JP7823331B2 - ガスバリア性多層フィルム - Google Patents

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、太陽電池などに代表される電子デバイスの封止材若しくは基材として使用されるガスバリア性多層フィルムに関するものである。

近年において開発され、実用されている各種の電子デバイス、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパーなどでは、水分による電荷のリーク等を回避するため、高度の水分バリア性が要求される。

ところで、各種プラスチック基材の特性、特にガスバリア性を改善するための手段として、プラスチック基材の表面に、蒸着により、ケイ素酸化物などからなる無機薄膜（無機バリア層）を形成することが知られており（特許文献１）、このような無機薄膜を備えたフィルムは、バリアフィルムとして広く使用されている。このようなバリアフィルムは、上記のような電子デバイスに要求される水分バリア性を満足させるには不十分であると共にプラスチック基材に用いられる樹脂の残留水分がデバイスを著しく劣化させる。

また、このような要求を満たすため、吸湿性を有するイオン性ポリマーをマトリックスとする水分トラップ層が積層された構造を有する水分バリア性積層体も知られている（特許文献２）。

上記のような水分トラップ層は、蒸着等によりプラスチックフィルムの表面に形成されている無機バリア層上に、イオン性ポリマーを含むトラップ層形成用の塗布組成物を塗布し、硬化させることにより成膜されるものであり、このような層の形成により優れた水分バリア性を示すというものである。

しかしながら、無機バリア層の水分バリア性が不足しているため、電子デバイスの封止材としては未だ充分な水分バリア性を確保できておらず課題は解決できていない。

特開２０００－２５５５７９号公報 特開２０１５－９６３２０号公報

従って本発明の目的は、電子デバイスの封止材として充分な水分バリア性を示す多層フィルムを提供することにある。

本発明は、以下の発明を包含する。
１． 基材層（Ａ１）と、水分トラップ層（Ｂ１）と、外層（Ｑ）とをこの順序に含み、
基材層（Ａ１）は、プラスチック層（ｘ）の少なくとも一方の面に無機バリア層（ａ１）および無機バリア層（ａ２）からなる群より選ばれる層を有し、
前記外層（Ｑ）は、プラスチック層（Ｃ）、前記基材層（Ａ１）および基材層（Ａ２）からなる群より選ばれる層を有し、
前記基材層（Ａ２）は、プラスチック層（ｙ）の一方の面に無機バリア層（ａ４）を有する層であり、
前記基材層（Ａ１）の水分透過率（４０℃、ＲＨ９０％）が２．０×１０ ^－４ ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であり、
層構成が下記層構成、
無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／プラスチック層（Ｃ）、
無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ３）／プラスチック層（Ｃ）、
無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）、
無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ４）／プラスチック層（ｙ）、
プラスチック層（ｘ）／無機バリア層（ａ２）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／プラスチック層（Ｃ）、
無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／無機バリア層（ａ２）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／プラスチック層（Ｃ）、
無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／無機バリア層（ａ２）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ３）／プラスチック層（Ｃ）、
無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／無機バリア層（ａ２）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）、
の何れかである、
ガスバリア性多層フィルム。
２． 前記無機バリア層（ａ１）～（ａ４）は、金属酸化物膜である前項１に記載のガスバリア性多層フィルム。
３． 前記プラスチック層（ｘ）～（ｙ）は、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂または環状オレフィン系樹脂を含む前項１又は２に記載のガスバリア性多層フィルム。
４． 前記水分トラップ層（Ｂ１）は、イオン性ポリマー（ｉ）中に吸湿剤（ｉｉ）が分散された樹脂組成物を含有する前項１～３の何れか一項に記載のガスバリア性多層フィルム。
５． 前記プラスチック層（Ｃ）が、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂または環状オレフィン系樹脂を含む前項１～４の何れか一項に記載のガスバリア性多層フィルム。

本発明のガスバリア性多層フィルムは、優れた水分バリア性を有する。

実施例１の多層フィルム１の層構造を示す概略側断面図。 実施例２の多層フィルム２の層構造を示す概略側断面図。 実施例３の多層フィルム３の層構造を示す概略側断面図。 実施例４の多層フィルム４の層構造を示す概略側断面図。 実施例５の多層フィルム５の層構造を示す概略側断面図。 比較例１の多層フィルム６の層構造を示す概略側断面図。

本発明の多層フィルムは、基材層（Ａ１）と、水分トラップ層（Ｂ１）と、外層（Ｑ）とをこの順序に含み、
基材層（Ａ１）は、プラスチック層（ｘ）の少なくとも一方の面に無機バリア層（ａ１）および無機バリア層（ａ２）からなる群より選ばれる層を有し、
基材層（Ａ１）の水分透過率（４０℃、ＲＨ９０％）が１×１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満である、
ガスバリア性多層フィルムである。

＜基材層（Ａ１）＞
基材層（Ａ１）は、プラスチック層（ｘ）の少なくとも一方の面に無機バリア層（ａ１）および無機バリア層（ａ２）からなる群より選ばれる層を有する。

＜プラスチック層（ｘ）＞
プラスチック層（ｘ）は、後述する無機バリア層（ａ１）および無機バリア層（ａ２）の下地となるものであり、通常、熱可塑性或いは熱硬化性の樹脂により、その形態に応じて、射出乃至共射出成形、押出乃至共押出成形、フィルム乃至シート成形、圧縮成形、注型重合等により成形される。

プラスチック層（ｘ）は、成形性やコスト等の観点から、熱可塑性樹脂で形成されることが好ましい。このような熱可塑性樹脂の例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテンあるいはエチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン同士のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィンコポリマーや環状オレフィンポリマー等の環状オレフィン系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α－メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６－６、ナイロン６－１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイドや、その他、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、アリル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ケトン樹脂、アミノ樹脂、或いはポリ乳酸などの生分解性樹脂等が挙げられる。さらに、これらのブレンド物や、これら樹脂が適宜共重合により変性されたもの（例えば、酸変性オレフィン樹脂など）であってもよい。
プラスチック層（ｘ）が、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂または環状オレフィン系樹脂を含むことが好ましい。

また、プラスチック層（ｘ）は、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如き酸素バリア性に優れたガスバリア性樹脂などにより形成されていることも好適であり、さらには、このようなガスバリア性樹脂により形成された層を含む多層構造を有していてもよい。

