JP7809077B2 - 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、塩基発生剤 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、塩基発生剤

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Description

本発明は、樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス、並びに、塩基発生剤に関する。
ポリイミド等の環化樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
例えば上述した用途において、ポリイミド等の環化樹脂は、ポリイミド等の環化樹脂、及び、環化樹脂の前駆体の少なくとも一方を含む樹脂組成物の形態で用いられる。
このような樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
ポリイミド前駆体等の上記環化樹脂の前駆体は、例えば加熱により環化され、硬化物中でポリイミド等の環化樹脂となる。
樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミド等の環化樹脂が有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
例えば、特許文献１には、塩基性物質によって又は塩基性物質の存在下での加熱によって最終生成物への反応が促進される高分子前駆体、及び、特定の構造を有し、且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤を含有する、感光性樹脂組成物が記載されている。
特許文献２には、下記成分（ａ）～（ｄ）を含有する、樹脂組成物が記載されている。
（ａ）特定の構造単位を有するポリイミド前駆体
（ｂ）活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
（ｃ）特定の構造を有する化合物
（ｄ）溶剤
特開２０１１－１２１９６２号公報 特開２０１４－２０１６９５号公報
硬化物を得るための樹脂組成物において、得られる硬化物の耐薬品性に優れることが求められている。
本発明は、耐薬品性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、及び、上記硬化物又は上記積層体を含む半導体デバイス、並びに、新規な塩基発生剤を提供することを目的とする。
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞ 樹脂、及び、
下記式（１－１）で表される塩基発生剤を含む
樹脂組成物。
式（１－１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、式（１－１）中に記載されたＯＨはヒドロキシ基を表し、Ｌは２価の有機基であり、隣接する酸素原子と炭素原子をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
＜２＞ 式（１－１）のＬに含まれる、上記最短経路の連結鎖状に存在するヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、又は、硫黄原子のいずれかである、＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞ 上記塩基発生剤として、下記式（１－２）で表される化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物。
式（１－２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、２つのＲ１及びＲ２のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、破線部を有する結合は単結合又は二重結合を表し、ｎは０又は１を表し、破線部を有する結合が二重結合である場合ｎは１、破線部を有する結合が単結合である場合ｎは０である。
＜４＞ 上記塩基発生剤として、下記式（１－３）で表される化合物を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
式（１－３）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
＜５＞ 上記塩基発生剤として、下記式（１－４）で表される化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
式（１－４）中、Ｒ２とＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、２つのＲ２同士又はＲ２とＲ４が連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
＜６＞ 樹脂が環化樹脂の前駆体である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞ 光重合開始剤を更に含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞ 重合性化合物を更に含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞ 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
＜１２＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
＜１３＞ 上記膜を選択的に露光する露光工程及び上記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、＜１２＞に記載の硬化物の製造方法。
＜１４＞ 上記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、＜１２＞又は＜１３＞に記載の硬化物の製造方法。
＜１５＞ ＜１０＞に記載の硬化物又は＜１１＞に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
＜１６＞ 下記式（１－１）で表される塩基発生剤。
式（１－１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、式（１－１）中に記載されたＯＨはヒドロキシ基を表し、Ｌは２価の有機基であり、隣接する酸素原子と炭素原子をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
＜１７＞ 下記式（１－２）で表される、＜１６＞に記載の塩基発生剤。
式（１－２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、２つのＲ１及びＲ２のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、破線部を有する結合は単結合又は二重結合を表し、ｎは０又は１を表し、破線部を有する結合が二重結合である場合ｎは１、破線部を有する結合が単結合である場合ｎは０である。
＜１８＞ 下記式（１－３）で表される、＜１６＞又は＜１７＞に記載の塩基発生剤。
式（１－３）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
＜１９＞ 下記式（１－４）で表される、＜１６＞～＜１８＞のいずれか１つに記載の塩基発生剤。
式（１－４）中、Ｒ２とＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、２つのＲ２同士又はＲ２とＲ４が連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
本発明によれば、耐薬品性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物、上記樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、及び、上記硬化物又は上記積層体を含む半導体デバイス、並びに、新規な塩基発生剤が提供される。
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてＴＨＦが適していない場合にはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いることもできる。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、樹脂、及び、下記式（１－１）で表される塩基発生剤（以下、「特定塩基発生剤」ともいう。）を含む。
式（１－１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌは２価の有機基であり、隣接する酸素原子と炭素原子をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
本発明の樹脂組成物は、露光及び現像に供される感光膜の形成に用いられることが好ましく、露光及び有機溶剤を含む現像液を用いた現像に供される膜の形成に用いられることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、例えば、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜等の形成に用いることができ、再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、ポジ型現像に供される感光膜の形成に用いられてもよいし、ネガ型現像に供される感光膜の形成に用いられてもよい。
本発明において、ネガ型現像とは、露光及び現像において、現像により非露光部が除去される現像をいい、ポジ型現像とは、現像により露光部が除去される現像をいう。
上記露光の方法、上記現像液、及び、上記現像の方法としては、例えば、後述する硬化物の製造方法の説明における露光工程において説明された露光方法、現像工程において説明された現像液及び現像方法が使用される。
本発明の樹脂組成物によれば、耐薬品性に優れた硬化膜が得られる。
上記効果が得られるメカニズムは不明であるが、下記のように推測される。
従来から、樹脂と、塩基発生剤等とを含む樹脂組成物が様々な分野で使用されている。
例えば、ポリイミド前駆体等の環化樹脂の前駆体と、塩基発生剤とを含む組成物を用い、上記組成物に対して加熱等を行い上記塩基発生剤から塩基を発生させることにより、ポリイミド樹脂を含む硬化物が得られる。
また、エポキシ基を有する重合性化合物と塩基発生剤とを含む組成物を用い、上記組成物に対して加熱等を行い上記塩基発生剤から塩基を発生させることにより、エポキシ基を有する重合性化合物を硬化させ硬化物を得ることもできる。
ここで、本発明者らが検討した結果、従来の塩基発生剤を用いた場合、耐薬品性に劣ることを見出した。
これは、塩基発生剤自体の構造の極性が低く、有機溶剤への溶解性が高いためであると推測される。
本発明で用いられる式（１－１）で表される塩基発生剤は、隣接する酸素原子と炭素原子をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも1つ以上のヘテロ原子を有する。そのため、塩基発生剤の極性が高くなり、塩基発生剤の分解物、又は、未反応の塩基発生剤が有機溶剤に溶解しにくくなり、樹脂組成物から得られる膜の耐薬品性が向上すると推測される。耐薬品性が向上することにより、例えば、形成した硬化物上に、他の樹脂組成物を更に付与してパターンを形成する場合などに、上記他の樹脂組成物に含まれる溶剤により硬化物が溶解してしまうことが抑制される等の利点がある。
また、上記のようにヘテロ原子を有することで、連結鎖の運動性が向上し、特定塩基発生剤が塩基発生剤である場合には、塩基発生効率が向上しやすいと考えられる。
特に、樹脂として環化樹脂の前駆体を用いる場合には、塩基発生効率が向上することにより、得られる硬化膜の破断伸びも向上すると考えられる。
更に、特定塩基発生剤にヘテロ原子が含まれることにより、分子の表面自由エネルギーが増大すると考えられる。これにより、本来膜の基材側とは異なる側に偏在しやすい塩基発生剤が、膜の深さ方向により均一に近い状態で分布するため、発生する塩基も膜内において均一に分布しやすいと考えられる。
環化樹脂の前駆体を用いる場合には、塩基発生剤が膜表面に偏在してしまうと、膜の基材側とは反対の側の表面付近では環化が進行しやすく、膜の基材側（すなわち、膜の深部側）付近では環化が進行しにくくなると考えられる。ここで、環化樹脂の前駆体が環化すると、膜シュリンクが発生する。膜シュリンクとは、硬化前の組成物（例えば、加熱前の組成物膜）と比較して硬化後に得られる硬化物（例えば、硬化膜）の体積が減少（収縮）してしまうことをいう。例えば、上述のように、膜の基材側とは反対の側の表面付近で環化が進行しやすく、膜の基材付近では環化が進行しにくい場合には、膜の基材側とは反対の側の方が膜シュリンクが起こりやすく、得られる硬化物の形状は順テーパ状になる場合がある。
本発明で用いられる特定塩基発生剤は、上述の通り、膜の深さ方向により均一に近い状態で分布しやすいと考えられる。これにより、本発明では、塩基を発生する性質を示す構造が膜全体において均一に近い状態で分布するため、位置による膜シュリンクの度合いの差が生まれにくく、パターンの矩形性が向上すると考えられる。
ここで、特許文献１及び２には、特定塩基発生剤については記載されていない。
以下、本発明の樹脂組成物に含まれる成分について詳細に説明する。
＜樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、樹脂を含む。
樹脂としては、特に限定されず、例えば従来のパターン形成用組成物において用いられる樹脂が挙げられるが、環化樹脂及びその前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含むことが好ましく、環化樹脂の前駆体を含むことがより好ましい。
環化樹脂は、主鎖構造中にイミド環構造又はオキサゾール環構造を含む樹脂であることが好ましい。
本発明において、主鎖とは、樹脂分子中で相対的に最も長い結合鎖を表す。
環化樹脂としては、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド等が挙げられる。
環化樹脂の前駆体とは、外部刺激により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂をいい、熱により化学構造の変化を生じて環化樹脂となる樹脂が好ましく、熱により閉環反応を生じて環構造が形成されることにより環化樹脂となる樹脂がより好ましい。
環化樹脂の前駆体としては、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド前駆体等が挙げられる。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、及び、ポリアミドイミド前駆体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂（特定樹脂）を含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂として、ポリイミド又はポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
また、特定樹脂は重合性基を有することが好ましく、ラジカル重合性基を含むことがより好ましい。
特定樹脂がラジカル重合性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述のラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、後述のラジカル重合開始剤を含み、かつ、後述のラジカル架橋剤を含むことがより好ましい。さらに必要に応じて、後述の増感剤を含むことができる。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、ネガ型感光膜が形成される。
また、特定樹脂は、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。
特定樹脂が酸分解性基を有する場合、本発明の樹脂組成物は、後述の光酸発生剤を含むことが好ましい。このような本発明の樹脂組成物からは、例えば、化学増幅型であるポジ型感光膜又はネガ型感光膜が形成される。
〔ポリイミド前駆体〕
本発明で用いるポリイミド前駆体は、その種類等特に定めるものではないが、下記式（２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式（２）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
式（２）におけるＡ１及びＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は－ＮＨ－を表し、酸素原子が好ましい。
式（２）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖又は分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基及び芳香族基を含む基が例示され、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含む基がより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。本発明の好ましい実施形態として、－Ａｒ－および－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基であることが例示され、特に好ましくは－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表される基である。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又は－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。これらの好ましい範囲は、上述のとおりである。
Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖又は分岐の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、炭素数２～２０の直鎖又は分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数３～２０の芳香族基、又は、これらの組み合わせからなる基を含むジアミンであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。上記直鎖又は分岐の脂肪族基は鎖中の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく上記環状の脂肪族基および芳香族基は環員の炭化水素基がヘテロ原子を含む基で置換されていてもよい。芳香族基を含む基の例としては、下記が挙げられる。
式中、Ａは単結合又は２価の連結基を表し、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、又は、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、若しくは、－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－Ｃ（ＣＨ３）２－であることが更に好ましい。
式中、＊は他の構造との結合部位を表す。
ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン又は１，６－ジアミノヘキサン；１，２－又は１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタン及びイソホロンジアミン；ｍ－又はｐ－フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－又は３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－又は３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－又は３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－及び２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジン及び４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３０～００３１に記載のジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３２～００３４に記載の２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましく用いられる。
Ｒ１１１は、得られる有機膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ－Ｌ－Ａｒ－で表されることが好ましい。但し、Ａｒは、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－又は－ＮＨＣＯ－、あるいは、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒは、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１又は２の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又は－ＳＯ２－が好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
また、Ｒ１１１は、ｉ線透過率の観点から、下記式（５１）又は式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から、式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）
式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つは、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基としては、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）中、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、＊はそれぞれ独立に、式（２）中の窒素原子との結合部位を表す。
式（５１）又は（６１）の構造を与えるジアミンとしては、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
式（２）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）又は式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）又は式（６）中、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
式（５）中、Ｒ１１２は単結合又は２価の連結基であり、単結合、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及び－ＮＨＣＯ－、ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基であることが更に好ましい。
Ｒ１１５は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。ポリイミド前駆体は、Ｒ１１５に該当する構造として、テトラカルボン酸二無水物残基を、１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表されることが好ましい。
式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５の好ましい範囲は式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル及び炭素数１～６のアルコキシ誘導体が挙げられる。
また、国際公開第２０１７／０３８５９８号の段落００３８に記載のテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
式（２）において、Ｒ１１１とＲ１１５の少なくとも一方がＯＨ基を有することも可能である。より具体的には、Ｒ１１１として、ビスアミノフェノール誘導体の残基が挙げられる。
式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖又は分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基、又はポリアルキレンオキシ基を含むことが好ましい。また、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が重合性基を含むことが好ましく、両方が重合性基を含むことがより好ましい。Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が２以上の重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、熱、ラジカル等の作用により、架橋反応することが可能な基であって、ラジカル重合性基が好ましい。重合性基の具体例としては、エチレン性不飽和結合を有する基、アルコキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アシルオキシメチル基、エポキシ基、オキセタニル基、ベンゾオキサゾリル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基が挙げられる。ポリイミド前駆体が有するラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を有する基が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、イソアリル基、２－メチルアリル基、ビニル基と直接結合した芳香環を有する基（例えば、ビニルフェニル基など）、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられ、下記式（ＩＩＩ）で表される基が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（ＩＩＩ）において、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表す。
好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等のアルキレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、ポリアルキレンオキシ基が挙げられ、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、シクロヘキシル基、ポリアルキレンオキシ基がより好ましく、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、又はポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
本発明において、ポリアルキレンオキシ基とは、アルキレンオキシ基が２以上直接結合した基をいう。ポリアルキレンオキシ基に含まれる複数のアルキレンオキシ基におけるアルキレン基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ポリアルキレンオキシ基が、アルキレン基が異なる複数種のアルキレンオキシ基を含む場合、ポリアルキレンオキシ基におけるアルキレンオキシ基の配列は、ランダムな配列であってもよいし、ブロックを有する配列であってもよいし、交互等のパターンを有する配列であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数（アルキレン基が置換基を有する場合、置換基の炭素数を含む）は、２以上であることが好ましく、２～１０であることがより好ましく、２～６であることがより好ましく、２～５であることが更に好ましく、２～４であることが一層好ましく、２又は３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。
また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、ポリアルキレンオキシ基に含まれるアルキレンオキシ基の数（ポリアルキレンオキシ基の繰返し数）は、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基としては、溶剤溶解性及び耐溶剤性の観点からは、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、ポリトリメチレンオキシ基、ポリテトラメチレンオキシ基、又は、複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基が好ましく、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基がより好ましく、ポリエチレンオキシ基が更に好ましい。上記複数のエチレンオキシ基と複数のプロピレンオキシ基とが結合した基において、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とはランダムに配列していてもよいし、ブロックを形成して配列していてもよいし、交互等のパターン状に配列していてもよい。これらの基におけるエチレンオキシ基等の繰返し数の好ましい態様は上述の通りである。
式（２）において、Ｒ１１３が水素原子である場合、又は、Ｒ１１４が水素原子である場合、ポリイミド前駆体はエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物と対塩を形成していてもよい。このようなエチレン性不飽和結合を有する３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレートが挙げられる。
式（２）において、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方が、酸分解性基等の極性変換基であってもよい。酸分解性基としては、酸の作用で分解して、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を生じるものであれば特に限定されないが、アセタール基、ケタール基、シリル基、シリルエーテル基、第三級アルキルエステル基等が好ましく、露光感度の観点からは、アセタール基又はケタール基がより好ましい。
酸分解性基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、トリメチルシリルエーテル基などが挙げられる。露光感度の観点からは、エトキシエチル基、又は、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
また、ポリイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミンとして、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
式（２）で表される繰返し単位は、式（２－Ａ）で表される繰返し単位であることが好ましい。すなわち、本発明で用いるポリイミド前駆体の少なくとも１種が、式（２－Ａ）で表される繰返し単位を有する前駆体であることが好ましい。ポリイミド前駆体が式（２－Ａ）で表される繰返し単位を含むことにより、露光ラチチュードの幅をより広げることが可能になる。
式（２－Ａ）
式（２－Ａ）中、Ａ１及びＡ２は、酸素原子を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１１３及びＲ１１４の少なくとも一方は、重合性基を含む基であり、両方が重合性基を含む基であることが好ましい。
Ａ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立に、式（２）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３及びＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリイミド前駆体は、式（２）で表される繰返し単位を１種含んでいてもよいが、２種以上で含んでいてもよい。また、式（２）で表される繰返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記式（２）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでよいことはいうまでもない。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、式（２）で表される繰返し単位の含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（２）で表される繰返し単位であってもよい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～５０，０００であり、更に好ましくは１５，０００～４０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは３，０００～３０，０００であり、更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
上記ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
本明細書において、分子量の分散度とは、重量平均分子量／数平均分子量により算出される値である。
また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミド前駆体を含む場合、少なくとも１種のポリイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミド前駆体を１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド〕
本発明に用いられるポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
また、ポリイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のイミド構造を主鎖に有するポリイミドであることが好ましい。
本明細書において、「主鎖」とは、樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖をいい、「側鎖」とはそれ以外の結合鎖をいう。
－フッ素原子－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、フッ素原子を有することも好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、５質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
－ケイ素原子－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、ケイ素原子を有することも好ましい。
ケイ素原子は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に後述する有機変性（ポリ）シロキサン構造として含まれることがより好ましい。
また、上記ケイ素原子又は上記有機変性（ポリ）シロキサン構造はポリイミドの側鎖に含まれていてもよいが、ポリイミドの主鎖に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するケイ素原子の量は、１質量％以上が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
－エチレン性不飽和結合－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
これらの中でも、エチレン性不飽和結合は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましく、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基等の芳香環に直接結合した、置換されていてもよいビニル基を有する基、（メタ）アクリルアミド基、（メタ）アクリロイルオキシ基、下記式（ＩＶ）で表される基などが挙げられる。
式（ＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
式（ＩＶ）中、Ｒ２１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－Ｏ－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ－、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基（アルキレン基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２又は３が特に好ましい；繰返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、又はこれらを２以上組み合わせた基を表す。
また、上記炭素数２～１２のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表されるアルキレン基のいずれであってもよい。
上記炭素数２～１２のアルキレン基としては、炭素数２～８のアルキレン基が好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましい。
これらの中でも、Ｒ２１は下記式（Ｒ１）～式（Ｒ３）のいずれかで表される基であることが好ましく、式（Ｒ１）で表される基であることがより好ましい。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌは単結合、又は、炭素数２～１２のアルキレン基、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基若しくはこれらを２以上結合した基を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表し、＊は他の構造との結合部位を表し、●は式（ＩＶ）中のＲ２１が結合する酸素原子との結合部位を表す。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、Ｌにおける炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様は、上述のＲ２１における、炭素数２～１２のアルキレン基、又は、炭素数２～３０の（ポリ）アルキレンオキシ基の好ましい態様と同様である。
