JP7846411B2 - フルオロポリマー、水溶液、コーティング組成物およびフルオロポリマーの製造方法 - Google Patents

フルオロポリマー、水溶液、コーティング組成物およびフルオロポリマーの製造方法

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Description

本開示は、フルオロポリマー、水溶液、コーティング組成物およびフルオロポリマーの製造方法に関する。
特許文献1には、水、及び、炭素原子に結合した水素原子がフッ素原子に置換された割合が50%以上である水溶性重合体を含み、分子量700以上3000以下の化合物の含有量が前記水溶性重合体に対して3.5%以下であることを特徴とする組成物が記載されている。
国際公開第2020/218619号
本開示では、分解開始温度が高く、分解開始温度以上では速やかに分解され、水溶性に優れるフルオロポリマーを提供することを目的とする。
本開示によれば、一般式(I)で表される単量体(I)に基づく重合単位(I)、および、式(II)で表される単量体(II)に基づく重合単位(II)を含有するフルオロポリマーが提供される。
CX=CXR(-CZ-A (I)
(式中、XおよびXは、それぞれ独立して、F、Cl、HまたはCFであり;Xは、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;Aは、アニオン性基であり;Rは連結基であり;ZおよびZは、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;mは1以上の整数である。)
CHF=CHF (II)
本開示のフルオロポリマーにおいて、重合単位(I)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、20~99モル%であり、重合単位(II)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、80~1モル%であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、重合単位(I)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、40~99モル%であり、重合単位(II)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、60~1モル%であることがより好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、単量体(I)のダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、Aが、-SOMまたは-COOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは有機基である。)であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、重合単位(I)が、一般式(1)で表される単量体(1)に基づく重合単位(1)および一般式(2)で表される単量体(2)に基づく重合単位(2)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CX=CY(-CZ-O-Rf-A) (1)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Zは、同一または異なって、H、F、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、-COOM、-SOM、-OSOMまたは-C(CFOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは有機基である。)である。但し、X、YおよびZの少なくとも1つはフッ素原子を含む。)
CX=CY(-O-Rf-A) (2)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、前記と同じである。)
本開示のフルオロポリマーにおいて、Aが、-SOMまたは-COOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは有機基である。)であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、重量平均分子量(Mw)が、1.0×10以上であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、分子量分布(Mw/Mn)が、3.0以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、イオン交換容量が、0.8meq/g以上であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、イオン交換率(IXR)が、43以下であることが好ましい。
また、本開示によれば、上記のフルオロポリマーを含有する水溶液が提供される。
本開示の水溶液は、前記フルオロポリマーの含有量が、前記水溶液に対して、1.0質量%以上であることが好ましい。
また、本開示によれば、上記のフルオロポリマー、または、上記の水溶液を含有するコーティング組成物が提供される。
また、本開示によれば、上記のフルオロポリマーを製造するためのフルオロポリマーの製造方法であって、単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより、前記フルオロポリマーを得る製造方法が提供される。
本開示の製造方法において、前記重合の温度が、70℃以下であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合を、水性媒体中で行うことが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合を、重合開始剤の存在下に行い、前記重合開始剤が過硫酸塩であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合を、水性媒体中で、重合開始剤の存在下に行い、前記重合に用いる前記重合開始剤の総添加量が、前記水性媒体に対して、0.00001~10質量%であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合を、水性媒体中で行い、重合終了後に、前記水性媒体および前記フルオロポリマーを含有する組成物を回収し、前記組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも1種の手段により処理することが好ましい。
本開示によれば、分解開始温度が高く、分解開始温度以上では速やかに分解され、水溶性に優れるフルオロポリマーを提供することができる。
図1は、実施例1で実施したTG-DTA分析における時間に対するヒータの温度変化を表す曲線、および、TG-DTA分析に得られたTG曲線を示すグラフである。
本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
本開示において、「有機基」は、1個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から1個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO-、および、
RaNRbSO