プラスチック層（ｘ）は、後述する無機バリア層（ａ）の下地として好適であるという観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンカルボキシレート等のポリエステル樹脂や、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、環状オレフィンコポリマーや環状オレフィンポリマー等の環状オレフィン系樹脂のフィルムをプラスチック層（ｘ）として使用することがより好適である。

プラスチック層（ｘ）の厚みは特に制限されないが、この厚みが過度に厚いと、プラスチック層（ｘ）の残留水分量が大きくなる。また、ガスバリア性多層フィルムのフレキシブル性がなくなるため、このプラスチック層（ｘ）の厚みは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１２５μｍ以下、更により好ましくは４５μｍ以下である。

＜無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）＞
基材層（Ａ１）は、プラスチック層（ｘ）の少なくとも一方の面に無機バリア層を有する。基材層（Ａ１）には、以下の態様α、態様βまたは態様γがある。
態様αは、基材層（Ａ１）において、水分トラップ層（Ｂ１）と反対側の面に無機バリア層（ａ１）を有する態様である。
態様βは、基材層（Ａ１）において、水分トラップ層（Ｂ１）側の面に無機バリア層（ａ２）を有する態様である。
態様γは、前記（α）および（β）を具備する態様、すなわち基材層（Ａ１）において、水分トラップ層（Ｂ１）と反対側の面に無機バリア層（ａ１）を有し、水分トラップ層（Ｂ１）側の面に無機バリア層（ａ２）を有する態様である。

無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）は同じ特性、膜厚を有する層であっても、各々、異なる特性、膜厚を有する層であっても良い。

本発明において、基材層（Ａ１）の水分透過率（４０℃、ＲＨ９０％）は、１×１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満、好ましくは８×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満、より好ましくは５×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満である。
基材層（Ａ１）が、プラスチック層（ｘ）の一方の面に無機バリア層（ａ１）または無機バリア層（ａ２）を有する場合、基材層（Ａ１）の水分透過率（４０℃、ＲＨ９０％）は、好ましくは１×１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であり、より好ましくは８×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満、さらに好ましくは５×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満である。
基材層（Ａ１）が、プラスチック層（ｘ）の一方の面に無機バリア層（ａ１）を有し、他方の面に無機バリア層（ａ２）を有する場合、基材層（Ａ１）の水分透過率（４０℃、ＲＨ９０％）は、好ましくは８×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満であり、より好ましくは５×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満、さらに好ましくは３×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満である。

無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）はそれぞれ、プラスチック層（ｘ）を下地として形成される層である。無機バリア層（ａ）は、蒸着により形成される膜、若しくはウエットコーティングにより形成される膜であることが好ましい。蒸着には、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどに代表される物理蒸着や、プラズマＣＶＤに代表される化学蒸着などによって形成される無機質若しくは無機－有機ハイブリッドの蒸着膜がある。ウエットコーティングには、ゾル－ゲルプロセスによって形成される無機質若しくは無機－有機ハイブリッドのコーティング膜がある。
無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）はそれぞれ、各種金属や、金属酸化物若しくは有機物を含む金属酸化物により形成される膜であることが、高い酸素バリア性を確保できると言う点で好適である。特に、凹凸を有する面にも均一に成膜され、酸素のみならず水分に対しても優れたバリア性を発揮するという点で、プラズマＣＶＤ若しくはゾルーゲルプロセスにより形成されていることが好ましい。無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）は金属酸化物膜若しくは有機物を含む金属酸化物であることが好ましい。

プラズマＣＶＤによる蒸着膜は、所定の真空度に保持されたプラズマ処理室内に無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）の下地となるフィルム形態のプラスチック層（ｘ）を配置し、膜形成する金属若しくは該金属を含む化合物のガス（反応ガス）および酸化性ガス（通常酸素やＮＯｘのガス）を、適宜、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスと共に、ガス供給管を用いて、金属壁でシールドされ且つ所定の真空度に減圧されているプラズマ処理室に供給し、この状態でマイクロ波電界や高周波電界などによってグロー放電を発生させ、その電気エネルギーによりプラズマを発生させ、上記化合物の分解反応物をプラスチック層（ｘ）の表面に堆積させて成膜することにより得られる。

上記の反応ガスとしては、一般に、下地のプラスチック層（ｘ）の界面に炭素成分を含む柔軟な領域を有し且つその上に酸化度の高いバリア性に優れた領域を有する膜を形成できるという観点から有機金属化合物、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物や、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ケイ素化合物等のガスを用いることが好ましく、特に、酸素に対するバリア性の高い無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）を比較的容易に効率良く形成できるという点で、有機ケイ素化合物が最も好ましい。

このような有機ケイ素化合物の例としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これら以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。上述した有機金属化合物は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。

また、上述した無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）の厚みは、下地となるプラスチック層（ｘ）の厚みに応じて、それぞれ所定の水分透過率を満足させ得るような厚みに設定され、一般に、４乃至５００ｎｍ、特に３０乃至４００ｎｍ程度の厚みを有していればよい。

さらに、上記の無機バリア層（ａ１）、無機バリア層（ａ２）はそれぞれ、蒸着等の手法によらず、コーティング等によってプラスチック層（ｘ）上に形成することもできる。

コーティングにより形成される無機バリア層（ａ）としては、ポリシラザンや、重縮合性のシラン化合物（例えばアルコキシシランなど）、重縮合性のアルミナ化合物（例えばアルコキシアルミニウムなど）を成膜成分として含み、適宜、シリカやアルミナ等の無機微粒子が混合された有機溶媒溶液を用い、これを所定の面に塗布し、加熱し、有機溶媒を揮散して成膜するものが代表的である。

無機バリア層（ａ）は、アンカーコート層、トップコート層を有していても良い。アンカーコート層、トップコート層は公知の技術を使用する事ができる。アンカーコート層は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が使用できる。密着性、耐熱性の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂が望ましい。トップコート層には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、アルギン酸ナトリウム、またはそれらの混合物を使用する事が出来る。トップコート層には、上記樹脂に無機酸化物を混合することができる。