式（Ｒ１）中、Ｘは酸素原子であることが好ましい。
式（Ｒ１）～（Ｒ３）中、＊は式（ＩＶ）中の＊と同義であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｒ１）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、イソシアナト基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－イソシアナトエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ２）で表される構造は、例えば、カルボキシ基を有するポリイミドと、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（Ｒ３）で表される構造は、例えば、フェノール性ヒドロキシ基等のヒドロキシ基を有するポリイミドと、グリシジル基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物（例えば、グリシジルメタクリレート等）とを反応することにより得られる。
式（ＩＶ）中、＊は他の構造との結合部位を表し、ポリイミドの主鎖との結合部位であることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．０００５～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基－
ポリイミドは、エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基を有していてもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基、メトキシメチル基等のアルコキシメチル基、メチロール基等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合を有する基以外の重合性基の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－極性変換基－
ポリイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
極性変換基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１、Ｒ１３２、ポリイミドの末端などに含まれる。
－酸価－
ポリイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、ポリイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、後述する「溶剤現像」）に供される場合、ポリイミドの酸価は、１～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
また、ポリイミドに含まれる酸基としては、保存安定性及び現像性の両立の観点から、ｐＫａが０～１０である酸基が好ましく、３～８である酸基がより好ましい。
ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。又は、日本化学会編「改定５版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
また、酸基が例えばリン酸等の多価の酸である場合、上記ｐＫａは第一解離定数である。
このような酸基として、ポリイミドは、カルボキシ基、及び、フェノール性ヒドロキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましく、フェノール性ヒドロキシ基を含むことがより好ましい。
－フェノール性ヒドロキシ基－
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３２、又は、後述する式（４）で表される繰返し単位におけるＲ１３１に含まれることが好ましい。
ポリイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明で用いるポリイミドとしては、イミド構造を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（４）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式（４）中、Ｒ１３１は、２価の有機基を表し、Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。
重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１３１及びＲ１３２の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（４－１）又は式（４－２）に示すようにポリイミドの末端に位置していてもよい。
式（４－１）
式（４－１）中、Ｒ１３３は重合性基であり、他の基は式（４）と同義である。
式（４－２）
Ｒ１３４及びＲ１３５の少なくとも一方は重合性基であり、重合性基でない場合は有機基であり、他の基は式（４）と同義である。
重合性基としては、上述のエチレン性不飽和結合を含む基、又は、上述のエチレン性不飽和結合を有する基以外の架橋性基が挙げられる。
Ｒ１３１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１１と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
また、Ｒ１３１としては、ジアミンのアミノ基の除去後に残存するジアミン残基が挙げられる。ジアミンとしては、脂肪族、環式脂肪族又は芳香族ジアミンなどが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１１の例が挙げられる。
Ｒ１３１は、少なくとも２つのアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミン残基であることが、焼成時における反りの発生をより効果的に抑制する点で好ましい。より好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン残基であり、更に好ましくは上記ジアミンであって、芳香環を含まないジアミン残基である。
エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか又は両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ１３２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、式（２）におけるＲ１１５と同様のものが例示され、好ましい範囲も同様である。
例えば、Ｒ１１５として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（４）中の４つの－Ｃ（＝Ｏ）－の部分と結合して縮合環を形成する。
また、Ｒ１３２は、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。具体的な例としては、ポリイミド前駆体の式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。有機膜の強度の観点から、Ｒ１３２は１～４つの芳香環を有する芳香族ジアミン残基であることが好ましい。
Ｒ１３１とＲ１３２の少なくとも一方にＯＨ基を有することも好ましい。より具体的には、Ｒ１３１として、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、上記の（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）が好ましい例として挙げられ、Ｒ１３２として、上記の（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）がより好ましい例として挙げられる。
また、ポリイミドは、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド中のフッ素原子の含有量は１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下がより好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリイミドは、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリイミドの主鎖末端はモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤により封止されていることが好ましい。これらのうち、モノアミンを用いることがより好ましく、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
－イミド化率（閉環率）－
ポリイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記イミド化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、イミド構造由来の吸収ピークである１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ１を求める。次に、そのポリイミドを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度Ｐ２を求める。得られたピーク強度Ｐ１、Ｐ２を用い、下記式に基づいて、ポリイミドのイミド化率を求めることができる。
イミド化率（％）＝（ピーク強度Ｐ１／ピーク強度Ｐ２）×１００
ポリイミドは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）で表される繰返し単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（４）で表される繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリイミドは、上記式（４）で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、例えば、上述の式（２）で表される繰返し単位等が挙げられる。
ポリイミドは、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物又はモノ酸クロリド化合物又はモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミンを反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して、ポリイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。また、その他公知のポリイミドの合成方法を適用することもできる。
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００～１００，０００であり、より好ましくは１０，０００～５０，０００であり、更に好ましくは１５，０００～４０，０００である。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性（例えば、破断伸び）に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、１５，０００以上が特に好ましい。
また、ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００～４０，０００であり、より好ましくは３，０００～３０，０００であり、更に好ましくは４，０００～２０，０００である。
上記ポリイミドの分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリイミドを含む場合、少なくとも１種のポリイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリイミドを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、その構造等について特に定めるものではないが、好ましくは下記式（３）で表される繰返し単位を含む。
式（３）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
式（３）において、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ、式（２）におけるＲ１１３と同義であり、好ましい範囲も同様である。すなわち、少なくとも一方は、重合性基であることが好ましい。
式（３）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を含む基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、ジカルボン酸残基が好ましい。ジカルボン酸残基は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
ジカルボン酸残基としては、脂肪族基を含むジカルボン酸及び芳香族基を含むジカルボン酸残基が好ましく、芳香族基を含むジカルボン酸残基がより好ましい。
脂肪族基を含むジカルボン酸としては、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基を含むジカルボン酸が好ましく、直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基と２つの－ＣＯＯＨからなるジカルボン酸がより好ましい。直鎖又は分岐（好ましくは直鎖）の脂肪族基の炭素数は、２～３０であることが好ましく、２～２５であることがより好ましく、３～２０であることが更に好ましく、４～１５であることが一層好ましく、５～１０であることが特に好ましい。直鎖の脂肪族基はアルキレン基であることが好ましい。
直鎖の脂肪族基を含むジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、更に下記式で表されるジカルボン酸等が挙げられる。
（式中、Ｚは炭素数１～６の炭化水素基であり、ｎは１～６の整数である。）
芳香族基を含むジカルボン酸としては、以下の芳香族基を有するジカルボン酸が好ましく、以下の芳香族基を有する基と２つの－ＣＯＯＨのみからなるジカルボン酸がより好ましい。
式中、Ａは－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、及び、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基を表し、＊はそれぞれ独立に、他の構造との結合部位を表す。
芳香族基を含むジカルボン酸の具体例としては、４，４’－カルボニル二安息香酸及び４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、テレフタル酸が挙げられる。
式（３）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（２）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ１２２は、また、ビスアミノフェノール誘導体由来の基であることが好ましく、ビスアミノフェノール誘導体由来の基としては、例えば、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス－（３－アミノ－４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス－（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス－（４－アミノ－３-ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ジアミノ－２，５－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－２，４－ジヒドロキシベンゼン、１，３－ジアミノ－４，６－ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。これらのビスアミノフェノールは、単独にて、あるいは混合して使用してもよい。
ビスアミノフェノール誘導体のうち、下記芳香族基を有するビスアミノフェノール誘導体が好ましい。
式中、Ｘ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－を表し、＊及び＃はそれぞれ、他の構造との結合部位を表す。Ｒは水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１２２は、上記式により表される構造であることも好ましい。Ｒ１２２が、上記式により表される構造である場合、計４つの＊及び＃のうち、いずれか２つが式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、別の２つが式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であることが好ましく、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であるか、又は、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であることがより好ましく、２つの＊が式（３）中のＲ１２２が結合する酸素原子との結合部位であり、かつ、２つの＃が式（３）中のＲ１２２が結合する窒素原子との結合部位であることが更に好ましい。
ビスアミノフェノール誘導体は、式（Ａ－ｓ）で表される化合物であることも好ましい。
式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキレン、置換アルキレン、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、単結合、又は下記式（Ａ－ｓｃ）の群から選ばれる有機基である。Ｒ２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。Ｒ３は水素原子、直鎖又は分岐のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、環状のアルキル基のいずれかであり、同一でも異なってもよい。
（式（Ａ－ｓｃ）中、＊は上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体のアミノフェノール基の芳香環に結合することを示す。）
上記式（Ａ－ｓ）中、フェノール性ヒドロキシ基のオルソ位、すなわち、Ｒ３にも置換基を有することが、アミド結合のカルボニル炭素とヒドロキシ基の距離をより接近させると考えられ、低温で硬化した際に高環化率になる効果が更に高まる点で、特に好ましい。
また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ２がアルキル基であり、かつＲ３がアルキル基であることが、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際に高環化率であるという効果を維持することができ、好ましい。
また、上記式（Ａ－ｓ）中、Ｒ１がアルキレン又は置換アルキレンであることが、更に好ましい。Ｒ１に係るアルキレン及び置換アルキレンの具体的な例としては、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられるが、その中でも－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－が、ｉ線に対する高透明性と低温で硬化した際の高環化率であるという効果を維持しながら、溶剤に対して十分な溶解性を持つ、バランスに優れるポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる点で、より好ましい。
上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の製造方法としては、例えば、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００８５～００９４及び実施例１（段落番号０１８９～０１９０）を参考にすることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記式（Ａ－ｓ）で示されるビスアミノフェノール誘導体の構造の具体例としては、特開２０１３－２５６５０６号公報の段落番号００７０～００８０に記載のものが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。もちろん、これらに限定されるものではないことは言うまでもない。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記式（３）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し造単位も含んでよい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、閉環に伴う反りの発生を抑制できる点で、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰返し単位として含むことが好ましい。
式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基で、残りは水素原子又は炭素数１～３０の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造及びｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分のモル％は、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓ及びＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。上記分子量を上記範囲とすることで、より効果的に、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶剤溶解性を向上させる効果を両立することができる。
他の種類の繰返し単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、更に、テトラカルボン酸二無水物から無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰返し単位として含むことも好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（２）中のＲ１１５の例が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、好ましくは１８，０００～３０，０００であり、より好ましくは２０，０００～２９，０００であり、更に好ましくは２２，０００～２８，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
上記ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリベンゾオキサゾール前駆体を含む場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリベンゾオキサゾール前駆体を１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリベンゾオキサゾール〕
ポリベンゾオキサゾールとしては、ベンゾオキサゾール環を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（Ｘ）で表される化合物であることが好ましく、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、重合性基を有する化合物であることがより好ましい。上記重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。また、下記式（Ｘ）で表される化合物であって、酸分解性基等の極性変換基を有する化合物であってもよい。
式（Ｘ）中、Ｒ１３３は、２価の有機基を表し、Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基を有する場合、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、Ｒ１３３及びＲ１３４の少なくとも一方に位置していてもよいし、下記式（Ｘ－１）又は式（Ｘ－２）に示すようにポリベンゾオキサゾールの末端に位置していてもよい。
式（Ｘ－１）
式（Ｘ－１）中、Ｒ１３５及びＲ１３６の少なくとも一方は、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、重合性基又は酸分解性基等の極性変換基でない場合は有機基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
式（Ｘ－２）
式（Ｘ－２）中、Ｒ１３７は重合性基又は酸分解性基等の極性変換基であり、他は置換基であり、他の基は式（Ｘ）と同義である。
重合性基又は酸分解性基等の極性変換基は、上記のポリイミド前駆体が有している重合性基で述べた重合性基と同義である。
Ｒ１３３は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基又は芳香族基が挙げられる。具体的な例としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２１の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２１と同様である。
Ｒ１３４は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体の式（３）中のＲ１２２の例が挙げられる。また、その好ましい例はＲ１２２と同様である。
例えば、Ｒ１２２として例示される４価の有機基の４つの結合子が、上記式（Ｘ）中の窒素原子、酸素原子と結合して縮合環を形成する。例えば、Ｒ１３４が、下記有機基である場合、下記構造を形成する。下記構造中、＊はそれぞれ、式（Ｘ）中の窒素原子又は酸素原子との結合部位を表す。
ポリベンゾオキサゾールはオキサゾール化率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。上限は特に限定されず、１００％であってもよい。オキサゾール化率が８５％以上であることにより、加熱によりオキサゾール化される時に起こる閉環に基づく膜収縮が小さくなり、反りの発生をより効果的に抑えることができる。
上記オキサゾール化率は、例えば下記方法により測定される。
ポリベンゾオキサゾールの赤外吸収スペクトルを測定し、前駆体のアミド構造に由来する吸収ピークである１６５０ｃｍ－１付近のピーク強度Ｑ１を求める。次に、１４９０ｃｍ－１付近に見られる芳香環の吸収強度で規格化する。そのポリベンゾオキサゾールを３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、１６５０ｃｍ－１付近のピーク強度Ｑ２を求め、１４９０ｃｍ－１付近に見られる芳香環の吸収強度で規格化する。得られたピーク強度Ｑ１、Ｑ２の規格値を用い、下記式に基づいて、ポリベンゾオキサゾールのオキサゾール化率を求めることができる。
オキサゾール化率（％）＝（ピーク強度Ｑ１の規格値／ピーク強度Ｑ２の規格値）×１００
ポリベンゾオキサゾールは、すべてが１種のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰返し単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（Ｘ）の繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリベンゾオキサゾールは、上記式（Ｘ）の繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位も含んでいてもよい。
ポリベンゾオキサゾールは、例えば、ビスアミノフェノール誘導体と、Ｒ１３３を含むジカルボン酸又は上記ジカルボン酸の、ジカルボン酸ジクロライド及びジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得、これを既知のオキサゾール化反応法を用いてオキサゾール化させることで得られる。
なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１－ヒドロキシ－１，２，３－ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。
ポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリベンゾオキサゾールを２種以上含有する場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。
また、ポリベンゾオキサゾールの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは７，２００～１４，０００であり、より好ましくは８，０００～１２，０００であり、更に好ましくは９，２００～１１，２００である。
上記ポリベンゾオキサゾールの分子量の分散度は、１．４以上であることが好ましく、１．５以上がより好ましく、１．６以上であることが更に好ましい。ポリベンゾオキサゾールの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下が更に好ましく、２．３以下が一層好ましく、２．２以下がより一層好ましい。
また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリベンゾオキサゾールを含む場合、少なくとも１種のポリベンゾオキサゾールの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリベンゾオキサゾールを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリアミドイミド前駆体〕
ポリアミドイミド前駆体は、下記式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ１１７は３価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表し、Ａ２は酸素原子又は－ＮＨ－を表し、Ｒ１１３は水素原子又は１価の有機基を表す。
式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ１１７は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
また、Ｒ１１７は少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物から誘導されることが好ましい。上記ハロゲン化としては、塩素化が好ましい。
本発明において、カルボキシ基を３つ有する化合物をトリカルボン酸化合物という。
上記トリカルボン酸化合物の３つのカルボキシ基のうち２つのカルボキシ基は酸無水物化されていてもよい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいトリカルボン酸化合物としては、分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族のトリカルボン酸化合物などが挙げられる。
これらのトリカルボン酸化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、トリカルボン酸化合物としては、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基を含むトリカルボン酸化合物がより好ましい。
また、トリカルボン酸化合物の具体例としては、１，２，３－プロパントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、２，３，６－ナフタレントリカルボン酸、フタル酸（又は、無水フタル酸）と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、２つのカルボキシ基が無水物化した化合物（例えば、トリメリット酸無水物）であってもよいし、少なくとも１つのカルボキシ基がハロゲン化した化合物（例えば、無水トリメリット酸クロリド）であってもよい。
式（ＰＡＩ－２）中、Ｒ１１１、Ａ２、Ｒ１１３はそれぞれ、上述の式（２）におけるＲ１１１、Ａ２、Ｒ１１３と同義であり、好ましい態様も同様である。
ポリアミドイミド前駆体は他の繰返し単位を更に含んでもよい。
他の繰返し単位としては、上述の式（２）で表される繰返し単位、下記式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位等が挙げられる。
式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ１１６は２価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表す。
式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ１１６は、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、及び芳香族基、複素芳香族基、又は単結合若しくは連結基によりこれらを２以上連結した基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基がより好ましい。
上記連結基としては、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基が好ましく、－Ｏ－、－Ｓ－、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを２以上結合した連結基がより好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のアルキレン基が更に好ましい。
上記ハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～２０のハロゲン化アルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基がより好ましく、炭素数１～４のハロゲン化アルキレン基がより好ましい。また、上記ハロゲン化アルキレン基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン化アルキレン基は、水素原子を有していても、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていてもよいが、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されていることが好ましい。好ましいハロゲン化アルキレン基の例としては、（ジトリフルオロメチル）メチレン基等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましく、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が更に好ましい。
また、Ｒ１１６はジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物から誘導されることが好ましい。
本発明において、カルボキシ基を２つ有する化合物をジカルボン酸化合物、ハロゲン化されたカルボキシ基を２つ有する化合物をジカルボン酸ジハライド化合物という。
ジカルボン酸ジハライド化合物におけるカルボキシ基は、ハロゲン化されていればよいが、例えば、塩素化されていることが好ましい。すなわち、ジカルボン酸ジハライド化合物は、ジカルボン酸ジクロリド化合物であることが好ましい。
ポリアミドイミド前駆体の製造に用いられるハロゲン化されていてもよいジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族、環状の脂肪族又は芳香族ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物などが挙げられる。
これらのジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物としては、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基によりこれらを２以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基、又は、単結合若しくは連結基により炭素数６～２０の芳香族基を２以上組み合わせた基を含むジカルボン酸化合物又はジカルボン酸ジハライド化合物がより好ましい。
また、ジカルボン酸化合物の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ－ｎ－ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２－ジメチルスクシン酸、２，３－ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９－ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルカルボン酸、４，４’－ビフェニルカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、ベンゾフェノン－４，４’－ジカルボン酸等が挙げられる。
ジカルボン酸ジハライド化合物の具体例としては、上記ジカルボン酸化合物の具体例における２つのカルボキシ基をハロゲン化した構造の化合物が挙げられる。
式（ＰＡＩ－１）中、Ｒ１１１は上述の式（２）におけるＲ１１１と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、ポリアミドイミド前駆体は、構造中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリアミドイミド前駆体中のフッ素原子含有量は、１０質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
