下のようにして調製した中間部用単量体組成物（Ｂ－５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、中間部用単量体組成物（Ｂ－５）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１２．８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１６部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート３．２部を混合した。
（実施例６）
実施例１のスラリー組成物の調製において、外殻部用単量体組成物（Ｃ）に代えて、以下のようにして調製した外殻部用単量体組成物（Ｃ－６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、外殻部用単量体組成物（Ｃ－６）の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１７部、ブチルアクリレート２部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部を混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、外殻部用単量体組成物（Ｃ）に代えて、以下のようにして調製した外殻部用単量体組成物（Ｃ－６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、外殻部用単量体組成物（Ｃ－６）の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１７部、ブチルアクリレート２部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部を混合した。
（実施例７）
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－７）、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、中間部用単量体組成物（Ｂ－７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－７）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート５．３６部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０４部混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ－７）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２８．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート１１部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート４．４部混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－７）、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、中間部用単量体組成物（Ｂ－７）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－７）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３０．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート５．３６部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０４部混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ－７）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２８．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート１１部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート４．４部混合した。
（実施例８）
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－８）、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、中間部用単量体組成物（Ｂ－８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－８）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６４．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート１１．３２部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０８部混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ－８）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート０．４部混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－８）、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、中間部用単量体組成物（Ｂ－８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－８）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６４．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート１１．３２部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０８部混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ－８）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート１部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート０．４部混合した。
（実施例９）
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－９）、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、中間部用単量体組成物（Ｂ－９）、外殻部用単量体組成物（Ｃ）に代えて、外殻部用単量体組成物（Ｃ－９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、中間部用単量体組成物（Ｂ－９）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１５．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート６部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート２．４部混合した。外殻部用単量体組成物（Ｃ－９）の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート３８部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート２部を混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－９）、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、中間部用単量体組成物（Ｂ－９）、外殻部用単量体組成物（Ｃ）に代えて、外殻部用単量体組成物（Ｃ－９）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。なお、中間部用単量体組成物（Ｂ－９）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１５．６部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート６部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート２．４部混合した。外殻部用単量体組成物（Ｃ－９）の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート３８部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート２部を混合した。
（実施例１０）
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－１０）、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、中間部用単量体組成物（Ｂ－１０）、外殻部用単量体組成物（Ｃ）に代えて、外殻部用単量体組成物（Ｃ－１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－１０）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート８．８５部、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート０．０５部を混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ－１０）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．７部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート９．９部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート４．０部混合した。外殻部用単量体組成物（Ｃ－１０）の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート０．９５部、架橋性単量体としてアリルメタクリレート０．０５部を混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－１０）、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、中間部用単量体組成物（Ｂ－１０）、外殻部用単量体組成物（Ｃ）に代えて、外殻部用単量体組成物（Ｃ－１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－１０）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート８．８５部、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート０．０５部を混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ－１０）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２５．７部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート９．９部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート４．０部混合した。外殻部用単量体組成物（Ｃ－１０）の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート０．９５部、架橋性単量体としてアリルメタクリレート０．０５部を混合した。