＜外層（Ｑ）＞
前記外層（Ｑ）は、本発明の多層フィルムを電子デバイスに貼り付ける場合、電子デバイスとは反対側の層である。前記外層（Ｑ）は、プラスチック層（Ｃ）、基材層（Ａ１）および基材層（Ａ２）からなる群より選ばれる層である。本発明では、外層（Ｑ）として前記基材層（Ａ１）と同じ層を用いる態様がある。すなわち同じ基材層（Ａ１）を２層用いる態様がある。基材層（Ａ２）およびプラスチック層（Ｃ）は後述する。

＜基材層（Ａ２）＞
基材層（Ａ２）は、プラスチック層（ｙ）の一方の面に無機バリア層（ａ４）を有する。
本発明では、後述する態様γの（７）および（８）に示すように、水分トラップ層（Ｂ１）の基材層（Ａ１）の反対側の面に、更に接着剤層（Ｄ）および基材層（Ａ２）をこの順に含むことが出来る。
プラスチック層（ｙ）の材質、厚みは、プラスチック層（ｘ）の項で述べたものを採用することができる。プラスチック層（ｙ）の材質、厚みは、プラスチック層（ｘ）と同じでも異なっていても良い。
無機バリア層（ａ４）の特性、材質、厚み、製造方法は、無機バリア層（ａ１）と無機バリア層（ａ２）の項で述べたものを採用することができる。無機バリア層（ａ４）の特性、材質、厚み、製造方法は、無機バリア層（ａ１）若しくは無機バリア層（ａ２）と同じでも異なっていても良い。
無機バリア層（ａ４）の水分透過率（４０℃、ＲＨ９０％）は、必ずしも１×１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満である必要は無い。

＜基材層（Ａ３）＞
基材層（Ａ３）は、プラスチック層（ｚ）の一方の面に無機バリア層（ａ５）を有する。
本発明では、後述する態様γの（５）～（８）、（１１）～（１２）に示すように、後述する水分トラップ層（Ｂ２）の基材層（Ａ１）の反対側の面に、更に接着剤層（Ｄ）および基材層（Ａ３）をこの順に含み、基材層（Ａ３）は、プラスチック層（ｚ）の一方の面に無機バリア層（ａ５）を有することが出来る。態様γの（６）は、（５）において基材層（Ａ３）を反転させた態様である。態様γの（８）は、（７）において基材層（Ａ３）を反転させた態様である。

プラスチック層（ｚ）の材質、厚みは、プラスチック層（ｘ）の項で述べたものを採用することができる。プラスチック層（ｚ）の材質、厚みは、プラスチック層（ｘ）と同じでも異なっていても良い。
無機バリア層（ａ５）の特性、材質、厚み、製造方法は、無機バリア層（ａ１）と無機バリア層（ａ２）の項で述べたものを採用することができる。無機バリア層（ａ５）の特性、材質、厚み、製造方法は、無機バリア層（ａ１）若しくは無機バリア層（ａ２）と同じでも異なっていても良い。無機バリア層（ａ５）の水分透過率（４０℃、ＲＨ９０％）は、必ずしも１×１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満である必要は無い。

＜無機バリア層（ａ３）＞
本発明の多層フィルムには、基材層（Ａ１）を構成する無機バリア層（ａ１）および無機バリア層（ａ２）以外の無機バリア層（ａ３）、無機バリア層（ａ４）、無機バリア層（ａ５）を含有する態様がある。
無機バリア層（ａ３）は、プラスチック層（Ｃ）を下地として形成される層である。
無機バリア層（ａ３）は、プラスチック層（Ｃ）の水分トラップ層（Ｂ１）側の表面に形成することが出来る。

無機バリア層（ａ３）は、無機バリア層（ａ１）もしくは無機バリア層（ａ２）と同じ材質であっても良いし、同じ厚さであっても良い。無機バリア層（ａ３）は、無機バリア層（ａ１）もしくは無機バリア層（ａ２）と同じ方法で形成することができる。無機バリア層（ａ３）には、アンカーコート層、トップコート層を有していても良い。アンカーコート層、トップコート層は公知の技術を使用する事ができる。アンカーコート層は、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が使用できる。密着性、耐熱性の観点から、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂が望ましい。トップコート層には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、アルギン酸ナトリウム、またはそれらの混合物を使用する事が出来る。トップコート層には、上記樹脂に無機酸化物を混合することができる。

＜水分トラップ層（Ｂ１）＞
本発明において、水分トラップ層（Ｂ１）は、このガスバリア性多層フィルムの厚み方向に流れる水分を遮断するものである。

＜イオン性ポリマー＞
水分トラップ層（Ｂ１）は、イオン性ポリマーにより形成することが好ましい。水分トラップ層（Ｂ１）は、イオン性ポリマーをマトリックスとし、このマトリックス中にイオン性ポリマーよりも到達湿度が低い吸湿剤を分散させることにより形成することが好ましい。このようなイオン性ポリマーをマトリックスとするものは、水分捕捉性が優れ、さらに到達湿度が低い吸湿剤が分散されているものはイオン性ポリマーによって吸収された水分を吸湿剤に移行させて吸湿水分を吸湿剤内に閉じ込めることができ、トラップ層内で透過水分を完全に捕捉することができる。また、トラップ層に水分吸収に起因する膨潤などの変形を有効に回避することができる。

水分トラップ層（Ｂ１）の形成に好適に使用されるイオン性ポリマーには、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとがある。

カチオン性ポリマーは、水中で正の電荷となり得るカチオン性基、例えば、１～３級アミノ基、４級アンモニウム基、ピリジル基、イミダゾール基、４級ピリジニウムなどを分子中に有しているポリマーである。このようなカチオン性ポリマーは、カチオン性基が、求核作用が強く、かつ水素結合により水を捕捉するため、吸湿性を有するマトリックスを形成することができる。
カチオン性ポリマー中のカチオン性基量は、一般に、このポリマーの吸水率（ＪＩＳＫ－７２０９－１９８４）が湿度８０％ＲＨおよび３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０～４５％となるような量であればよい。

また、カチオン性ポリマーとしては、アリルアミン、エチレンイミン、ビニルベンジルトリメチルアミン、［４－（４－ビニルフェニル）－メチル］－トリメチルアミン、ビニルベンジルトリエチルアミン等のアミン系単量体；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素複素環系単量体；および、それらの塩類；に代表されるカチオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に、重合乃至共重合し、さらに必要により、酸処理により部分中和させて得られるものが使用される。このようなカチオン性ポリマーとしてポリアリルアミンが成膜性等の観点から好適である。