また、基板との密着性を向上させる目的で、ポリアミドイミド前駆体は、シロキサン構造を有する脂肪族基と共重合していてもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを用いる態様が挙げられる。
本発明におけるポリアミドイミド前駆体の一実施形態として、式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位、及び、式（２）で表される繰返し単位の合計含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位、及び、式（２）で表される繰返し単位のいずれかであってもよい。
また、本発明におけるポリアミドイミド前駆体の別の一実施形態として、式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位、及び、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位の合計含有量が、全繰返し単位の５０モル％以上である態様が挙げられる。上記合計含有量は、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％超であることが特に好ましい。上記合計含有量の上限は、特に限定されず、末端を除くポリアミドイミド前駆体における全ての繰返し単位が、式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位、又は、式（ＰＡＩ－１）で表される繰返し単位のいずれかであってもよい。
ポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、更に好ましくは１０，０００～５０，０００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
ポリアミドイミド前駆体の分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリアミドイミド前駆体の分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。 また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリアミドイミド前駆体を含む場合、少なくとも１種のポリアミドイミド前駆体の重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリアミドイミド前駆体を１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリアミドイミド〕
本発明に用いられるポリアミドイミドは、アルカリ可溶性ポリアミドイミドであってもよく、有機溶剤を主成分とする現像液に対して可溶なポリアミドイミドであってもよい。
本明細書において、アルカリ可溶性ポリアミドイミドとは、１００ｇの２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液に対し、２３℃で０．１ｇ以上溶解するポリアミドイミドをいい、パターン形成性の観点からは、０．５ｇ以上溶解するポリアミドイミドであることが好ましく、１．０ｇ以上溶解するポリアミドイミドであることが更に好ましい。上記溶解量の上限は特に限定されないが、１００ｇ以下であることが好ましい。
また、ポリアミドイミドは、得られる有機膜の膜強度及び絶縁性の観点からは、複数個のアミド結合及び複数個のイミド構造を主鎖に有するポリアミドイミドであることが好ましい。
－フッ素原子－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリアミドイミドは、フッ素原子を有することが好ましい。
フッ素原子は、例えば、後述する式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位におけるＲ１１７、又は、Ｒ１１１に含まれることが好ましく、後述する式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位におけるＲ１１７、又は、Ｒ１１１にフッ化アルキル基として含まれることがより好ましい。
ポリアミドイミドの全質量に対するフッ素原子の量は、５質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。
－エチレン性不飽和結合－
得られる有機膜の膜強度の観点からは、ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合を有してもよい。
ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合を主鎖末端に有していてもよいし、側鎖に有していてもよいが、側鎖に有することが好ましい。
上記エチレン性不飽和結合は、ラジカル重合性を有することが好ましい。
エチレン性不飽和結合は、後述する式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位におけるＲ１１７、又は、Ｒ１１１に含まれることが好ましく、後述する式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位におけるＲ１１７、又は、Ｒ１１１にエチレン性不飽和結合を有する基として含まれることがより好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する基の好ましい態様は、上述のポリイミドにおけるエチレン性不飽和結合を有する基の好ましい態様と同様である。
ポリアミドイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合の量は、０．０００１～０．１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－エチレン性不飽和結合以外の重合性基－
ポリアミドイミドは、エチレン性不飽和結合以外の重合性基を有していてもよい。
ポリアミドイミドにおけるエチレン性不飽和結合以外の重合性基としては、上述のポリイミドにおけるエチレン性不飽和結合以外の重合性基と同様の基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合以外の重合性基は、例えば、後述する式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位におけるＲ１１１に含まれることが好ましい。
ポリアミドイミドの全質量に対するエチレン性不飽和結合以外の重合性基の量は、０．０５～１０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．１～５ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
－極性変換基－
ポリアミドイミドは、酸分解性基等の極性変換基を有していてもよい。ポリアミドイミドにおける酸分解性基は、上述の式（２）におけるＲ１１３及びＲ１１４において説明した酸分解性基と同様であり、好ましい態様も同様である。
－酸価－
ポリアミドイミドがアルカリ現像に供される場合、現像性を向上する観点からは、ポリアミドイミドの酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましい。
また、上記酸価は５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。
また、ポリアミドイミドが有機溶剤を主成分とする現像液を用いた現像（例えば、後述する「溶剤現像」）に供される場合、ポリアミドイミドの酸価は、２～３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。
上記酸価は、公知の方法により測定され、例えば、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の方法により測定される。
また、ポリアミドイミドに含まれる酸基としては、上述のポリイミドにおける酸基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
－フェノール性ヒドロキシ基－
アルカリ現像液による現像速度を適切なものとする観点からは、ポリアミドイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。
ポリアミドイミドは、フェノール性ヒドロキシ基を主鎖末端に有してもよいし、側鎖に有してもよい。
フェノール性ヒドロキシ基は、例えば、後述する式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位におけるＲ１１７、又は、Ｒ１１１に含まれることが好ましい。
ポリアミドイミドの全質量に対するフェノール性ヒドロキシ基の量は、０．１～３０ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１～２０ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
本発明で用いるポリアミドイミドとしては、イミド構造及びアミド結合を有する高分子化合物であれば、特に限定はないが、下記式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
式（ＰＡＩ－３）中、Ｒ１１１及びＲ１１７はそれぞれ、式（ＰＡＩ－２）中のＲ１１１及びＲ１１７と同義であり、好ましい態様も同様である。
重合性基を有する場合、重合性基は、Ｒ１１１及びＲ１１７の少なくとも一方に位置していてもよいし、ポリアミドイミドの末端に位置していてもよい。
また、樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、ポリアミドイミドは主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤の好ましい態様は、上述のポリイミドにおける末端封止剤の好ましい態様と同様である。
－イミド化率（閉環率）－
ポリアミドイミドのイミド化率（「閉環率」ともいう）は、得られる有機膜の膜強度、絶縁性等の観点からは、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
上記イミド化率の上限は特に限定されず、１００％以下であればよい。
上記イミド化率は、上述のポリイミドの閉環率と同様の方法により測定される。
ポリアミドイミドは、すべてが１種のＲ１１１又はＲ１１７を含む上記式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位を含んでいてもよく、２つ以上の異なる種類のＲ１３１又はＲ１３２を含む上記式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位を含んでいてもよい。また、ポリアミドイミドは、上記式（ＰＡＩ－３）で表される繰返し単位のほかに、他の種類の繰返し単位をも含んでいてもよい。他の種類の繰返し単位としては、上述の式（ＰＡＩ－１）又は式（ＰＡＩ－２）で表される繰返し単位等が挙げられる。
ポリアミドイミドは、例えば、公知の方法によりポリアミドイミド前駆体を得、これを、既知のイミド化反応法を用いて完全イミド化させる方法、又は、途中でイミド化反応を停止し、一部イミド構造を導入する方法、更には、完全イミド化したポリマーと、そのポリアミドイミド前駆体をブレンドする事によって、一部イミド構造を導入する方法を利用して合成することができる。
ポリアミドイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～７０，０００が好ましく、８，０００～５０，０００がより好ましく、１０，０００～３０，０００が更に好ましい。重量平均分子量を５，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。機械特性に優れた有機膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上が特に好ましい。
また、ポリアミドイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは、４，０００～２５，０００である。
ポリアミドイミドの分子量の分散度は、１．５以上が好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。ポリアミドイミドの分子量の分散度の上限値は特に定めるものではないが、例えば、７．０以下が好ましく、６．５以下がより好ましく、６．０以下が更に好ましい。
また、樹脂組成物が特定樹脂として複数種のポリアミドイミドを含む場合、少なくとも１種のポリアミドイミドの重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が上記範囲であることが好ましい。また、上記複数種のポリアミドイミドを１つの樹脂として算出した重量平均分子量、数平均分子量、及び、分散度が、それぞれ、上記範囲内であることも好ましい。
〔ポリイミド前駆体等の製造方法〕
ポリイミド前駆体等は、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミック酸を得、縮合剤又はアルキル化剤を用いてエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法、などの方法を利用して得ることができる。上記製造方法のうち、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸をハロゲン化剤を用いて酸ハロゲン化し、ジアミンと反応させる方法がより好ましい。
上記縮合剤としては、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
上記アルキル化剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル等が挙げられる。
上記ハロゲン化剤としては、塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン等が挙げられる。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、プロピオン酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン等が例示される。
ポリイミド前駆体等の製造方法では、反応に際し、塩基性化合物を添加することが好ましい。塩基性化合物は１種でもよいし、２種以上でもよい。
塩基性化合物は、原料に応じて適宜定めることができるが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が例示される。
－末端封止剤－
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、保存安定性をより向上させるため、ポリイミド前駆体等の樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、酸無水物誘導体、或いは、アミノ基を封止することが好ましい。樹脂末端に残存するカルボン酸無水物、及び酸無水物誘導体を封止する際、末端封止剤としては、モノアルコール、フェノール、チオール、チオフェノール、モノアミン等が挙げられ、反応性、膜の安定性から、モノアルコール、フェノール類やモノアミンを用いることがより好ましい。モノアルコールの好ましい化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデシノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－メトキシエタノール、２－クロロメタノール、フルフリルアルコール等の１級アルコール、イソプロパノール、２－ブタノール、シクロヘキシルアルコール、シクロペンタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等の２級アルコール、ｔ－ブチルアルコール、アダマンタンアルコール等の３級アルコールが挙げられる。フェノール類の好ましい化合物としては、フェノール、メトキシフェノール、メチルフェノール、ナフタレン－１－オール、ナフタレン－２－オール、ヒドロキシスチレン等のフェノール類などが挙げられる。また、モノアミンの好ましい化合物としては、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
また、樹脂末端のアミノ基を封止する際、アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物で封止することが可能である。アミノ基に対する好ましい封止剤は、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリド、カルボン酸ブロミド、スルホン酸クロリド、無水スルホン酸、スルホン酸カルボン酸無水物などが好ましく、カルボン酸無水物、カルボン酸クロリドがより好ましい。カルボン酸無水物の好ましい化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水安息香酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。また、カルボン酸クロリドの好ましい化合物としては、塩化アセチル、アクリル酸クロリド、プロピオニルクロリド、メタクリル酸クロリド、ピバロイルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、２－エチルヘキサノイルクロリド、シンナモイルクロリド、１－アダマンタンカルボニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、ステアリン酸クロリド、ベンゾイルクロリド、などが挙げられる。
－固体析出－
ポリイミド前駆体等の製造方法に際し、固体を析出する工程を含んでいてもよい。具体的には、反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を必要に応じて濾別した後、水、脂肪族低級アルコール、又はその混合液等の貧溶媒に、得られた重合体成分を投入し、重合体成分を析出させることで、固体として析出させ、乾燥させることでポリイミド前駆体等を得ることができる。精製度を向上させるために、ポリイミド前駆体等を再溶解、再沈析出、乾燥等の操作を繰返してもよい。さらに、イオン交換樹脂を用いてイオン性不純物を除去する工程を含んでいてもよい。
〔含有量〕
本発明の樹脂組成物における特定樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。また、本発明の樹脂組成物における樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることが更に好ましく、９７質量％以下であることが一層好ましく、９５質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特定樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、少なくとも２種の樹脂を含むことも好ましい。
具体的には、本発明の樹脂組成物は、特定樹脂と、後述する他の樹脂とを合計で２種以上含んでもよいし、特定樹脂を２種以上含んでいてもよいが、特定樹脂を２種以上含むことが好ましい。
本発明の樹脂組成物が特定樹脂を２種以上含む場合、例えば、ポリイミド前駆体であって、二無水物由来の構造（上述の式（２）でいうＲ１１５）が異なる２種以上のポリイミド前駆体を含むことが好ましい。
＜他の樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、上述した特定樹脂に加えて、又は、上述の特定樹脂に代えて、特定樹脂とは異なる他の樹脂（以下、単に「他の樹脂」ともいう）を含んでもよい。
他の樹脂としては、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、シロキサン構造を含む樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、スチリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
特に、酸分解性基を有する（メタ）アクリル樹脂を用いることにより樹脂組成物をパターン形成用組成物として使用することができる。このような酸分解性基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、特開２０１９－１７４５４９号公報の段落００６９～０１７０に記載の樹脂（Ｂ）などが挙げられる。
また、例えば、（メタ）アクリル樹脂を更に加えることにより、塗布性に優れた樹脂組成物が得られ、また、耐溶剤性に優れたパターン（硬化物）が得られる。
例えば、後述する重合性化合物に代えて、又は、後述する重合性化合物に加えて、重量平均分子量が２０，０００以下の重合性基価の高い（例えば、樹脂１ｇにおける重合性基の含有モル量が１×１０－３モル／ｇ以上である）（メタ）アクリル樹脂を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物の塗布性、パターン（硬化物）の耐溶剤性等を向上させることができる。
本発明の樹脂組成物が他の樹脂を含む場合、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、２質量％以上であることが一層好ましく、５質量％以上であることがより一層好ましく、１０質量％以上であることが更に一層好ましい。
また、本発明の樹脂組成物における、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６０質量％以下であることが一層好ましく、５０質量％以下であることがより一層好ましい。
また、本発明の樹脂組成物の好ましい一態様として、他の樹脂の含有量が低含有量である態様とすることもできる。上記態様において、他の樹脂の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが一層好ましく、１質量％以下であることがより一層好ましい。上記含有量の下限は特に限定されず、０質量％以上であればよい。
本発明の樹脂組成物は、他の樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜特定塩基発生剤＞
本発明の樹脂組成物は、式（１－１）で表される塩基発生剤（特定塩基発生剤）を含む。
式（１－１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、式（１－１）中に記載されたＯＨはヒドロキシ基を表し、Ｌは２価の有機基であり、隣接する酸素原子と炭素原子をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
〔Ｒ〕
硬化物の破断伸びの観点から、式（１－１）中、Ｒはそれぞれ独立に、１価の有機基であることが好ましい。
Ｒは、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基、芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が特に好ましい。
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、破断伸び向上の観点からは、分岐鎖状のアルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、２－エチルへキシル基等）、又は、環状のアルキル基（例えば、シクロへキシル基等）が好ましい。
Ｒは置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヒドロキシ基、下記式（Ｒ－１）により表される基等が挙げられる。
式（Ｒ－１）中、Ｒａは１価の有機基を、Ｒｂは２価の有機基を、ｎは１以上の整数を、ｍは０又は１を、＊は他の構造との結合部位を表す。
式（Ｒ－１）中、Ｒａは炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることが更に好ましい。
式（Ｒ－１）中、Ｒｂは炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましく、炭素数２～１０のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることが特に好ましく、エチレン基又はプロピレン基であることが最も好ましい。ｎが２以上である場合、式（Ｒ－１）中にｎ個存在するＲｂはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式（Ｒ－１）中、１～１０の整数であることが好ましい。
式（Ｒ－１）中、ｍは１であることが好ましい。
式（１－１）中の２つのＲが結合して形成される環構造としては、例えば、上記アミド結合に含まれる窒素原子を環員とするピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。これらの環構造は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の炭化水素基における置換基と同様の基が挙げられる。
また、式（１－１）中、Ｒのうち少なくとも一方が式（Ｒ－２）で表される構造であることも好ましい。
Ｒのうち少なくとも一方が式（Ｒ－２）で表される構造であることにより、発生する塩基におけるアミノ基の窒素原子周辺が嵩高くなるため、立体障害により膜中での樹脂との反応を抑制できる。これにより、膜中でより均一に塩基が拡散しやすくなる。よって、膜の表面側と基材側とで膜シュリンクの度合いに差が発生することが抑制されやすく、得られるパターンの矩形性が更に優れると考えられる。
式（Ｒ－２）中、Ｒ２とＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、２つのＲ２同士又はＲ２と式（１－１）中のＲのうち他方のＲ（すなわち、式（１－１）中の２つのＲの一方が式（Ｒ－２）で表される場合の、式（１－１）中の他方のＲである。他方のＲも式（Ｒ－２）で表される構造であってもよい）とが連結して環構造を形成してもよい。
式（Ｒ－２）中、Ｒ２は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基、芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、又は、これらの組み合わせにより表される基が更に好ましく、炭素数１～１０のアルキル基が特に好ましい。
上記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、破断伸び向上の観点からは、分岐鎖状のアルキル基（例えば、イソプロピル基、イソブチル基、２－エチルへキシル基等）、又は、環状のアルキル基（例えば、シクロへキシル基等）が好ましい。
２つのＲ２同士又はＲ２と式（１－１）中のＲのうち他方のＲとが連結して形成される環構造としては、例えば、上記アミド結合に含まれる窒素原子を環員とするピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。これらの環構造は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の炭化水素基における置換基と同様の基が挙げられる。
Ｒの好ましい態様の例としては、下記構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。下記具体例の構造に含まれる窒素原子は、式（１－１）中のアミド結合に含まれる窒素原子を意味している。下記具体例中、＊はカルボニル基との結合部位を表す。
また、上記構造におけるジメチルピペリジン環にはｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在するが、いずれであってもよい。ここで、得られる硬化物の破断伸びの観点からは、ｃｉｓ体の方が好ましい。
ｔｒａｎｓ体はｃｉｓ体に比べて窒素原子周辺がわずかに嵩高くなる。これにより、ｃｉｓ体の方が活性部位の窒素原子に基質化合物が近づきやすくなり、イミド化促進効果が向上する。一方で、樹脂と反応しない程度の十分な嵩高さは有するため、パターン矩形性も維持される。よって、ｃｉｓ体はｔｒａｎｓ体に比べて他性能を維持しつつ、破断伸びに優れる。
〔Ｌ〕
式（１－１）中、Ｌは２価の有機基であり、隣接する酸素原子（すなわち、式（１－１）中のＯＨ基における酸素原子）と炭素原子（すなわち、式（１－１）中のカルボニル基における炭素原子）をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有するとは、式（１－１）中のＯＨ基における酸素原子と、式（１－１）中のカルボニル基における炭素原子とを結ぶ連結鎖のうち、原子数が最小となる連結鎖に、ヘテロ原子が含まれることをいう。
Ｌはヘテロ原子を１つのみ有してもよいし、２以上有してもよい。また、Ｌは上記最短経路の連結鎖状にヘテロ原子を１つのみ有してもよいし、２以上有してもよい。
式（１－１）のＬに含まれる、上記最短経路の連結鎖状に存在するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等が挙げられ、窒素原子、酸素原子、又は、硫黄原子が好ましい。
特に、耐薬品性の観点からは、窒素原子が好ましく、破断伸びの観点からは酸素原子又は硫黄原子が好ましい。
式（１－１）中、Ｌは、１以上の炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＰ）Ｏ－及び－ＳｉＲＰ ２－よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造との結合により表される基が好ましく、１以上の炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｓ－、及び、－ＮＲＮ－よりなる群から選ばれた少なくとも１種の構造との結合により表される基がより好ましい。ＲＮは水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又は芳香族炭化水素基であることがより好ましい。
上記炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、又は、これらの結合により表される基が好ましい。
上記飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、本発明において、特に限定しない限り、飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基等の記載には、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表される構造のいずれもが含まれるものとする。
上記不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数２～１０の不飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環から複数の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン環から複数の水素原子を除いた基がより好ましい。
得られる硬化物の破断伸び及び耐薬品性の観点からは、連結基は、上記炭化水素基として、脂肪族炭化水素環基又は芳香族炭化水素基を含むことが好ましく、芳香族炭化水素基を含むことがより好ましく、ベンゼン環から複数の水素原子を除いた基を含むことが更に好ましい。
上記脂肪族炭化水素環基としては、特に限定されないが、ジシクロペンタン環、シクロペンテン環、ボルネン環、イソボルネン環、又は、アダマンタン環から複数の水素原子を除いた基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環から複数の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン環から複数の水素原子を除いた基がより好ましい。
また、上記芳香族炭化水素基又は上記脂肪族炭化水素環基は、他の環と縮合していてもよい。このような態様の例としては、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジヒドロジシクロペンテン環から複数の水素原子を除いた基などが挙げられる。
得られる硬化物の破断伸び及び耐薬品性の観点からは、Ｌは、上記炭化水素基として芳香族炭化水素基を含むことが好ましく、ベンゼン環から複数の水素原子を除いた基を含むことがより好ましい。
また、塩基の発生効率の観点から、Ｌが芳香族炭化水素基を含む場合、Ｌにおける芳香族炭化水素基が式（１－１）中の－ＯＨと直接結合することも好ましい。Ｌにおける芳香族炭化水素基が式（１－１）中の－ＯＨと直接結合する場合、上記－ＯＨと、Ｌにおける芳香族炭化水素基が直接または連結基を介してアミド結合と連結する部位とは、Ｌにおける芳香族炭化水素基における隣接位に存在することが好ましい。隣接位とは、芳香族炭化水素基においてある置換基が結合する環員と、別の置換基とが結合する環員とが芳香族炭化水素基における隣接する環員であることを意味しており、芳香族炭化水素基がベンゼン環である場合、オルト位であることを意味する。
また、Ｌにおける式（１－１）中の－ＯＨとの結合部位は、炭化水素基であることが好ましい。
式（１－１）中の－ＯＨは、ヒドロキシ基である。また、式（１－１）中の－ＯＨがフェノール性ヒドロキシ基である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
また、Ｌにおけるヘテロ原子と式（１－１）中の－ＯＨとをつなぐ最短経路の連結鎖は、２つの炭素原子から形成されることが好ましい。
例えば下記化合物Ａ－１の場合、ヘテロ原子（酸素原子）と式（１－１）中の－ＯＨとをつなぐ最短経路の連結鎖は、斜体で１、２と付番を記載した２つの炭素原子から形成されている。
また、Ｌにおけるヘテロ原子と式（１－１）中のカルボニル基とをつなぐ最短経路の連結鎖は、１又は２の炭素原子から形成されることが好ましく、１の炭素原子から形成されることがより好ましい。例えば、Ｌにおけるヘテロ原子と式（１－１）中のカルボニル基とは、メチレン基又はエチレン基により連結されていることが好ましく、メチレン基により連結されていることがより好ましい。
これらの中でも、Ｌは、芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素環基と、直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基との組み合わせにより表される基であることが好ましい。
Ｌが芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素環基と、直鎖状の脂肪族炭化水素基との組み合わせにより表される基である場合、式（１－１）中の－ＯＨとの結合部位は芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素環基に存在し、かつ、式（１－１）中のカルボニル基との結合部位は直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基に存在することが好ましい。
上記芳香族炭化水素基、上記脂肪族炭化水素環基、及び、脂肪族飽和炭化水素基の好ましい態様は上述の通りである。
また、Ｌは構造内に－ＯＨを更に含んでもよいし、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２）を更に含んでもよい。上記Ｒは式（１－１）中のＲと同義である。
また、パターンの矩形性を更に向上させる観点からは、Ｌが重合性基を含むことも好ましい。重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましく、エチレン性不飽和基がより好ましく、ビニルフェニル基等の芳香環に直接ビニル基が結合した基、（メタ）アクリロキシ基、（メタ）アクリルアミド基、マレイミド基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、ビニルフェニル基又は（メタ）アクリロキシ基がより好ましい。
Ｌの具体例としては下記構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。下記構造中、＊は式（１－１）中のＯＨとの結合部位を、＃は式（１－１）中のカルボニル基との結合部位をそれぞれ示している。
〔式（１－２）で表される塩基発生剤〕
本発明の組成物は、特定塩基発生剤として、式（１－２）で表される塩基発生剤を含むことが好ましい。
式（１－２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、２つのＲ１及びＲ２のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、破線部を有する結合は単結合又は二重結合を表し、ｎは０又は１を表し、破線部を有する結合が二重結合である場合ｎは１、破線部を有する結合が単結合である場合ｎは０である。
－Ｒ－
式（１－２）中、Ｒは式（１－１）中のＲと同義であり、好ましい態様も同様である。
－Ｌ１－
式（１－２）中、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、炭素数１～２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましく、炭素数２～４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいし、これらの組み合わせにより表される基であってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
上記アルキレン基における置換基としては、本発明の効果が得られる物であれば特に制限なく使用することができるが、例えば、カルボキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、上記アルキレン基が無置換である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
－Ｚ－
式（１－２）中、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、耐薬品性の観点からは－ＮＲＮ－が、破断伸びの観点からは－Ｏ－又は－Ｓ－がそれぞれ好ましい。
－Ｒ１及びＲ２－
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、少なくとも１つは有機基であることが好ましい。
Ｒ１としては、炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基がより好ましい。
