JP7842753B2 - 環境バリアコーティングのためのクリストバライト改質剤を含有するSi系複合ボンドコート - Google Patents

環境バリアコーティングのためのクリストバライト改質剤を含有するSi系複合ボンドコート

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Description

本願は、2020年11月10日に出願された米国仮出願第63/111,887号および2021年5月10日に出願された米国仮出願第63/186,400号に基づく優先権を主張する。これらの出願の各々の開示の全体を本明細書に引用により援用する。
発明の背景
1.開示の分野
例としての実施形態は、Si系セラミックマトリックス複合材料(CMC:ceramic matrix composite)上の、CMCを高温酸化環境において保護することができる環境バリアコーティング(EBC:environmental barrier coating)のためのボンドコートに関する。特に、例としての実施形態は、ガスタービンエンジンにおける熱サイクル中の熱成長酸化物(TGO:thermally grown oxide)相変態および亀裂発生を抑制するTGO改質剤を含有するシリコン系複合ボンドコートに関する。
2.背景情報
環境バリアコーティング(EBC)は、Si系セラミックマトリックス複合材料上に、CMCを酸化および水蒸気の攻撃から保護するために与えられてきた。現在のEBC構造は、Siボンドコートと、一般式RESiO(モノシリケート)およびRESi(ジシリケート)を有する希土類シリケート等の保護上層とで構成されている。Siボンドコートは、ガスタービンエンジン内で高温酸化環境に晒されると酸化して熱成長酸化物(TGO)SiO層を形成する。高温において、約220℃に冷却されると、シリカTGO相は安定した立方晶β-クリストバライト構造から正方晶α-クリストバライトへと一次変位型変態する。βからαへの変態は、TGO層の微小亀裂を引き起こす約4.9%の体積減少を伴う。連続するサイクルの間、TGO微小亀裂は、Siボンドコート表面に到達してその酸化速度を加速する、酸素および水蒸気等の酸化剤のための高速拡散経路を与える。熱サイクルを繰り返すと、TGO層の急速成長および極度の亀裂発生挙動が生じる。TGO層の急速成長は、トップコートとボンドコートとの間の界面体積増加を引き起こし、これがEBC系に面外引張応力を発生させる。引張応力がコーティングの結合強度を超えると破砕が発生することになる。したがって、熱成長したSiO酸化物の相変態および結果として生じる亀裂発生挙動を防止することが可能なボンドコートを有する新たなEBCが、高耐性EBC系に必要である。
概要
CMCを酸化および水蒸気の攻撃から保護するために、Si系CMC基板上にEBCを堆積させることができる。高温ガスタービンエンジン環境ではSiボンドコートが酸化してTGO SiO層を形成する。冷却時に、約220℃まで冷却すると、SiO TGOは、βクリストバライトからαクリストバライトへと、一次変位型変態する。βからαへの変態は、TGO層の微小亀裂を引き起こす約4.9%の体積減少を伴う。微小亀裂の結果、酸化物保護が失われ、急速なTGO成長が発生し、EBCが破砕する。
本開示のCMC基板上のEBCのためのSi酸化物複合ボンドコートは、ガスタービンエンジンにおける熱サイクル中のクリストバライトTGO亀裂発生を抑制するためにTGO改質剤を使用してTGO層をその場で改質することにより、CMCを酸化から保護する。したがって、本開示のSi酸化物複合ボンドコートは、高温酸化環境において、CMCの部品寿命、たとえばエンジン部品寿命を大幅に改善することができ、したがってエンジン寿命を改善することができる。
「TGO改質剤」は、希土類アルミネート、希土類酸化物を含む酸化物、Al、ムライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類シリケート、スピネル相AB(「A」は、Mg、Ca、Ba、Sr、またはZnのうちの少なくとも1つを表し、「B」は、Al、Fe、Cr、Co、またはVのうちの少なくとも1つを表す)、およびこれらの混合物として定義される。
