JP7801899B2 - 新規な１，１０－フェナントロリン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス照明 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性に優れ、深赤色色素との相性も良く、素子の高効率化、低電圧化および長寿命化を実現する新規な１，１０－フェナントロリン化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の提供、並びに三重項励起子を用いるリン光、あるいは熱活性化有機ＥＬ素子の高性能化に資するとともに、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス照明に関する。

有機エレクトロルミネッセンスは、軽量化かつフレキシブル、省電力等の特徴から、液晶テレビに変わる新規薄型テレビで実用化が始まっており（例えば、ソニーブラビアホームページ（https://www.sony.jp/bravia/）参照）、４Ｋや８Ｋに対応する大型プロジェクタ対応の次世代ディスプレイや高精細を必要とする医療分野でのディスプレイ（例えば、ＪＯＥＬＤ社ホームページ（https://www.j-oled.com/application/）参照）、また照明としての応用が期待されている。実際のところ有機エレクトロルミネッセンスは近年、テレビはさることながら大型プロジェクタ用ディスプレイや照明用光源として普及しつつあるが、さらなる信頼性向上のための長寿命化と低消費電力化の両立が課題である。

重要なことは、平滑な表面モルフォロジー、適切な最高被占軌道(HOMO)／最低空軌道(LUMO)準位、高い電荷注入・輸送特性である。特に有機エレクトロルミネッセンスに使われる正孔輸送（p型）有機半導体に比べて、電子輸送(n型)有機半導体は、３桁ほど移動度が低いことが知られている。（例えば非特許文献１および２）

移動度が異なる弊害としては、２つの電極より注入された正孔と電子が効率良く結合できず作製した素子中の有機膜界面に電荷が溜まるため、発光効率が低下すること、素子の中での電荷の再結合の際に、発光エネルギーとして変換されず熱エネルギーに変換するため素子からの異常発熱が発生すること、その発熱により蒸着したあるいは塗布したアモルファスの膜状である有機化合物が、再結晶化を起こしダークスポットと呼ばれる消光部分を形成すること、また発熱そのものにより有機化合物自身が破壊されること、あるいは溜まった電荷により有機化合物が酸化反応や還元反応を受け、熱破壊と同様有機化合物が別の化合物に変化することなどが挙げられる。
これらの弊害は、いずれも素子の寿命に重大な影響を与えることが知られている。（例えば非特許文献３）

この弊害を回避する方法として、有機エレクトロルミネッセンスにおいては機能分離させる多層積層構造をとることが一般的である。この機能分離の機能とは、正孔注入、正孔輸送、発光、電子輸送および電子注入を意味し、それぞれの機能が個々に独立する場合もあれば１層がいずれか２以上の機能を受け持つ場合もある。また１の機能において有機化合物が１種類である場合もあれば、１の機能に対して２つ以上の有機化合物あるいは場合によれば無機化合物とのハイブリットを構成する場合がある。（例えば非特許文献４）さらにはこれらの機能を何層も積層させるタンデム構造をとることもある。（特許文献１）

現在市販されている有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略す）としては、スマートフォンの様なモバイル端末あるいは有機ＥＬテレビにおいては、ほぼすべてが機能分散させた素子あるいはタンデムさせた素子の技術を応用した有機ＥＬパネルが採用されている。

このような技術で作製された有機ＥＬパネルは、光の３原色である青、緑、赤の発光材料をシャドーマスクを用いて蒸着あるいは、３原色より白を基調とした発光を取り出し、３原色である青、緑、赤のカラーフィルターでフルカラー化している。（例えば非特許文献５）

照明の分野においても有機ＥＬパネルが間接照明等の分野で採用されており、リン光材料との組み合わせで内部量子効率が１００％に達し省エネルギー照明として使用されているものも存在する。（例えば非特許文献６）

光源の用途としては、家庭用、工業用のほか農業などの第一次産業においても重要である。農業の分野では、ハウス栽培や気密性の高い部屋における人工栽培において照明を光源として使用しており、特に波長６７０ｎｍ付近の深赤色領域に発光を示す高効率有機ＥＬは植物育成用光源などへの応用が期待されている。

現在利用されている機能分離の素子については、良い面が多々あるが当然ながら改善を要する面もある。すなわち機能を分離させるために蒸着あるいは塗布させる回数が増加する。回数を増やすということは、いうまでもなく素子あるいはディスプレイの作製に手間を生じる。この場合手間とは、作製に要する時間である。時間を要することは単位時間当たりの発光素子の作製枚数の減少を意味する。作製枚数が減るということは、単位あたりの製作費用を押し上げることになる。また使用する材料点数が増加するため材料費用も増加する。これらの影響は、最終商品の売価にも反映される。

以上のことを考慮すると機能分離をする必要はあるものの、液晶（ＬＣＤ）パネルや発光ダイオード（ＬＥＤ）パネルと競争するためには、機能としてまとめられる部分はまとめ素子あるいはディスプレイの作製を簡素化することが要求される。

Ａｂｈｉｓｈｅｋ Ｐ．Ｋｕｌｋａｒｎｉ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｊ．Ｔｏｎｚｏｌａ，Ａｍｉｔ Ｂａｂｅｌ，ａｎｄ Ｓａｍｓｏｎ Ａ Ｊｅｎｅｋｈｅ．， Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１６，４５５６ Ｌｉｘｉｎ Ｘｉａｏ，Ｚｈｉｊｉａｎ Ｃｈｅｎ，Ｂｏ Ｑｕ， Ｊｉａｘｉｕ Ｌｕｏ，Ｓｈｅｎｇ Ｋｏｎｇ, Ｑｉｈｕａｎｇ Ｇｏｎｇ ａｎｄ Ｊｕｎｊｉ Ｋｉｄｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，９２６ 森 竜雄「有機ＥＬ素子の材料設計と長寿命化技術」 表面技術 第６１巻 第１０号 ２０１１年 ６８２頁 三上 明義「有機ＥＬディスプレイの基礎」 映像情報メディア学会誌 第６７巻 第９号 ８００頁 ２０１３年 電子デバイス産業新聞 ２０１８年９月２８日付「第２６８回 ＬＧの８Ｋ有機ＥＬ，さらなる高精細化への課題」 ｈｔｔｐｓ://ｗｗｗ.ｓａｎｇｙｏ―ｔｉｍｅｓ.ｊｐ/ａｒｔｉｃｌｅ.ａｓｐｘ？ＩＤ＝２７６４ ＩＴｍｅｄｉａ ２０１４年３月６日付「ＬＥＤ照明を追い抜くか、「有機ＥＬ」で１３１ルーメン／ワットを達成」ｈｔｔｐｓ：／／ ｗｗｗ．ｉｔｍｅｄｉａ．ｃｏ．ｊｐ．／ｓｍａｒｔｊａｐａｎ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／１４０３／０６／ｎｅｗｓ０３６．ｈｔｍｌ