上記飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。また、本発明において、特に限定しない限り、飽和脂肪族炭化水素基、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基等の記載には、直鎖状、分岐鎖状、環状又はこれらの組み合わせにより表される構造のいずれもが含まれるものとする。
上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環から複数の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン環から複数の水素原子を除いた基がより好ましい。
また、２つのＲ１及びＲ２のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、２つのＲ１が結合して環構造を形成することが好ましい。
形成される環構造としては、芳香族環構造であっても脂肪族環構造であってもよいが、芳香族環構造が好ましく、芳香族炭化水素環構造がより好ましく、ベンゼン環構造が特に好ましい。
例えば、２つのＲ１が結合して環構造を形成する場合、式（１－１）中の破線部を有する結合は二重結合である。
－ｎ－
ｎは０又は１を表し、０であることが好ましい。すなわち、式（１－１）中の破線部を有する結合は二重結合を表すことが好ましい。
〔式（１－３）で表される塩基発生剤〕
本発明の組成物は、特定塩基発生剤として、式（１－３）で表される塩基発生剤を含むことが好ましい。
式（１－３）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
式（１－３）中、Ｒ、Ｌ１及びＺの好ましい態様は、式（１－２）中のＲ、Ｌ１及びＺの好ましい態様と同様である。
式（１－３）中、Ｒ３は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、Ｒ３がビニル基等の重合性基である態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
〔式（１－４）で表される塩基発生剤〕
本発明の組成物は、特定塩基発生剤として、式（１－４）で表される塩基発生剤を含むことが好ましい。式（１－４）から発生する塩基はアミノ基の窒素原子周辺が嵩高いため、立体障害により膜中での樹脂との反応を抑制できる。これにより、膜中でより均一に塩基が拡散しやすくなる。よって、膜の表面側と基材側とで膜シュリンクの度合いに差が発生することが抑制されやすく、得られるパターンの矩形性が更に優れると考えられる。
式（１－４）中、Ｒ２とＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、２つのＲ２同士又はＲ２とＲ４が連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
式（１－４）中、Ｚ、Ｌ１及びＲ３の好ましい態様は、式（１－３）中のＺ、Ｌ１及びＲ３の好ましい態様と同様である。
式（１－４）中、Ｒ２の好ましい態様は、式（１－１）中のＲ２の好ましい態様と同様である。
式（１－４）中、Ｒ４の好ましい態様は、式（１－１）中のＲが１価の有機基である場合の好ましい態様と同様である。
〔塩基〕
特定塩基発生剤は、熱により塩基を発生する性質を示すことが好ましい。
すなわち、特定塩基発生剤は、熱塩基発生剤であることが好ましい。
具体的には、特定塩基発生剤は、２５０℃の加熱によって塩基を発生することが好ましく、２２０℃の加熱によって塩基を発生することがより好ましく、２００℃の加熱によって塩基を発生する性質を示すことが更に好ましく、１９０℃の加熱によって塩基を発生することが特に好ましく、１８０℃の加熱によって塩基を発生することが最も好ましい。上記塩基を発生する温度の下限は特に限定されないが、組成物の保存安定性等の観点からは、例えば、１００℃以上であることが好ましい。
特定塩基発生剤がある温度Ｘ℃で塩基を発生する性質を示すか否かは、下記方法により判断される。
１モルの特定塩基発生剤を密閉容器中１気圧下、上記Ｘ℃、３時間の加熱後に、ＮＭＲ（核磁気共鳴装置）、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）、ＧＣ（ガスクロマトグラフィ）などの方法で分解量を定量し、０．０１モル以上の塩基が発生する場合を「塩基が発生する」と判定する。上記塩基の発生量は０．１モル以上であることが好ましく、１モル以上であることがより好ましい。上記塩基の発生量の上限は特に限定されないが、例えば１０００モル以下とすることができる。
また、発生する塩基の分子量は、４５～５００であることが好ましく、７０～４００であることがより好ましく、８０～２５０であることが更に好ましい。
発生する塩基の１気圧における沸点は、５０～４５０℃が好ましく，６０～４００℃がより好ましく，８０～３５０℃が更に好ましい。
特定塩基発生剤は、式（１－１）中に記載されたアミド結合の開裂により塩基を発生する性質を示すことが好ましい。
また、得られる硬化物の破断伸び等の観点からは、特定塩基発生剤から発生する塩基は、アミンであることが好ましく、第２級アミンであることがより好ましい。
また、特定樹脂からアミンが発生する場合、アミンは脂肪族アミンであってもよいし、芳香族アミンであってもよい。
発生する塩基は、共役酸のｐＫａが０以上である塩基が好ましく、３以上である塩基がより好ましく、６以上である塩基がより好ましい。上記共役酸のｐＫａの上限は特に限定されないが、３０以下であることが好ましい。
ｐＫａとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。本明細書において、ｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（登録商標）による計算値とする。
上記共役酸のｐＫａが複数存在する場合、少なくとも１つが上記範囲内であることが好ましい。
発生する塩基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、下記構造の塩基等が挙げられる。
また、上記構造におけるジメチルピペリジン環にはｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在するが、いずれであってもよい。ここで、得られる硬化物の破断伸びの観点からは、ｃｉｓ体の方が好ましい。
ｔｒａｎｓ体はｃｉｓ体に比べて窒素原子周辺がわずかに嵩高くなる。これにより、ｃｉｓ体の方が活性部位の窒素原子に基質化合物が近づきやすくなり、イミド化促進効果が向上する。一方で、樹脂と反応しない程度の十分な嵩高さは有するため、パターン矩形性も維持される。よって、ｃｉｓ体はｔｒａｎｓ体に比べて他性能を維持しつつ、破断伸びに優れる。
〔分子量〕
特定塩基発生剤の分子量は、１００～１，０００であることが好ましく、１００～８００であることがより好ましく、１５０～５００であることが更に好ましい。
上記分子量が、上記下限以上であれば、破断伸びに優れた硬化膜が得られやすい。また、上記分子量が、上記上限以下であれば、硬化膜の膜シュリンクが抑制されやすい。
〔合成方法〕
特定塩基発生剤は、例えば、後述の実施例における合成例に記載した方法により合成することができる。また、その他公知の合成方法を用いて合成してもよく、合成方法は特に限定されるものではない。
特定塩基発生剤の具体例としては、特に限定されないが、実施例で使用されたＡ－１～Ａ－４７が挙げられる。また、下記構造の化合物であってもよい。
本発明の樹脂組成物の全固形分に対する、特定塩基発生剤の含有量は、０．５～２０質量％であることが好ましい。下限は１質量％以上がより好ましい。上限は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
特定塩基発生剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物が、特定塩基発生剤と、後述する塩基発生剤とを含む場合、特定塩基発生剤と塩基発生剤との合計含有量は、０．５～２０質量％であることが好ましい。下限は１質量％以上がより好ましい。上限は、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
＜有機金属錯体＞
本発明の樹脂組成物は、耐薬品性の観点から、有機金属錯体を含んでもよい。
有機金属錯体とは、金属原子を含む有機錯体化合物であればよいが、金属原子及び有機基を含む錯体化合物であることが好ましく、金属原子に対して有機基が配位した化合物であることがより好ましく、メタロセン化合物であることが更に好ましい。
本発明において、メタロセン化合物とは、置換基を有してもよいシクロペンタジエニルアニオン誘導体２個をη５－配位子として有する有機金属錯体をいう。
上記有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基、又は、炭化水素基とヘテロ原子との組み合わせからなる基が好ましい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。
本発明では、有機基の少なくとも１つは環状基であることが好ましく、少なくとも２つは環状基であることがより好ましい。
上記環状基は、５員環の環状基及び６員環の環状基から選択されることが好ましく、５員環の環状基であることがより好ましい。
上記環状基は、炭化水素環でも複素環でもよいが、炭化水素環が好ましい。
５員環の環状基としては、シクロペンタジエニル基が好ましい。
また、本発明で用いる有機金属錯体は、１分子中に２～４個の環状基を含むことが好ましい。
有機金属錯体に含まれる金属としては、特に限定されないが、第４族元素に該当する金属であることが好ましく、チタン、ジルコニウム及びハフニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることがより好ましく、チタン及びジルコニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属であることが更に好ましく、チタンであることが特に好ましい。
有機金属錯体は、金属原子を２つ以上含んでもよいし、金属原子を１つのみ含んでもよいが、金属原子を１つのみ含むことが好ましい。有機金属錯体が金属原子を２つ以上含む場合、１種のみの金属原子を含んでもよいし、２種以上の金属原子を含んでもよい。
有機金属錯体は、フェロセン化合物、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物、又は、ジルコノセン化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する態様も、本発明の好ましい態様の１つである。
本発明において、光ラジカル重合開始能を有するとは、光の照射によりラジカル重合を開始させることのできるフリーラジカルを発生させることができることを意味する。例えば、ラジカル架橋剤と有機金属錯体とを含む組成物に対して、有機金属錯体が光を吸収する波長域であって、ラジカル架橋剤が光を吸収しない波長域の光を照射した時に、ラジカル架橋剤の消失の有無を確認することにより光ラジカル重合開始能の有無を確認することができる。消失の有無を確認するには、ラジカル架橋剤の種類に応じて適宜の方法を選択できるが、例えばＩＲ測定（赤外分光測定）又はＨＰＬＣ測定（高速液体クロマトグラフィ）により確認すればよい。
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有する場合、有機金属錯体はメタロセン化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物又はハフノセン化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物、又は、ジルコノセン化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。
有機金属錯体が光ラジカル重合開始能を有しない場合、有機金属錯体は、チタノセン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、チタンアシレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが好ましく、チタノセン化合物、ジルコノセン化合物及びハフノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、チタノセン化合物及びジルコノセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種の化合物であることが更に好ましく、チタノセン化合物であることが特に好ましい。
有機金属錯体の分子量は、５０～２，０００が好ましく、１００～１，０００がより好ましい。
有機金属錯体としては、下記式（Ｐ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
式（Ｐ）中、Ｍは、金属原子であり、Ｒはそれぞれ独立に、置換基である。
上記Ｒは、それぞれ独立に、芳香族基、アルキル基、ハロゲン原子及びアルキルスルホニルオキシ基から選択されることが好ましい。
式（Ｐ）中、Ｍが表す金属原子としては、鉄原子、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子が好ましく、チタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子がより好ましく、チタン原子又はジルコニウム原子が更に好ましく、チタン原子が特に好ましい。
式（Ｐ）中のＲにおける芳香族基としては、炭素数６～２０の芳香族基が挙げられ、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基、１－ナフチル基、又は、２－ナフチル基等が挙げられる。
式（Ｐ）中のＲにおけるアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記Ｒにおけるハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
上記Ｒにおけるアルキルスルホニルオキシ基を構成するアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
上記Ｒは、更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
有機金属錯体の具体例としては、特に限定されるものではないが、テトライソプロポキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム及び、下記化合物が例示される。
その他、国際公開第２０１８／０２５７３８号の段落００７８～００８８に記載の化合物も使用することができるが、これに限定されるものではない。
有機金属錯体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し、０．１～３０質量％が好ましい。下限は、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましく、３．０質量％以上が特に好ましい。上限は、２５質量％以下がより好ましい。
有機金属錯体は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
本発明の樹脂組成物は、重合性化合物を含むことが好ましい。
重合性化合物としては、ラジカル架橋剤、又は、他の架橋剤が挙げられる。
〔ラジカル架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、ラジカル架橋剤を含むことが好ましい。
ラジカル架橋剤は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和結合を含む基が好ましい。上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、（メタ）アクリルアミド基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
これらの中でも、上記エチレン性不飽和結合を含む基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルフェニル基が好ましく、反応性の観点からは、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有する化合物であることが好ましいが、２個以上有する化合物であることがより好ましい。ラジカル架橋剤は、エチレン性不飽和結合を３個以上有していてもよい。
上記エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を２～１５個有する化合物が好ましく、エチレン性不飽和結合を２～１０個有する化合物がより好ましく、２～６個有する化合物が更に好ましい。
また、得られるパターン（硬化物）の膜強度の観点からは、本発明の樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を２個有する化合物と、上記エチレン性不飽和結合を３個以上有する化合物とを含むことも好ましい。
ラジカル架橋剤の分子量は、２，０００以下が好ましく、１，５００以下がより好ましく、９００以下が更に好ましい。ラジカル架橋剤の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
ラジカル架橋剤の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシ基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲノ基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ラジカル架橋剤は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－０４１７０８号公報、特公昭５０－００６０３４号公報、特開昭５１－０３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－０６４１８３号、特公昭４９－０４３１９１号、特公昭５２－０３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル架橋剤として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
更に、その他の例としては、特公昭４６－０４３９４６号公報、特公平０１－０４０３３７号公報、特公平０１－０４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平０２－０２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－０２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落００８７～０１３１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平１０－０６２９８６号公報において式（１）及び式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル架橋剤として用いることができる。
更に、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物もラジカル架橋剤として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル架橋剤としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３３０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３２０（日本化薬（株）製）、Ａ－ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製））、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ－３１０（日本化薬（株）製））、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、Ａ－ＤＰＨ（新中村化学工業社製））、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル架橋剤の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
ラジカル架橋剤としては、特公昭４８－０４１７０８号公報、特開昭５１－０３７１９３号公報、特公平０２－０３２２９３号公報、特公平０２－０１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－０４９８６０号公報、特公昭５６－０１７６５４号公報、特公昭６２－０３９４１７号公報、特公昭６２－０３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、ラジカル架橋剤として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平０１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
ラジカル架橋剤は、カルボキシ基、リン酸基等の酸基を有するラジカル架橋剤であってもよい。酸基を有するラジカル架橋剤は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル架橋剤において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成（株）製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
酸基を有するラジカル架橋剤の好ましい酸価は、０．１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル架橋剤の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、更には、現像性に優れる。また、重合性が良好である。上記酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２の記載に準拠して測定される。
樹脂組成物は、パターンの解像性と膜の伸縮性の観点から、２官能のメタアクリレート又はアクリレートを用いることが好ましい。
具体的な化合物としては、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００ジアクリレート、ＰＥＧ２００ジメタクリレート、ＰＥＧ６００ジアクリレート、ＰＥＧ６００ジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３－メチル-１，５-ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジメタクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸変性ジメタクリレート、その他ウレタン結合を有する２官能アクリレート、ウレタン結合を有する２官能メタクリレートを使用することができる。これらは必要に応じ、２種以上を混合し使用することができる。
なお、例えばＰＥＧ２００ジアクリレートとは、ポリエチレングリコールジアクリレートであって、ポリエチレングリコール鎖の式量が２００程度のものをいう。
本発明の樹脂組成物は、パターン（硬化物）の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル架橋剤として、単官能ラジカル架橋剤を好ましく用いることができる。単官能ラジカル架橋剤としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル等が好ましく用いられる。単官能ラジカル架橋剤としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
その他、２官能以上のラジカル架橋剤としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類が挙げられる。
ラジカル架橋剤を含有する場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
ラジカル架橋剤は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
〔他の架橋剤〕
本発明の樹脂組成物は、上述したラジカル架橋剤とは異なる、他の架橋剤を含むことも好ましい。
本発明において、他の架橋剤とは、上述したラジカル架橋剤以外の架橋剤をいい、光酸発生剤、又は、光塩基発生剤の感光により、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が促進される基を分子内に複数個有する化合物であることが好ましく、組成物中の他の化合物又はその反応生成物との間で共有結合を形成する反応が酸又は塩基の作用によって促進される基を分子内に複数個有する化合物が好ましい。
上記酸又は塩基は、露光工程において、光酸発生剤又は光塩基発生剤から発生する酸又は塩基であることが好ましい。
他の架橋剤としては、アシルオキシメチル基、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物が好ましく、アシルオキシメチル基、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が窒素原子に直接結合した構造を有する化合物がより好ましい。
他の架橋剤としては、例えば、メラミン、グリコールウリル、尿素、アルキレン尿素、ベンゾグアナミンなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドとアルコールを反応させ、上記アミノ基の水素原子をアシルオキシメチル基、メチロール基又はアルコキシメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。これらの化合物の製造方法は特に限定されず、上記方法により製造された化合物と同様の構造を有する化合物であればよい。また、これらの化合物のメチロール基同士が自己縮合してなるオリゴマーであってもよい。
上記のアミノ基含有化合物として、メラミンを用いた架橋剤をメラミン系架橋剤、グリコールウリル、尿素又はアルキレン尿素を用いた架橋剤を尿素系架橋剤、アルキレン尿素を用いた架橋剤をアルキレン尿素系架橋剤、ベンゾグアナミンを用いた架橋剤をベンゾグアナミン系架橋剤という。
これらの中でも、本発明の樹脂組成物は、尿素系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、後述するグリコールウリル系架橋剤及びメラミン系架橋剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
本発明におけるアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物としては、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香族基や下記ウレア構造の窒素原子上に、又は、トリアジン上に置換した化合物を構造例として挙げることができる。
上記化合物が有するアルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基は、炭素数２～５が好ましく、炭素数２又は３が好ましく、炭素数２がより好ましい。
上記化合物が有するアルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の総数は１～１０が好ましく、より好ましくは２～８、特に好ましくは３～６である。
上記化合物の分子量は好ましくは１５００以下であり、１８０～１２００が好ましい。
Ｒ１００は、アルキル基又はアシル基を表す。
Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が直接芳香族基に置換した化合物としては、例えば下記一般式の様な化合物を挙げることができる。
式中、Ｘは単結合又は２価の有機基を示し、個々のＲ１０４はそれぞれ独立にアルキル基又はアシル基を示し、Ｒ１０３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、又は、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（例えば、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基（Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ５は酸の作用により脱離する基を表す。））を示す。
Ｒ１０５は各々独立にアルキル基又はアルケニル基を示し、ａ、ｂ及びｃは各々独立に１～３であり、ｄは０～４であり、ｅは０～３であり、ｆは０～３であり、ａ＋ｄは５以下であり、ｂ＋ｅは４以下であり、ｃ＋ｆは４以下である。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、酸の作用により脱離する基、－Ｃ（Ｒ４）２ＣＯＯＲ５で表される基におけるＲ５については、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～５のアルキル基がより好ましい。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。
上記シクロアルキル基としては、炭素数３～１２のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～８のシクロアルキル基がより好ましい。
上記シクロアルキル基は単環構造であってもよいし、縮合環等の多環構造であってもよい。
上記アリール基は炭素数６～３０の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
上記アラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が好ましく、炭素数７～１６のアラルキル基がより好ましい。
上記アラルキル基はアルキル基により置換されたアリール基を意図しており、これらのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、上述のアルキル基及びアリール基の好ましい態様と同様である。
上記アルケニル基は炭素数３～２０のアルケニル基が好ましく、炭素数３～１６のアルケニル基がより好ましい。
また、これらの基は本発明の効果が得られる範囲内で、公知の置換基を更に有していてもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基、または酸の作用により脱離する基としては好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、アセタール基である。
アルコキシメチル基を有する化合物としては具体的に以下の構造を挙げることができる。アシルオキシメチル基を有する化合物は下記化合物のアルコキシメチル基をアシルオキシメチル基に変更した化合物を挙げることができる。アルコキシメチル基又はアシルオキシメチルを分子内に有する化合物としては以下の様な化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
アルコキシメチル基及びアシルオキシメチル基の少なくとも１つを含有する化合物は、市販のものを用いても、公知の方法により合成したものを用いてもよい。
耐熱性の観点で、アルコキシメチル基又はアシルオキシメチル基が、直接芳香環やトリアジン環上に置換した化合物が好ましい。
メラミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミンなどが挙げられる。
尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノヒドロキシメチル化グリコールウリル、ジヒドロキシメチル化グリコールウリル、トリヒドロキシメチル化グリコールウリル、テトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノメトキシメチル化グリコールウリル、ジメトキシメチル化グリコールウリル、トリメトキシメチル化グリコールウリル、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノエトキシメチル化グリコールウリル、ジエトキシメチル化グリコールウリル、トリエトキシメチル化グリコールウリル、テトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノプロポキシメチル化グリコールウリル、ジプロポキシメチル化グリコールウリル、トリプロポキシメチル化グリコールウリル、テトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノブトキシメチル化グリコールウリル、ジブトキシメチル化グリコールウリル、トリブトキシメチル化グリコールウリル、又は、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなどのグリコールウリル系架橋剤；
ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等の尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化エチレン尿素又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノメトキシメチル化エチレン尿素、ジメトキシメチル化エチレン尿素、モノエトキシメチル化エチレン尿素、ジエトキシメチル化エチレン尿素、モノプロポキシメチル化エチレン尿素、ジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノブトキシメチル化エチレン尿素、又は、ジブトキシメチル化エチレン尿素などのエチレン尿素系架橋剤、
モノヒドロキシメチル化プロピレン尿素、ジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノメトキシメチル化プロピレン尿素、ジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノエトキシメチル化プロピレン尿素、ジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノプロポキシメチル化プロピレン尿素、ジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノブトキシメチル化プロピレン尿素、又は、ジブトキシメチル化プロピレン尿素などのプロピレン尿素系架橋剤、
１，３－ジ（メトキシメチル）４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリジノン、１，３－ジ（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリジノンなどが挙げられる。
ベンゾグアナミン系架橋剤の具体例としては、例えばモノヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、トリヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチル化ベンゾグアナミン、モノメトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジメトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノエトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジエトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリエトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラエトキシメチル化ベンゾグアナミン、モノプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、ジプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、トリプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチル化ベンゾグアナミン、モノブトキシメチル化ベンゾグアナミン、ジブトキシメチル化ベンゾグアナミン、トリブトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミンなどが挙げられる。
その他、メチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基を有する化合物としては、芳香環（好ましくはベンゼン環）にメチロール基及びアルコキシメチル基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の基が直接結合した化合物も好適に用いられる。
このような化合物の具体例としては、ベンゼンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）クレゾール、ビス（ヒドロキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、ヒドロキシメチル安息香酸ヒドロキシメチルフェニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）クレゾール、ビス（メトキシメチル）ジメトキシベンゼン、ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、メトキシメチル安息香酸メトキシメチルフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニル、ジメチルビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］、５，５’－［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［２‐ヒドロキシ‐１，３‐ベンゼンジメタノール］、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。
他の架橋剤としては市販品を用いてもよく、好適な市販品としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、旭有機材工業社製）、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、本州化学工業社製）、ニカラック（登録商標、以下同様）ＭＸ－２９０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２７９、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）などが挙げられる。