本開示の例としての実施形態は、Si系CMC上のボンドコートおよび複合粉末製造方法に関する。例としての実施形態において、ボンドコート複合材料は、Siと、少なくとも1つの希土類酸化物、Al、ムライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ土類シリケート、スピネル相AB(「A」は、Mg、Ca、Ba、Sr、またはZnのうちの少なくとも1つを表し、「B」は、Al、Fe、Cr、Co、またはVのうちの少なくとも1つを表す)、およびこれらの組み合わせを含む少なくとも1つの酸化物とで構成される。例としての実施形態において、ボンドコート複合材料中のSiの濃度は、50モル%~99.9モル%の範囲である。
Si系複合材料内の混合酸化物として、2価カチオンを有する少なくとも1つの酸化物と、3価カチオンを有する少なくとも1つの酸化物とを混合することが、好ましい。実施形態の例において、CaO-Al、SrO-Al、およびBaO-Al混合物を選択することが好ましい。実施形態の例において、Si系複合材料は、CaO/Al比が0.1~1の範囲であるSi-CaO-Al複合材料であり、Si-CaO-Al複合材料中の混合酸化物の濃度は、1~10モル%の範囲である。別の実施形態の例において、Si系複合材料は、SrO/Al比が0.1~1の範囲であるSi-SrO-Al複合材料であり、Si-SrO-Al複合材料中の混合酸化物の濃度は、1~10モル%の範囲である。別の実施形態の例において、Si系複合材料は、BaO/Al比が0.1~1の範囲であるSi-BaO-Al複合材料であり、Si-BaO-Al複合材料中の混合酸化物の濃度は、1~10モル%の範囲である。
Si系複合材料中の酸化物濃度は、0.01モル%~50モル%の範囲である。好ましくは、酸化物濃度は0.1モル%~20モル%の範囲である。より好ましくは、酸化物濃度は1モル%~10モル%の範囲である。好ましくは、Si-酸化物複合ボンドコートにホウ素は含まれない。高温でのTGO成長中、Si系ボンドコート中の酸化物のカチオンが、拡散し、β-クリストバライトSiO TGO構造に取り込まれ、これが、β-クリストバライト相を安定にし、冷却中のその相変態を防止する。このためTGO亀裂発生挙動は生じない。
実施形態において、酸化物は、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO、およびこれらの組み合わせを含む、アルカリ土類酸化物である。他の実施形態において、酸化物は、CaO、MgOおよびSiOを含むアルカリ土類シリケートである。実施形態において、酸化物は、LiO、NaO、KO、RbO、およびCsOを含む、アルカリ金属酸化物である。他の実施形態において、酸化物は、RbO、Rb、CsO、CSO、CSO、CsO、CS、CS、CS11、Cs11RbO、Cs11Rb、Cs11Rbを含む、アルカリ金属亜酸化物である。実施形態において、酸化物は、Li、Na、K、Rb、およびCsを含む、アルカリ金属過酸化物である。実施形態の例において、酸化物は、LiO、NaO、KO、RbO、およびCsOを含む、アルカリ金属超酸化物である。他の実施形態において、酸化物は、LiO、NaO、KO、RbO、およびCsOを含む、アルカリ金属オゾン化物である。
好ましい実施形態において、酸化物は、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、およびこれらの組み合わせを含む、少なくとも1つの希土類酸化物である。
別の例において、ボンドコート複合材料は、Siと、REAl12、REAlO、REAl、およびこれらの組み合わせを含む少なくとも1つの希土類アルミネートとからなり、REは、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、およびこれらの組み合わせを含む少なくとも1つの希土類酸化物を表す。
Si系複合材料を調製するには、Si系複合材料における、少なくとも1つの希土類アルミネートと少なくとも1つの希土類酸化物とを混合することが好ましい。実施形態の例において、Y-YAl12混合物またはYb-YbAl12を選択することが好ましい。Si複合材料中の混合酸化物の濃度は、0.01モル%~50モル%の範囲であり、好ましくは0.1モル%~20モル%の範囲であり、より好ましくは1モル%~10モル%の範囲である。