特許第４９２５５６９号公報

本発明の目的は、長寿命化、低消費電力、及び製造の効率化を両立することのできる素子、および発光効率の向上と長寿命化の両立が難しい深赤色発光素子を含む発光素子を提供する点にある。

上記課題は、次の１）～６）の発明によって解決される。
１）下記一般式〔１〕
〔式中、Ｒ^１は水素またはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基およびイソプロピル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕
で示された１，１０‐フェナントロリン化合物類を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
２）下記一般式〔２〕
〔式中、Ｒ^２は水素またはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基およびイソプロピル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕
で示された１，１０‐フェナントロリン化合物類を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
３）１）記載の１，１０‐フェナントロリン化合物類を電子輸送層及び／又は発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
４）２）記載の１，１０‐フェナントロリン化合物類を電子輸送層及び／又は発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
５）３）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンス照明。
６）４）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンス照明。
７）３）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた深赤色有機エレクトロルミネッセンス照明。
８）４）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた深赤色有機エレクトロルミネッセンス照明。

本発明の、１，１０‐フェナントロリン化合物の２位および９位にヘテロアリール環化合物である６－キノリン化合物および４－イソキノリン化合物を導入した新たなフェナントロリン化合物類を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、長寿命化、低消費電力、及び製造の効率化を両立した素子を提供することができる。また深赤色発光材料を効率よく発光させることができる能力を有するので、深赤色照明にも応用することができる。
今回発明した化合物類は、密度汎関数法計算では、従来電子輸送材料として使用される２，９‐ジ‐２‐ナフタレニル‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントレン（以下、ＮＢＰｈｅｎと略す）の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位の値‐２．１６ｅＶに比べて最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が深いことから、電子注入性の向上が期待される。実際、実験的に求められた電子親和力が、陰極に使用される電極、例えばアルミニウム金属の仕事関数－４．１ｅＶに近い－３．６ｅＶを示すことからも陰極電極からの電子注入が容易である。
有機エレクトロルミネッセンスの材料に要求される耐熱性については、ガラス転移温度が１３０℃以上を示すため、本発明の１，１０‐フェナントロリン化合物は素子で発生する熱には十分に耐えることができ、かつ熱による変性が起きにくい。
また電気化学的安定性に優れているため、緑色発光材料との組み合わせにおいて輝度１０００ｃｄ／ｍ^２時において、従来の材料であるＮＢｐｈｅｎに比べて寿命が長い。深赤色発光材料との組み合わせでは、内部でのエネルギーの閉じ込め効果が高いため、周辺の材料へのエネルギーの漏れが生じず色純度の高い赤色発光が得られる。
また結晶化を起こしにくい本発明の１，１０‐フェナントロリン化合物を用いることで従来からの有機エレクトロルミネッセンス素子を簡便に作製することができ、時間的効果および経済的効果に寄与する。
よって本発明は、産業上利用できる発明として極めて有用であると考えられる。

実施例１の作製した素子の例を図１に示す。 実施例１の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎおよび３ｑ‐Ｂｐｈｅｎのそれぞれの素子上でのエネルギーダイアグラムを図２に示す。 実施例１の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、３ｑ‐ＢｐｈｅｎにＮＢｐｈｅｎを加えたそれぞれを用いた素子からの発光を示すＥＬスペクトルを図３に示す。 実施例１の電流密度‐電圧特性を図４に示す。 実施例１の輝度‐電圧特性を図５に示す。 実施例１の電力効率‐輝度特性を図６に示す。 実施例１の外部量子効率‐輝度特性を図７に示す。 実施例１の駆動寿命（半減寿命）測定を図８に示す。 実施例２の作製した素子の例を図９に示す。 実施例２の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、３ｑ‐ＢｐｈｅｎにＮＢｐｈｅｎを加えたそれぞれを用いた素子からの発光を示すＥＬスペクトルを図１０に示す。 実施例２の電流密度‐電圧特性を図１１に示す。 実施例２の輝度‐電圧特性を図１２に示す。 実施例２の電力効率‐輝度特性を図１３に示す。 実施例２の外部量子効率‐輝度特性を図１４に示す。 実施例２の駆動寿命（半減寿命）測定を図１５に示す。 実施例３の作製した素子の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎおよび３ｑ‐Ｂｐｈｅｎのそれぞれの素子上でのエネルギーダイアグラムを図１６に示す。 実施例３の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、３ｑ‐Ｂｐｈｅｎそれぞれを用いた素子からの発光を示すＥＬスペクトルを図１７に示す。 実施例３の電流密度‐電圧特性を図１８に示す。 実施例３の輝度‐電圧特性を図１９に示す。 実施例３の外部量子効率‐輝度特性を図２０に示す。 実施例３の駆動寿命（半減寿命）測定を図２１に示す。 実施例４の作製した素子の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、および４ＤＢＴ４６ＴＲＺそれぞれを用いた素子からの発光を示すＥＬスペクトル図２２に示す。 実施例４の電流密度‐電圧特性を図２３に示す。 実施例４の輝度‐電圧特性を図２４に示す。 実施例４の外部量子効率‐輝度特性を図２５に示す。 実施例４の駆動寿命（半減寿命）測定を図２６に示す。 本発明の有機ＥＬ素子の好ましい例の断面図を図２７に示す。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の新規な１，１０－フェナントロリン化合物については、鈴木‐宮浦カップリング（以下、鈴木カップリングと略す。）によって製造することができる。反応式で示すと以下の通りである。

一般式〔１〕の場合

一般式〔２〕の場合

一般式〔１〕および一般式〔２〕の上記製法におけるＸ^１については、ハロゲン原子を表し例えば、塩素、臭素あるいはヨウ素を意味する。また場合によっては、トリフルオロメタンスルホン酸エステル
も脱離基として作用するため、Ｘ^１がこのような置換基を付加したような化合物でも同様に本反応で使用することができる。

一般式〔１〕および一般式〔２〕の上記製法におけるＸ^２については、ホウ酸化合物
あるいはホウ酸エステル
などを表す。Ｒ^１’およびＲ^２’は、メチル基やイソプロピル基などのアルキル基であり、Ｒ^１’およびＲ^２’が一緒になって環を形成していても良い。

溶媒については、トルエン、キシレンやメシチレンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、１，４‐ジオキサンのような環状エーテル、１，２‐ジメトキシエタン、エチレングリコールモノメチルエーテルのような脂肪族エーテル、あるいはエタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノールのようなアルコールなどを使用することができる。これらの溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合して使用しても差し障りはない。

反応で使用する塩基については、アルカリ金属の炭酸塩やリン酸塩などを用いることができる。例示すれば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや炭酸セシウムあるいはリン酸第三カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸第三ナトリウムやリン酸第二ナトリウムなどである。これらは通常単一で使用するが２種類以上の塩基を混合して使用しても支障がない。