(これらの式中、Raは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Rbは、独立して、Hまたは1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である)
を包含する。
上記有機基としては、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数1~8、好ましくは1~4のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。
上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数6~12、好ましくは総炭素原子数6~10のアリール基、たとえば、フェニル基、4-ニトロフェニル基、4-アセチルアミノフェニル基、4-メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは2~10の5~6員ヘテロ環、たとえば2-テトラヒドロフリル基、2-ピリミジル基などが挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数2~8、好ましくは2~4のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、3-ピリジンカルボニル基などが挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは2~8のアシルアミノ基、総炭素原子数2~8のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数2~8、好ましくは2~4のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(t)-ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数2~9のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数2~5のアルキルカルバモイル基、たとえばN-メチルカルバモイル基、N,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数1~6、好ましくは総炭素原子数1~4のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数6~10のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数2~12、好ましくは総炭素原子数2~8のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数2~8のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2-ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、2-ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数1~9のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数2~10のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数7~13のアリールスルファモイル基、総炭素原子数2~12のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数1~7のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数3~6のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数6~11のアリールスルファモイル基、総炭素原子数2~10のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、N,N-ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、4-ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、i-プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数1~8、好ましくは1~6のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、i-プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数1~4の脂肪族基、総炭素原子数1~4の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数1~4のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数2~4の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数1~8、より好ましくは総炭素原子数1~6のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、t-ブチルチオ基などが挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数2~9のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~10のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数7~13のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~12のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数2~7のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~6のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数7~11のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数3~10のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、4-ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。
本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる(たとえば、1~10には、1.4、1.9、2.33、5.75、9.98などが含まれる)。
本開示において、「少なくとも1」の記載には、1以上の全ての数値が含まれる(たとえば、少なくとも2、少なくとも4、少なくとも6、少なくとも8、少なくとも10、少なくとも25、少なくとも50、少なくとも100など)。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
(フルオロポリマー)