実施形態の例において、Si系複合材料中の希土類酸化物の濃度は、0.01モル%~50モル%の範囲である。好ましくは、希土類酸化物の濃度は、0.1モル%~20モル%の範囲である。より好ましくは、希土類酸化物の濃度は、1モル%~10モル%の範囲である。好ましくは、Si-酸化物複合ボンドコートにホウ素は含まれない。高温でのTGO成長中、Si系ボンドコート中の希土類酸化物のカチオンが、拡散し、β-クリストバライトSiO TGO構造に取り込まれ、これがβ-クリストバライト相を安定にし、冷却中のその相変態を防止する。このためTGO亀裂発生挙動は生じない。
実施形態の例において、Si系複合材料中の希土類アルミネートは0.01モル%~50モル%の範囲である。好ましくは、希土類アルミネートの濃度は0.1モル%~20モル%の範囲である。より好ましくは、希土類アルミネートの濃度は、1モル%~10モル%の範囲である。好ましくは、Si-酸化物複合ボンドコートにはホウ素は含まれない。高温でのTGO成長中、Si系ボンドコート中の希土類アルミネートのカチオンが、拡散し、β-クリストバライトSiO TGO構造に取り込まれ、これが、β-クリストバライト相を安定にし、冷却中のその相変態を防止する。このためTGO亀裂発生挙動は生じない。
本開示のSi-酸化物複合ボンドコートは、冷却中のTGO層の立方晶から正方晶へのクリストバライト相変態を抑制することができる。加えて、Si-酸化物複合ボンドコートは、高温酸化環境におけるTGO層の亀裂発生を抑制することができる。したがって、Si-酸化物複合ボンドコートは、高温酸化環境において、CMCの部品寿命、たとえばエンジン部品寿命を、大幅に改善することができ、したがってエンジン寿命を改善する。
以下の詳細な説明では、本開示の好ましい実施形態の非限定的な例として、記載されている複数の図面を参照しつつ、本開示をさらに説明する。
各種実施形態に係る、Si系複合ボンドコートを有する多層コーティング構造を示す図である。 従来技術に係る、従来のSiボンドコートを用いた蒸気試験後のEBC微細構造の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である。 各種実施形態の例に係る、Si-酸化物複合ボンドコートを用いた蒸気試験後のEBC微細構造の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す図である。
詳細な説明
図1は、各種実施形態に係る、Si系複合ボンドコート130を有する多層コーティング構造100を示す。図1において、多層コーティング構造100は、Si系CMC基板140上のSi系複合ボンドコート130と、Si系複合ボンドコート130の上に堆積させた高密度気密YbSi中間層120と、高密度気密YbSi中間層120の上に堆積させた耐カルシウム-マグネシウム-アルミノシリケート(CMAS)トップコート110とを含む。
図2は、従来技術に係る、YbSi保護最上層、Siボンドコート、およびTGO層を有する、EBC微細構造のSEM画像を示す。図2において、EBC微細構造は、1316℃で215時間の蒸気試験を実施した後の、TGO層の鉛直方向の亀裂、および、トップコート層とTGO層との界面間の水平方向の亀裂を示す。冷却すると、SiO TGO層には、その立方相から正方相への相変態中に大幅な体積の減少が発生し、これが、重大なTGO微小亀裂、酸化保護特性の喪失、およびEBCの早期破砕をもたらした。
図3は、本開示の一例に係る、YbSi保護最上層とSi-5モル%のAlを含むボンドコートとTGO層とを有するEBC微細構造の、SEM画像を示す。図3において、EBC微細構造は、1316℃で215時間の蒸気試験を実施した後の、TGO層、またはトップコート層とTGO層との界面に亀裂が形成されていないことから立証される、改善されたEBC耐性を示す。
Si酸化物粉末は、ブレンド、凝集、プラズマ高密度化、ならびに溶融および破砕プロセスによって製造することができる。Si-酸化物ボンドコーティングは、大気プラズマ溶射(APS:Air Plasma Spray)、高速酸素燃料(HVOF:High Velocity Oxy-Fuel)、低圧プラズマ溶射(LPPS:Low Pressure Plasma Spray)、プラズマ溶射-物理蒸着(PS-PVD:Plasma Spray-Physical Vapor Deposition)、化学蒸着(CVD:Chemical Vapor Deposition)、物理蒸着(PVD:Physical Vapor Deposition)、電子線-物理蒸着(EB-PVD:Electron Beam-Physical Vapor Deposition)、懸濁液/溶液プラズマ溶射(SPS:Suspension/Solution Plasma Spray)、懸濁液/溶液HVOF(S-HVOF)、およびスラリープロセスにより、堆積させることができる。