触媒については、パラジウム系の触媒を使用する。パラジウムだけでは反応が進みづらいためリン系の助触媒を併用することが好ましい。パラジウム単独で使用できるものとしては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを例示できる。このものは、パラジウムとトリフェニルホスフィンとの錯化合物である。
リン触媒との併用を前提として使用できるパラジウム触媒として、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリスベンジリデンアセトンジパラジウムおよびビスベンジリデンアセトンパラジウム等を例示することができる。
併用するリン触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリオルソトリルホスフィン、２‐ジシクロヘキシルホスフィノ‐２’，４’，６’‐トリイソプロピルビフェニル（Ｘ－ｐｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ‐２’，６’‐ジメトキシビフェニル（Ｓ‐ｐｈｏｓ）、２－ジシクロヘキシルホスフィノ‐２’－ジメチルアミノビフェニル（Ｄａｖｅｐｈｏｓ）や２－ジシクロヘキシルホスフィノ‐２’，６’‐ジイソプロポキシビフェニル（Ｒｕｐｈｏｓ）やトリシクロヘキシルホスフィンなどを例示することができる。

水については、絶対的に必要なものではなく無水で反応を行う場合もある。加える場合は、使用する有機溶媒量に対して１／２～１／３程度を添加する。

反応温度については、通常溶媒が還流する温度で行う。

反応時間については、反応の進行状況をガスクロマトグラム、高速液体クロマトグラムなどの機器あるいは薄層クロマトグラムで追跡しながら決定する。

原料の２，９‐ジクロロ‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリンは、工業品で入手することができる。

他方の原料である４‐イソキノリンボロン酸類および６‐キノリンボロン酸類についても工業品として入手することができる。

入手できない場合は、対応するハロゲン化物をグリニヤール試薬若しくはリチウム試薬に変換した後トリメチルボラン若しくはトリイソプロピルボランと反応し、塩酸等酸性水で加水分解すればボロン酸を得ることができる。

ボロン酸エステルを入手したい場合は、[００３１]の反応において水で処理すれば対応するメチルエステルあるいはイソプロピルエステルを得ることができる。また[００３１]で得られたボロン酸をトルエン中、ピナコールで脱水縮合すればピナコールの環状エステルが得られる。２‐イソプロポキシ‐４，４，５，５，‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロランと[００３１]で合成したグリニヤール試薬若しくはリチウム試薬と反応させること、さらには対応するハロゲン化物とビスピナコラートジボランを、ジメチルホルムアミドなどの適当な溶媒中で酢酸カリウム存在下、〔１，１’‐ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン〕パラジウムジクロライドなどの触媒を加えて加熱することでも環状ボロン酸を得ることができる。

反応で得られる１，１０－フェナントロリン化合物は、純度的に問題があるため素子化する前に精製を行う必要がある。精製としては再結晶法が効果的であるが、場合によってはシリカゲルカラムクロマト法で分離することもできる。

精製された１，１０－フェナントロリン化合物は、さらに製膜に移る前に昇華精製を行うことが望ましい。これは製膜時に製品を入れたるつぼ等に残渣が生じることを極力防ぐためである。化学的に精製されたものの中には、加熱することで分解しやすいものが微量含まれていることがあるため物理的に除去するのが目的である。
昇華する場合は、精製効果を出すために加熱温度勾配をつけるのが一般的である。また大気圧では昇華することがないので真空ポンプで減圧する必要がある。昇華精製の状況については、被昇華物によって所要時間が異なるため目視にて判断するのが通常である。

評価する１，１０－フェナントロリン化合物は、真空蒸着機を使用して製膜し評価用の素子作成を行う。
評価用の素子については、前処理した電極が付着している石英ガラス等の基板に金属マスクを使用し２ミリ角程度の大きさの正方形の形状をしたものを作製する。素子については、石英ガラス上に１か所若しくは複数個作製する。通常であれば複数個作製するのが望ましい。

前処理については一般的に以下の要領で行う。前処理については、処理具合が正確な評価に影響を与えるため、念入りかつ丁寧に行うことを必要とする。
陽極電極のついた基板は、評価用のセルにあった大きさにダイヤモンドカッター等を使用し切り分ける。基板には電極の金属を付着した際に残留した微細なゴミ等が存在するためにこれを洗浄し除去する。特に金属はスパッタリング等により基板に付着させるために表面上が荒れていることが多い。このまま素子として使用した場合、素子が短絡を起こしたり蒸着膜が均等に積層できないため不発光部分が生じたりする。これが素子の寿命評価等に大きく関与してくる。
そこでまず金属電極表面を平滑化するのと基板全体の脱脂を行うため、不繊布ワイパー（例えばベンコット（ベンコットは旭化成株式会社登録商標（登録１１５３８４１号他６件）））にアセトン（電子材料用）を含ませて切り分けた基板の表面を軽く研磨する。ついで洗剤（例えばセミコクリーン（セミコクリーンはフルウチ化学株式会社登録商標（登録６０１７４５９号））を水で希釈した水溶液を入れた超音波洗浄機に浸け１０分程度超音波洗浄をおこなう。これにより研磨カス等を基板から除去することができる。
基板に付着した洗剤を除去するために、蒸留水を満たした超音波洗浄機に浸け１０分程度超音波洗浄をおこなう。
さらに基板上に水分が残ると製膜に影響するのと、寿命にも影響を与えるためにアセトン（電子工業用）およびイソプロピルアルコール（同）の順でそれぞれ入った超音波洗浄機にそれぞれ１０分程度浸し超音波洗浄を行う。最後にイソプロピルアルコール（同）の沸騰している溶液に５分浸けたのち、紫外線オゾン洗浄を行いデシケーター中で減圧下乾燥させる。
これら一連の操作については、アセトンやイソプロピルアルコールの引火性の問題もありドラフト内で行う。

以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成要素に関して、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極からなる素子構成を例として取り上げて説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。基板の素材については特に制限はなく、例えば、従来の有機ＥＬ素子に慣用されている、ガラス、石英ガラス、透明プラスチックなどからなるものが挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の陽極としては、仕事関数の大きな金属単体（４ｅＶ以上）、仕事関数の大きな金属同士の合金（４ｅＶ以上）または導電性物質、またはこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。その具体例としては、金、銀、銅等の金属、ＩＴＯ（インジウム－スズオキサイド）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性透明材料、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子材料が挙げられる。
陽極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリング、塗布などの方法により形成することができる。陽極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、一般に５～１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０～５００ｎｍである。

陰極としては、仕事関数の小さな金属単体（４ｅＶ以下）、仕事関数の小さい金属同士の合金（４ｅＶ以下）または導電性物質およびこれらの混合物を電極材料とすることが好ましい。その具体例としては、リチウム、リチウム－インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、マグネシウム－銀合金、マグネシウム－インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム－リチウム合金、アルミニウム－マグネシウム合金などが挙げられる。
陰極はこれらの電極材料を用いて、蒸着、スパッタリングなどの方法により作製することができる。
陰極のシート電気抵抗は数百Ω／ｃｍ^２以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、一般に５～１，０００ｎｍ程度、好ましくは１０～５００ｎｍである。本発明の有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は透明もしくは半透明であることが好ましい。