本開示のフルオロポリマーは、重合単位(I)および重合単位(II)を含有する。本開示のフルオロポリマーは、重合単位(I)および重合単位(II)を含有することから、分解開始温度が高く、しかも、分解温度以上に加熱されると速やかに分解される性質を有している。したがって、本開示のフルオロポリマーを含有するコーティング膜は、一定の温度までは安定して物品をコーティングすることができ、分解開始温度以上に加熱することにより、容易に除去することができる。さらには、本開示のフルオロポリマーは、高い水溶性を有していることから、本開示のフルオロポリマーを用いることによって、コーティングに用いる高濃度の水溶液を容易に調製することができる。
重合単位(I)は、一般式(I)で表される単量体(I)に基づく重合単位である。
CX=CXR(-CZ-A (I)
(式中、XおよびXは、それぞれ独立して、F、Cl、HまたはCFであり;Xは、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;Aは、アニオン性基であり;Rは連結基であり;ZおよびZは、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;mは1以上の整数である。)
また、重合単位(II)は、式(II)で表される単量体(II)に基づく重合単位である。
CHF=CHF (II)
本開示において、アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基などのアニオン性基に加えて、-COOHのような酸基、-COONHのような酸塩基などのアニオン性基を与える官能基が含まれる。アニオン性基としては、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、または、-C(CFOM(式中、Mは、-H、金属原子、-NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは有機基である。)が好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、一般式(I)で表される単量体(I)として、1種または2種以上の単量体を含有することができる。
Rは、連結基である。本開示において「連結基」は、(m+1)価連結基であり、mが1の場合は二価連結基である。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも1個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、2以上であってよく、4以上であってよく、8以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってもよい。上限は限定されないが、たとえば、100以下であってよく、50以下であってよい。
連結基は、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素およびカルバメートからなる群から選択される1つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄または窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
mは1以上の整数であり、好ましくは1または2であり、より好ましくは1である。mが2以上の整数である場合、Z、ZおよびAは、同一であっても、異なっていてもよい。
次に、一般式(I)においてmが1である場合の好適な構成について説明する。
Rは、たとえば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、または、2価の有機基であることが好ましい。
Rが2価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、たとえば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Rは、鎖状および分岐鎖状のいずれでもよく、環状および非環状のいずれでもよい。また、Rは、官能基(たとえば、エステル、エーテル、ケトン(ケト基)、アミン、ハロゲン化物等)を含んでもよい。
Rはまた、非フッ素の2価の有機基であってもよいし、部分フッ素化または過フッ素化された2価の有機基であってもよい。
Rとしては、たとえば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、または、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Rは、エーテル結合またはケト基を含んでいてもよい炭素数1~100の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素に置換されていてもよい。
Rとして好ましくは、-(CH-、-(CF-、-(CF-O-、-O-(CF-、-(CF-O-(CF-、-O(CF-O-(CF-、-(CF-[O-(CF-、-O(CF-[O-(CF-、-[(CF-O]-[(CF-O]-、-O[(CF-O]-、-O[(CF-O]-[(CF-O]-、-O-[CFCF(CF)O]-(CF-、-O-(CF-O-[CF(CF)CFO]-O-、-O-[CFCF(CF)O]-(CF-O-、-O-[CFCF(CF)O]-(CF-O-[CF(CF)CFO]-O-、-[CFCF(CF)O]-、-[CF(CF)CFO]-、-(CF-O-[CF(CF)CFO]-、-(CF-O-[CF(CF)CFO]-(CF-、-[CFCF(CF)]-CO-(CF-、および、これらの組み合わせから選択される少なくとも1種である。
式中、a、b、cおよびdは独立して少なくとも1以上である。a、b、cおよびdは独立して、2以上であってよく、3以上であってよく、4以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってよい。a、b、cおよびdの上限は、たとえば、100である。
Rとしては、一般式(r1):
-CF-O-(CX -{O-CF(CF)}-(O)- (r1)
(式中、Xはそれぞれ独立してH、FまたはCFであり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0または1である)で表される2価の基が好ましく、一般式(r2):
-CF-O-(CX -(O)- (r2)
(式中、Xはそれぞれ独立してH、FまたはCFであり、eは0~3の整数であり、gは0または1である)で表される2価の基がより好ましい。
Rとして好適な具体的としては、-CF-O-、-CF-O-CF-、-CF-O-CH-、-CF-O-CHCF-、-O-CF-、-O-CFCF-、-O-CFCFCF-、-O-CFCFCFCF-、-O-CFCF(CF)-O-CF-、-O-CFCF(CF)-O-CFCF-、-CF-O-CFCF-、-CF-O-CFCH-、-CF-O-CFCFCH-、-CF-O-CF(CF)-、-CF-O-CF(CF)CF-、-CF-O-CF(CF)CF-O-、-CF-O-CF(CF)CF-O-CF-、-CF-O-CF(CF)CH-等が挙げられる。なかでも、Rは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基が好ましく、具体的には、-CF-O-、-CF-O-CF-、-O-CF-、-O-CFCF-、-O-CFCF(CF)-O-CF-、-O-CFCF(CF)-O-CFCF-、-CF-O-CFCF-、-CF-O-CF(CF)-、-CF-O-CF(CF)CF-、または、-CF-O-CF(CF)CF-O-が好ましい。
一般式(I)の-R-CZ-としては、一般式(s1):
-CF-O-(CX -{O-CF(CF)}-(O)-CZ- (s1)