また、本発明の樹脂組成物は、他の架橋剤として、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及び、ベンゾオキサジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことも好ましい。
－エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物）－
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、本発明の樹脂組成物の低温硬化及び反りの抑制に効果的である。
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰返し単位数が２以上のものを意味し、繰返し単位数が２～１５であることが好ましい。
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂又は多価アルコール炭化水素型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１８３、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８１６９、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６０、エピクロン（登録商標）Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ、エピクロン（登録商標）Ｎ－７４０（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－２０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ、リカレジン（登録商標）ＨＢＥ－１００、リカレジン（登録商標）ＤＭＥ－１００、リカレジン（登録商標）Ｌ－２００（商品名、新日本理化（株）製）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ、ＥＰ－４０８８Ｓ、ＥＰ－３９５０Ｓ（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ、セロキサイド（登録商標）２０８１、セロキサイド（登録商標）２０００、ＥＨＰＥ３１５０、エポリード（登録商標）ＧＴ４０１、エポリード（登録商標）ＰＢ４７００、エポリード（登録商標）ＰＢ３６００（以上商品名、（株）ダイセル製）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ、ＮＣ－３１００、ＣＥＲ－３０００－Ｌ、ＮＣ－２０００－Ｌ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－７０００Ｌ、ＮＣ－７３００Ｌ、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＣＥＲ－１０２０、ＥＰＰＮ－２０１、ＢＲＥＮ－Ｓ、ＢＲＥＮ－１０Ｓ（以上商品名、日本化薬（株）製）などが挙げられる。また以下の化合物も好適に用いられる。
式中ｎは１～５の整数、ｍは１～２０の整数である。
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎは１～２、ｍは３～７であることが好ましい。
－オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物）－
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成（株）製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１）が好適に使用することができ、これらは単独で、又は２種以上混合してもよい。
－ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物）－
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、更に熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、又は２種以上混合してもよい。
他の架橋剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、０．１～２０質量％であることがより好ましく、０．５～１５質量％であることが更に好ましく、１．０～１０質量％であることが特に好ましい。他の架橋剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。他の架橋剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、光及び／又は熱により重合を開始させることができる重合開始剤を含むことが好ましい。特に光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、波長約２４０～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０Ｌ・ｍｏｌ－１・ｃｍ－１のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノンなどのα－アミノケトン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどのα－ヒドロキシケトン化合物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１３８～０１５１の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１４－１３０１７３号公報の段落００６５～０１１１、特許第６３０１４８９号公報に記載された化合物、ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ ３７～６０ｐ，ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．３，２０１９に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第２０１８／２２１１７７号に記載の光重合開始剤、国際公開第２０１８／１１０１７９号に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４３８６４号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－０４４０３０号公報に記載の光重合開始剤、特開２０１９－１６７３１３号公報に記載の過酸化物系開始剤が挙げられ、これらの内容も本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュア－ＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
本発明の一実施態様において、光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物を好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤を用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
α－ヒドロキシケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ １２７（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
α－アミノケトン系開始剤としては、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９Ｅ、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９ＥＧ（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の波長光源に極大吸収波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
アシルホスフィンオキシド系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（以上、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４ＥＧ（いずれもＢＡＳＦ社製）、Ｋｅｙｃｕｒｅ ＶＩＳ ８１３（Ｋｉｎｇ Ｂｒｏｔｈｅｒ Ｃｈｅｍ社製）などが例示される。
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－０８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１６５３－１６６０）に記載の化合物、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年、ｐｐ．１５６－１６２）に記載の化合物、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年、ｐｐ．２０２－２３２）に記載の化合物、特開２０００－０６６３８５号公報に記載の化合物、特表２００４－５３４７９７号公報に記載の化合物、特開２０１７－０１９７６６号公報に記載の化合物、特許第６０６５５９６号公報に記載の化合物、国際公開第２０１５／１５２１５３号に記載の化合物、国際公開第２０１７／０５１６８０号に記載の化合物、特開２０１７－１９８８６５号公報に記載の化合物、国際公開第２０１７／１６４１２７号の段落番号００２５～００３８に記載の化合物、国際公開第２０１３／１６７５１５号に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－（ベンゾイルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、３－（アセトキシイミノブタン）－２－オン、３－（プロピオニルオキシ（イミノ））ブタン－２－オン、２－（アセトキシ（イミノ））ペンタン－３－オン、２－（アセトキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、２－（ベンゾイルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノ）ブタン－２－オン、及び２－（エトキシカルボニルオキシ（イミノ））－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光ラジカル重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光ラジカル重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ の連結基を有する。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－０１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４、ＴＲ－ＰＢＧ－３０５（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－７３０、ＮＣＩ－８３１及びアデカアークルズＮＣＩ－９３０（（株）ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス（株）製）、ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＰＤＯ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＡＲＫＥＭＡ製）を用いることができる。また、下記の構造のオキシム化合物を用いることもできる。
光ラジカル重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１４－１３７４６６号公報に記載の化合物、特許０６６３６０８１号に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも１つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第２０１３／０８３５０５号に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１３－１１４２４９号公報の段落番号００３１～００４７、特開２０１４－１３７４６６号公報の段落番号０００８～００１２、００７０～００７９に記載されている化合物、特許４２２３０７１号公報の段落番号０００７～００２５に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、ニトロ基を有するオキシム化合物としては、アデカアークルズＮＣＩ－８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）も挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載されているＯＥ－０１～ＯＥ－７５が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシ基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第２０１９／０８８０５５号に記載された化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、芳香族環に電子求引性基が導入された芳香族環基ＡｒＯＸ１を有するオキシム化合物（以下、オキシム化合物ＯＸともいう）を用いることもできる。上記芳香族環基ＡｒＯＸ１が有する電子求引性基としては、アシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基が挙げられ、アシル基およびニトロ基が好ましく、耐光性に優れた膜を形成しやすいという理由からアシル基であることがより好ましく、ベンゾイル基であることが更に好ましい。ベンゾイル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルケニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アシル基またはアミノ基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基またはアミノ基であることがより好ましく、アルコキシ基、アルキルスルファニル基またはアミノ基であることが更に好ましい。
オキシム化合物ＯＸは、式（ＯＸ１）で表される化合物および式（ＯＸ２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、式（ＯＸ２）で表される化合物であることがより好ましい。
式中、ＲＸ１は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アミノ基、ホスフィノイル基、カルバモイル基またはスルファモイル基を表し、
ＲＸ２は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複素環基、複素環オキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシルオキシ基またはアミノ基を表し、
ＲＸ３～ＲＸ１４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
ただし、ＲＸ１０～ＲＸ１４のうち少なくとも一つは、電子求引性基である。
上記式において、ＲＸ１２が電子求引性基であり、ＲＸ１０、ＲＸ１１、ＲＸ１３、ＲＸ１４は水素原子であることが好ましい。
オキシム化合物ＯＸの具体例としては、特許第４６００６００号公報の段落番号００８３～０１０５に記載の化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物よりなる群から選択される化合物が好ましい。
更に好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物又はオキシム化合物を用いるのがより一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、又は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基及び炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、若しくは、ビフェニル基であり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基又はハロゲン原子である。
式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
光ラジカル重合開始剤としては、２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の１分子から２つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、樹脂組成物の経時安定性を向上させることができる。２官能あるいは３官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表２０１０－５２７３３９号公報、特表２０１１－５２４４３６号公報、国際公開第２０１５／００４５６５号、特表２０１６－５３２６７５号公報の段落番号０４０７～０４１２、国際公開第２０１７／０３３６８０号の段落番号００３９～００５５に記載されているオキシム化合物の２量体、特表２０１３－５２２４４５号公報に記載されている化合物（Ｅ）および化合物（Ｇ）、国際公開第２０１６／０３４９６３号に記載されているＣｍｐｄ１～７、特表２０１７－５２３４６５号公報の段落番号０００７に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開２０１７－１６７３９９号公報の段落番号００２０～００３３に記載されている光開始剤、特開２０１７－１５１３４２号公報の段落番号００１７～００２６に記載されている光重合開始剤（Ａ）、特許第６４６９６６９号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、光重合開始剤は熱重合開始剤としても機能する場合があるため、オーブンやホットプレート等の加熱によって光重合開始剤による架橋を更に進行させられる場合がある。
〔増感剤〕
樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
使用可能な増感剤として、ベンゾフェノン系、ミヒラーズケトン系、クマリン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラセン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系等の化合物を使用することができる。
増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン（７－（ジエチルアミノ）クマリン－３－カルボン酸エチル）、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ジフェニルアセトアミド、ベンズアニリド、Ｎ－メチルアセトアニリド、３‘，４’－ジメチルアセトアニリド等が挙げられる。
また、他の増感色素を用いてもよい。
増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物が増感剤を含む場合、増感剤の含有量は、樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることが更に好ましい。増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔連鎖移動剤〕
本発明の樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内に－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ２－Ｓ－、－Ｎ－Ｏ－、ＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、及びＧｅＨを有する化合物群、ＲＡＦＴ（Reversible Addition Fragmentation chain Transfer）重合に用いられるチオカルボニルチオ基を有するジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタート化合物等が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５２～０１５３に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部が更に好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜塩基発生剤＞
本発明の樹脂組成物は、塩基発生剤を含んでもよい。ここで、塩基発生剤とは、物理的または化学的な作用によって塩基を発生することができる化合物である。本発明の樹脂組成物にとって好ましい塩基発生剤としては、熱塩基発生剤および光塩基発生剤が挙げられる。
ただし、上述の特定塩基発生剤に該当する塩基発生剤は、本発明でいう塩基発生剤には該当しないものとする。
特に、樹脂組成物が環化樹脂の前駆体を含む場合、樹脂組成物は塩基発生剤を含むことが好ましい。樹脂組成物が熱塩基発生剤を含有することによって、例えば加熱により前駆体の環化反応を促進でき、硬化物の機械特性や耐薬品性が良好なものとなり、例えば半導体パッケージ中に含まれる再配線層用層間絶縁膜としての性能が良好となる。
塩基発生剤としては、イオン型塩基発生剤でもよく、非イオン型塩基発生剤でもよい。塩基発生剤から発生する塩基としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
本発明に係る塩基発生剤について特に制限はなく、公知の塩基発生剤を用いることができる。公知の塩基発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α－アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、ピリジニウム塩、α－ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物、アシルオキシイミノ化合物、などを用いることができる。
非イオン型塩基発生剤の具体的な化合物としては、式（Ｂ１）、式（Ｂ２）、又は式（Ｂ３）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、第三級アミン構造を有しない有機基、ハロゲン原子又は水素原子である。ただし、Ｒｂ１及びＲｂ２が同時に水素原子となることはない。また、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３はいずれもカルボキシ基を有することはない。なお、本明細書で第三級アミン構造とは、３価の窒素原子の３つの結合手がいずれも炭化水素系の炭素原子と共有結合している構造を指す。したがって、結合した炭素原子がカルボニル基をなす炭素原子の場合、つまり窒素原子とともにアミド基を形成する場合はこの限りではない。
式（Ｂ１）、（Ｂ２）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２及びＲｂ３は、これらのうち少なくとも１つが環状構造を含むことが好ましく、少なくとも２つが環状構造を含むことがより好ましい。環状構造としては、単環及び縮合環のいずれであってもよく、単環又は単環が２つ縮合した縮合環が好ましい。単環は、５員環又は６員環が好ましく、６員環が好ましい。単環は、シクロヘキサン環及びベンゼン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましい。
より具体的にＲｂ１及びＲｂ２は、水素原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、又はアリールアルキル基（炭素数７～２５が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であることが好ましい。これらの基は、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。Ｒｂ１とＲｂ２とは互いに結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、４～７員の含窒素複素環が好ましい。Ｒｂ１及びＲｂ２は特に、置換基を有してもよい直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることが好ましく、置換基を有してもよいシクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）であることがより好ましく、置換基を有してもよいシクロヘキシル基が更に好ましい。
Ｒｂ３としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基（炭素数８～２４が好ましく、８～２０がより好ましく、８～１６が更に好ましい）、アルコキシル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールオキシ基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、又はアリールアルキルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）が挙げられる。中でも、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリールアルケニル基、アリールアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｂ３は更に本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。
式（Ｂ１）で表される化合物は、下記式（Ｂ１－１）又は下記式（Ｂ１－２）で表される化合物であることが好ましい。
式中、Ｒｂ１１及びＲｂ１２、並びに、Ｒｂ３１及びＲｂ３２は、それぞれ、式（Ｂ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と同じである。
Ｒｂ１３はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、本発明の効果を奏する範囲で置換基を有していてもよい。中でも、Ｒｂ１３はアリールアルキル基が好ましい。
Ｒｂ３３及びＲｂ３４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～８がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子が好ましい。
Ｒｂ３５は、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、アリール基が好ましい。
式（Ｂ１－１）で表される化合物は、式（Ｂ１－１ａ）で表される化合物もまた好ましい。
Ｒｂ１１及びＲｂ１２は式（Ｂ１－１）におけるＲｂ１１及びＲｂ１２と同義である。
Ｒｂ１５及びＲｂ１６は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１が更に好ましい）であり、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｂ１７はアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～１０がより好ましく、３～８が更に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アリールアルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１２が更に好ましい）であり、中でもアリール基が好ましい。
式（Ｂ３）において、Ｌは、隣接する酸素原子と炭素原子を連結する連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を有する２価の炭化水素基であって、連結鎖の経路上の原子数が３以上である炭化水素基を表す。また、ＲＮ１およびＲＮ２は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。
本明細書において、「連結鎖」とは、連結対象の２つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短（最小原子数）で結ぶものをいう。例えば、下記式で表される化合物において、Ｌは、フェニレンエチレン基から構成され、飽和炭化水素基としてエチレン基を有し、連結鎖は４つの炭素原子から構成されており、連結鎖の経路上の原子数（つまり、連結鎖を構成する原子の数であり、以下、「連結鎖長」あるいは「連結鎖の長さ」ともいう。）は４である。
式（Ｂ３）におけるＬ中の炭素数（連結鎖中の炭素原子以外の炭素原子も含む）は、３～２４であることが好ましい。上限は、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。下限は、４以上であることがより好ましい。上記分子内環化反応を速やかに進行させる観点から、Ｌの連結鎖長の上限は、１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、５以下であることが特に好ましい。特に、Ｌの連結鎖長は、４または５であることが好ましく、４であることが最も好ましい。塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６４１６号の段落番号０１０２～０１６８に記載の化合物、国際公開第２０１８／０３８００２号の段落番号０１４３～０１７７に記載の化合物も挙げられる。
また、塩基発生剤は下記式（Ｎ１）で表される化合物を含むことも好ましい。
式（Ｎ１）中、ＲＮ１およびＲＮ２はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、ＲC1は水素原子または保護基を表し、Ｌは２価の連結基を表す。
Ｌは２価の連結基であり、２価の有機基であることが好ましい。連結基の連結鎖長は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。上限としては、１２以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。連結鎖長とは、式中の２つのカルボニル基の間において最短の道程となる原子配列に存在する原子の数である。
式（Ｎ１）中、ＲＮ１およびＲＮ２はそれぞれ独立に１価の有機基（炭素数１～２４が好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２がさらに好ましい）を表し、炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい）であることが好ましく、具体的には、脂肪族炭化水素基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～１０がさらに好ましい）または芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を挙げることができ、脂肪族炭化水素基が好ましい。ＲＮ１およびＲＮ２として、脂肪族炭化水素基を用いると、発生する塩基の塩基性が高く好ましい。なお、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が脂肪族炭化水素鎖中や芳香環中、置換基中に酸素原子を有していてもよい。特に、脂肪族炭化水素基が炭化水素鎖中に酸素原子を有している態様が例示される。
ＲＮ１およびＲＮ２を構成する脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐の鎖状アルキル基、環状アルキル基、鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基、酸素原子を鎖中に有するアルキル基が挙げられる。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、炭素数１～２４のものが好ましく、２～１８がより好ましく、３～１２がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリーペンチル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
環状アルキル基は、炭素数３～１２のものが好ましく、３～６がより好ましい。環状アルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基は、炭素数４～２４のものが好ましく、４～１８がより好ましく、４～１２がさらに好ましい。鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基は、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、炭素数２～１２のものが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。
なかでも、後述する分解生成塩基の沸点を高める観点で、ＲＮ１およびＲＮ２は炭素数５～１２のアルキル基が好ましい。ただし、金属（例えば銅）の層と積層する際の密着性を重視する処方においては、環状のアルキル基を有する基や炭素数１～８のアルキル基であることが好ましい。
ＲＮ１およびＲＮ２は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。環状構造を形成するにあたっては、酸素原子等を鎖中に有していてもよい。また、ＲＮ１およびＲＮ２が形成する環状構造は、単環であっても、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。形成される環状構造としては、式（Ｎ１）中の窒素原子を含有する５員環または６員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられ、ピロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく挙げられる。
ＲＣ１は水素原子または保護基を表し、水素原子が好ましい。
保護基としては、酸または塩基の作用により分解する保護基が好ましく、酸で分解する保護基が好ましく挙げられる。
保護基の具体例としては、鎖状もしくは環状のアルキル基または鎖中に酸素原子を有する鎖状もしくは環状のアルキル基が挙げられる。鎖状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。鎖中に酸素原子を有する鎖状のアルキル基としては、具体的にはアルキルオキシアルキル基が挙げられ、さらに具体的には、メチルオキシメチル（ＭＯＭ）基、エチルオキシエチル（ＥＥ）基等が挙げられる。鎖中に酸素原子を有する環状のアルキル基としては、エポキシ基、グリシジル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）基等が挙げられる。
Ｌを構成する２価の連結基としては、特に定めるものではないが、炭化水素基が好ましく、脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭化水素基は、置換基を有していてもよく、また、炭化水素鎖の中に炭素原子以外の種類の原子を有していてもよい。より具体的には、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の炭化水素連結基であることが好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、または鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基の組み合わせに係る基がより好ましく、鎖中に酸素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基がさらに好ましい。これらの基は、酸素原子を有していないほうが好ましい。
２価の炭化水素連結基は、炭素数１～２４のものが好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい。２価の脂肪族炭化水素基は、炭素数１～１２のものが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。２価の芳香族炭化水素基は、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。２価の脂肪族炭化水素基と２価の芳香族炭化水素基の組み合わせに係る基（例えば、アリーレンアルキル基）は、炭素数７～２２のものが好ましく、７～１８がより好ましく、７～１０がさらに好ましい。
連結基Ｌとしては、具体的に、直鎖または分岐の鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基、酸素原子を鎖中に有しているアルキレン基、直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基、環状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましい。
直鎖または分岐の鎖状アルキレン基は、炭素数１～１２のものが好ましく、２～６がより好ましく、２～４がさらに好ましい。
環状アルキレン基は、炭素数３～１２のものが好ましく、３～６がより好ましい。
鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基は、炭素数４～２４のものが好ましく、４～１２がより好ましく、４～６がさらに好ましい。
酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよい。酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、炭素数１～１２のものが好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、炭素数２～１２のものが好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基は、Ｃ＝Ｃ結合の数は１～１０のものが好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