一方、アニオン性ポリマーは、水中で負の電荷となり得るアニオン性の官能基、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基や、これらの基が部分的に中和された酸性塩基を分子中に有しているポリマーである。このような官能基を有するアニオン性ポリマーは、上記官能基が水素結合により水を捕捉するため、吸湿性マトリックスを形成することができる。
アニオン性ポリマー中のアニオン性官能基量は、官能基の種類によっても異なるが、前述したカチオン性ポリマーと同様、ポリマーの吸水率（ＪＩＳＫ－７２０９－１９８４）が湿度８０％ＲＨおよび３０℃雰囲気下において２０％以上、特に３０～４５％となるような量であればよい。

上記のような官能基を有するアニオン性ポリマーとしては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等のカルボン酸系単量体；α－ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸系単量体；ビニルリン酸等のホスホン酸系単量体；およびこれら単量体の塩類；などに代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、適宜、共重合可能な他の単量体と共に重合乃至共重合させ、さらに必要により、アルカリ処理により部分中和させて得られるものが使用される。アニオン性ポリマーとして、ポリ（メタ）アクリル酸およびその部分中和物（例えば一部がＮａ塩であるもの）が好ましい。

＜吸湿剤＞
吸湿剤は、イオン性ポリマーによって吸収された水分を吸湿剤に移行させて吸湿水分を吸湿剤内に閉じ込めることができる。また、上記のイオン性ポリマーの膨潤による変形を防止することができる。吸湿剤は、前記イオン性ポリマーよりも到達湿度が低いことが好ましい。このような吸湿剤としては、例えば、湿度８０％ＲＨおよび温度３０℃の環境条件での到達湿度が６％以下のものを挙げることができる。即ち、この吸湿剤の到達湿度がイオン性ポリマーよりも高いと、マトリックスに吸収された水分の閉じ込めが十分でなく、水分の放出等を生じ易くなるが、イオン性ポリマーよりも到達湿度の低い吸湿剤がイオン性ポリマー中に配合されている場合には、低湿度雰囲気でも水分を効果的にトラップすることができるばかりか、イオン性ポリマーに吸収された水分を該吸湿剤により捕捉することができるため、水分の放出を抑制し、高い水分バリア性を発揮させることができる。

また、上記のような吸湿剤は、一般に湿度８０％ＲＨおよび温度３０℃雰囲気下において５０％以上の吸水率（ＪＩＳＫ－７２０９－１９８４）を有しており、無機系および有機系のものがある。
無機系の吸湿剤としては、ゼオライト、アルミナ、活性炭、モンモリロナイト等の粘土鉱物、シリカゲル、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムなどを挙げることができる。
有機系の吸湿剤としては、アニオン系ポリマー若しくはその部分中和物の架橋物を挙げることができる。このアニオン系ポリマーとしては、カルボン酸系単量体（（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸など）、スルホン酸系単量体（ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸など）、ホスホン酸系単量体（ビニルリン酸など）およびこれら単量体の塩類等に代表されるアニオン性単量体の少なくとも１種を、重合或いは他の単量体と共重合させて得られるものを挙げることができる。特に透明性が求められる用途においては、有機系の吸湿剤が有効である。例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸Ｎａの微細粒子などが代表的な有機系吸湿剤である。

また、上記の吸湿剤の中では、比表面積が大となり、高い吸湿性を示すという観点から粒径が小さな吸湿剤が好ましく（例えば、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下、特に８０ｎｍ以下）、特に粒径の小さな有機系ポリマーの吸湿剤が最適である。
即ち、有機系ポリマーの吸湿剤は、イオン性ポリマーのマトリックスに対する分散性が極めて良好であり、均一に分散させることができるばかりか、これを製造するための重合法として乳化重合や懸濁重合などを採用することにより、その粒子形状を微細で且つ揃った球形状とすることができ、これをある程度以上配合することにより、極めて高い透明性を確保することが可能となる。

また、有機系の微細な吸湿剤では、前述した到達湿度が著しく低く、高い吸湿性を示すばかりか、架橋によって膨潤による体積変化も極めて少なくすることができ、従って、体積変化を抑制しながら、環境雰囲気を絶乾状態もしくは絶乾状態に近いところまで湿度を低下させる上で最適である。
このような有機系の吸湿剤の微粒子としては、例えば架橋ポリアクリル酸Ｎａ微粒子（平均粒子径約７０ｎｍ）がコロイド分散液（ｐＨ＝１０．４）の形で日本エクスラン工業株式会社よりタフチックＨＵ－８２０Ｅの商品名で販売されている。

本発明において、上記のような吸湿剤の量は、その特性を十分に発揮させ、水分バリア性の著しい向上および膨潤による寸法変化を有効に抑制させると同時に、本ガスバリア性積層体中に有する全無機バリア層により示されるバリア性よりも高い水分バリア性を長期間にわたって確保するという観点から、イオン性ポリマーの種類に応じて設定される。
例えば、カチオン性ポリマー中に上記の吸湿剤を分散させて水分トラップ層（Ｂ１）を形成する場合には、一般に、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００～９００重量部の量で存在することが好ましく、更には２００～６００重量部の量であることがより好ましい。また、アニオン性ポリマー中に吸湿剤を分散させる場合には、アニオン性ポリマー１００重量部当り、５０重量部以上、特に１００～１３００重量部の量で存在することが好ましく、更には１５０～１２００重量部の量であることがより好ましい。

＜架橋剤＞
また、上記のようなイオン性ポリマーを用いて形成される水分トラップ層（Ｂ１）では、イオン性ポリマーに架橋構造が導入されていることが好適である。即ち、イオン性ポリマー中に架橋構造が導入されていると、水を吸収したとき、イオン性ポリマーの分子が架橋によって互いに拘束されることとなり、膨潤（水分吸収）による体積変化を抑制し、機械的強度や寸法安定性の向上がもたらされる。
このような架橋構造は、水分トラップ層（Ｂ１）を形成するための塗布組成物中に架橋剤を配合しておくことにより導入することができる。特にアニオン性ポリマーの場合、カチオン性ポリマーとは異なって、水素結合による水の捕捉のみなので、吸湿に適した空間の網目構造（架橋構造）をマトリックス中に導入することにより、その吸湿性を大きく高めることができる。