洗浄した電極基板は、できる限り大気に触れることなく陽極の正孔注入層を作製するために蒸着機もしくはスピンコーターにセットする。低分子化合物で蒸着可能な化合物は真空蒸着機で作製し、分子量の大きな蒸着に適さない化合物については適当な溶媒に溶かして塗布して作製する。

陽極電極の上に正孔注入層を積層する。
正孔注入層とは、陽極より有機薄膜に注入される正孔（ホール）の注入性を向上させるために挿入する層である。陽極で使用する金属は仕事関数が大きく、一般に‐５ｅＶ程度である。このためこの仕事関数に近い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）を有する有機化合物であれば正孔注入層は必要でないが、そのような条件に合致するものは少なく、陽極の仕事関数と有機薄膜の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の間に幾分かの差があるため、それが障壁となって発生する。それが原因となり陽極に発生した正孔が効率良く有機薄膜に移動することができない。そのためこの問題を解決するために設ける層である。
通常１０～２００ｎｍの厚みで積層される。

正孔注入層で用いることのできる化合物としては、蒸着できる低分子化合物としては、下記式に示される銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を例示することができる。

また本出願人の特開平９－３０１９３４号公報に掲げるＤＮＴＰＤも、正孔注入層として蒸着することができる化合物として例示できる。

また塗布できる正孔注入層としては、水溶性高分子である下記化学式に示されるＰＤＯＴ－ＰＳＳ（ポリマー混合物）を例示することができる。

同様に下記化学式に示されるＰＴＰＤ－１，ＰＰＢＩを使用することができる。

同様の本出願人の特開平９－１８８７５６号公報に掲げるＰＥＳ－１やＰＥＳ－２も、下記に例示したＴＢＰＡＨと呼ばれるアンチモン錯体を添加することで同様に正孔注入層として使用することができる。

正孔注入層の上に正孔輸送層を積層する。
正孔輸送層は、正孔伝達化合物からなるもので、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有している。電界が与えた２つの電極の間に正孔伝達化合物が配置されて陽極から正孔が注入された場合、少なくとも１０^－６ｃｍ^２／Ｖ秒以上のホール移動度を有する正孔伝達物質が好ましい。このような正孔伝達物質は、従来から光導電材料において正孔の電荷注入材料として慣用されている材料や有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用されている公知の材料の中から任意のものを選択して用いることができる。

正孔伝達物質の例としては、N,N’-ジ（1-ナフチル）-N,N’-ジフェニル-4,4-ジアミノフェニル（α－ＮＰＤ）を例示することができる。

本出願人の特開２００４－１１５４４１号公報に掲げるＢＡＢＰ、特開２００５－２２００８８号公報、に掲げるＤＴＡＳｉ、特開２００８－２０１６７６号公報に掲げるＤＮＤＰＮや特開２０１０－２５４６３５号公報に掲げるＣｚＴＤＡやＤＢＴＤＴＡなどを例示することができる。

また特開２０１９－２６５５６号公報に掲げる４ＤＢＦＨＰＢや４ＤＢＴＨＰＢを例示することができる。

これらの化合物は、単独で使用することができるほか複数の層として積層して使用することができ、複数の化合物を共蒸着して混合して用いることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、当業者が一般的に使用する発光材料であれば特に支障なく使用することができる。発光材料については、最近では量子効率の高いリン光材料や熱活性化遅延蛍光物質が使用されている。本発明の新規な１，１０－フェナントロリン化合物は、それらに適切に発光させるべくエネルギーレベルを有している。

発光層は、ホスト材料と発光材料（ドーパント）から形成される［Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，６５ ３６１０ （１９８９）］。発光材料は、その濃度消光を避け、また発光エネルギーを効率よく発光材料に移動させるためにホスト材料と組み合わせて使用する。一般に発光材料は、ホスト材料に対して好ましくは０．０１～４０重量％であり、より好ましくは０．１～２０重量％である。

青色リン光材料としては、例えば特開２０１０－２５１５６５号公報に例示されているようなＦＩｒｐｉｃ、ＦＩｒ６、ＦＩｒＮ４やＩｒ（Ｆｐｐｙ）３などを例示することができる。

緑色のリン光材料としては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ （２００１），１２３（１８），４３０４－４３１２．記載のＩｒ（ｐｐｙ）_２ａｃａｃやＰｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ７１（１１）２０９５－２１０６（１９９９）記載のＩｒ（ｐｐｙ）_３などを例示することができる。

赤色リン光材料としては、特開２００９－１３２６８８号公報記載の下記式
で示されるリン光材料や、特開２００９－１４９６０７号公報記載の下記式

で示されるリン光材料、また特開２００９－１６４６１４号公報記載の下記式

で示されるリン光材料、あるいは特開２０１３－１５５１５３号公報記載の下記式

などのリン光材料を例示することができる。（Ｂｕは、ブチル基を意味する。）

深赤色に発光する材料としては、２０１９年に発行されたＣｈｅｍｉｓｔｒｙ－ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２５（３０）７３０８－７３１４記載の下記式で示される（ＤＰＱ）_２Ｉｒ（ｄｐｍ）

等のイリジウム錯体を例示することができる。非常に深い最低空軌道準位（ＬＵＭＯ）（‐３．８ｅＶ）を持つ本化合物に対しては、ホスト材料も同様に深い最低空軌道準位（ＬＵＭＯ）が要求される。
また熱活性化遅延蛍光については、１９３０年代よりエオシンＹ等で現象が現れることを確認されていた。本格的にこの分野で利用を試みたのは、２０１０年の九州大学の安達教授らのグループである。

熱活性化遅延蛍光材料の青色材料としては、Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ １３，６７８－６９２，（２０１９）記載のν‐ＤＡＢＮＡ、

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ ２０１６，２８（１４），２７７７－２７８１記載のＤＡＢＮＡ－１やＤＡＢＮＡ－２、

Ｎａｔｕｒｅ ４９２，２３４－２３８，（２０１２）記載の２ＣｚＰＮ
などを例示することができる。

緑色の熱活性化遅延蛍光物質については、同じくＮａｔｕｒｅ ４９２，２３４－２３８，（２０１２）記載の４ＣｚＩＰＮ、

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ) （２０１２），４８，（９３），１１３９２－１１３９４．記載のＰＸＺ－ＴＲＺ
などを例示することができる。

赤色の熱活性化遅延蛍光物質については、米国特許出願公開第２０１９／００７４４４９号明細書記載のＨＡＰ―３ＴＰＡ、

Ｍａｔｅｒ．Ｈｏｒｉｚ．，２０１６，３，１４５－１５１記載の５ＴＣｚＢＮ
を例示することができる。

また本発明の新規な１，１０－フェナントロリン化合物は、九州大学安達教授が提唱しているハイパーフルオレッセンスと呼ばれる新規な有機ＥＬ発光技術にも対応できる。
ハイパーフルオレッセンス技術は、一重項励起子を使用する蛍光材料と三重項励起子を使用する熱活性化遅延蛍光材料の良い面を活用し、有機ＥＬ素子の高効率化および長寿命化を達成することができる技術であり国内外より注目されている。