(式中、Xはそれぞれ独立してH、FまたはCFであり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0または1であり、ZおよびZは、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基である)で表されるものが好ましく、式(s1)において、ZおよびZは、FまたはCFがより好ましく、一方がFで他方がCFであることがさらに好ましい。
また、一般式(I)において、-R-CZ-としては、一般式(s2):
-CF-O-(CX -(O)-CZ- (s2)
(式中、Xはそれぞれ独立してH、FまたはCFであり、eは0~3の整数であり、gは0または1であり、ZおよびZは、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基である)で表されるものが好ましく、式(s2)において、ZおよびZは、FまたはCFがより好ましく、一方がFで他方がCFであることがさらに好ましい。
一般式(I)の-R-CZ-としては、-CF-O-CF-、-O-CFCF-、-O-CFCFCF-、-O-CFCFCFCF-、-O-CFCF(CF)-O-CF-、-O-CFCF(CF)-O-CFCF-、-O-CFCF(CF)-O-CFCFCF-、-CF-O-CF(CF)-、-CF-O-C(CF-、-CF-O-CF-CF-、-CF-O-CF-CF(CF)-、-CF-O-CF-C(CF-、-CF-O-CFCF-CF-、-CF-O-CFCF-CF(CF)-、-CF-O-CFCF-C(CF-、-CF-O-CF(CF)-CF-、-CF-O-CF(CF)-CF(CF)-、-CF-O-CF(CF)-C(CF-、-CF-O-CF(CF)CF-CF-、-CF-O-CF(CF)CF-CF(CF)-、-CF-O-CF(CF)CF-C(CF-、-CF-O-CF(CF)CF-O-CF-、-CF-O-CF(CF)CF-O-CF(CF)-、または、-CF-O-CF(CF)CF-O-C(CF-が好ましく、-O-CFCF-、-O-CFCFCF-、-O-CFCFCFCF-、-O-CFCF(CF)-O-CF-、-O-CFCF(CF)-O-CFCF-、-CF-O-CF(CF)-、-CF-O-CF-CF(CF)-、-CF-O-CFCF-CF(CF)-、-CF-O-CF(CF)-CF(CF)-、-CF-O-CF(CF)CF-CF(CF)-、または、-CF-O-CF(CF)CF-O-CF(CF)-がより好ましく、-O-CFCF-、-O-CFCF(CF)-O-CFCF-が更に好ましい。
アニオン性基(A)は、-SOM、-SOM、-OSOM、-COOM、-SONR’CHCOOM、-CHOP(O)(OM)、[-CHO]P(O)(OM)、-CHCHOP(O)(OM)、[-CHCHO]P(O)(OM)、-CHCHOSOM、-P(O)(OM)、-SONR’CHCHOP(O)(OM)、[-SONR’CHCHO]P(O)(OM)、-CHOSOM、-SONR’CHCHOSOM、または、-C(CFOMであってよい。なかでも、-SOM、-OSOM、-COOM、-P(O)(OM)または-C(CFOMが好ましく、-COOM、-SOM、-OSOM、-P(O)(OM)または-C(CFOMがより好ましく、-SOM、-COOMまたは-P(O)(OM)がさらに好ましく、-SOMまたは-COOMが特に好ましい。
Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは有機基である。
金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、KまたはLiが好ましい。
Mとしては、-H、金属原子またはNR が好ましく、-H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)またはNR がより好ましく、-H、-Na、-K、-LiまたはNHが更に好ましく、-H、-Na、-KまたはNHが更により好ましく、-H、-NaまたはNHが特に好ましい。
フルオロポリマーにおいて、各重合単位(I)で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
単量体(I)は、一般式(Ia)で示される単量体であることも好ましい。
フルオロポリマーは、一般式(Ia)で示される単量体に基づく重合単位(Ia)を含む重合体であることも好ましい。
CF=CF-O-Rf-A (Ia)
(式中、Aはアニオン性基であり、Rfは、過フッ素化されており、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。)
単量体(I)は、一般式(Ib)で示される単量体であることも好ましい。
フルオロポリマーは、一般式(Ib)で示される単量体に基づく重合単位(Ib)を含む重合体であることも好ましい。
CH=CH-O-Rf-A (Ib)
(式中、Aはアニオン性基であり、Rfは式Iaで定義される過フッ素化二価連結基である。)
一般式(I)において、Aはサルフェート基であることが好ましい形態の一つである。Aは、たとえば、-CHOSOM、-CHCHOSOM、または、-SONR’CHCHOSOMであり、式中、R’はH、または炭素数1~4のアルキル基であり、Mは上記と同じである。
がサルフェート基である場合、一般式(I)で表される単量体としては、たとえば、CF=CF(OCFCFCHOSOM)、CF=CF(O(CFCHOSOM)、CF=CF(OCFCF(CF)CHOSOM)、CF=CF(OCFCF(CF)OCFCFCHOSOM)、CH=CH(O(CFCHOSOM)、CF=CF(OCFCFSON(CH)CHCHOSOM)、CH=CH(OCFCFCHOSOM)、CF=CF(OCFCFCFCFSON(CH)CHCHOSOM)、CH=CH(OCFCFCFCHOSOM)等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(I)において、Aはスルホネート基であることも好ましい形態の一つである。Aとしてはたとえば、-SOMであり、式中、Mは上記と同じである。
がスルホネート基である場合、一般式(I)で表される単量体としては、CF=CF(OCFCFSOM)、CF=CF(O(CFSOM)、CF=CF(O(CFSOM)、CF=CF(OCFCF(CF)SOM)、CF=CF(OCFCF(CF)OCFCFSOM)、CH=CH(OCFCFSOM)、CF=CF(OCFCF(CF)OCFCFCFCFSOM)、CH=CH(O(CFSOM)、CH=CH(O(CFSOM)等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(I)において、Aはカルボキシレート基であることも好ましい形態の一つである。Aとしては、たとえばCOOMまたはSONR’CHCOOMであり、式中、R’はHまたは炭素数1~4のアルキル基であり、Mは上記と同じである。Aがカルボキシレート基である場合、一般式(I)で表される単量体としては、CF=CF(OCFCFCOOM)、CF=CF(O(CFCOOM)、CF=CF(O(CFCOOM)、CF=CF(O(CFCOOM)、CF=CF(OCFCF(CF)COOM)、CF=CF(OCFCF(CF)O(CFCOOM)(nは1より大きい)、CH=CH(OCFCFCOOM)、CH=CH(O(CFCOOM)、CH=CH(O(CFCOOM)、CF=CF(OCFCFSONR’CHCOOM)、CF=CF(O(CFSONR’CHCOOM)、CF=CF(OCFCF(CF)SONR’CHCOOM)、CF=CF(OCFCF(CF)OCFCFSONR’CHCOOM)、CH=CH(OCFCFSONR’CHCOOM)、CF=CF(OCFCF(CF)OCFCFCFCFSONR’CHCOOM)、CH=CH(O(CFSONR’CHCOOM)、CH=CH(O(CFSONR’CHCOOM)等が挙げられる。上記式中、R’はHまたは炭素数1~4のアルキル基であり、Mは上記と同じである。