（実施例１１）
実施例１のスラリー組成物の調製において、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、以下のように調製した中間部用単量体組成物（Ｂ１１－１、Ｂ１１－２、Ｂ１１－３）用いた。懸濁重合の際に、内核部用単量体組成物（Ａ）の重合転化率が９０％となったとき、中間部用単量体組成物（Ｂ１１－１）を添加した、その後再び重合転化率が９０％以上となった時に、中間部用単量体組成物（Ｂ１１－２）を添加、再び重合転化率が９０％となったときに中間部用単量体組成物（Ｂ１１－３）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、中間部用単量体組成物（Ｂ１１－１）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン７．５７部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート２．５６部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート０．５３部を混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ１１－２）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６．９３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート２．６７部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート１．０７部を混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ１１－３）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６．０８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート２．９９部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート１．６部を混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、中間部用単量体組成物（Ｂ）に代えて、以下のように調製した中間部用単量体組成物（Ｂ１１－１、Ｂ１１－２、Ｂ１１－３）用いた。懸濁重合の際に、内核部用単量体組成物（Ａ）の重合転化率が９０％となったとき、中間部用単量体組成物（Ｂ１１－１）を添加した、その後再び重合転化率が９０％以上となった時に、中間部用単量体組成物（Ｂ１１－２）を添加、再び重合転化率が９０％となったときに中間部用単量体組成物（Ｂ１１－３）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、中間部用単量体組成物（Ｂ１１－１）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン７．５７部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート２．５６部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート０．５３部を混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ１１－２）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６．９３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルへキシルアクリレート２．６７部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート１．０７部を混合した。中間部用単量体組成物（Ｂ１１－３）の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６．０８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２-エチルへキシルアクリレート２．９９部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート１．６部を混合した。
（実施例１２）
機能層用組成物の調製に際し、耐熱性微粒子として、アルミナ粒子に代えて、以下のようにして調製した有機微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜有機微粒子（耐熱性微粒子）の調製＞
攪拌機を備えた反応器Ａに、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２０部、過硫酸アンモニウムを０．３０部、及びイオン交換水を１８０部入れて混合し混合物とし、６５℃に昇温した。一方、別の容器中で、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート８０．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１０．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１０．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、及びイオン交換水４０部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、６５℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに８０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を結着材と同様にして測定したところ、１２０ｎｍであった。
次に、攪拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で２０部（この内、ｎ－ブチルアクリレート単位は１６部、メタクリル酸単位は２部、アクリロニトリル単位は２部）、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８部、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を３．２部、及びイオン交換水を１６０部入れ、３５℃で１２時間攪拌することで、シード粒子に架橋性単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
次いで、スチームを導入して未反応の単量体及び開始剤分解生成物を除去し、有機微粒子の水分散液を得た。そして、得られた有機微粒子のガラス転移温度を、粒子状重合体及び結着材と同様の方法で測定したが、測定温度範囲（－１００℃～２００℃）においてピークが観測されなかった。これにより、有機微粒子のガラス転移温度が２００℃超であることを確認した。
機能層用組成物の調製に際し、耐熱性微粒子として、アルミナ粒子に代えて、以下のようにして調製した有機微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜有機微粒子（耐熱性微粒子）の調製＞
攪拌機を備えた反応器Ａに、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２０部、過硫酸アンモニウムを０．３０部、及びイオン交換水を１８０部入れて混合し混合物とし、６５℃に昇温した。一方、別の容器中で、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート８０．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１０．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１０．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、及びイオン交換水４０部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、６５℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに８０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を結着材と同様にして測定したところ、１２０ｎｍであった。
次に、攪拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で２０部（この内、ｎ－ブチルアクリレート単位は１６部、メタクリル酸単位は２部、アクリロニトリル単位は２部）、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８部、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を３．２部、及びイオン交換水を１６０部入れ、３５℃で１２時間攪拌することで、シード粒子に架橋性単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
次いで、スチームを導入して未反応の単量体及び開始剤分解生成物を除去し、有機微粒子の水分散液を得た。そして、得られた有機微粒子のガラス転移温度を、粒子状重合体及び結着材と同様の方法で測定したが、測定温度範囲（－１００℃～２００℃）においてピークが観測されなかった。これにより、有機微粒子のガラス転移温度が２００℃超であることを確認した。
（実施例１３）