さらに、少なくとも、本発明は、たとえば単純さまたは効率のために、特定の具体例としての実施形態の開示から発明をなして使用することを可能にする態様で、本明細書に開示されているので、本発明は、本明細書に具体的に開示されない任意の追加の要素または追加の構造が存在しない状態で、実施することができる。
なお、上記例は、単に説明を目的として提供され、決して本発明を限定するものとして解釈されてはならない。本発明を具体例としての実施形態を参照しながら説明したが、本明細書で使用されている単語は限定の単語ではなく説明および例示の単語であることを理解されたい。変更が、本発明の態様の範囲および精神から逸脱することなく、現在記載されている、および補正後の、添付の請求項の範囲の中で、行われてもよい。本発明を、特定の手段、材料および実施形態を参照しながら本明細書で説明してきたが、本発明は、本明細書に開示されている詳細事項に限定されることを意図しておらず、むしろ、本発明は、たとえば添付の請求項の範囲の中の、すべての機能的に等価の構造、方法および使用に拡張される。

Claims (16)

  1. Si系セラミックマトリックス複合材料(CMC)上の環境バリアコーティング(EBC)構造であって、
    前記環境バリアコーティング(EBC)構造は、
    Si系複合ボンドコートと、
    前記Si系複合ボンドコート上のクリストバライト熱成長酸化物(TGO)層と、
    前記クリストバライト熱成長酸化物(TGO)層上の希土類シリケート保護上層と、を備え、
    前記Si系複合ボンドコートは、
    50モル%~99.9モル%の濃度範囲のSiと、
    ガスタービンエンジンにおける熱サイクル中の前記クリストバライト熱成長酸化物(TGO)の亀裂発生を抑制する熱成長酸化物(TGO)改質剤と、を含み、
    前記熱成長酸化物(TGO)改質剤は、
    Al、Alとアルカリ金属酸化物との組み合わせ、Alとアルカリ土類酸化物との組み合わせ、スピネル相AB、およびAlとスピネル相ABとの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの酸化物とを含み、
    Aは、Mg、Ca、Ba、Sr、またはZnのうちの少なくとも1つを表し、Bは、Al、Fe、Cr、Co、またはVのうちの少なくとも1つを表し、
    前記クリストバライト熱成長酸化物(TGO)層は、β-クリストバライトSiO と、前記少なくとも1つの酸化物のカチオンとを含む、
    環境バリアコーティング(EBC)構造
  2. 前記少なくとも1つの酸化物は、2価カチオンを有する少なくとも1つの第1酸化物と、3価カチオンを有する少なくとも1つの第2酸化物とを混合することによって得られる混合酸化物を含む、請求項1に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  3. 前記Si系複合ボンドコートは、CaO/Al比が0.1~1の範囲であるSi-CaO-Al複合材料であり、前記Si-CaO-Al複合材料中の前記混合酸化物は、1モル%~10モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  4. 前記Si系複合ボンドコートは、SrO/Al比が0.1~1の範囲であるSi-SrO-Al複合材料であり、前記Si-SrO-Al複合材料中の前記混合酸化物は、1モル%~10モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  5. 前記Si系複合ボンドコートは、BaO/Al比が0.1~1の範囲であるSi-BaO-Al複合材料であり、前記Si-BaO-Al複合材料中の前記混合酸化物は、1モル%~10モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  6. Si系セラミックマトリックス複合材料(CMC)上の環境バリアコーティング(EBC)構造であって、
    前記環境バリアコーティング(EBC)構造は、