このような架橋構造を導入するための架橋剤は、カチオン性ポリマーに架橋構造を導入する場合と、アニオン性ポリマーに架橋構造を導入する場合とで若干異なっている。

カチオン性ポリマー用の架橋剤としては、カチオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えば、エポキシ基）と、加水分解と脱水縮合を経て架橋構造中にシロキサン構造を形成し得る官能基（例えば、アルコキシシリル基）を有している化合物を使用することができ、具体的には、下記式（１）で表されるシラン化合物が好適に使用される。
Ｘ－ＳｉＲ^１ _ｎ（ＯＲ^２）_３－ｎ （１）
式中、Ｘは、末端にエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、もしくはイソプロピル基であり、ｎは、０、１、もしくは２である。

このようなシラン化合物は、官能基としてエポキシ基とアルコキシシリル基とを有しており、エポキシ基がカチオン性ポリマーの官能基（例えばＮＨ_２）と付加反応する。一方アルコキシシリル基は、加水分解によりシラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、縮合反応を経てシロキサン構造を形成して成長することにより、最終的にカチオン性ポリマー鎖間に架橋構造を形成する。これにより、カチオン性ポリマーのマトリックスには、シロキサン構造を有する架橋構造が導入されることとなる。
しかも、カチオン性ポリマーはアルカリ性であり、この結果、カチオン性ポリマーを含むコーティング組成物を塗布して水分トラップ層（Ｂ１）を形成する際、カチオン性基とエポキシ基の付加反応やシラノール基間の脱水縮合も速やかに促進され、容易に架橋構造を導入することができる。

本発明において、上記式（１）中のエポキシ基を有する有機基Ｘとしては、γ－グリシドキシアルキル基が代表的であり、例えばγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやγ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが架橋剤として好適に使用される。
また、上記式（１）中のエポキシ基が、エポキシシクロヘキシル基のような脂環式エポキシ基であるものも架橋剤として好適である。例えば、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのような脂環式エポキシ基を有する化合物を架橋剤として使用した場合には、マトリックスの架橋構造中に、シロキサン構造と共に、脂環構造が導入される。このような脂環構造の導入は、吸湿に適した空間の網目構造を形成するというマトリックスの機能を更に効果的に発揮させることができる。

さらに、上記の架橋構造中に脂環構造を導入するために、複数のエポキシ基と脂環基とを有している化合物、例えば、下記式（２）で表されるジグリシジルエステルを、架橋剤として使用することができる。
Ｇ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ａ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｇ （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基である。

このようなジグリシジルエステルの代表的なものは、下記の式（２－１）で表される。

即ち、式（２）のジグリシジルエステルは、アルコキシシリル基を有していないが、架橋構造中に脂環構造を導入するため、マトリックス中に吸湿に適した空間の網目構造を形成するという点で効果的である。

上述した架橋剤は、カチオン性ポリマー１００重量部当り、５～６０重量部、特に１５～５０重量部の量で使用することが望ましく、このような架橋剤の少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が、前述した式（１）のシラン化合物であることが望ましい。

また、アニオン性ポリマーに架橋構造を導入するための架橋剤としては、やはり特開２０１５－９６３２０号等に記載されているように、アニオン性ポリマーが有しているイオン性基と反応し得る架橋性官能基（例えばエポキシ基）を２個以上有している化合物を使用することができる。例えば、カチオン性マトリックス用のコーティング組成物でも挙げられた式（２）で表されるジグリシジルエステルが好適に使用される。
Ｇ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－Ａ－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－Ｇ （２）
式中、Ｇは、グリシジル基であり、Ａは、脂肪族環を有する２価の炭化水素基、例えばシクロアルキレン基である。

即ち、上記式（２）のジグリシジルエステルにおいては、エポキシ基がアニオン性基と反応し、２価の基Ａによる脂環構造を含む架橋構造がマトリックス中に形成される。このような脂環構造を含む架橋構造により形成され、膨潤の抑制がもたらされる。
特に、上記のジグリシジルエステルの中でも好適なものは、先にも挙げられており、特に、吸湿に適した空間の網目構造を形成できるという観点から、先の式（２－１）で表されるジグリシジルエステルが最も好適である。
水分トラップ層（Ｂ１）には、アンカーコート層、トップコート層を有していても良い。
アンカーコート層、トップコート層は、公知の技術を使用することが出来る。アンカーコート層を形成する層としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなる有機層であり、望ましくは、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂から形成される。これらの樹脂に架橋構造を導入しても良い。更に、バリア性を向上させる無機フィラーや、シラン系化合物が加えられた有機層であっても良い。トップコート層を形成する層としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなる有機層であり、望ましくは、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂から形成される。これらの樹脂に架橋構造を導入しても良い。更に、屈折率を調節する金属酸化物や、バリア性を向上させる無機フィラーや、シラン系化合物が加えられた有機層であっても良い。

このようなアニオン性ポリマー用の架橋剤は、アニオン性ポリマー１００重量部当り、１～５０重量部、特に１０～４０重量部の量で使用することが望ましい。

水分トラップ層（Ｂ１）の形成は、所定の吸湿性のポリマーや吸湿剤等を有機溶媒に溶解ないし分散させたコーティング組成物を塗布し、加熱して成膜した後、乾燥雰囲気中、減圧下に保持して形成される層中に存在する水分を放出させることにより形成される。
また、上記のようなコーティング組成物を他の有機フィルムに塗布し、同様にして水分トラップ層（Ｂ１）を形成した後、ドライラミネート接着剤等を用いて、この水分トラップ層（Ｂ１）を、基材層（Ａ１）に接着させることにより形成することもできる。