現状において有機ＥＬ素子は、赤色と緑色はリン光材料、青色は蛍光材料といった材料が一般的に使われている。リン光材料については、青色において実用に適した材料がなく、また発光効率は蛍光材料より優れるものの、色純度やイリジウム金属などのレアメタルを使用するためコストの面で厳しい状況に置かれている。
そのためレアメタルを含有せずリン光材料と同様三重項励起子を使用することができる熱活性化遅延蛍光材料については、特にコストの面においてリン光材料の欠点を十分に補うことができる。

例えば、ハイパーフルオレッセンス素子に関する安達らのｎａｔｕｒｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ（ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０３８／ｓ４１５６６－０２０－００７４５－ｚ）に記載されている青色遅延活性化蛍光材料の下記化合物（ＨＤＴ－１）
の三重項励起子のエネルギーギャップは２．８８ｅＶであるが、本発明の新規な１，１０－フェナントロリン化合物の三重項励起子のエネルギーギャップは３．０～３．１ｅＶと大きいため十分な電荷の閉じ込め効果を有する。また一緒に使用されている[化３１]記載のν‐ＤＡＢＮＡのエネルギーギャップも２．１ｅＶでありこちらの電荷の閉じ込めを行うことができる。
一般に赤色や緑色の発光材料は、青色発光材料のエネルギーギャップほど大きくないためいずれの色の発光材料の電荷の閉じ込めも十分に行うことが可能である。

これらの発光材料と一緒に用いられるホスト材料については、特許第５６８３７８４号公報記載の下記化合物
を例示することができる。

また本出願人の特許第５３２５４０２号公報記載の下記化合物
を例示することができる。

本出願人の特開２０１０－１３４２１号公報記載の下記化合物
も例示することができる。

本出願人の特許第５６７４２６６号公報記載の下記化合物

さらに本出願人の特許第５７２７２３７号公報記載の下記化合物
を例示することができる。

発光層と電子輸送層の間に正孔（ホール）ブロック層を挿入することもできる。正孔（ホール）ブロックとは、文字通り発光の際電子と再結合できなかった正孔が電子輸送層へもれこむことを防止する層である。正孔のもれは、正孔の移動度と電子の移動度に影響し電荷のバランスが取れなかった場合に良く発生する。もれた正孔が電子輸送層もしくは発光層と電子輸送層の界面で再結合した場合、再結合した場所からの発光が起こり発光層より得られた光と異なる波長の光を発することになる。

正孔ブロック材料として使用される材料の特徴としては、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値の大きいものである。正孔は陽極より注入されるため、陽極電極の仕事関数に近い最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値をもつ材料を採用した場合、正孔が容易に移動できるため正孔の突き抜け現象が発生する。

正孔ブロック材料としては、前述した通り最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値の大きい材料であれば使用することができるが、例示すれば本出願人の特許第６５８０６１３号公報に記載のＤＢＦ‐ＴＲＺや、
ＤＢＴ‐ＴＲＺ
を挙げることができる。

ＤＢＦ‐ＴＲＺの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値は－６．４ｅＶ、ＤＢＴ‐ＴＲＺの最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の値は－６．３ｅＶと陽極の仕事関数－５．１ｅＶに比べたらはるかに大きい。

正孔（ホール）ブロック層の次には電子輸送層を積層させる。ここで使用する電子輸送材料については、一般式〔１〕もしくは一般式〔２〕記載の電子輸送材料を使用する。

一般式〔１〕で表される電子輸送材料において、１，１０－フェナントロリン化合物に結合した二つの４－イソキノリン化合物は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、具体的には以下のような化合物を例示することができる。

一般式〔２〕で表される電子輸送材料において、１，１０－フェナントロリン化合物に結合した二つの６－キノリン化合物は同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、具体的には以下のような化合物を例示することができる。

これらの化合物は、単独で薄膜化して電子輸送層を形成することができるが、２種類以上の化合物を共蒸着により単一層に混合することもできるし、単独に２層以上の電子輸送層を形成することもできる。

またこれらの化合物は、特許第５６５０１１４号公報記載の下記化合物
あるいは、

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６１（９），３０１７－３０２２記載の下記化合物
などと混合して用いることもできる。

上記化合物と混合して用いる際は、一般式〔１〕及び一般式〔２〕の合計量が、混合物の３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上の任意の割合となるように用いることができる。

本発明の新規な１，１０－フェナントロリン化合物を含む素子の正孔注入層、正孔輸送層の形成方法については特に限定されるものではない。例えば乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）、湿式製膜法［溶媒塗布法（例えばスピンコート法、キャスト法、インクジェット法など）］を使用することができる。電子輸送層の製膜については、湿式製膜法で行うと下層が溶出する恐れがあるため乾式製膜法（例えば真空蒸着法、イオン化蒸着法など）に限定される。素子の作製については上記の製膜法を併用しても構わない。
真空蒸着法により正孔輸送層、発光層、電子輸送層などの各層を形成する場合、真空蒸着条件は特に限定されるものではない。通常１０^－５Ｔｏｒｒ程度以下の真空下で５０～５００℃程度のボート温度（蒸着原温度）、－５０～３００℃程度の基板温度で、０．０１～５０ｎｍ／ｓｅｃ．程度蒸着することが好ましい。正孔輸送層、発光層、電子輸送層の各層を複数の化合物を使用して形成する場合、化合物を入れたボートをそれぞれ温度制御しながら共蒸着することが好ましい。

正孔注入層、正孔輸送層を溶媒塗布法で形成する場合、各層を構成する成分を溶媒に溶解または分散させて塗布液とする。溶媒としては、炭化水素系溶媒（例えばヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ハロゲン系溶媒（例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等）、エステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エーテル系溶媒（例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等）、非プロトン性溶媒（例えばＮ，Ｎ′－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等）、水等が挙げられる。溶媒は単独で使用しても良く、複数の溶媒を併用しても良い。

正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の各層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常５～５，０００ｎｍになるようにする。
本発明の有機ＥＬ素子は、酸素や水分等の接触を遮断する目的で保護層（封止層）を設けまたは不活性物質中に素子を封入して保護することができる。不活性物質としては、パラフィン、シリコンオイル、フルオロカーボン等が挙げられる。保護層に使用する材料としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、光硬化性樹脂等がある。

本発明の有機ＥＬ素子は、直流駆動の素子として使用できる。直流電圧を印加する場合、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として通常１．５～２０Ｖ程度印加すると発光が観察される。また本発明の有機ＥＬ素子は交流駆動の素子としても使用できる。交流電圧を印加する場合には、陽極がプラス、陰極がマイナスの状態になった時に発光する。本発明の有機ＥＬ素子は、テレビ、携帯電話、ゲーム機等のフルカラーディスプレイ、車載の警告灯や保安部品などのエリアカラーディスプレイ、複写機、プリンター、液晶ディスプレイの白色バックライト、屋内あるいは屋外の間接照明や机上照明などの各種照明等で使用することができる。