環状のアルケニレン基は、炭素数３～１２のものが好ましく、３～６がより好ましい。環状のアルケニレン基は、Ｃ＝Ｃ結合の数は１～６が好ましく、１～４がより好ましく、１～２がさらに好ましい。
アリーレン基は、炭素数６～２２のものが好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。
アリーレンアルキレン基は、炭素数７～２３のものが好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい。
中でも、鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、酸素原子を鎖中に有するアルキレン基、鎖状のアルケニレン基、アリーレン基、アリーレンアルキレン基が好ましく、１，２－エチレン基、プロパンジイル基（特に１，３－プロパンジイル基）、シクロヘキサンジイル基（特に１，２－シクロヘキサンジイル基）、ビニレン基（特にシスビニレン基）、フェニレン基（１，２-フェニレン基）、フェニレンメチレン基（特に１，２－フェニレンメチレン基）、エチレンオキシエチレン基（特に１，２－エチレンオキシ－１，２－エチレン基）がより好ましい。
塩基発生剤としては、下記の例が挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
非イオン型塩基発生剤の分子量は、８００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましく、５００以下であることが更に好ましい。下限としては、１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることが更に好ましい。
イオン型塩基発生剤の具体的な好ましい化合物としては、例えば、国際公開第２０１８／０３８００２号の段落番号０１４８～０１６３に記載の化合物も挙げられる。
アンモニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
イミニウム塩の具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物が塩基発生剤を含む場合、塩基発生剤の含有量は、本発明の樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましい。下限は、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。上限は、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましく、１０質量部以下が一層好ましく、５質量部以下であってもよく、４質量部以下であってもよい。
塩基発生剤は、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜溶剤＞
本発明の樹脂組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、環状炭化水素類、スルホキシド類、アミド類、ウレア類、アルコール類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、酢酸へキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－メチルシクロヘキサノン、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノン等が好適なものとして挙げられる。
環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－ホルミルモルホリン、Ｎ－アセチルモルホリン等が好適なものとして挙げられる。
ウレア類として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が好適なものとして挙げられる。
アルコール類として、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、および、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、レボグルコセノン、ジヒドロレボグルコセノンから選択される１種の溶剤、又は、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと乳酸エチルとの併用が特に好ましい。
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることが更に好ましく、２０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、塗膜の所望の厚さと塗布方法に応じて調節すればよい。
本発明の樹脂組成物は、溶剤を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
本発明の樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、アルコキシシリル基を有するシランカップリング剤、アルミニウム系接着助剤、チタン系接着助剤、スルホンアミド構造を有する化合物及びチオウレア構造を有する化合物、リン酸誘導体化合物、βケトエステル化合物、アミノ化合物等が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６７に記載の化合物、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開第２０１１／０８０９９２号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－０４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開第２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物、特開２０１８－１７３５７３の段落００６７～００７８に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表す。
他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物が挙げられる。これらは１種単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔アルミニウム系接着助剤〕
アルミニウム系接着助剤としては、例えば、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等を挙げることができる。
また、その他の金属接着性改良剤としては、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
金属接着性改良剤の含有量は特定樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３０質量部であり、より好ましくは０．１～１０質量部の範囲であり、更に好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることでパターンと金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることでパターンの耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の樹脂組成物は、マイグレーション抑制剤を更に含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが膜内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環及び６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類及びスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、３，５－ジアミノ－１，２，４－トリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール、５－アミノ―１Ｈ－テトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
又はハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－０１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－０５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６及び０１１８に記載の化合物、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１６６に記載の化合物などを使用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることが更に好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
本発明の樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系化合物、キノン系化合物、アミノ系化合物、Ｎ－オキシルフリーラジカル化合物系化合物、ニトロ系化合物、ニトロソ系化合物、ヘテロ芳香環系化合物、金属化合物などが挙げられる。
重合禁止剤の具体的な化合物としては、ｐ－ヒドロキノン、ｏ－ヒドロキノン、ｏ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４‐ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル、フェノチアジン、フェノキサジン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル、ジブチルジチオカーバネート銅（ＩＩ）、ニトロベンゼン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、などが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、及び、国際公開第２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、本分野において公知の光酸発生剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、熱重合開始剤、無機粒子、紫外線吸収剤、有機チタン化合物、酸化防止剤、凝集防止剤、フェノール系化合物、他の高分子化合物、可塑剤及びその他の助剤類（例えば、消泡剤、難燃剤など）等を配合することができる。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開２０１２－００３２２５号公報の段落番号０１８３以降（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落番号０２３７）の記載、特開２００８－２５００７４号公報の段落番号０１０１～０１０４、０１０７～０１０９等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は本発明の樹脂組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤はノニオン型界面活性剤であってもよく、カチオン型界面活性剤であってもよく、アニオン型界面活性剤であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物に界面活性剤を含有させることで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上し、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。即ち、界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力が低下して、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行うことができる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、ＲＳ－７２－Ｋ（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１、ノベックＦＣ４４３０、同ＦＣ４４３２（以上、スリーエム ジャパン（株）製）、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６８、同ＳＣ－３８１、同ＳＣ－３８３、同Ｓ－３９３、同ＫＨ－４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、特開２０１５－１１７３２７号公報の段落００１５～０１５８に記載の化合物、特開２０１１－１３２５０３号公報の段落０１１７～０１３２に記載の化合物を用いることもでき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１－８９０９０号公報に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基（好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基）を２以上（好ましくは５以上）有する（メタ）アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができ、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは３，０００～５０，０００であり、５，０００～３０，０００であることがより好ましい。
フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和基を側鎖に有する含フッ素重合体をフッ素系界面活性剤として用いることもできる。具体例としては、特開２０１０－１６４９６５号公報の段落００５０～００９０および段落０２８９～０２９５に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、市販品としては、例えばＤＩＣ（株）製のメガファックＲＳ－１０１、ＲＳ－１０２、ＲＳ－７１８Ｋ等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３～４０質量％が好適であり、より好ましくは５～３０質量％であり、特に好ましくは７～２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、ＴＳＦ－４４４０、ＴＳＦ－４３００、ＴＳＦ－４４４５、ＴＳＦ－４４６０、ＴＳＦ－４４５２（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ－３４１、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー（株）製）等が挙げられる。
炭化水素系界面活性剤としては、例えば、パイオニンＡ－７６、ニューカルゲンＦＳ－３ＰＧ、パイオニンＢ－７０９、パイオニンＢ－８１１－Ｎ、パイオニンＤ－１００４、パイオニンＤ－３１０４、パイオニンＤ－３６０５、パイオニンＤ－６１１２、パイオニンＤ－２１０４－Ｄ、パイオニンＤ－２１２、パイオニンＤ－９３１、パイオニンＤ－９４１、パイオニンＤ－９５１、パイオニンＥ－５３１０、パイオニンＰ－１０５０－Ｂ、パイオニンＰ－１０２８－Ｐ、パイオニンＰ－４０５０－Ｔ等（以上、竹本油脂社製）、などが挙げられる。
ノニオン型界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステルなどが例示される。市販品としては、プルロニック（登録商標）Ｌ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２（ＢＡＳＦ社製）、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１（ＢＡＳＦ社製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）、ＮＣＷ－１０１、ＮＣＷ－１００１、ＮＣＷ－１００２（和光純薬工業（株）製）、パイオニンＤ－６１１２、Ｄ－６１１２－Ｗ、Ｄ－６３１５（竹本油脂（株）製）、オルフィンＥ１０１０、サーフィノール１０４、４００、４４０（日信化学工業（株）製）などが挙げられる。
カチオン型界面活性剤として具体的には、オルガノシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン型界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）製）、サンデットＢＬ（三洋化成（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。
〔高級脂肪酸誘導体〕
本発明の樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で本発明の樹脂組成物の表面に偏在させてもよい。
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開第２０１５／１９９２１９号の段落０１５５に記載の化合物を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
〔熱重合開始剤〕
本発明の樹脂組成物は、熱重合開始剤を含んでもよく、特に熱ラジカル重合開始剤を含んでもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって樹脂及び重合性化合物の重合反応を進行させることもできるので、より耐溶剤性を向上できる。また、上述した光重合開始剤も熱により重合を開始する機能を有する場合があり、熱重合開始剤として添加することができる場合がある。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－０６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
熱重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、更に好ましくは０．５～１５質量％である。熱重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱重合開始剤を２種以上含有する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
〔無機粒子〕
本発明の樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。無機粒子として、具体的には、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、ガラス等を含むことができる。
上記無機粒子の平均粒子径としては、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．０２～１．５μｍがより好ましく、０．０３～１．０μｍがさらに好ましく、０．０４～０．５μｍが特に好ましい。
無機粒子の上記平均粒子径は、一次粒子径であり、また体積平均粒子径である。体積平均粒子径は、Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷＡＶＥ ＩＩ ＥＸ－１５０（日機装社製）による動的光散乱法で測定できる。
上記測定が困難である場合は、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、レーザー回折・散乱法で測定することもできる。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－アミル－５’－イソブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－イソブチル－５’－プロピルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸エチル、２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。さらに、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－プロピルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－プロピルオキシフェニル）－６－（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシルオキシフェニル）－６－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス［２－ヒドロキシ－４－（３－ブトキシ－２－ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］－１，３，５－トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明においては、上記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
〔有機チタン化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、有機チタン化合物を含有してもよい。樹脂組成物が有機チタン化合物を含有することにより、低温で硬化した場合であっても耐薬品性に優れる樹脂層を形成できる。
使用可能な有機チタン化合物としては、チタン原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
有機チタン化合物の具体例を、以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
Ｉ）チタンキレート化合物：中でも、樹脂組成物の保存安定性がよく、良好な硬化パターンが得られることから、アルコキシ基を２個以上有するチタンキレート化合物がより好ましい。具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）等である。
ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］等である。
ＩＩＩ）チタノセン化合物：例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等である。
ＩＶ）モノアルコキシチタン化合物：例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド等である。
Ｖ）チタニウムオキサイド化合物：例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド等である。
ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート化合物：例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート等である。
ＶＩＩ）チタネートカップリング剤：例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等である。
中でも、有機チタン化合物としては、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な耐薬品性を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
有機チタン化合物を配合する場合、その配合量は、特定樹脂１００質量部に対し、０．０５～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。配合量が０．０５質量部以上である場合、得られる硬化パターンに良好な耐熱性及び耐薬品性がより効果的に発現し、一方１０質量部以下である場合、組成物の保存安定性により優れる。
〔酸化防止剤〕
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。添加剤として酸化防止剤を含有することで、硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。酸化防止剤としては、フェノール化合物、亜リン酸エステル化合物、チオエーテル化合物などが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール系酸化防止剤として知られる任意のフェノール化合物を使用することができる。好ましいフェノール化合物としては、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。フェノール性ヒドロキシ基に隣接する部位（オルト位）に置換基を有する化合物が好ましい。上述の置換基としては炭素数１～２２の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。また、酸化防止剤は、同一分子内にフェノール基と亜リン酸エステル基を有する化合物も好ましい。また、酸化防止剤は、リン系酸化防止剤も好適に使用することができる。リン系酸化防止剤としてはトリス［２－［［２，４，８，１０－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イル］オキシ］エチル］アミン、トリス［２－［（４，６，９，１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－２－イル）オキシ］エチル］アミン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）などが挙げられる。酸化防止剤の市販品としては、例えば、アデカスタブ ＡＯ－２０、アデカスタブ ＡＯ－３０、アデカスタブ ＡＯ－４０、アデカスタブ ＡＯ－５０、アデカスタブ ＡＯ－５０Ｆ、アデカスタブ ＡＯ－６０、アデカスタブ ＡＯ－６０Ｇ、アデカスタブ ＡＯ－８０、アデカスタブ ＡＯ－３３０（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などが挙げられる。また、酸化防止剤は、特許第６２６８９６７号公報の段落番号００２３～００４８に記載された化合物を使用することもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、１００～２５０℃で加熱するか、又は酸／塩基触媒存在下で８０～２００℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第２０１４／０２１０２３号、国際公開第２０１７／０３０００５号、特開２０１７－００８２１９号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズＧＰＡ－５００１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
好ましい酸化防止剤の例としては、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールおよび式（３）で表される化合物が挙げられる。
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子または炭素数２以上（好ましくは炭素数２～１０）のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数２以上（好ましくは炭素数２～１０）のアルキレン基を表す。Ｒ７は、炭素数２以上（好ましくは炭素数２～１０）のアルキレン基、酸素原子、および窒素原子のうち少なくともいずれかを含む１～４価の有機基を示す。ｋは１～４の整数を示す。
式（３）で表される化合物は、樹脂が有する脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
樹脂と金属材料に同時に作用できるため、ｋは２～４の整数がより好ましい。Ｒ７としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＮＨＮＨ－、それらを組み合わせたものなどが挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル基、－ＮＨ－を有することが好ましく、樹脂との相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から－ＮＨ－がより好ましい。
一般式（３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
酸化防止剤の添加量は、樹脂に対し、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましい。添加量を０．１質量部以上とすることにより、高温高湿環境下においても伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られやすく、また１０質量部以下とすることにより、例えば感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度が向上する。酸化防止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔凝集防止剤〕
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて凝集防止剤を含有してもよい。凝集防止剤としては、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明においては、凝集防止剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、凝集防止剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、凝集防止剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
〔フェノール系化合物〕
本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じてフェノール系化合物を含有してもよい。フェノール系化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。
本発明においては、フェノール系化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、フェノール系化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、フェノール系化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
〔他の高分子化合物〕
他の高分子化合物としては、シロキサン樹脂、（メタ）アクリル酸を共重合した（メタ）アクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂およびそれらの共重合体などが挙げられる。他の高分子化合物はメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基などの架橋基が導入された変性体であってもよい。
本発明においては、他の高分子化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、他の高分子化合物を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、他の高分子化合物の含有量は、本発明の組成物の全固形分質量に対して、０．０１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
＜樹脂組成物の特性＞
本発明の樹脂組成物の粘度は、樹脂組成物の固形分濃度により調整できる。塗布膜厚の観点から、１，０００ｍｍ２／ｓ～１２，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、２，０００ｍｍ２／ｓ～１０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましく、２，５００ｍｍ２／ｓ～８，０００ｍｍ２／ｓが更に好ましい。上記範囲であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。１,０００ｍｍ２／s以上であれば、例えば再配線用絶縁膜として必要とされる膜厚で塗布することが容易であり、１２,０００ｍｍ２／s以下であれば、塗布面状に優れた塗膜が得られる。
＜樹脂組成物の含有物質についての制限＞
本発明の樹脂組成物の含水率は、２．０質量％未満であることが好ましく、１．５質量％未満であることがより好ましく、１．０質量％未満であることが更に好ましい。２．０％未満であれば、樹脂組成物の保存安定性が向上する。
水分の含有量を維持する方法としては、保管条件における湿度の調整、保管時の収容容器の空隙率低減などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、銅、クロム、ニッケルなどが挙げられるが、有機化合物と金属との錯体として含まれる金属は除く。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満が更に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子及び臭素原子が挙げられる。塩素原子及び臭素原子、又は塩素イオン及び臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
ハロゲン原子の含有量を調節する方法としては、イオン交換処理などが好ましく挙げられる。
本発明の樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や本発明の樹脂組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜樹脂組成物の硬化物＞
本発明の樹脂組成物を硬化することにより、この樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。
樹脂組成物の硬化は加熱によるものであることが好ましく、加熱温度が１２０℃～４００℃の範囲内であることがより好ましく、１４０℃～３８０℃の範囲内にあることが更に好ましく、１７０℃～３５０℃の範囲内にあることが特に好ましい。樹脂組成物の硬化物の形態は、特に限定されず、フィルム状、棒状、球状、ペレット状など、用途に合わせて選択することができる。本発明において、この硬化物は、フィルム状であることが好ましい。また、樹脂組成物のパターン加工によって、壁面への保護膜の形成、導通のためのビアホール形成、インピーダンスや静電容量あるいは内部応力の調整、放熱機能付与など、用途にあわせて、この硬化物の形状を選択することもできる。この硬化物（硬化物からなる膜）の膜厚は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を硬化した際の収縮率は、５０％以下が好ましく、４５％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。ここで、収縮率は、樹脂組成物の硬化前後の体積変化の百分率を指し、下記の式より算出することができる。
収縮率［％］＝１００－（硬化後の体積÷硬化前の体積）×１００
＜樹脂組成物の硬化物の特性＞
本発明の樹脂組成物の硬化物のイミド化反応率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。７０％以上であれば、機械特性に優れた硬化物となる場合がある。
本発明の樹脂組成物の硬化物の破断伸びは、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１８０℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましく、２３０℃以上であることがさらに好ましい。
＜樹脂組成物の調製＞
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
混合は撹拌羽による混合、ボールミルによる混合、タンク自身を回転させる混合などを採用することができる。
混合中の温度は１０～３０℃が好ましく、１５～２５℃がより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、例えば５μｍ以下である態様が挙げられ、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン又はナイロンが好ましい。フィルターの材質がポリエチレンである場合はＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）であることがより好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。接続態様としては、例えば、１段目として孔径１μｍのＨＤＰＥフィルターを、２段目として孔径０．２μｍのＨＤＰＥフィルターを、直列に接続した態様が挙げられる。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は例えば０．０１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である態様が挙げられ、０．０３ＭＰａ以上０．９ＭＰａ以下が好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が更に好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
更にフィルターを用いたろ過後、ボトルに充填した樹脂組成物を減圧下に置き、脱気する工程を施しても良い。
（硬化物の製造方法）
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程、及び、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含むことがより好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、上記膜形成工程、上記露光工程、上記現像工程、並びに、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程及び現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
また、本発明の製造方法は、上記膜形成工程、及び、上記膜を加熱する工程を含むことも好ましい。
以下、各工程の詳細について説明する。
＜膜形成工程＞