＜水分トラップ層（Ｂ２）＞
本発明においては、後述する態様αの（３）、（４）、（６）、（８）や、後述する態様βの（３）、（４）、（６）、（８）や、後述する態様γの（３）～（８）、（１１）～（１２）に示すように、基材層（Ａ１）の水分トラップ層（Ｂ１）の反対側の面に、更に水分トラップ層（Ｂ２）を含むことが出来る。
水分トラップ層（Ｂ２）は、水分遮断性を示すものであれば、特に制限されず、所定の樹脂層中にゼオライト等の吸湿剤を分散させたものなど、それ自体公知の層であってよい。また水分トラップ層（Ｂ２）は、水分トラップ層（Ｂ１）と同じ材質の層であっても良い。水分トラップ層（Ｂ１）および前記水分トラップ層（Ｂ２）は共に、カチオン性ポリマー（ｉ）中に吸湿剤（ｉｉ）が分散された樹脂組成物を含有することが好ましい。

水分トラップ層（Ｂ２）には、アンカーコート層、トップコート層を有していても良い。アンカーコート層、トップコート層は、公知の技術を使用することが出来る。アンカーコート層を形成する層としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなる有機層であり、望ましくは、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂から形成される。これらの樹脂に架橋構造を導入しても良い。更に、バリア性を向上させる無機フィラーや、シラン系化合物が加えられた有機層であっても良い。トップコート層を形成する層としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂から選ばれる少なくとも一種からなる有機層であり、望ましくは、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂から形成される。これらの樹脂に架橋構造を導入しても良い。更に、屈折率を調節する金属酸化物や、バリア性を向上させる無機フィラーや、シラン系化合物が加えられた有機層であっても良い。

＜プラスチック層（Ｃ）＞
プラスチック層（Ｃ）は、前述のプラスチック層（ｘ）の項で説明した材質および厚さの層を採用することができる。プラスチック層（Ｃ）は、前述のプラスチック層（ｘ）と同じ材質でも異なる材質でもよい。プラスチック層（Ｃ）は、前述のプラスチック層（ｘ）と同じ厚さでも異なる厚さでもよい。プラスチック層（Ｃ）は、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂または環状オレフィン系樹脂を含むことが好ましい。

＜接着剤層（Ｄ）＞
本発明の多層フィルムにおいては、水分トラップ層（Ｂ１）のプラスチック層（Ｃ）側の表面に、更に接着剤層（Ｄ）を含むことが好ましい。

接着剤層（Ｄ）としては、（メタ）アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤等の公知の接着剤を使用することができ、これらの接着剤により一定厚み以下（例えば、３０μｍ以下）の接着剤層（Ｄ）を形成すればよい。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、軟質ポリオレフィン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンポリオレフィン系エラストマー等も接着剤として使用することもできる。

また、上記の接着剤は、水分トラップ層（Ｂ１）の表面に対する接着力が０．３Ｎ／２５ｍｍ以上となるように調整されていることが好ましい。なお、接着力の調整は、水分トラップ層（Ｂ１）表面の材質に応じて、接着剤を形成している高分子中に架橋構造を導入し行うことができる。また接着剤中に滑剤等を配合して調整することが出来る。

＜多層フィルムの製造＞
本発明の多層フィルムは、
（１）プラスチック層（ｘ）の少なくとも一方の面に蒸着により無機バリア層（ａ１）および無機バリア層（ａ２）からなる群より選ばれる層を形成し基材層（Ａ１）を形成する工程、
（２）基材層（Ａ１）に、水分トラップ層（Ｂ１）を形成する樹脂組成物をコーティングした後、硬化させる工程、および
（３）得られた多層フィルムに、接着剤層（Ｄ）を形成する接着剤をコーティングした後、外層（Ｑ）を積層する工程、
により製造することができる。
プラスチック層（ｘ）、蒸着、無機バリア層（ａ）、基材層（Ａ１）、水分トラップ層（Ｂ１）、接着剤層（Ｄ）、外層（Ｑ）は前述の通りである。

＜用途＞
本発明の多層フィルムは、電子デバイスの封止材として使用される。例えば、感圧接着剤などを用いて、この多層フィルムをデバイスに貼付け、該デバイスを封じることにより、このデバイス内部を乾燥状態に保持することができる。若しくは、電子デバイスの基材として、例えば、本発明の多層フィルム上に、電子デバイスを直接積層して使用される。
本発明の多層フィルムが適用される電子デバイスとしては、特に制限されず、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電子パネルなど、特に水分による電荷のリークを嫌う有機デバイスなど、種々の電子デバイスに適用することができる。

＜層構成＞
基材層（Ａ１）には、以下の態様がある。
態様α：水分トラップ層（Ｂ１）と反対側の面に無機バリア層（ａ１）を有する態様である。
態様β：水分トラップ層（Ｂ１）側の面に無機バリア層（ａ２）を有する態様である。
態様γ：前記態様（α）および態様（β）を具備する態様、すなわち水分トラップ層（Ｂ１）と反対側の面に無機バリア層（ａ１）を有し、水分トラップ層（Ｂ１）側の面に無機バリア層（ａ２）を有する態様である。

態様αの基材層（Ａ１）を用いる場合の本発明の多層フィルムの層構成の例は以下の通りとなる。外層（Ｑ）は、（１）～（４）のプラスチック層（Ｃ）、（５）～（６）の基材層（Ａ１）すなわちａ１／ｘ、（７）～（８）の基材層（Ａ２）すなわちａ４／ｙを用いる例が挙げられる。
（１） ａ１／ｘ／Ｂ１／Ｄ／Ｃ
（２） ａ１／ｘ／Ｂ１／Ｄ／ａ３／Ｃ
（３）Ｂ２／ａ１／ｘ／Ｂ１／Ｄ／Ｃ
（４）Ｂ２／ａ１／ｘ／Ｂ１／Ｄ／ａ３／Ｃ
（５） ａ１／ｘ／Ｂ１／Ｄ／ａ１／ｘ
（６）Ｂ２／ａ１／ｘ／Ｂ１／Ｄ／ａ１／ｘ
（７） ａ１／ｘ／Ｂ１／Ｄ／ａ４／ｙ
（８）Ｂ２／ａ１／ｘ／Ｂ１／Ｄ／ａ４／ｙ

態様βの基材層（Ａ１）を用いる場合の本発明の多層フィルムの層構成の例は以下の通りとなる。外層（Ｑ）は、（１）～（４）のプラスチック層（Ｃ）、（５）～（６）の基材層（Ａ１）すなわちａ１／ｘ、（７）～（８）の基材層（Ａ２）すなわちａ４／ｙを用いる例が挙げられる。
（１） ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／Ｃ
（２） ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ３／Ｃ
（３）Ｂ２／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／Ｃ
（４）Ｂ２／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ３／Ｃ
（５） ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ１／ｘ
（６）Ｂ２／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ１／ｘ
（７） ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ４／ｙ
（８）Ｂ２／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ４／ｙ