一般式(I)において、Aはホスフェート基であることも好ましい形態の一つである。Aとしては、たとえば、-CHOP(O)(OM)、[-CHO]P(O)(OM)、-CHCHOP(O)(OM)、[-CHCHO]P(O)(OM)、[-SONR’CHCHO]P(O)(OM)またはSONR’CHCHOP(O)(OM)であり、式中、R’は炭素数1~4のアルキル基であり、Mは上記と同じである。
がホスフェートである場合、一般式(I)で表される単量体としては、CF=CF(OCFCFCHOP(O)(OM))、CF=CF(O(CFCHOP(O)(OM))、CF=CF(OCFCF(CF)CHOP(O)(OM))、CF=CF(OCFCF(CF)OCFCFCHOP(O)(OM))、CF=CF(OCFCFSON(CH)CHCHOP(O)(OM))、CF=CF(OCFCFCFCFSON(CH)CHCHOP(O)(OM))、CH=CH(OCFCFCHOP(O)(OM))、CH=CH(O(CFCHOP(O)(OM))、CH=CH(O(CFCHOP(O)(OM))等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(I)において、Aはホスホネート基であることも好ましい形態の一つである。Aがホスホネート基である場合、一般式(I)で表される単量体としては、CF=CF(OCFCFP(O)(OM))、CF=CF(O(CFP(O)(OM))、CF=CF(OCFCF(CF)P(O)(OM))、CF=CF(OCFCF(CF)OCFCFP(O)(OM))、CH=CH(OCFCFP(O)(OM))、CH=CH(O(CFP(O)(OM))、CH=CH(O(CFP(O)(OM))が挙げられ、式中、Mは上記と同じである。
単量体(I)は、一般式(1)で表される単量体(1)であることが好ましい。
フルオロポリマーは、重合単位(I)として、一般式(1)で表される単量体(1)に基づく重合単位(1)を含むフルオロポリマー(1)であることが好ましい。
CX=CY(-CZ-O-Rf-A) (1)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Zは、同一または異なって、H、F、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、-COOM、-SOM、-OSOMまたは-C(CFOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは有機基である。)である。但し、X、YおよびZの少なくとも1つはフッ素原子を含む。)
上記炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式(1)において、XはHまたはFである。Xは、両方がFであってもよいし、少なくとも1つがHであってよい。たとえば、片方がFで他方がHであってもよいし、両方がHであってもよい。
一般式(1)において、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。上記Yとしては、H、FまたはCFが好ましく、Fがより好ましい。
一般式(1)において、Zは、同一または異なって、H、F、アルキル基またはフルオロアルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。上記Zとしては、H、FまたはCFが好ましく、Fがより好ましい。
一般式(1)において、上記X、YおよびZの少なくとも1つはフッ素原子を含む。たとえば、XがHであり、YおよびZがFであってよい。
一般式(1)において、上記Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、6以下が特に好ましく、3以下が最も好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、-CF-、-CHCF-、-CFCF-、-CFCH-、-CFCFCF-、-CFCFCH-、-CF(CF)-、-CF(CF)CF-、-CF(CF)CH-等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は3以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、60以下が好ましく、30以下がより好ましく、12以下が更に好ましく、9以下が特に好ましく、6以下が最も好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式:
(式中、ZはFまたはCF;ZおよびZはそれぞれHまたはF;ZはH、FまたはCF;p1+q1+r1が1~10の整数;s1は0または1;t1は0~5の整数)で表される2価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、-CFCF(CF)OCF-、-CF(CF)CF-O-CF(CF)-、-(CF(CF)CF-O)-CF(CF)-(式中、nは1~10の整数)、-CF(CF)CF-O-CF(CF)CH-、-(CF(CF)CF-O)-CF(CF)CH-(式中、nは1~10の整数)、-CHCFCFO-CHCFCH-、-CFCFCFO-CF-、-CFCFCFO-CFCF-、-CFCFCFO-CFCFCF-、-CFCFCFO-CFCFCH-、-CFCFO-CF-、-CFCFO-CFCH-等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
一般式(1)において、Aは、-COOM、-SOM、-OSOMまたは-C(CFOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは有機基)である。
としては、HまたはC1-10の有機基が好ましく、HまたはC1-4の有機基がより好ましく、HまたはC1-4のアルキル基が更に好ましい。
金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、KまたはLiが好ましい。
Mとしては、H、金属原子またはNR が好ましく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)またはNR がより好ましく、H、Na、K、LiまたはNHが更に好ましく、H、Na、KまたはNHが更により好ましく、H、NaまたはNHが特に好ましい。
Aとしては、-COOMまたは-SOMが好ましい。
一般式(1)で表される単量体としては、たとえば、一般式(1a):
CX=CFCF-O-(CF(CF)CFO)n5-CF(CF)-A (1a)
(式中、各Xは、同一であり、FまたはHを表す。n5は0または1~10の整数を表し、Aは、上記定義と同じ。)で表される単量体が例示される。
一般式(1a)において、n5は、一次粒子径が小さい粒子を得ることができる点で、0または1~5の整数であることが好ましく、0、1または2であることがより好ましく、0または1であることが更に好ましい。
単量体(1)は、一般式(1A)で表される単量体であることが好ましい。
重合単位(1)は、一般式(1A)で表される単量体に基づく重合単位(1A)であることが好ましい。
CH=CF(-CF-O-Rf-A) (1A)