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－１３）の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート９．６部、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート３８．４部を混合した。粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAが、３０℃以上であるとともに中間部のガラス転移温度ＴｇBよりも５℃以上高いことを確認した。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物（Ａ－１３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。なお、内核部用単量体組成物（Ａ－１３）の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート９．６部、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート３８．４部を混合した。粒子状重合体の内核部のガラス転移温度ＴｇAが、３０℃以上であるとともに中間部のガラス転移温度ＴｇBよりも５℃以上高いことを確認した。かかる点以外は実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
＜粒子状重合体（Ａ）の調製＞
［単量体組成物（Ａ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン６４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート３５．９部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して、単量体組成物（Ａ）を調製した。
＜粒子状重合体（Ａ）の調製＞
［単量体組成物（Ａ）の調製］
芳香族ビニル単量体としてのスチレン６４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート３５．９部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して、単量体組成物（Ａ）を調製した。
［金属水酸化物の調製］
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を攪拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。
イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を攪拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。
［懸濁重合法］
懸濁重合法により粒子状重合体（Ａ）を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、上述のようにして得た単量体組成物（Ａ）を投入し、更に攪拌した後、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）２．０部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、単量体組成物（Ａ）の液滴を形成した。
懸濁重合法により粒子状重合体（Ａ）を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、上述のようにして得た単量体組成物（Ａ）を投入し、更に攪拌した後、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、「パーブチルＯ」）２．０部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断攪拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、単量体組成物（Ａ）の液滴を形成した。
上記単量体組成物（Ａ）の液滴が形成された、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を反応器に入れ、９０℃に昇温して５時間重合反応を行ない、粒子状重合体（Ａ）を含む水分散液を得た。そのほかは実施例１と同様にして、粒子状重合体、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した単量体組成物（Ｂ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、粒子状重合体を調製した。そして、かかる粒子状重合体をスラリー組成物（機能層用組成物）の調製に際して所定の粒子状重合体に代えて配合した以外は、実施例１と同様の、各種の操作、測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、単量体組成物（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン８５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１４．９部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して調製した。
単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した単量体組成物（Ｂ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、粒子状重合体を調製した。そして、かかる粒子状重合体をスラリー組成物（機能層用組成物）の調製に際して所定の粒子状重合体に代えて配合した以外は、実施例１と同様の、各種の操作、測定、及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、単量体組成物（Ｂ）は、芳香族ビニル単量体としてのスチレン８５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１４．９部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して調製した。
（比較例３）
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物を用いたこと、中間部用単量体組成物を用いなかったこと、及び外殻部用単量体組成物（Ｃ）に変えて、以下のように調製した外殻部用単量体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、本比較例で用いた内核部用単量体組成物の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５１．２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２８．７部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合した。本比較例で用いた外殻部用単量体組成物の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１９．１部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部混合した。
実施例１のスラリー組成物の調製において、内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物を用いたこと、中間部用単量体組成物を用いなかったこと、及び外殻部用単量体組成物（Ｃ）に変えて、以下のように調製した外殻部用単量体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、本比較例で用いた内核部用単量体組成物の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン５１．２部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２８．７部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合した。本比較例で用いた外殻部用単量体組成物の調製にあたり、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメチルメタクリレート１９．１部、架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部混合した。
（比較例４）
内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物を用いたこと、中間部用単量体組成物を用いなかったこと、及び外殻部用単量体組成物（Ｃ）に変えて、以下のように調製した外殻部用単量体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、本比較例で用いた内核部用単量体組成物の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１１．９部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合した。
内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物を用いたこと、中間部用単量体組成物を用いなかったこと、及び外殻部用単量体組成物（Ｃ）に変えて、以下のように調製した外殻部用単量体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、本比較例で用いた内核部用単量体組成物の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６８部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１１．９部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合した。
（比較例５）
内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、本比較例で用いた内核部用単量体組成物の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２６．４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２１．５５部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部を混合した。
内核部用単量体組成物（Ａ）に代えて、以下のようにして調製した内核部用単量体組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材（α）、スラリー組成物、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。なお、本比較例で用いた内核部用単量体組成物の調製にあたり、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２６．４部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２１．５５部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．０５部を混合した。