    Si系複合ボンドコートと、
    前記Si系複合ボンドコート上のクリストバライト熱成長酸化物(TGO)層と、
    前記TGO層上の希土類シリケート保護上層と、を備え、
    前記Si系複合ボンドコートは、
    50モル%~99.9モル%の濃度範囲のSiと、
    ガスタービンエンジンにおける熱サイクル中の前記クリストバライト熱成長酸化物(TGO)層の亀裂発生を抑制する熱成長酸化物(TGO)改質剤と、を含み、
    前記熱成長酸化物(TGO)改質剤は、
    少なくとも1つの希土類アルミネートと、
    Al、Alとアルカリ金属酸化物との組み合わせ、Alとアルカリ土類酸化物との組み合わせ、スピネル相AB、およびAlとスピネル相ABとの組み合わせからなる群より選択される少なくとも1つの酸化物とを含み、
    Aは、Mg、Ca、Ba、Sr、またはZnのうちの少なくとも1つを表し、Bは、Al、Fe、Cr、Co、またはVのうちの少なくとも1つを表し、
    前記クリストバライト熱成長酸化物(TGO)層は、β-クリストバライトSiO と、前記少なくとも1つの希土類アルミネートのカチオンまたは前記少なくとも1つの酸化物のカチオンとを含む、
    環境バリアコーティング(EBC)構造
  7. 請求項6に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造を製造するのに用いられるSi系複合ボンドコートを調製する方法であって、前記方法は、
    少なくとも1つの希土類アルミネートと少なくとも1つの酸化物とを組み合わせるステップを含み、前記少なくとも1つの酸化物は、Al、Alとアルカリ金属酸化物との組み合わせ、Alとアルカリ土類酸化物との組み合わせ、スピネル相AB、およびAlとスピネル相ABとの組み合わせからなる群より選択され、
    Aは、Mg、Ca、Ba、Sr、またはZnのうちの少なくとも1つを表し、Bは、Al、Fe、Cr、Co、またはVのうちの少なくとも1つを表す、方法。
  8. 前記少なくとも1つの希土類アルミネートの濃度が0.01モル%~50モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  9. 前記少なくとも1つの希土類アルミネートの濃度が0.1モル%~20モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  10. 前記少なくとも1つの希土類アルミネートの濃度が1モル%~10モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  11. 前記少なくとも1つの希土類アルミネートと前記少なくとも1つの酸化物との組み合わせの濃度が0.01モル%~50モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  12. 前記少なくとも1つの希土類アルミネートと前記少なくとも1つの酸化物との組み合わせの濃度が0.1モル%~20モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  13. 前記少なくとも1つの希土類アルミネートと前記少なくとも1つの酸化物との組み合わせの濃度が1モル%~10モル%の範囲である、請求項に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
  14. Si系CMC上に請求項1に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造を与える方法であって、前記方法は、
    前記Si系CMC上に請求項1に記載のSi系複合ボンドコートを堆積させるステップを含む、方法。
  15. 前記堆積させるステップは、化学蒸着プロセス、物理蒸着プロセス、大気プラズマ溶射(APS)、スラリープロセス、懸濁液/溶液プラズマ溶射(SPS)、低圧プラズマ溶射(LPPS)、高速酸素燃料(HVOF)、またはエアロゾル堆積プロセスによって行われる、請求項14に記載の方法。
  16. ガスタービンエンジンにおける熱サイクル中の請求項1または請求項6に記載の環境バリアコーティング(EBC)構造
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