態様γの基材層Ａを用いる場合の本発明の多層フィルムの層構成の例は以下の通りとなる。外層（Ｑ）は、（１）～（６）のプラスチック層（Ｃ）、（７）～（８）の基材層（Ａ２）すなわちａ４／ｙ、（９）～（１２）の基材層（Ａ１）すなわちａ１／ｘを用いる例が挙げられる。
（１） ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／Ｃ
（２） ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ３／Ｃ
（３） Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／Ｃ
（４） Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ３／Ｃ
（５） ａ５／ｚ／Ｄ／Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／Ｃ
（６） ｚ／ａ５／Ｄ／Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／Ｃ
（７） ａ５／ｚ／Ｄ／Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ４／ｙ
（８） ｚ／ａ５／Ｄ／Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ４／ｙ
（９） ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ１／ｘ
（１０） Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ１／ｘ
（１１）ａ５／ｚ／Ｄ／Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ１／ｘ
（１２）ｚ／ａ５／Ｄ／Ｂ２／ａ１／ｘ／ａ２／Ｂ１／Ｄ／ａ１／ｘ

上記層構成において各略号は以下の通りである。
Ａ１：基材層（ａ１／ｘ、ｘ／ａ２またはａ１／ｘ／ａ２）
Ａ２：基材層（ａ４／ｙ）
Ａ３：基材層（ａ５／ｚまたはｚ／ａ５）
ｘ：プラスチック層
ｙ：プラスチック層
ｚ：プラスチック層
ａ１：無機バリア層
ａ２：無機バリア層
ａ３：無機バリア層
ａ４：無機バリア層
ａ５：無機バリア層
Ｂ１：水分トラップ層
Ｂ２：水分トラップ層
Ｃ：プラスチック層

本発明の多層フィルムは、上述した層構造に限定されるものではなく、例えば上述した層構造を有する多層フィルムを複数相互に接着させることもできる。

本発明のガスバリア性多層フィルム（多層フィルム）の優れた性能を、以下の実施例により説明する。

＜水分透過率（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の測定＞
水蒸気透過度測定装置「ＨｉＢａｒＳｅｎｓ ２．０（ドイツ，ＳＥＭＰＡ社）」を使用し、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。本装置では測定サンプルのバリア性能によってモードを切り替えながら測定を実施する。１×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上の水蒸気透過度の測定はＣａｒｒｉｅｒ Ｇａｓ ｍｏｄｅを用い、１×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満の測定は、高いバリア性能を正確に評価するため、より高感度測定に適したＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｍｏｄｅにて実施した。

＜コーティング液Ａの調製＞
イオン性ポリマーとしてポリアリルアミン（ニットーボーメディカル製、ＰＡＡ－１５Ｃ、水溶液品、固形分１５％）を、固形分５重量％になるように水で希釈し、ポリマー溶液を得た。一方、架橋剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用い、５重量％になるように水に溶かして架橋剤溶液を調製した。次いで、ポリアリルアミン１００重量部に対してγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが１５重量部になるように、ポリマー溶液と架橋剤溶液とを混合し、さらに、この混合溶液に、粒状吸湿剤として、ポリアクリル酸Ｎａの架橋物（日本エクスラン工業製、タフチックＨＵ－８２０Ｅ、水分散品、固形分１３％、平均粒径Ｄ_５０：７０ｎｍ）を、ポリアリルアミンに対して４００重量部になるように加え、更に固形分が５％になるよう水で調整した上で良く撹拌し、水分トラップ層用のコーティング液Ａを調製した。

＜実施例１＞
厚さ１００μｍの２軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムをプラスチック層（ｘ）として、（図１中のｘ）その片面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、酸化ケイ素の無機バリア層（ａ１）（図１中のａ１）を形成し、基材層（Ａ１）（図１中のＡ１）を得た。以下に、製膜条件を示す。

周波数２７．１２ＭＨｚの高周波発振器、マッチングボックス、直径３００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプを有するＣＶＤ装置を用いた。処理室内の並行平板にプラスチック基材を設置し、ヘキサメチルジシロキサンを３ｓｃｃｍ、酸素を４５ｓｃｃｍ導入後、高周波発振器により５０Ｗの出力で高周波を発振させ、２秒間の製膜を行い、密着層を形成した。次に、高周波発振器により５００Ｗの出力で高周波を発振させ、３０秒間の製膜を行い、無機バリア層（ａ１）を形成した。得られた無機バリア層被覆ＰＥＴフィルムである基材層（Ａ１）（図１中のＡ１）は、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した水分透過率が、２×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。

先に記載の条件で調製されたコーティング液Ａをバーコーターにより、先に作成された無機バリア層（ａ１）を有する基材層（Ａ１）（図１中のＡ１）のＰＥＴ面上に塗布した。塗布後の上記フィルムをボックス型の電気オーブンにより、ピーク温度１２０℃、ピーク温度保持時間１０秒の条件で熱処理し、厚み４μｍの水分トラップ層（Ｂ１）（図１中のＢ１）を形成し、コーティングフィルム（ｉ）（図１中の１１）を得た。

次いで、得られたコーティングフィルム（ｉ）を、速やかに窒素濃度９９．９５％以上に調整したグローブボックス内に移行した。厚さ１２μｍの工業用ＰＥＴフィルムをプラスチック層（Ｃ）とし（図１中のＣ）、これを厚さ４μｍのウレタン系接着剤層（Ｄ）（図１中のＤ）を介して、前記コーティングフィルム（ｉ）の水分トラップ層（Ｂ１）（図１中のＢ１）上にドライラミネートした。吸湿しないように接着剤層（Ｄ）を硬化するため、５０℃×３日間真空下にてエージングを行い、図１に示すような層構造の多層フィルム１（図１中の１２）を得た。