図２７に、本発明の有機ＥＬ素子の好ましい例の断面図を示す。
図２７は、基板１上に陽極２、正孔注入層７、正孔輸送層５、発光層３、正孔ブロック層９、電子輸送層６、電子注入層８および陰極４を順次設けた例である。この場合、正孔注入層７を設けることにより、陽極２と正孔輸送層５の密着性を高め、陽極からの正孔の注入を良くし、発光素子の低電圧化に効果が構成である。また、この例は、正孔ブロック層９を挿入した例である。これは電荷輸送と発光の機能を分離したものであり、材料選択の自由度が増すために、発光の高効率化や発光色の自由度が増すことになる。正孔ブロック層９については、発光層３と電子輸送層６の間に挿入することができる。

合成例

以下に合成例および実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

合成例１：化合物番号（Ｉ）の合成
窒素導入管、還流冷却管、温度計およびメカニカルスターラーのついた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム４．７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×２．５当量）と水５５ｍｌを加え撹拌する。続いてテトラヒドロフラン１１０ｍｌ、４－イソキノリンボロン酸エステル１０．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×２．２当量）と２，９－ジクロロ‐４，７‐ジフェニルフェナントロリン７．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を１５分実施する。その後テトラキストリフェニルホスフィン０．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×０．５％）を加え湯浴で６５～６７℃で１２時間撹拌する。反応が進むにつれ目的物の結晶が析出する。
所定の時間が経過した後室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過にて回収した。
得られた結晶は、オルソジクロロベンゼン２００ｍｌと活性白土１ｇ加え再結晶を行った。この操作により目的の化合物番号（Ｉ）の化合物を８．６ｇ回収した。収率は８２．４％であった。
このうち８ｇを昇華精製した。昇華条件は、高温側３１０℃、中温側２９０℃および低温側２３０℃で真空下４．５時間加熱した。室温まで冷却し目的物を５．８ｇ回収した。この操作での回収率は、７２．５％であった。得られた結晶は、素子化に使用した。
昇華精製後の化合物について、元素分析を行い化合物の同定を行った。その結果を表１に示す。高速液体クロマトグラフでの純度確認は、９９．７８％であった。

合成例２：化合物番号（ＩＩ）‐２の合成
窒素導入管、還流冷却管、温度計およびメカニカルスターラーのついた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム４．７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×２．５当量）と水５５ｍｌを加え撹拌する。続いてテトラヒドロフラン１１０ｍｌ、６‐メチル‐４‐イソキノリンボロン酸エステル１０．５ｇ（６‐メチル‐４‐ブロモイソキノリンより調製したもの）（１７．８ｍｍｏｌ×２．２当量）と２，９－ジクロロ‐４，７‐ジフェニルフェナントロリン７．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を１５分実施する。その後テトラキストリフェニルホスフィン０．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×０．５％）を加え湯浴で６５～６７℃で１２時間撹拌する。反応が進むにつれ目的物の結晶が析出する。
所定の時間が経過した後室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過にて回収した。
得られた結晶は、オルソジクロロベンゼン２００ｍｌと活性白土１ｇ加え再結晶を行った。この操作により目的の化合物番号（II）－２の化合物を８．８ｇ回収した。収率は８０．４％であった。
このうち８ｇを昇華精製した。昇華条件は、高温側３１０℃、中温側２９０℃および低温側２３０℃で真空下４．５時間加熱した。室温まで冷却し目的物を５．４ｇ回収した。この操作での回収率は、６７．５％であった。

合成例３：化合物番号（ＩＩ）‐５の合成
合成例２に従い、１‐メチル‐４‐イソキノリンボロン酸エステル１０．５ｇ（１‐メチル‐４‐ブロモイソキノリンより調製したもの）に変えた以外は同様の操作で目的物を得た。

合成例４：化合物番号（ＩIＩ）‐５の合成
合成例２に従い、１‐エチル‐４‐イソキノリンボロン酸エステル１１．１ｇ（１‐エチル‐４‐ブロモイソキノリンより調製したもの）に変えた以外は同様の操作で目的物を得た。

合成例５：化合物番号（ＩＶ）‐５の合成
合成例２に従い、１‐ノルマルプロピル‐４‐イソキノリンボロン酸エステル１１．６ｇ（１‐ノルマルプロピル‐４‐ブロモイソキノリンより調製したもの）に変えた以外は同様の操作で目的物を得た。

合成例６：化合物番号（ＶＩ）の合成
窒素導入管、還流冷却管、温度計およびメカニカルスターラーのついた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム４．７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×２．５当量）と水５５ｍｌを加え撹拌する。続いてテトラヒドロフラン１１０ｍｌ、４－イソキノリンボロン酸エステル１０．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×２．２当量）と２，９－ジクロロ‐４，７‐ジフェニルフェナントロリン７．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を１５分実施する。その後テトラキストリフェニルホスフィン０．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×０．５％）を加え湯浴で６５～６７℃で１８時間撹拌する。反応が進むにつれ目的物の結晶が析出する。
所定の時間が経過した後室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過にて回収した。
得られた結晶は、オルソジクロロベンゼン２００ｍｌと活性白土１ｇ加え再結晶を行った。この操作により目的の化合物番号（VI）の化合物を８．４ｇ回収した。収率は８０．４％であった。
このうち７．３ｇを昇華精製した。昇華条件は、高温側３３０℃、中温側３１０℃および低温側２５０℃で真空下３時間加熱した。室温まで冷却し目的物を６．２ｇ回収した。この操作での回収率は、８４．９％であった。得られた結晶は、素子化に使用した。
昇華精製後の化合物について、元素分析を行い化合物の同定を行った。その結果を表２に示す。高速液体クロマトグラフでの純度確認は、９９．６３％であった。

合成例７：化合物番号（ＶＩＩ）‐２の合成
窒素導入管、還流冷却管、温度計およびメカニカルスターラーのついた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム４．７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×２．５当量）と水５５ｍｌを加え撹拌する。続いてテトラヒドロフラン１１０ｍｌ、８‐メチル‐６‐キノリンボロン酸エステル１０．５ｇ（８‐メチル‐６‐ブロモキノリンより調製したもの）（１７．８ｍｍｏｌ×２．２当量）と２，９－ジクロロ‐４，７‐ジフェニルフェナントロリン７．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を１５分実施する。その後テトラキストリフェニルホスフィン０．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×０．５％）を加え湯浴で６５～６７℃で１８時間撹拌する。反応が進むにつれ目的物の結晶が析出する。
所定の時間が経過した後室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過にて回収した。
得られた結晶は、オルソジクロロベンゼン２００ｍｌと活性白土１ｇ加え再結晶を行った。この操作により目的の化合物番号（ＶＩＩ）－２の化合物を８．３ｇ回収した。収率は７５．９％であった。
このうち７．５ｇを昇華精製した。昇華条件は、高温側３３０℃、中温側３１０℃および低温側２５０℃で真空下３時間加熱した。室温まで冷却し目的物を６．７ｇ回収した。この操作での回収率は、８９．３％であった。