本発明の樹脂組成物は、基材上に適用して膜を形成する膜形成工程に用いることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含むことが好ましい。
〔基材〕
基材の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基材、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基材（例えば、金属から形成された基材、及び、金属層が例えばめっきや蒸着等により形成された基材のいずれであってもよい）、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基材、モールド基材、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板などが挙げられ、特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基材が好ましく、シリコン基材、Ｃｕ基材およびモールド基材がより好ましい。
また、これらの基材にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等による密着層や酸化層などの層が表面に設けられていてもよい。
また、基材の形状は特に限定されず、円形状であってもよく、矩形状であってもよい。
基材のサイズとしては、円形状であれば、例えば直径が１００～４５０ｍｍであり、好ましくは２００～４５０ｍｍである。矩形状であれば、例えば短辺の長さが１００～１０００ｍｍであり、好ましくは２００～７００ｍｍである。
また、基材としては、例えば板状、好ましくはパネル状の基材（基板）が用いられる。
また、樹脂層（例えば、硬化物からなる層）の表面や金属層の表面に樹脂組成物を適用して膜を形成する場合は、樹脂層や金属層が基材となる。
本発明の樹脂組成物を基材上に適用する手段としては、塗布が好ましい。
適用する手段としては、具体的には、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、インクジェット法などが例示される。膜の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、又は、インクジェット法であり、膜の厚さの均一性の観点および生産性の観点からスピンコート法およびスリットコート法が好ましい。方法に応じて樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの膜を得ることができる。また、基材の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウエハ等の円形基材であればスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基材であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～３，５００ｒｐｍの回転数で、１０秒～３分程度適用することができる。
また、あらかじめ仮支持体上に上記付与方法によって付与して形成した塗膜を、基材上に転写する方法を適用することもできる。
転写方法に関しては特開２００６－０２３６９６号公報の段落００２３、００３６～００５１や、特開２００６－０４７５９２号公報の段落００９６～０１０８に記載の作製方法を本発明においても好適に用いることができる。
また、基材の端部において余分な膜の除去を行なう工程を行なってもよい。このような工程の例には、エッジビードリンス（ＥＢＲ）、バックリンスなどが挙げられる。
また樹脂組成物を基材に塗布する前に基材を種々の溶剤を塗布し、基材の濡れ性を向上させた後に樹脂組成物を塗布するプリウェット工程を採用しても良い。
＜乾燥工程＞
上記膜は、膜形成工程（層形成工程）の後に、溶剤を除去するために形成された膜（層）を乾燥する工程(乾燥工程)に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を乾燥する乾燥工程を含んでもよい。
また、上記乾燥工程は膜形成工程の後、露光工程の前に行われることが好ましい。
乾燥工程における膜の乾燥温度は５０～１５０℃であることが好ましく、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃が更に好ましい。また、減圧により乾燥を行っても良い。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、２分～７分がより好ましい。
＜露光工程＞
上記膜は、膜を選択的に露光する露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、膜形成工程により形成された膜を選択的に露光する露光工程を含んでもよい。
選択的に露光するとは、膜の一部を露光することを意味している。また、選択的に露光することにより、膜には露光された領域（露光部）と露光されていない領域（非露光部）が形成される。
露光量は、本発明の樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２００～８，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
露光波長は、１９０～１，０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ、３７５ｎｍ、３５５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線、（７）ＹＡＧレーザーの第二高調波５３２ｎｍ、第三高調波３５５ｎｍ等が挙げられる。本発明の樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、中でも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
また、露光の方式は特に限定されず、本発明の樹脂組成物からなる膜の少なくとも一部が露光される方式であればよいが、フォトマスクを使用した露光、レーザーダイレクトイメージング法による露光等が挙げられる。
＜露光後加熱工程＞
上記膜は、露光後に加熱する工程（露光後加熱工程）に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を加熱する露光後加熱工程を含んでもよい。
露光後加熱工程は、露光工程後、現像工程前に行うことができる。
露光後加熱工程における加熱温度は、５０℃～１４０℃であることが好ましく、６０℃～１２０℃であることがより好ましい。
露光後加熱工程における加熱時間は、３０秒間～３００分間が好ましく、１分間～１０分間がより好ましい。
露光後加熱工程における昇温速度は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分が好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。
また、昇温速度は加熱途中で適宜変更してもよい。
露光後加熱工程における加熱手段としては、特に限定されず、公知のホットプレート、オーブン、赤外線ヒーター等を用いることができる。
また、加熱に際し、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことも好ましい。
＜現像工程＞
露光後の上記膜は、現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、露光工程により露光された膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含んでもよい。 現像を行うことにより、膜の露光部及び非露光部のうち一方が除去され、パターンが形成される。
ここで、膜の非露光部が現像工程により除去される現像をネガ型現像といい、膜の露光部が現像工程により除去される現像をポジ型現像という。
〔現像液〕
現像工程において用いられる現像液としては、アルカリ水溶液、又は、有機溶剤を含む現像液が挙げられる。
現像液がアルカリ水溶液である場合、アルカリ水溶液が含みうる塩基性化合物としては、無機アルカリ類、第一級アミン類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩が挙げられ、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジンが好ましく、より好ましくはＴＭＡＨである。現像液における塩基性化合物の含有量は、例えばＴＭＡＨを用いる場合、現像液全質量中０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．３～３質量％が更に好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
現像液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及び、シクロヘキサノンよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液が好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む現像液がより好ましく、シクロペンタノンを含む現像液が最も好ましい。
現像液が有機溶剤を含む場合、現像液の全質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記含有量は、１００質量％であってもよい。
現像液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔現像液の供給方法〕
現像液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、膜が形成された基材を現像液に浸漬する方法、基材上に形成された膜にノズルを用いて現像液を供給するパドル現像、または、現像液を連続供給する方法がある。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
現像液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、現像液をストレートノズルで供給する方法、又はスプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部への現像液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。
また、現像液をストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去し、スピン乾燥後に再度ストレートノズルにて連続供給後、基材をスピンし現像液を基材上から除去する工程を採用してもよく、この工程を複数回繰り返しても良い。
また現像工程における現像液の供給方法としては、現像液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上で現像液が略静止状態で保たれる工程、基材上で現像液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
現像時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。
現像工程において、現像液を用いた処理の後、更に、リンス液によるパターンの洗浄（リンス）を行ってもよい。また、パターン上に接する現像液が乾燥しきらないうちにリンス液を供給するなどの方法を採用しても良い。
〔リンス液〕
現像液がアルカリ水溶液である場合、リンス液としては、例えば水を用いることができる。現像液が有機溶剤を含む現像液である場合、リンス液としては、例えば、現像液に含まれる溶剤とは異なる溶剤（例えば、水、現像液に含まれる有機溶剤とは異なる有機溶剤）を用いることができる。
リンス液が有機溶剤を含む場合の有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチル及び２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、並びに、環状炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素類、リモネン等の環式テルペン類、スルホキシド類としてジメチルスルホキシド、並びに、アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、オクタノール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、メチルイソブチルカルビノール、トリエチレングリコール等、並びに、アミド類として、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が好適に挙げられる。
リンス液が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は１種又は、２種以上を混合して使用することができる。本発明では特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥが好ましく、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥがより好ましく、シクロヘキサノン、ＰＧＭＥＡがさらに好ましい。
リンス液が有機溶剤を含む場合、リンス液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることが更に好ましい。また、リンス液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
リンス液は、他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、公知の界面活性剤や公知の消泡剤等が挙げられる。
〔リンス液の供給方法〕
リンス液の供給方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、基材をリンス液に浸漬する方法、基材に液盛りによりリンス液を供給する方法、基材にリンス液をシャワーで供給する方法、基材上にストレートノズル等の手段によりリンス液を連続供給する方法がある。
リンス液の浸透性、非画像部の除去性、製造上の効率の観点から、リンス液をシャワーノズル、ストレートノズル、スプレーノズルなどで供給する方法があり、スプレーノズルにて連続供給する方法が好ましく、画像部へのリンス液の浸透性の観点からは、スプレーノズルで供給する方法がより好ましい。ノズルの種類は特に制限は無く、ストレートノズル、シャワーノズル、スプレーノズル等が挙げられる。
すなわち、リンス工程は、リンス液を上記露光後の膜に対してストレートノズルにより供給、又は、連続供給する工程であることが好ましく、リンス液をスプレーノズルにより供給する工程であることがより好ましい。
またリンス工程におけるリンス液の供給方法としては、リンス液が連続的に基材に供給され続ける工程、基材上でリンス液が略静止状態で保たれる工程、基材上でリンス液を超音波等で振動させる工程及びそれらを組み合わせた工程などが採用可能である。
リンス時間としては、１０秒～１０分間が好ましく、２０秒～５分間がより好ましい。リンス時のリンス液の温度は、特に定めるものではないが、好ましくは、１０～４５℃、より好ましくは、１８℃～３０℃で行うことができる。
＜加熱工程＞
現像工程により得られたパターン（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記現像により得られたパターンを加熱する加熱工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを加熱する加熱工程を含んでもよい。
また、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程を行わずに他の方法で得られたパターン、又は、膜形成工程により得られた膜を加熱する加熱工程を含んでもよい。
加熱工程において、ポリイミド前駆体等の樹脂は環化してポリイミド等の樹脂となる。
また、特定樹脂、又は特定樹脂以外の架橋剤における未反応の架橋性基の架橋なども進行する。
加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～４５０℃が好ましく、１５０～３５０℃がより好ましく、１５０～２５０℃が更に好ましく、１６０～２５０℃が一層好ましく、１６０～２３０℃が特に好ましい。
加熱工程は、加熱により、上記塩基発生剤から発生した塩基等の作用により、上記パターン内で上記ポリイミド前駆体の環化反応を促進する工程であることが好ましい。
加熱工程における加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましい。上記昇温速度は２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分が更に好ましい。昇温速度を１℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、酸又は溶剤の過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化物の残存応力を緩和することができる。
加えて、急速加熱可能なオーブンの場合、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～８℃／秒の昇温速度で行うことが好ましく、２～７℃／秒がより好ましく、３～６℃／秒が更に好ましい。
加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃が更に好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、本発明の樹脂組成物を基材の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜（層）の温度であり、例えば、本発明の樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、５～３６０分であることが好ましく、１０～３００分であることがより好ましく、１５～２４０分であることが更に好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、層間の密着性の観点から、加熱温度は３０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましい。
上記加熱温度の上限は、３５０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１２０℃まで３℃／分で昇温し、１２０℃にて６０分保持し、１２０℃から１８０℃まで２℃／分で昇温し、１８０℃にて１２０分保持する、といった工程を行ってもよい。また、米国特許第９１５９５４７号明細書に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で１段階目の前処理工程を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で２段階目の前処理工程を行ってもよい。
更に、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す、減圧下で行う等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことが特定樹脂の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
加熱工程における加熱手段としては、特に限定されないが、例えばホットプレート、赤外炉、電熱式オーブン、熱風式オーブン、赤外線オーブンなどが挙げられる。
＜現像後露光工程＞
現像工程により得られた（リンス工程を行う場合は、リンス後のパターン）は、上記加熱工程に代えて、又は、上記加熱工程に加えて、現像工程後のパターンを露光する現像後露光工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターンを露光する現像後露光工程を含んでもよい。本発明の硬化物の製造方法は、加熱工程及び現像後露光工程を含んでもよいし、加熱工程及び現像後露光工程の一方のみを含んでもよい。
現像後露光工程においては、例えば、光塩基発生剤の感光によってポリイミド前駆体等の環化が進行する反応や、光酸発生剤の感光によって酸分解性基の脱離が進行する反応などを促進することができる。
現像後露光工程においては、現像工程において得られたパターンの少なくとも一部が露光されればよいが、上記パターンの全部が露光されることが好ましい。
現像後露光工程における露光量は、感光性化合物が感度を有する波長における露光エネルギー換算で、５０～２０，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～１５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
現像後露光工程は、例えば、上述の露光工程における光源を用いて行うことができ、ブロードバンド光を用いることが好ましい。
＜金属層形成工程＞
現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方に供されたものが好ましい）は、パターン上に金属層を形成する金属層形成工程に供されてもよい。
すなわち、本発明の硬化物の製造方法は、現像工程により得られたパターン（加熱工程及び現像後露光工程少なくとも一方に供されたものが好ましい）上に金属層を形成する金属層形成工程を含むことが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金、タングステン、錫、銀及びこれらの金属を含む合金が例示され、銅及びアルミニウムがより好ましく、銅が更に好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報、米国特許第７８８８１８１Ｂ２、米国特許第９１７７９２６Ｂ２に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、ＰＶＤ（物理蒸着法）、ＣＶＤ（化学気相成長法）、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、及びこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィ及びエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。めっきの好ましい態様としては、硫酸銅やシアン化銅めっき液を用いた電解めっきが挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉の部分で、０．０１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜用途＞
本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物の適用可能な分野としては、電子デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、又は上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー（株）「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
また、本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の硬化物は、オフセット版面又はスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカー及び誘電層の製造などにも用いることもできる。
（積層体、及び、積層体の製造方法）
本発明の積層体とは、本発明の硬化物からなる層を複数層有する構造体をいう。
本発明の積層体は、硬化物からなる層を２層以上含む積層体であり、３層以上積層した積層体としてもよい。
上記積層体に含まれる２層以上の上記硬化物からなる層のうち、少なくとも１つが本発明の硬化物からなる層であり、硬化物の収縮、又は、上記収縮に伴う硬化物の変形等を抑制する観点からは、上記積層体に含まれる全ての硬化物からなる層が本発明の硬化物からなる層であることも好ましい。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化物の製造方法を含むことが好ましく、本発明の硬化物の製造方法を複数回繰り返すことを含むことがより好ましい。
本発明の積層体は、硬化物からなる層を２層以上含み、上記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む態様が好ましい。上記金属層は、上記金属層形成工程により形成されることが好ましい。
すなわち、本発明の積層体の製造方法は、複数回行われる硬化物の製造方法の間に、硬化物からなる層上に金属層を形成する金属層形成工程を更に含むことが好ましい。金属層形成工程の好ましい態様は上述の通りである。
上記積層体としては、例えば、第一の硬化物からなる層、金属層、第二の硬化物からなる層の３つの層がこの順に積層された層構造を少なくとも含む積層体が好ましいものとして挙げられる。
上記第一の硬化物からなる層及び上記第二の硬化物からなる層は、いずれも本発明の硬化物からなる層であることが好ましい。上記第一の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物と、上記第二の硬化物からなる層の形成に用いられる本発明の樹脂組成物とは、組成が同一の組成物であってもよいし、組成が異なる組成物であってもよい。本発明の積層体における金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
＜積層工程＞
本発明の積層体の製造方法は、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、パターン（樹脂層）又は金属層の表面に、再度、（ａ）膜形成工程（層形成工程）、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、（ａ）の膜形成工程および（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方を繰り返す態様であってもよい。また、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後には（ｅ）金属層形成工程を含んでもよい。積層工程には、更に、上記乾燥工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、更に積層工程を行う場合には、上記露光工程後、上記加熱工程の後、又は、上記金属層形成工程後に、更に、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。表面活性化処理の詳細については後述する。
上記積層工程は、２～２０回行うことが好ましく、２～９回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のように、樹脂層を２層以上２０層以下とする構成が好ましく、２層以上９層以下とする構成が更に好ましい。
上記各層はそれぞれ、組成、形状、膜厚等が同一であってもよいし、異なっていてもよい。
本発明では特に、金属層を設けた後、更に、上記金属層を覆うように、上記本発明の樹脂組成物の硬化物（樹脂層）を形成する態様が好ましい。具体的には、（ａ）膜形成工程、（ｂ）露光工程、（ｃ）現像工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方（ｅ）金属層形成工程、の順序で繰り返す態様、又は、（ａ）膜形成工程、（ｄ）加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方、（ｅ）金属層形成工程の順序で繰り返す態様が挙げられる。本発明の樹脂組成物層（樹脂層）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、本発明の樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
（表面活性化処理工程）
本発明の積層体の製造方法は、上記金属層および樹脂組成物層の少なくとも一部を表面活性化処理する、表面活性化処理工程を含むことが好ましい。
表面活性化処理工程は、通常、金属層形成工程の後に行うが、上記現像工程の後（好ましくは、加熱工程及び現像後露光工程の少なくとも一方の後）、樹脂組成物層に表面活性化処理工程を行ってから、金属層形成工程を行ってもよい。
表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、露光後の樹脂組成物層の少なくとも一部のみに行ってもよいし、金属層および露光後の樹脂組成物層の両方について、それぞれ、少なくとも一部に行ってもよい。表面活性化処理は、金属層の少なくとも一部について行うことが好ましく、金属層のうち、表面に樹脂組成物層を形成する領域の一部または全部に表面活性化処理を行うことが好ましい。このように、金属層の表面に表面活性化処理を行うことにより、その表面に設けられる樹脂組成物層（膜）との密着性を向上させることができる。
また、表面活性化処理は、露光後の樹脂組成物層（樹脂層）の一部または全部についても行うことが好ましい。このように、樹脂組成物層の表面に表面活性化処理を行うことにより、表面活性化処理した表面に設けられる金属層や樹脂層との密着性を向上させることができる。特にネガ型現像を行う場合など、樹脂組成物層が硬化されている場合には、表面処理によるダメージを受けにくく、密着性が向上しやすい。
表面活性化処理としては、具体的には、各種原料ガス（酸素、水素、アルゴン、窒素、窒素／水素混合ガス、アルゴン／酸素混合ガスなど）のプラズマ処理、コロナ放電処理、ＣＦ４／Ｏ２、ＮＦ３／Ｏ２、ＳＦ６、ＮＦ３、ＮＦ３／Ｏ２によるエッチング処理、紫外線（ＵＶ）オゾン法による表面処理、塩酸水溶液に浸漬して酸化皮膜を除去した後にアミノ基とチオール基を少なくとも一種有する化合物を含む有機表面処理剤への浸漬処理、ブラシを用いた機械的な粗面化処理から選択され、プラズマ処理が好ましく、特に原料ガスに酸素を用いた酸素プラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の場合、エネルギーは、５００～２００，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、１０００～１００，０００Ｊ／ｍ２がより好ましく、１０，０００～５０，０００Ｊ／ｍ２が最も好ましい。
（半導体デバイスの製造方法）
本発明は、本発明の硬化物、又は、本発明の積層体を含む半導体デバイスも開示する。
本発明は、本発明の硬化物の製造方法、又は、本発明の積層体の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法も開示する。本発明の樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載及び図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
（塩基発生剤）
本発明の塩基発生剤は、下記式（１－１）で表される塩基発生剤である。
式（１－１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、式（１－１）中に記載されたＯＨはヒドロキシ基を表し、Ｌは２価の有機基であり、隣接する酸素原子と炭素原子をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
本発明の塩基発生剤は、上述の本発明の樹脂組成物において用いられる特定塩基発生剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「％」は特に述べない限り、質量基準である。
＜環化樹脂の前駆体の製造方法＞
〔合成例１：環化樹脂の前駆体（樹脂１）の合成〕
４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）２３．４８ｇとビスフタル酸二無水物 （ＢＰＤＡ）２２．２７ｇをセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３９．６９ｇとテトラヒドロフラン１３６．８３ｇを入れて室温（２５℃）下で撹拌し、撹拌しながらピリジン２４．６６ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６２．４６ｇをテトラヒドロフラン６１．５７ｇに溶解した溶液を撹拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）２７．４２ｇをテトラヒドロフラン１１９．７３ｇに懸濁したものを撹拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間撹拌した後、エチルアルコール７．１７ｇを加えて１時間撹拌し、次に、テトラヒドロフラン１３６．８３ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
得られた反応液を７１６．２１ｇのエチルアルコールに加えて粗ポリマーから成る沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン４０３．４９ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を８４７０．２６ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状の樹脂１を８０．３ｇ得た。樹脂１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。樹脂１の構造は、下記式（Ｐ－１）で表される構造であると推測される。また、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルの当量を適宜調整することにより、Ｍｗが１０，０００である樹脂１、Ｍｗが３０，０００である樹脂１についてもそれぞれ合成した。
〔合成例２：環化樹脂の前駆体（樹脂２）の合成〕
２１．２ｇの４，４’－オキシジフタル酸無水物と、１８．０ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレートと、２３．９ｇのピリジンと、２５０ｍＬのジグリム（ダイグライム、ジエチレングリコールジメチルエーテル）とを混合し、６０℃の温度で４時間撹拌して、４，４’－オキシジフタル酸と２－ヒドロキシエチルメタクリレートとのジエステルを合成した。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±５℃に保ちながら、１７．０ｇの塩化チオニルを６０分かけて加えた。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１２．６ｇの４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、－１０±５℃で６０分かけて反応混合物に滴下して、混合物を室温で２時間撹拌した。その後、エタノール１０．０ｇを添加して室温で１時間撹拌した。
次いで、６０００ｇの水を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水－ポリイミド前駆体混合物）を１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）をろ取し、テトラヒドロフラン５００ｇに溶解させた。得られた溶液に６０００ｇの水（貧溶媒）を加えてポリイミド前駆体を沈殿させ、沈殿物（水－ポリイミド前駆体混合物）を１５分間撹拌した。撹拌後の沈殿物（ポリイミド前駆体の固体）を再びろ過して減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。
乾燥後の粉体４６．６ｇをテトラヒドロフラン４１９．６ｇに溶解させた後に、２．３ｇのトリエチルアミンを添加して室温で３５分間撹拌した。その後、エタノール３０００ｇを添加して、沈殿物をろ取した。得られた沈殿物をテトラヒドロフラン２８１．８ｇに溶解した。そこに水１７．１ｇとイオン交換樹脂ＵＰ６０４０（ＡｍｂｅｒＴｅｃ社製）４６．６ｇを添加して、４時間撹拌した。その後、イオン交換樹脂をろ過で取り除き、得られたポリマー溶液をヘプタン４５００ｇと酢酸エチル５００ｇの混合溶液に加えて沈殿物を得た。沈殿物をろ取し、減圧下４５℃で２４時間乾燥させることで、樹脂２を４５．１ｇ得た。
樹脂２の構造は、下記式（Ｐ－２）で表される構造であると推測される。樹脂２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
〔合成例３～８：環化樹脂の前駆体（樹脂３～樹脂８）の合成〕
使用する化合物を適宜変更した以外は、合成例２と同様の方法により下記式（Ｐ－３）～式（Ｐ－８）のいずれかで表される構造の樹脂３～樹脂８を合成した。
樹脂３のＭｗは２０，０００、樹脂４のＭｗは２０，０００、樹脂５のＭｗは２０，０００、樹脂６のＭｗは２０，０００、樹脂７のＭｗは２０，０００、樹脂８のＭｗは２０，０００であった。
〔合成例９：樹脂９の合成〕
シクロヘキサノン３０．７８質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を撹拌しながら、そこに２－オキソテトラヒドロフラン－３－イルメタクリレート１０．２１質量部、１－イソプロピルシクロペンチルメタクリレート１１．７８質量部、シクロヘキサノン５７．１７質量部、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕０．４４質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間撹拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで酸分解性樹脂である樹脂９を１８．６９質量部得た。
樹脂９の構造は、下記式（Ｐ－９）で表される構造であると推測される。樹脂９の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
〔合成例１０：樹脂１０の合成〕
シクロヘキサノン４０．２４質量部を窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこに２－オキソヘキサヒドロー２Ｈ－３，５―メタノシクロペンタ［ｂ］フランー６－イルメタクリレート１１．５６質量部、１－（１－メトキシー２，２－ジメチルプロポキシ）－４－ビニルベンゼン１７．１８質量部、シクロヘキサノン７４．７３質量部、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕０．４２質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで酸分解性樹脂である樹脂９を２６．１５質量部得た。樹脂１０の構造は、下記式（Ｐ－１０）で表される構造であると推測される。樹脂１０の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。