＜実施例２＞
実施例１において示された製膜条件の高周波出力を３００Ｗに変更した以外は、実施例１と同じ条件で製膜された無機バリア層（ａ２）を有する基材層（Ａ１）を作成した。得られた基材層（Ａ１）（図２中のＡ１）は、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した水分透過率が、８×１０^－４ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。実施例１に示されたコーティングフィルム（ｉ）の代わりに、コーティング液Ａをバーコーターにより、基材層（Ａ１）のＰＥＴと反対側の無機バリア層（ａ２）上に塗布したコーティングフィルム（ｉｉ）（図２中の２１）を用い、実施例１と同様の方法で多層フィルム２（図２中の２２）を得た。

＜実施例３＞
プラスチック層（ｘ）に厚さ１００μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを使用し、その両面に、プラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１の製膜条件で酸化ケイ素の無機バリア層（ａ１）を、実施例２の製膜条件で酸化ケイ素の無機バリア層（ａ２）をそれぞれ形成し、基材層（Ａ１）を得た。得られた基材層（Ａ１）（図３中のＡ１）は、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で測定した水分透過率が、９×１０^－５ｇ／ｍ^２／ｄａｙであった。コーティング液Ａをバーコーターにより、無機バリア層（ａ２）上へ塗布して水分トラップ層（Ｂ１）を形成したコーティングフィルム（ｉｉｉ）（図３中の３１）を用い、水分トラップ層（Ｂ１）（図３中のＢ１）上に厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムをプラスチック層（Ｃ）として接着剤層（Ｄ）を介して実施例１と同様の方法でドライラミネートし、多層フィルム３（図３中の３２）を得た。

＜実施例４＞
実施例１において、プラスチック層（Ｃ）に使用した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、基材層（Ａ２）として、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下の水分透過率が０．１５ｇ／ｍ^２／ｄａｙである市販のバリアフィルム（三菱ケミカル製、テックバリアＬＳ）の無機バリア層（ａ４）側を、前記コーティングフィルム（ｉ）（図４中の４１）の水分トラップ層（Ｂ１）上にドライラミネートした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルム４（図４中の４２）を得た。

＜実施例５＞
実施例１において得られた基材層（Ａ１）を２枚使用し、その内の１枚を、実施例１におけるプラスチック層（Ｃ）に使用した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムの代わりに、基材層（Ａ１）を使用して、無機バリア層（ａ１）側に接着剤層（Ｄ）を介して前記コーティングフィルム（ｉ）（図５中の５１）の水分トラップ層（Ｂ１）上にドライラミネートした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルム５（図５中の５２）を得た。

＜比較例１＞
実施例１において示された製膜条件の高周波出力を３００Ｗに変更した以外は、実施例１と同じ条件で作成された基材層（Ａ１）（図６中のＡ１）の水分透過率が４０℃９０％ＲＨ雰囲気下で２．１×１０^－３ｇ／ｍ^２／ｄａｙとなるようにした以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルム６（図６中の６２）を得た。

＜評価試験＞
上記で作製された試料のラミネート積層体について、前述した方法で４０℃９０％ＲＨ雰囲気下の水分透過率を測定し、その結果を、表１に示した。実施例１～５では比較例１と異なり、多層フィルムの４０℃９０％ＲＨ雰囲気下の水分透過率は１×１０^－６ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満となった。

１１ コーティングフィルム（ｉ）
１２ ガスバリア性多層フィルム１
２１ コーティングフィルム（ｉｉ）
２２ ガスバリア性多層フィルム２
３１ コーティングフィルム（ｉｉｉ）
３２ ガスバリア性多層フィルム３
４１ コーティングフィルム（ｉｖ）
４２ ガスバリア性多層フィルム４
５１ コーティングフィルム（ｖ）
５２ ガスバリア性多層フィルム５
６１ コーティングフィルム（ｖｉ）
６２ ガスバリア性多層フィルム６
Ａ１ 基材層
Ａ２ 基材層
ｘ プラスチック層
ｙ プラスチック層
ａ１ 無機バリア層
ａ２ 無機バリア層
ａ４ 無機バリア層
Ｂ１ 水分トラップ層
Ｃ プラスチック層
Ｄ 接着剤層

Claims (5)

1. 基材層（Ａ１）と、水分トラップ層（Ｂ１）と、外層（Ｑ）とをこの順序に含み、
   前記基材層（Ａ１）は、プラスチック層（ｘ）の少なくとも一方の面に無機バリア層（ａ１）および無機バリア層（ａ２）からなる群より選ばれる層を有し、
   前記外層（Ｑ）は、プラスチック層（Ｃ）、前記基材層（Ａ１）および基材層（Ａ２）からなる群より選ばれる層を有し、
   前記基材層（Ａ２）は、プラスチック層（ｙ）の一方の面に無機バリア層（ａ４）を有する層であり、
   前記基材層（Ａ１）の水分透過率（４０℃、ＲＨ９０％）が２．０×１０ ^－４ ｇ／ｍ ^２ ／ｄａｙ以下であり、
   層構成が下記層構成、
   無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／プラスチック層（Ｃ）、
   無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ３）／プラスチック層（Ｃ）、
   無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）、
   無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ４）／プラスチック層（ｙ）、
   プラスチック層（ｘ）／無機バリア層（ａ２）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／プラスチック層（Ｃ）、
   無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／無機バリア層（ａ２）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／プラスチック層（Ｃ）、
   無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／無機バリア層（ａ２）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ３）／プラスチック層（Ｃ）、
   無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）／無機バリア層（ａ２）／水分トラップ層（Ｂ１）／接着剤層（Ｄ）／無機バリア層（ａ１）／プラスチック層（ｘ）、
   の何れかである、
   ガスバリア性多層フィルム。
2. 前記無機バリア層（ａ１）～（ａ４）は、金属酸化物膜である請求項１に記載のガスバリア性多層フィルム。
3. 前記プラスチック層（ｘ）～（ｙ）は、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂または環状オレフィン系樹脂を含む請求項１又は２に記載のガスバリア性多層フィルム。
4. 前記水分トラップ層（Ｂ１）は、イオン性ポリマー（ｉ）中に吸湿剤（ｉｉ）が分散された樹脂組成物を含有する請求項１又は２に記載のガスバリア性多層フィルム。
5. 前記プラスチック層（Ｃ）が、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂または環状オレフィン系樹脂を含む請求項１又は２に記載のガスバリア性多層フィルム。