(式中、RfおよびAは前記と同じ。)
式(1A)で表される単量体として具体的には、一般式
(式中、ZはFまたはCF;ZおよびZはそれぞれHまたはF;ZはH、FまたはCF;p1+q1+r1が0~10の整数;s1は0または1;t1は0~5の整数、ただし、ZおよびZがともにHの場合、p1+q1+r1+s1が0でない;Aは上記定義と同じ)で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
などが好ましく挙げられ、なかでも
であることが好ましい。
一般式(1A)で表される単量体としては、式(1A)中のAが-COOMであることが好ましく、特に、CH=CFCFOCF(CF)COOM、および、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、CH=CFCFOCF(CF)COOMがより好ましい。
また、一般式(1)で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
CF=CFCF-O-Rf-A
(式中、RfおよびAは上記と同じ)
より具体的には、
等が挙げられる。
単量体(I)は、一般式(2)で表される単量体(2)であることも好ましい。
フルオロポリマーは、重合単位(I)として、一般式(2)で表される単量体(2)に基づく重合単位(2)を含むフルオロポリマー(2)であることも好ましい。
CX=CY(-O-Rf-A) (2)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、前記と同じである。)
一般式(2)において、XはHまたはFである。Xは、両方がFであってもよいし、少なくとも1つがHであってよい。たとえば、片方がFで他方がHであってもよいし、両方がHであってもよい。
一般式(2)において、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。Yとしては、H、FまたはCFが好ましく、Fがより好ましい。
一般式(2)において、上記XおよびYの少なくとも1つはフッ素原子を含むことが好ましい。たとえば、XがHであり、YおよびZがFであってよい。
一般式(2)において、上記Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
Rfの含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましく、5以下が特に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、-CF-、-CHCF-、-CFCF-、-CFCH-、-CFCFCH-、-CF(CF)-、-CF(CF)CF-、-CF(CF)CH-、-CFCFCF-、CFCFCFCF-等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は3以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、60以下が好ましく、30以下がより好ましく、12以下が更に好ましく、5以下が特に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式:
(式中、ZはFまたはCF;ZおよびZはそれぞれHまたはF;ZはH、FまたはCF;p1+q1+r1が1~10の整数;s1は0または1;t1は0~5の整数)で表される2価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、-CFCF(CF)OCF-、-CFCF(CF)OCFCF-、-CFCF(CF)OCFCFCF-、-CF(CF)CF-O-CF(CF)-、-(CF(CF)CF-O)-CF(CF)-(式中、nは1~10の整数)、-CF(CF)CF-O-CF(CF)CH-、-(CF(CF)CF-O)-CF(CF)CH-(式中、nは1~10の整数)、-CHCFCFO-CHCFCH-、-CFCFCFO-CF-、-CFCFCFO-CFCF-、-CFCFCFO-CFCFCF-、-CFCFCFO-CFCFCH-、-CFCFO-CF-、-CFCFO-CFCH-等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は3以上が好ましい。また、上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、60以下が好ましく、30以下がより好ましく、12以下が更に好ましく、5以下が特に好ましい。
上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、-CFCF(CF)CO-CF-、-CFCF(CF)CO-CFCF-、-CFCF(CF)CO-CFCFCF-、-CFCF(CF)CO-CFCFCFCF-等が挙げられる。上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
含フッ素アルキレン基中のケト基に水が付加してもよい。したがって、単量体(2)は水和物であってもよい。ケト基に水が付加した含フッ素アルキレン基としては、-CFCF(CF)C(OH)-CF-、-CFCF(CF)C(OH)-CFCF-、-CFCF(CF)C(OH)-CFCFCF-、-CFCF(CF)C(OH)-CFCFCFCF-等が挙げられる。
一般式(2)で表される単量体は、一般式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)および(2g)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
CF=CF-O-(CFn1-A (2a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Aは前記と同じ。)
CF=CF-O-(CFC(CF)F)n2-A (2b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Aは、前記定義と同じ。)
CF=CF-O-(CFXn3-A (2c)
(式中、Xは、FまたはCFを表し、n3は、1~10の整数を表し、Aは、前記定義と同じ。)
CF=CF-O-(CFCFXO)n4-(CFn6-A (2d)
(式中、n4は、1~10の整数を表し、n6は、1~3の整数を表し、AおよびXは、前記定義と同じ。)
CF=CF-O-(CFCFCFXO)n5-CFCFCF-A (2e)
(式中、n5は、0~10の整数を表し、AおよびXは、前記定義と同じ。)
CF=CF-O-(CFn7-O-(CFn8-A (2f)
(式中、n7は、1~10の整数を表し、n8は、1~3の整数を表す。Aは、前記定義と同じ。)
CF=CF[OCFCF(CF)]n9O(CFn10O[CF(CF)CFO]n11CF(CF)-A (2g)
(式中、n9は、0~5の整数を表し、n10は、1~8の整数を表し、n11は、0~5の整数を表す。Aは、前記定義と同じ。)
一般式(2a)において、上記n1は、5以下の整数であることが好ましく、2以下の整数であることがより好ましい。
一般式(2a)で表される単量体としては、たとえば、CF=CF-O-CFCOOM、CF=CF(OCFCFCOOM)、CF=CF(O(CFCOOM)、CF=CF(OCFCFSOM)、CF=CFOCFSOM、CF=CFOCFCFCFSOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