合成例８：化合物番号（ＶＩＩ）‐６の合成
合成例７に従い、２‐メチル‐６‐キノリンボロン酸エステル１０．５ｇ（２‐メチル‐６‐ブロモキノリンより調製したもの）に変えた以外は同様の操作で目的物を得た。

合成例９：化合物番号（ＶＩＩＩ）‐６の合成
合成例７に従い、２‐エチル‐６‐キノリンボロン酸エステル１１．１ｇ（２‐エチル‐６‐ブロモキノリンより調製したもの）に変えた以外は同様の操作で目的物を得た。

合成例１０：化合物番号（ＩＸ）‐６の合成
合成例７に従い、２‐ｎ－プロピル‐６‐キノリンボロン酸エステル１１．６ｇ（２‐ｎ‐プロピル‐６‐ブロモキノリンより調製したもの）に変えた以外は同様の操作で目的物を得た。

比較例：２，９‐ジ（キノリン‐３‐イル）‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリンの合成
窒素導入管、還流冷却管、温度計およびメカニカルスターラーのついた３００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、炭酸ナトリウム４．７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×２．５当量）と水５５ｍｌを加え撹拌する。続いてテトラヒドロフラン１１０ｍｌ、３‐キノリンボロン酸エステル１０．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×２．２当量）と２，９－ジクロロ‐４，７‐ジフェニルフェナントロリン７．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加え窒素置換を１５分実施する。その後テトラキストリフェニルホスフィン０．１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ×０．５％）を加え湯浴で６５～６７℃で１８時間撹拌する。反応が進むにつれ目的物の結晶が析出する。
所定の時間が経過した後室温まで冷却し、析出した結晶を吸引ろ過にて回収した。
得られた結晶は、オルソジクロロベンゼン２００ｍｌと活性白土１ｇ加え再結晶を行った。この操作により目的の化合物を９．０ｇ回収した。収率は８６．２％であった。
このうち５．５ｇを昇華精製した。昇華条件は、高温側３５０℃、中温側３３０℃および低温側２７０℃で真空下２時間加熱した。室温まで冷却し目的物を４．２４ｇ回収した。この操作での回収率は、７７．１％であった。
昇華精製後の化合物について、元素分析を行い化合物の同定を行った。その結果を表３に示す。高速液体クロマトグラフでの純度確認は、９９．８８％であった。

実施例１
合成例１での化合物番号（Ｉ）の化合物（以下４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎと記す）と合成例６での化合物番号（ＶＩ）の化合物（以下６ｑ‐Ｂｐｈｅｎと記す）および比較例の２，９‐ジ（キノリン‐３‐イル）‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（以下３ｑ‐Ｂｐｈｅｎと記す）と[００９８]の[化５４]記載のＮＢｐｈｅｎを用いた素子を作製した。
作製した素子の例を図１に、
４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎおよび３ｑ‐Ｂｐｈｅｎのそれぞれの素子上でのエネルギーダイアグラムを図２に、
４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、３ｑ‐ＢｐｈｅｎにＮＢｐｈｅｎを加えたそれぞれを用いた素子からの発光を示すＥＬスペクトルを図３に、
電流密度‐電圧特性を図４に、
輝度‐電圧特性を図５に、
電力効率‐輝度特性を図６に、
外部量子効率‐輝度特性を図７に、
駆動寿命（半減寿命）測定を図８に示す。
また駆動寿命測定（初期輝度１０００ｃｄ／ｍ一定にて計算）の結果を表４（２０ｗｔ％Ｌｉｑ添加あり）及び表５（Ｌｉｑ添加なし）に示す。ここで、図１に示すＬｉｑ（８－ヒドロキシキノリノラート－リチウム）は、有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いる材料に添加することで長寿命化が可能であることから、有機ＥＬ素子の耐久性の向上に広く用いられている。表４、表５より、Ｌｉｑを添加しない有機ＥＬ素子において４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎの寿命が長かったため、図２～８はいずれもＬｉｑ添加なしの有機ＥＬの測定結果を示す。

各特性を評価した結果、比較化合物の３ｑ‐ＢｐｈｅｎおよびＮＢｐｈｅｎは、図４および図５の結果より電荷の注入性は本発明の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎや６ｑ‐Ｂｐｈｅｎに比べて高い。しかし図６および図７より輝度が大きくなるにつれ電力効率および外部量子効率が著しく低下することがわかった。これは３ｑ‐ＢｐｈｅｎおよびＮＢｐｈｅｎを使用した素子の中で電荷の滞留が生じ素子の中での電荷の再結合が低下するためだと考えられる。
一方本発明の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎや６ｑ‐Ｂｐｈｅｎは、輝度の大きさとは関係なく電力効率および外部量子効率の変化も小さい。これはこれらを使用して作製した素子の中で電荷の滞留が起こりにくく、電荷の注入、移動および再結合のバランスがほぼ安定した状況で行われた結果と考えられる。
さらに、有機ＥＬ素子において、Ｌｉｑ添加することで電子輸送層の再結晶化が抑制され、長寿命化が可能であると考えられているが、４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎや６ｑ‐Ｂｐｈｅｎでは、予想に反しＬｉｑを添加しない有機ＥＬ素子において１００００時間を超える駆動寿命を示した。ここでの結果より、４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎや６ｑ‐Ｂｐｈｅｎは、Ｌｉｑ等のリチウム錯体の添加がなくても再結晶化しにくく、実用に足る駆動寿命を達成することができ、有機ＥＬ素子の簡素化を実現できることが示された。

実施例２
４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎおよび比較例の３ｑ‐Ｂｐｈｅｎを用いた素子を作製した。なお発光層には、［化６７］で示される６００ｎｍ付近の橙色発光を示すＩｒ（ｐｑ）_２ａｃａｃを使用した。
また正孔注入層には正孔注入性を向上させ、ＩＴＯ界面の膜質改善の目的で［化１１］および［化１２］記載のＰＴＰＤ－１:ＰＰＢＩを、正孔輸送層には［化１６］記載のα－ＮＰＤを成膜した。電子注入性向上のためにリチウム錯体（Ｌｉｑ）を使用し、陰極にはＡｌを使用した。

作製した素子構造は以下の通りである。
ＩＴＯ（１００ｎｍ）（陽極）／ＰＴＰＤ－１：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（正孔注入層）／α－ＮＰＤ（２０ｎｍ）（正孔輸送層）／ α‐ＮＰＤ：４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ若しくは６ｑ‐Ｂｐｈｅｎまたは３ｑ‐Ｂｐｈｅｎ（１：１），３ ｗｔ．％ Ｉｒ（ｐｑ）_２ａｃａｃ （４０ｎｍ）（発光層） /ＮＢＰｈｅｎ（５０ ｎｍ）（電子輸送層）/ＮＢＰｈｅｎ：２０ ｗｔ．％Ｌｉｑ（２０ ｎｍ）（電子輸送層）/Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）/Ａｌ（８０ｎｍ）（陰極）
作製した素子の例を図９に、
４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、３ｑ‐ＢｐｈｅｎにＮＢｐｈｅｎを加えたそれぞれを用いた素子からの発光を示すＥＬスペクトルを図１０に、
電流密度‐電圧特性を図１１に、
輝度‐電圧特性を図１２に、
電力効率‐輝度特性を図１３に、
外部量子効率‐輝度特性を図１４に、
駆動寿命（半減寿命）測定を図１５に示す。
表６にデバイス測定結果のまとめを示す。