（比較例６）
スラリー組成物（機能層用組成物）を調製するにあたり、以下のようにして調製した粒子状重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。本比較例で用いた粒子状重合体の調製にあたり、攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部、過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３７．８８部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とて２-エチルヘキシルアクリレート８．６５部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）１．４部、架橋性基含有単量体としてエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．０５部を混合して内核部用単量体混合物を得た。この内核部用単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して６０℃で重合を行った。重合転化率が９６％になるまで重合させた。次いで、スチレン１９．８４部、２-エチルへキシルアクリレート８部、グリシジルメタクリレート３．２部、メタクリル酸０．９６部の混合液を２時間かけて前記反応器に連続的に添加したのち、重合転化率が９６％になるまで反応した。ついで、８０℃に加温した。そして、スチレン３部、メチルメタクリレート１５．９部、メタクリル酸１部、及びエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して得た外殻部用単量体混合物を、その反応系中に３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は５００ｎｍであった。
＜スラリー組成物（機能層用組成物）の調製＞
耐熱性微粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ）１００部に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
粒子状重合体１００部に対して、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオぺレックスＧ－１５」）０．２部を加えた。さらに、耐熱性微粒子１００部に対して結着材（α）を含む水分散液を固形分相当で６部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部とを、固形分濃度が４０％となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、スラリー組成物（機能層用組成物）を得た。
なお、スラリー組成物中の耐熱性微粒子（アルミナ）と粒子状重合体との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）は７０／３０であった。
スラリー組成物（機能層用組成物）を調製するにあたり、以下のようにして調製した粒子状重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、機能層付きセパレータ、正極、及び負極を作製し、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして、各種測定及び評価を行った。結果を表２に示す。本比較例で用いた粒子状重合体の調製にあたり、攪拌機を備えた反応器に、イオン交換水１００部、過硫酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部、芳香族ビニル単量体としてスチレン３７．８８部、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とて２-エチルヘキシルアクリレート８．６５部、酸性基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）１．４部、架橋性基含有単量体としてエチレンジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．０５部を混合して内核部用単量体混合物を得た。この内核部用単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して６０℃で重合を行った。重合転化率が９６％になるまで重合させた。次いで、スチレン１９．８４部、２-エチルへキシルアクリレート８部、グリシジルメタクリレート３．２部、メタクリル酸０．９６部の混合液を２時間かけて前記反応器に連続的に添加したのち、重合転化率が９６％になるまで反応した。ついで、８０℃に加温した。そして、スチレン３部、メチルメタクリレート１５．９部、メタクリル酸１部、及びエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合して得た外殻部用単量体混合物を、その反応系中に３０分かけて連続で供給し、重合を継続した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止することにより、粒子状重合体を含む水分散液を調製した。得られた粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は５００ｎｍであった。
＜スラリー組成物（機能層用組成物）の調製＞
耐熱性微粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ）１００部に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
粒子状重合体１００部に対して、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオぺレックスＧ－１５」）０．２部を加えた。さらに、耐熱性微粒子１００部に対して結着材（α）を含む水分散液を固形分相当で６部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部とを、固形分濃度が４０％となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、スラリー組成物（機能層用組成物）を得た。
なお、スラリー組成物中の耐熱性微粒子（アルミナ）と粒子状重合体との体積比（耐熱性微粒子／粒子状重合体）は７０／３０であった。
なお、表１中、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示す。
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレートを示し、
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示す。
表１～２より、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるとともに、ガラス転移温度が最も低い中間部を、それぞれ、中間部よりも高いガラス転移温度を有する内核部及び外殻部により挟んでなる構造を有する粒子状重合体、結着材、及び、耐熱性微粒子を含む電気化学素子機能層用組成物を用いた実施例１～１３では、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができたことがわかる。また、構造面で本発明の条件を満たさない粒子状重合体を用いた比較例１～５、体積平均粒子径が１．０μｍ未満の粒子状重合体を用いた比較例６では、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができなかったことが分かる。
本発明によれば、保管後プロセス接着性に優れる機能層を形成することができる、機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、保管後プロセス接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、保管後プロセス接着性に優れる機能層を備える電気化学素子用積層体、及び、かかる電気化学素子用積層体を備える電気化学素子を提供することができる。
Claims (8)
- 粒子状重合体、結着材、及び、耐熱性微粒子を含む電気化学素子機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体は、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であるとともに、
前記粒子状重合体は、内核部及び外殻部と、前記内核部と前記外殻部との間に介在する中間部を含み、
前記内核部のガラス転移温度ＴｇA及び前記外殻部のガラス転移温度ＴｇCは、それぞれ独立して、３０℃以上であり、
前記中間部のガラス転移温度ＴｇBは１０℃以上であり、さらに、
前記ガラス転移温度ＴｇA、ＴｇB、及びＴｇCの中で、前記ガラス転移温度ＴｇBが最も低い、
電気化学素子機能層用組成物。 - 前記ガラス転移温度ＴｇBが９０℃以下である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記ガラス転移温度ＴｇAが、前記ガラス転移温度ＴｇBよりも５℃以上高い、請求項１又は２に記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記ガラス転移温度ＴｇCが、６０℃以上であるとともに、
（ガラス転移温度ＴｇB＋５℃）≦ガラス転移温度ＴｇC≦（ガラス転移温度ＴｇB＋２００℃）の関係を満たす、
請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物。 - 前記内核部と前記中間部との質量比率が９５：５～３０：７０の範囲内である、請求項１～４のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記内核部及び前記中間部の合計質量と、前記外殻部の質量との比率が、９９：１～５０：５０の範囲内である、請求項１～５のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 基材と、前記基材上に形成された電気化学素子用機能層とを備え、
前記電気化学素子用機能層は、請求項１～６の何れかに記載の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成されてなる、電気化学素子用積層体。 - 請求項７に記載された電気化学素子用積層体を備える、電気化学素子。
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