一般式(2b)において、n2は、得られる組成物の分散安定性の点で、3以下の整数であることが好ましい。
一般式(2c)において、n3は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、上記Aは、-COOMであることが好ましく、上記Mは、H、NaまたはNHであることが好ましい。
一般式(2d)において、Xは、組成物の分散安定性の点で、-CFであることが好ましく、n4は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、Aは、-COOMであることが好ましく、Mは、H、NaまたはNHであることが好ましい。
一般式(2d)で表される単量体としては、たとえば、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOM、CF=CFOCFCF(CF)OCFCOOM、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFCOOM、CF=CFOCFCF(CF)OCFSOM、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFSOM、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCFSOM(式中、Mは、H、NHまたはアルカリ金属を表す。)が挙げられる。
一般式(2e)において、n5は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、Aは、-COOMであることが好ましく、Mは、HまたはNHであることが好ましい。
一般式(2e)で表される単量体としては、たとえば、CF=CFOCFCFCFCOOM(式中、Mは、H、Na、NHまたはアルカリ金属を表す。)が挙げられる。
一般式(2f)において、n7は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、Aは、-COOMまたは-SOMであることが好ましく、-COOMがより好ましい。Mは、H、Na、KまたはNHであることが好ましい。
一般式(2f)で表される単量体としては、たとえば、CF=CF-O-(CF-O-CF-COOM(式中、Mは、H、NHまたはアルカリ金属を表す。)が挙げられる。
一般式(2g)において、n9は、水溶性の点で3以下の整数であることが好ましく、n10は3以下の整数であることが好ましく、n11は3以下の整数であることが好ましく、Aは、-COOMまたは-SOMであることが好ましく、-COOMがより好ましい。Mは、H、Na、KまたはNHであることが好ましい。
一般式(2g)で表される単量体としては、たとえば、CF=CFO(CFOCF(CF)COOM、CF=CFOCFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOM、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFOCF(CF)COOM、CF=CF[OCFCF(CF)]O(CFO[CF(CF)CFO]CF(CF)COOM、CF=CF[OCFCF(CF)]O(CFO[CF(CF)CFO]CF(CF)COOM(式中、Mは、H、NHまたはアルカリ金属を表す。)が挙げられる。
単量体(I)は、一般式(3)で表される単量体(3)であることも好ましい。
フルオロポリマーは、重合単位(I)として、一般式(3)で表される単量体(3)に基づく重合単位(3)を含むフルオロポリマー(3)であることも好ましい。
CX=CY(-Rf-A) (3)
(式中、Xは、同一または異なって、-HまたはFであり、Yは-H、-F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、前記と同じである。)
なお、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式(3)において、Rfは、炭素数1~40の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式(3)において、XおよびYの少なくとも1つはフッ素原子を含むことが好ましい。
一般式(3)で表される単量体は、一般式(3a):
CF=CF-(CFn1-A (3a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Aは、前記定義と同じ。)で表される単量体、および、一般式(3b):
CF=CF-(CFC(CF)F)n2-A (3b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Aは、前記定義と同じ。)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
一般式(3a)および一般式(3b)において、Aは、-SOMまたはCOOMが好ましく、Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Rは、Hまたは有機基を表す。
一般式(3a)において、n1は、5以下の整数であることが好ましく、2以下の整数であることがより好ましい。Aは、-COOMであることが好ましく、Mは、HまたはNHであることが好ましい。
一般式(3a)で表される単量体としては、たとえば、CF=CFCFCOOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
一般式(3b)において、n2は、得られる組成物の分散安定性の点で、3以下の整数であることが好ましく、Aは、-COOMであることが好ましく、Mは、HまたはNHであることが好ましい。
次に、一般式(I)においてmが2以上の整数である場合の好適な構成について説明する。
単量体(I)は、一般式(4a)および一般式(4b)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種であることも好ましい。
フルオロポリマーは、一般式(4a)および一般式(4b)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体に基づく重合単位(4)を含む重合体(4)であることも好ましい。
CF=CF-CF-O-QF1-CF(-QF2-CZ-A) (4a)
(式中、Z、ZおよびAは上記定義と同じ、QF1およびQF2は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基または炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である)
CF=CF-O-QF1-CF(-QF2-CZ-A) (4b)
(式中、Z、Z、A、QF1およびQF2は上記定義と同じ)
一般式(4a)および一般式(4b)で表される単量体としては、
等が挙げられる。
単量体(I)としては、水溶性に一層優れるフルオロポリマーを得ることができることから、単量体(1)、単量体(2)および単量体(3)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、単量体(1)および単量体(2)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、単量体(2)がさらに好ましく、一般式(2a)で表される単量体(2a)が尚さらに好ましい。