下記式中、括弧の添え字は各繰返し単位の含有比（モル比）を表す。
〔合成例１１：樹脂１１の合成〕
コンデンサー及び撹拌機を取り付けたフラスコ中で、水分を除去しながら、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（東京化成工業（株）製）１８．０ｇ（４０．５ミリモル）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０．０ｇに溶解した。次いで、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（東京化成品工業（株）製）７．９５ｇ（３９．７ミリモル）を添加し、２５℃で３時間撹拌し、４５℃で更に３時間撹拌した。次いで、ピリジン１２．８ｇ（１６０ミリモル）、無水酢酸１０．３ｇ（１０１ミリモル）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）４０．０ｇを添加し、８０℃で、３時間撹拌し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇを加え、希釈した。
この反応液を、１リットルのメタノールの中で沈殿させ、３０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。樹脂を濾過して取得し、１リットルのメタノールの中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。得られた樹脂を減圧下で、４０℃で１日乾燥し、樹脂１１を得た。樹脂１１の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。樹脂１１の構造は、下記式（Ｐ－１１）で表される構造であると推測される。
〔合成例１２：樹脂１２の合成〕
合成例１１において、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物を等モル量の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを等モル量の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンにそれぞれ変更した以外は、合成例１１と同様の方法により、樹脂１２を得た。樹脂１２の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００であった。樹脂１２の構造は、下記式（Ｐ－１２）で表される構造であると推測される。
＜実施例及び比較例＞
各実施例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各樹脂組成物を得た。また、各比較例において、それぞれ、下記表に記載の成分を混合し、各比較用組成物を得た。
具体的には、表に記載の各成分の含有量（配合量）は、表の各欄の「質量部」の欄に記載の量（質量部）とした。
得られた樹脂組成物及び比較用組成物を、細孔の幅が０．８μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて加圧ろ過した。
また、表中、「－」の記載は該当する成分を組成物が含有していないことを示している。
表に記載した各成分の詳細は下記の通りである。
〔樹脂〕
・樹脂１～樹脂１０：上記合成例により得られた樹脂１～樹脂１０
〔モノマー（重合性化合物）〕
・Ｍ－１：下記構造の化合物、括弧の添え字は繰返し数を表す。
〔重合開始剤又は光酸発生剤〕
・Ｉ－１～Ｉ－５：下記構造の化合物
〔特定塩基発生剤又は塩基発生剤〕
・Ａ－１～Ａ－４７：下記構造の化合物。Ａ－１～Ａ－４７はいずれも、上述の特定塩基発生剤に該当する化合物である。
・ＡＸ－１：下記構造の化合物。ＡＸ－１は上述の特定塩基発生剤には該当しない化合物である。
・ＲＡ－１：下記構造の化合物。ＲＡ－１は上述の特定塩基発生剤には該当しない化合物である。
ただし、Ａ－１５の構造中に含まれるジメチルピペリジン環にはｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体が存在する。Ａ－１５はｃｉｓ体／ｔｒａｎｓ体 ＝ １：１（モル比）の混合物である。
Ａ－４６及びＡ－４７の構造中に含まれるジメチルピペリジン環はいずれもほぼ１００モル％がｃｉｓ体である。
〔合成例１３：化合物Ａ－１２の合成〕
フラスコ中でカテコール２０．０ｇをジクロロメタン２４１．０ｇに溶解させた。そこにトリエチルアミン３６．８ｇを滴下し、反応溶液を氷浴で０℃～５℃に冷却した。反応液に２－クロロアセチルクロリド２２．６ｇを滴下した後に、４０℃に昇温して還流した。３時間後に原料が消失したことを確認した後に、反応液を撹拌された水２００ｍＬに注ぎ、添加後さらに１０分間撹拌した。その後，集めた有機層を更に水１００ｍＬで２回分液洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、そのろ液を加熱減圧濃縮することで、オイル状の粗生成物を得た。そこへジイソプロピルエーテル５０．０ｇを添加して撹拌することにより、固体が析出した。その固体を濾過により収集し、ジイソプロピルエーテルで掛け洗いした後に、ヌッチェ上で風乾することで、化合物Ａ－１２－Ｉ１を９．９ｇ得た（収率３６％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：４．９０（６Ｈ，ｓ），７．０５－７．２１（４Ｈ，ｍ）．
フラスコで、トルエン２３．２ｇ中，Ａ－１２－Ｉ１ ４．０ｇを撹拌し、そこに４－ピぺリジンエタノール６．９ｇを添加した。反応液を７５℃～８０℃に加熱し、２時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、加熱減圧下で濃縮することでトルエンを留去した。そこへジクロロメタン１５０．０ｇを添加することでオイル状の反応物を溶解させ、１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸１００ｍＬで２回分液洗浄した。その後有機層を水１００ｍＬで２回分液洗浄した後に、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した溶液を加熱減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。更に，シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（体積比）→酢酸エチル．ヘキサン／酢酸エチル＝１／２（体積比）で目的物Ｒｆ＝０．０９）で精製することで、化合物Ａ－１２（無色透明オイル状）を５．５ｇ得た（収率７４％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：０．８９－１．１５（２Ｈ，ｍ），１．３５（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２，８），１．５５－１．７２（３Ｈ，ｍ），２．５９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２），２．９７（１Ｈ，ｔ，１２），３．４３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２，８），３．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２）， ４．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２），４．３７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝４），４．７８（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２０，１５），６．６９－６．９１（４Ｈ，ｍ），９．４４（１Ｈ，ｓ）．
〔合成例１４：化合物Ａ－２８の合成〕
ジイソプロピルアミン２０．０ｇ、トリエチルアミン２４．０ｇをジクロロメタン２６１．９ｇ中で撹拌した。反応液を氷浴で０℃～５℃に冷却した後に、２－ブロモアセチルブロミド４３．９ｇを滴下した。滴下後室温に昇温し、１時間半撹拌した。その後、反応液を水１０００ｍＬに注ぎ、更に１５分間撹拌した。有機層を取り出した後に、水層をジクロロメタン１００ｇで１回抽出し、有機層をまとめた。有機層を水２００ｍＬで３回分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を加熱減圧下で濃縮することで化合物Ａ－２８－Ｉ１ ２９．５ｇを得た（収率６７％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＣＤＣｌ３） ｐｐｍ：１．２６（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），１．３９（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），３．３９－３．５０（１Ｈ，ｍ），３．８１（２Ｈ，ｓ），３．９１－４．０１（１Ｈ，ｍ）．
フラスコ中、イソバニリン１０．０ｇ、アセトン５２．０ｇ、炭酸カルシウム１０．０ｇを室温で撹拌した。そこにＡ－２８－Ｉ１ １３．１ｇを添加し、添加後室温で３時間撹拌した。その後、固体を濾別した後に、ろ液を加熱減圧下で濃縮してアセトンを留去した。その後、酢酸エチル２００．０ｇを添加して溶解した後に、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで１回分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を加熱減圧下で濃縮することで固体状の粗生成物を得た。ヘキサン１００．０ｇを添加し、３０分撹拌した後に、固体をろ取することで、目的物Ａ－２８－Ｉ２を１６．８ｇ得た（収率９２％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：１．１８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），１．２８（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），３．４２－３．５２（１Ｈ，ｍ），３．８９（３Ｈ，ｓ），３．９４－４．０４（１Ｈ，ｍ），４．７９（２Ｈ，ｓ）．７．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２），７．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２），９．８０（１Ｈ，ｓ）
フラスコ中で，Ａ－２８－Ｉ２ ４．０ｇ、ジクロロメタン９０．３ｇを撹拌した。反応液を－６０℃に冷却した後に、３臭化ホウ素（１ｍｏｌ／Ｌジクロロメタン溶液６８ｍＬを滴下した。滴下後に反応液を室温に昇温し、２時間撹拌した。その後、反応液を水３００ｍＬに注ぎ、更に室温で３０分撹拌した、分液により有機層を集め、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を加熱減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／１（体積比）→２／１（体積比））により目的物Ａ－２８－Ｉ３を１．７６ｇ得た（収率４６％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：１．１７（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），３．４５－３．５５（１Ｈ，ｍ），３．９１－４．０１（１Ｈ，ｍ）， ４．８３（２Ｈ，ｓ），５．７０（１Ｈ，ｂｓ），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８）， ７．３７（１Ｈ，ｓ）， ７．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８），９．７５（１Ｈ，ｓ）
窒素雰囲気下，フラスコ中，メチルトリフェニルホスホニウムブロミド５．０ｇとテトラヒドロフラン８１．０ｇを撹拌し、反応液を－６０℃に冷却した。そこに，ノルマルブチルリチウム１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液９．０ｍＬを滴下した。－４０℃に昇温した後に１時間撹拌した。その後、Ａ－２８－Ｉ３ １．３ｇを添加し、室温に昇温した後に１時間撹拌した。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍＬを添加し、室温で１５分撹拌した。その後，反応液を濾過して得られたろ液から有機層を集め、水層をジクロロメタン１００ｍＬで１回抽出した後に有機層を合わせて、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を加熱減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１（体積比）→１／１（体積比）。目的物はヘキサン／酢酸エチル＝４／１でＲｆ＝０．３９）で精製することにより、目的物Ａ－２８（白色固体）を０．８６ｇ得た（収率６７％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：１．１５（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），１．３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），３．４５－３．５４（１Ｈ，ｍ），３．８８－３．９８（１Ｈ，ｍ），４．７５（２Ｈ，ｓ）， ５．０６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２，１）， ５．５６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２，１），６．５７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１６，１２）， ６．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８），６．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２）， ７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２），９．７０（１Ｈ，ｓ）
〔合成例１５：化合物Ａ－３７の合成〕
フラスコ中、ジシクロへキシルアミン３５．９ｇとジクロロメタン１３１．０ｇを撹拌し、溶液を氷浴で０℃～５℃に冷却した。２－ブロモアセチルブロミド２０．０ｇを滴下した後に、反応液を室温に昇温し、更に１時間撹拌した。その後，水３００ｍＬに反応液を注ぎ、１５分撹拌した。ろ過で固体析出物を除き、ろ液から有機層を取りだした。水層をジクロロメタン１００．０ｇで１回抽出し、有機層をまとめた後に、水１００ｍＬで分液洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を加熱減圧下で濃縮することで、目的物Ａ－３７－Ｉ１を２６．７ｇ得た（収率８９％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ、４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：０．９９－１．１５（２Ｈ，ｍ）， １．２１－１．３８（７Ｈ，ｍ）， １．４６－１．５９（２Ｈ，ｍ）， １．６７－１．７６（７Ｈ，ｍ）， ２．２４－２．３３（２Ｈ，ｍ）， ２．８９－３．０４（１Ｈ，ｍ）， ３．４５－３．５０（１Ｈ，ｍ）， ４．０５（２Ｈ，ｓ）．
フラスコ中，Ａ－３７－Ｉ１ ７．８ｇ、アセトン３９．０ｇ、カテコール２．７ｇ、炭酸カリウム６．９ｇを４０℃で加熱撹拌した。４時間撹拌した後に、室温まで冷却し、ろ過により固体を除去した．ろ液を加熱減圧下で濃縮することでアセトンを留去した。そこに酢酸エチル２００ｍＬを添加し粗生成物を溶解した後に、１Ｎ塩酸８０ｍＬを添加して、１５分激しく撹拌した。有機層を取り出し、水１００ｍＬで３回分液洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を加熱減圧下で濃縮することで粗生成体を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比）。目的物はヘキサン／酢酸エチル＝４／１（体積比）でＲｆ＝０．４５）で精製することで、目的物Ａ－３７（白色固体）を３．７４ｇ得た（収率４６％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：１．０１－１．１３（２Ｈ，ｍ）， １．２０－１．５７（１０Ｈ，ｍ）， １．６３－１．７４（６Ｈ，ｍ）， ２．２７－２．３７（２Ｈ，ｍ）， ２．９５－３．０５（１Ｈ，ｍ）， ３．３８－３．４８（１Ｈ，ｍ）， ４．７４（２Ｈ，ｓ）， ６．７２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１６，２）， ６．７６－６．８６（２Ｈ，ｍ）， ６．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２）， ９．５７（１Ｈ，ｓ）．
〔合成例１６：化合物Ａ－３８の合成〕
フラスコ中、２，２，６，６－テトラメチルピぺリジン１０．０ｇ、トリエチルアミン８．６ｇ、１，２－ジクロロエタン９３．８ｇを撹拌し、溶液を氷浴で０℃～５℃に冷却した。そこへ２－ブロモアセチルブロミド１５．７ｇを滴下し、その後室温に昇温した後に２時間撹拌した。水５００ｍＬに反応液を注ぎ、更に１５分撹拌した。有機層を取り出し、水層を１，２－ジクロロエタン５０．０ｇで１回抽出し、有機層を合わせた。有機層を水１００ｍＬで３回分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を加熱減圧下で濃縮することで目的物Ａ－３８－Ｉ１を５．７ｇ得た（収率３０％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：１．３８（１２Ｈ，ｓ）， １．６７－１．７４（１６Ｈ，ｍ）， ４．０８（２Ｈ，ｓ）．
フラスコ中，カテコール２．３ｇ，アセトン１７．０ｇ，炭酸カリウム３．２ｇを撹拌し，そこにＡ－３８－Ｉ１ ６．４ｇを添加した。その後反応液を４０℃に昇温し、更に３時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過により固体を除去した後のろ液を加熱減圧下で濃縮することで、アセトンを留去した。酢酸エチル１５０ｍＬを添加して溶解させた後に、１Ｎ塩酸６０ｍＬを添加して、１５分間激しく撹拌した。有機層を取り出し、水１００ｍＬで３回分液洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ液を加熱減圧下で濃縮することで粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１（体積比）→４／１（体積比）。目的物はヘキサン／酢酸エチル＝４／１でＲｆ＝０．４２）で精製することで目的物Ａ－３８（無色透明オイル状）を２．０ｇ得た（収率３３％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：１．４０（１２Ｈ，ｓ）， １．６４－１．７５（６Ｈ，ｍ）， ４．６３（２Ｈ，ｓ）， ６．６８－６．７３（１Ｈ，ｍ）， ６．７８－６．８４（２Ｈ，ｍ）， ６．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，１）， ９．３２（１Ｈ，ｓ）．
〔合成例１７：化合物Ａ－４６の合成〕
フラスコ中、ｃｉｓ－２，６－ジメチルピぺリジン ５０．１ｇとアセトニトリル（ＭｅＣＮ） ２４８．６ｇを撹拌し、溶液を氷浴で０℃～５℃に冷却した。クロロアセチルクロリド ２５．０ｇを滴下した後に、反応液を室温に昇温し、更に３時間撹拌した。その後、カテコール ３６．６ｇを添加した後に、反応溶液を７５℃に昇温した。そこへ、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）３７．１ｇを滴下し、その後６時間撹拌した。室温まで反応溶液を冷却した後に、２－プロパノール １８１．４ｇを添加し、溶液を－１０～－５℃に冷却した。水 ５４６．８ｇを滴下することで粉体が析出し、その後更に水５４６．８ｇを添加し、３０分撹拌した。吸引ろ過により粉体をろ取し、水５４６．８ｇで掛け洗いした。得られた湿粉体を４５℃送風乾燥機で１８時間乾燥することで、目的物Ａ－４６粉体（水分６．３％含有）を４５．０ｇ得た（収率７１％）。１Ｈ－ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ，４００ＭＨｚ，δ（（ＤＭＳＯ－ｄ６） ｐｐｍ：１．２０（６Ｈ，ｂｄ，Ｊ＝３４．６Ｈｚ）， １．４０－１．４５（１Ｈ，ｍ）， １．４８－１．７０（４Ｈ，ｍ）， １．７０－１．８８（１Ｈ，ｍ）， ４．０３（１Ｈ，ｂｓ）， ４．５６（１Ｈ，ｂｓ）， ４．７３（１Ｈ，ｂｓ）， ４．９１（１Ｈ，ｂｓ）， ６．７２（１Ｈ， ｔｄ， Ｊ＝１．９Ｈｚ，７．３Ｈｚ）， ６．７８－６．８７（２Ｈ，ｍ）， ６．９１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，８．０Ｈｚ）， ９．５２（１Ｈ，ｓ）
〔重合禁止剤〕
・Ｂ－１～Ｂ－２：下記構造の化合物
〔シランカップリング剤（金属接着性改良剤）〕
・Ｃ－１～Ｃ－２：下記構造の化合物。下記式中、Ｅｔはエチル基を表す。
〔マイグレーション抑制剤〕
・Ｄ－１：下記構造の化合物
〔添加剤〕
・Ｅ－１～Ｅ－３：下記構造の化合物
〔溶剤〕
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
・ＥＬ：乳酸エチル
・ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
＜評価＞
〔破断伸びの評価〕
各実施例及び各比較例において調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、それぞれ、スピンコート法でシリコンウエハ上に適用して樹脂層を形成した。
得られた樹脂層が形成されたシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に表の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の厚さであって、均一な厚さの樹脂組成物層を得た。
下記表中の現像条件の欄に「ネガ」と記載されている例においては、シリコンウエハ上の樹脂組成物層の全面を、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。露光波長は表中の「露光波長（ｎｍ）」に記載した。表中の現像条件の欄に「ポジ」と記載されている例においては、露光を行わなかった。
露光条件の欄に「Ｍ」と記載された例においては、光源としてステッパーを用いて露光した。
露光条件の欄に「Ｄ」と記載された例においては、光源として、ダイレクト露光装置（アドテック ＤＥ－６ＵＨ ＩＩＩ）を用いて露光した。
「キュア温度（℃）」の欄に数値が記載された例においては、ホットプレートを使用して、上記露光後の樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表の「キュア温度（℃）」の欄に記載の温度に達した後、上記温度を表の「キュア時間（ｍｉｎ）」の間において維持した。
「キュア温度（℃）」の欄に「ＩＲ」と記載された例においては、赤外線ランプ加熱装置（アドバンス理工社製、ＲＴＰ－６）を用いて、各実施例において得られた樹脂膜を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、上記温度を表の「キュア時間（ｍｉｎ）」の間において維持した。
硬化後の樹脂組成物層（硬化物）を４．９質量％フッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハから硬化物を剥離した。剥離した硬化物を、打ち抜き機を用いて打ち抜いて、試料幅３ｍｍ、試料長３０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片の長手方向の伸び率を、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して測定した。測定は各５回ずつ実施し、５回の測定における試験片が破断した時の伸び率（破断伸び率）の算術平均値を指標値として用いた。
評価は下記評価基準に従って行い、評価結果は表の「破断伸び」の欄に記載した。指標値が大きいほど、硬化物は膜強度に優れるといえる。
なお、「破断伸び」の欄に「－」と記載した例においては、破断伸びの評価は行わなかった。
－評価基準－
Ａ：上記指標値が６５％以上であった。
Ｂ：上記指標値が６０％以上６５％未満であった。
Ｃ：上記指標値が５５％以上６０％未満であった。
Ｄ：上記指標値が５５％未満であった。
〔耐薬品性の評価〕
各実施例又は比較例において、調製した樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法により塗布した。上記シリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウエハ上に表の「膜厚（μｍ）」の欄に記載の厚さであって、均一な厚さの樹脂組成物層を形成した。
現像条件に「ネガ」と記載され、露光条件に「Ｍ」と記載された例においては、シリコンウエハ上の樹脂組成物層を、ステッパーを用いて露光した。露光は表中の「露光波長 ｎｍ」に記載した波長の光を用い、フォトマスクを使用せず感光膜の全面に対して行った。露光量は後述の解像性の評価における最小線幅を最小とする露光量とした。
現像条件に「ネガ」と記載され、露光条件に「Ｄ」と記載された例においては、ダイレクト露光装置（アドテック ＤＥ－６ＵＨ ＩＩＩ）を用いて露光した。露光は表中の「露光波長 ｎｍ」に記載した波長の光を用い、感光膜の全面に対して行った。露光量は後述の解像性の評価における最小線幅を最小とする露光量とした。
現像条件に「ポジ」と記載された例においては、露光を行わなかった。
次いで、「キュア温度（℃）」の欄に数値が記載された例においては、ホットプレートを使用して、各実施例又は比較例において得られた樹脂膜を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、表の「キュア温度（℃）」に記載の温度に達した後「キュア時間（ｍｉｎ）」に記載の時間においてその温度を維持し、硬化膜を形成した。
「キュア温度（℃）」の欄に「ＩＲ」と記載された例においては、赤外線ランプ加熱装置（アドバンス理工社製、ＲＴＰ－６）を用いて、各実施例において得られた樹脂膜を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後「キュア時間（ｍｉｎ）」に記載の時間においてその温度を維持し、硬化膜を形成した。
得られた硬化膜を下記の薬品に下記の条件で浸漬し、溶解速度を算定した。
薬品：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）と２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の９０：１０（質量比）の混合物
評価条件：上記硬化膜を上記薬品に７５℃で１５分間浸漬して浸漬前後の硬化膜の膜厚を比較し、溶解速度（ｎｍ／分）を算出した。
得られた溶解速度の値について、下記評価基準に従って評価し、「耐薬品性」の欄に記載した。溶解速度が小さいほど、耐薬品性に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：溶解速度が２５０ｎｍ／分未満である。
Ｂ：溶解速度が２５０ｎｍ／分以上５００ｎｍ／分未満である。
Ｃ：溶解速度が５００ｎｍ／分以上７５０ｎｍ／分未満である。
Ｄ：溶解速度が７５０ｎｍ／分以上である。
〔パターン矩形性の評価〕
各実施例及び比較例において、それぞれ、各樹脂組成物又は比較用組成物を、シリコンウエハ上にスピンコート法により層状に適用（塗布）して、樹脂組成物膜を形成した。
各実施例及び比較例において、得られた樹脂組成物膜を適用したシリコンウエハをホットプレート上で、１００℃で３分間乾燥し、シリコンウエハ上に樹脂膜を形成した。
露光条件に「Ｍ」と記載した例においては、シリコンウエハ上の樹脂膜を、表に記載の露光波長を用いて、５００ｍＪ/ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が表中の「パターンサイズ（μｍ）」の欄に記載の線幅であるバイナリマスク）を介して行った。
露光条件に「Ｄ」と記載した例においては、ダイレクト露光装置（アドテック ＤＥ－６ＵＨ ＩＩＩ）を用いて露光した。露光は波長４０５ｎｍにおいて、露光部が幅１０μｍの１：１ラインアンドスペースパターンにおけるライン部となるようなレーザーダイレクトイメージング露光を行った。露光量は５００ｍＪ／ｃｍ２とした。
上記露光後、ポジ現像の例（「現像条件」の欄に「ポジ」と記載された例）においては、表の「現像液」の欄に記載の現像液を用いて６０秒間現像し、純水で２０秒間リンスして、露光後の樹脂膜のラインアンドスペースパターンを得た。表中の「ＴＭＡＨ水溶液」の記載は、２．５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を意味している。ネガ現像の例（「現像条件」の欄に「ネガ」と記載された例）においては、表の「現像液」の欄に記載の現像液を用いて６０秒間現像し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で２０秒間リンスして、樹脂膜のラインアンドスペースパターンを得た。
得られたラインアンドスペースパターンが形成されたシリコンウエハについて、ラインアンドスペースパターンに対して垂直になるようにシリコンウエハをカットし、パターン断面を露出させた。光学顕微鏡を用いて、倍率２００倍で、上記ラインアンドスペースパターンのパターン断面を観察し、パターンの断面形状の評価を行った。
具体的には、各実施例及び比較例において、それぞれ、シリコンウエハの表面（基板表面）と硬化膜の側面とのなすテーパ角を測定し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は、表中の「矩形性」の欄に記載した。テーパ角が９０°を超えず、かつ、パターンの断面形状がくびれた形状ではなく、テーパ角が９０°に近いほど、パターン形状に優れるといえる。
－評価基準－
Ａ：テーパ角が８５°以上９０°以下であった。
Ｂ：テーパ角が８０°以上８５°未満であった
Ｃ：テーパ角が８０°未満であるか、パターンの断面形状が９０°を超えるテーパ角をなす逆テーパ形状であるか、又は、パターンの断面形状がくびれた形状であった。
以上の結果から、本発明の樹脂組成物を用いることにより、得られる硬化物の耐薬品性が向上することがわかる。
比較例１及び比較例２における比較用組成物は、特定塩基発生剤を含まない。このような態様においては、得られる硬化物の耐薬品性に劣ることがわかる。
＜実施例１０１＞
実施例１において使用した樹脂組成物を、表面に銅薄層が形成された樹脂基材の銅薄層の表面にスピンコート法により層状に適用して、１００℃で５分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光膜を形成した後、ステッパー（（株）ニコン製、ＮＳＲ１５０５ ｉ６）を用いて露光した。露光はマスク（パターンが１：１ラインアンドスペースであり、線幅が１０μｍであるバイナリマスク）を介して、波長３６５ｎｍで行った。上記加熱後、シクロヘキサノンで２分間現像し、ＰＧＭＥＡで３０秒間リンスし、層のパターンを得た。
次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２３０℃に達した後、２３０℃で１８０分間維持して、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
また、これらの再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

Claims (17)

  1. 樹脂、及び、
    下記式（１－１）で表される塩基発生剤を含み、
    前期塩基発生剤として、下記式（１－２）で表される化合物を含む
    樹脂組成物。
    式（１－１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、式（１－１）中に記載されたＯＨはヒドロキシ基を表し、Ｌは２価の有機基であり、隣接する酸素原子と炭素原子をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
    式（１－２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ １ は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ Ｎ －を表し、Ｒ Ｎ は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ １ 及びＲ ２ はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、２つのＲ １ 及びＲ ２ のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、破線部を有する結合は単結合又は二重結合を表し、ｎは０又は１を表し、破線部を有する結合が二重結合である場合ｎは０、破線部を有する結合が単結合である場合ｎは１である。
  2. 式（１－１）のＬに含まれる、上記最短経路の連結鎖状に存在するヘテロ原子が、窒素原子、酸素原子、又は、硫黄原子のいずれかである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記塩基発生剤として、下記式（１－３）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
    式（１－３）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
  4. 前記塩基発生剤として、下記式（１－４）で表される化合物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    式（１－４）中、Ｒ２とＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、２つのＲ２同士又はＲ２とＲ４が連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
  5. 樹脂が環化樹脂の前駆体である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 光重合開始剤を更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 重合性化合物を更に含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
  10. 請求項９に記載の硬化物からなる層を２層以上含み、前記硬化物からなる層同士のいずれかの間に金属層を含む積層体。
  11. 請求項１～８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材上に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化物の製造方法。
  12. 前記膜を選択的に露光する露光工程及び前記膜を現像液を用いて現像してパターンを形成する現像工程を含む、請求項１１に記載の硬化物の製造方法。
  13. 前記膜を５０～４５０℃で加熱する加熱工程を含む、請求項１１又は１２に記載の硬化物の製造方法。
  14. 請求項９に記載の硬化物又は請求項１０に記載の積層体を含む、半導体デバイス。
  15. 下記式（１－１）で表される塩基発生剤であって、下記式（１－２）で表される塩基発生剤。
    式（１－１）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、式（１－１）中に記載されたＯＨはヒドロキシ基を表し、Ｌは２価の有機基であり、隣接する酸素原子と炭素原子をつなぐ最短経路の連結鎖上に少なくとも１つのヘテロ原子を有する。
    式（１－２）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ １ は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ Ｎ －を表し、Ｒ Ｎ は水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ １ 及びＲ ２ はそれぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、２つのＲ １ 及びＲ ２ のうち少なくとも２つが結合して環構造を形成してもよく、破線部を有する結合は単結合又は二重結合を表し、ｎは０又は１を表し、破線部を有する結合が二重結合である場合ｎは０、破線部を有する結合が単結合である場合ｎは１である。
  16. 下記式（１－３）で表される、請求項１５に記載の塩基発生剤。
    式（１－３）中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又は任意の１価の有機基であり、２つのＲがいずれも水素原子となることはなく、２つのＲが連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
  17. 下記式（１－４）で表される、請求項１５または１６のいずれか１項に記載の塩基発生剤。
    式（１－４）中、Ｒ２とＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基を表し、２つのＲ２同士又はＲ２とＲ４が連結して環構造を形成してもよく、Ｌ１は置換されていてもよいアルキレン基を表し、Ｚは－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲＮ－を表し、ＲＮは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つが連結して環構造を形成してもよい。
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