表中、Ｖ_ｏｎは、１ｃｄｍ-^２時の電圧を示す。Ｖ_１０００は、１０００ｃｄｍ-^２時の電圧を示す。ＥＱＥ_１０００は、１０００ｃｄｍ-^２時の外部量子効率を示す。ＰＥ_１０００は、１０００ｃｄｍ-^２時の電力効率を示す。ＬＴ_５０は、一定電流密度（２５ｍＡｍ^-２）時の５０％輝度減衰時間を示す。ＬＴ_５０（＠１０００ｃｄｍ-^２）は、１０００ｃｄｍ-^２時の５０％輝度減衰時間を示す。

実施例３
４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎおよび比較例の３ｑ‐Ｂｐｈｅｎを用いた素子を作製した。なお発光層には、［化３０］で示される６７０ｎｍ付近の深赤色発光を示す（ＤＰＱ）_２Iｒ（ｄｐｍ）を使用した。
実施例２と同様に正孔注入層には正孔注入性を向上させ、ＩＴＯ界面の膜質改善の目的で［化１１］および［化１２］記載のＰＴＰＤ－１:ＰＰＢＩを、正孔輸送層には［化１６］記載のα－ＮＰＤを成膜した。電子注入性向上のためにリチウム錯体（Ｌｉｑ）を使用し、陰極にはＡｌを使用した。

作製した素子構造は以下の通りである。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）（陽極）／ＰＴＰＤ－１：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（正孔注入層）／α－ＮＰＤ（２０ｎｍ）（正孔輸送層）／α－ＮＰＤ：４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ若しくは６ｑ‐Ｂｐｈｅｎまたは３ｑ‐Ｂｐｈｅｎ（１：１）、１ｗｔ．％（ＤＰＱ）_２Ｉｒ（ｄｐｍ）（４０ｎｍ）（発光層）／４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ若しくは６ｑ‐Ｂｐｈｅｎまたは３ｑ‐Ｂｐｈｅｎ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ若しくは６ｑ‐Ｂｐｈｅｎまたは３ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、２０ｗｔ.% Ｌｉｑ（２０ｎｍ）（電子注入性を向上させた電子輸送層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（８０ｎｍ）（陰極）
作製した素子の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎおよび３ｑ‐Ｂｐｈｅｎのそれぞれの素子上でのエネルギーダイアグラムを図１６に、
４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、および３ｑ‐Ｂｐｈｅｎをそれぞれ用いた素子からの発光を示すＥＬスペクトルを図１７に、
電流密度‐電圧特性を図１８に、
輝度‐電圧特性を図１９に、
外部量子効率‐輝度特性を図２０に、
駆動寿命（半減寿命）測定を図２１に示す。
表７にデバイス測定結果のまとめを示す。

表７の結果よりわかるように、実施例３作製の素子構成において本出願の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎおよび６ｑ‐Ｂｐｈｅｎを用いた素子の寿命が、３ｑ‐Ｂｐｈｅｎを用いた素子に比べてそれぞれ６７倍および８７倍ということから、本出願の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎおよび６ｑ‐Ｂｐｈｅｎは深赤色材料を極めて効率よく発光させる材料であることがわかった。

実施例４
４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎと、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎとを用いた素子を作製した。
なおここでの比較化合物としては、３ｑ‐Ｂｐｈｅｎの代わりに、山形大学と本出願人が共同で出願した特許第６５８０６１３号公報記載の［化６８］で表される４ＤＢＴ４６ＴＲＺを使用した。また電子輸送層と電子注入層にはＮＢＰｈｅｎを使用した。

作製した素子構造は以下の通りである。
ＩＴＯ（１３０ｎｍ）（陽極）／ＰＴＰＤ－１：ＰＰＢＩ（２０ｎｍ）（正孔注入層）／α－ＮＰＤ（２０ｎｍ）（正孔輸送層）／α－ＮＰＤ：４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ若しくは６ｑ‐Ｂｐｈｅｎまたは４ＤＢＴ４６ＴＲＺ（１：１）、１ｗｔ．％（ＤＰＱ）_２Ｉｒ（ｄｐｍ）（４０ｎｍ）（発光層）／ＮＢＰｈｅｎ（５０ｎｍ）（電子輸送層）／ＮＢＰｈｅｎ、２０ｗｔ.% Ｌｉｑ（２０ｎｍ）（電子注入性を向上させた電子輸送層）／Ｌｉｑ（１ｎｍ）（電子注入層）／Ａｌ（８０ｎｍ）（陰極）
作製した素子の４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎ、６ｑ‐Ｂｐｈｅｎ、および４ＤＢＴ４６ＴＲＺをそれぞれ用いた素子からの発光を示すＥＬスペクトルを図２２に、
電流密度‐電圧特性を図２３に、
輝度‐電圧特性を図２４に、
外部量子効率‐輝度特性を図２５に、
駆動寿命（半減寿命）測定を図２６に示す。
表８にデバイス測定結果のまとめを示す。

本実施例４で作製した素子の作製条件は、４ＤＢＴ４６ＴＲＺを効率良く発光層で機能させるのに適したものである。６ｑ‐Ｂｐｈｅｎについては、素子条件が最適化されていないため４ＤＢＴ４６ＴＲＺに比べて寿命の低下が発生したものの４ｉｑ‐Ｂｐｈｅｎについては、素子構成を最適化することなく使用した場合でも、４ＤＢＴ４６ＴＲＺを用いた場合よりも１．６倍の長寿命化を達成することができた。

１ 基板
２ 陽極（ＩＴＯ）
３ 発光層
４ 陰極
５ 正孔（ホール）輸送層
６ 電子輸送層
７ 正孔（ホール）注入層
８ 電子注入層
９ 正孔（ホール）ブロック層

Claims (8)

1. 下記一般式〔１〕
   〔式中、Ｒ^１は水素またはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基およびイソプロピル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕
   で示された１，１０‐フェナントロリン化合物類を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 下記一般式〔２〕
   〔式中、Ｒ^２は水素またはメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基およびイソプロピル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。〕
   で示された１，１０‐フェナントロリン化合物類を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 請求項１記載の１，１０‐フェナントロリン化合物類を電子輸送層及び／又は発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 請求項２記載の１，１０‐フェナントロリン化合物類を電子輸送層及び／又は発光層に用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンス照明。
6. 請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた有機エレクトロルミネッセンス照明。
7. 請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた深赤色有機エレクトロルミネッセンス照明。
8. 請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた深赤色有機エレクトロルミネッセンス照明。