フルオロポリマーとしては、水溶性に一層優れることができることから、フルオロポリマー(1)、フルオロポリマー(2)およびフルオロポリマー(3)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、フルオロポリマー(1)およびフルオロポリマー(2)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、フルオロポリマー(2)がさらに好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、重合単位(I)および重合単位(II)のみからなる共重合体であってもよいし、重合単位(I)および重合単位(II)と、単量体(I)および単量体(II)と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。重合単位(I)は、各出現において、同一または異なっていてもよく、フルオロポリマーは、2種以上の異なる一般式(I)で表される単量体(I)に基づく重合単位(I)を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、一般式CFR=CR(式中、Rは、独立に、H、Fまたは炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。ただし、CHF=CHFを除く。)で表される単量体が好ましい。また、他の単量体としては、炭素数2または3の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。他の単量体としては、たとえば、CF=CF、CF=CFCl、CH=CF、CFH=CH、CFH=CF、CF=CFCF、CH=CFCF、CH=CHCF、CHF=CHCF(E体)、CHF=CHCF(Z体)などが挙げられる。
なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン(CF=CF)、クロロトリフルオロエチレン(CF=CFCl)およびフッ化ビニリデン(CH=CF)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、フルオロポリマーは、2種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、また、一般式(n1-2):
(式中、X、Xは同じかまたは異なりHまたはF;XはH、F、Cl、CHまたはCF;X、Xは同じかまたは異なりHまたはF;aおよびcは同じかまたは異なり0または1である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキル基または炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される単量体が挙げられる。
具体的には、CH=CFCF-O-Rf、CF=CF-O-Rf、CF=CFCF-O-Rf、CF=CF-Rf、CH=CH-Rf、CH=CH-O-Rf(式中、Rfは前記式(n1-2)と同じ)などが好ましく挙げられる。
上記他の単量体としては、式(n2-1):
(式中、XはHまたはCH;Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキル基または炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Rf基は、
(式中、d3は1~4の整数;e3は1~10の整数)などが挙げられる。
上記他の単量体としては、式(n2-2):
CH=CHO-Rf (n2-2)
(式中、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキル基または炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
一般式(n2-2)の単量体として具体的には、
(式中、e6は1~10の整数)などが好ましく挙げられる。
より具体的には、
などが挙げられる。
その他、一般式(n2-3):
CH=CHCHO-Rf (n2-3)
(式中、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキル基または炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素アリルエーテル、一般式(n2-4):
CH=CH-Rf (n2-4)
(式中、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキル基または炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
一般式(n2-3)および(n2-4)で表される単量体として具体的には、
などの単量体が挙げられる。
フルオロポリマーにおける重合単位(I)の含有量の下限は、水溶性が一層向上することから、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、20モル%以上、40モル%以上、45モル%以上である。
フルオロポリマーにおける重合単位(I)の含有量の上限は、分解開始温度が一層高くなることから、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、99モル%以下、90モル%以下、80モル%以下である。
フルオロポリマーにおける重合単位(II)の含有量の下限は、分解開始温度が一層高くなることから、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、1モル%以上、10モル%以上、20モル%以上である。
フルオロポリマーにおける重合単位(I)の含有量の上限は、水溶性が一層向上することから、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、80モル%以下、60モル%以下、55モル%以下である。
フルオロポリマーにおいて、単量体(I)および単量体(II)と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量の上限は、59モル%以下、45モル%以下、35モル%以下、25モル%以下、15モル%以下、5モル%以下、1モル%以下である。
フルオロポリマーの数平均分子量の下限は、好ましい順に、0.3×10以上、0.4×10以上、0.5×10以上、0.7×10以上、0.8×10以上、1.0×10以上、1.2×10以上、1.4×10、1.6×10以上、1.8×10以上、2.0×10以上、3.0×10以上、4.0×10以上である。フルオロポリマーの数平均分子量の上限は、好ましい順に、75.0×10以下、50.0×10以下、40.0×10以下、30.0×10以下、20.0×10以下である。
フルオロポリマーの重量平均分子量の下限は、好ましい順に、0.4×10以上、0.5×10以上、0.6×10以上、0.8×10以上、1.0×10以上、1.2×10以上、1.4×10以上、1.7×10以上、1.9×10以上、2.1×10以上、2.3×10以上、2.7×10以上、3.1×10以上、3.5×10以上、3.9×10以上、4.3×10以上、4.7×10以上、5.1×10以上、9.0×10以上、15.0×10以上、20.0×10以上、25.0×10以上である。フルオロポリマーの重量平均分子量の上限は、好ましい順に、150.0×10以下、100.0×10以下、60.0×10以下、50.0×10以下、40.0×10以下である。
フルオロポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、好ましい順に、3.0以下、2.7以下、2.4以下、2.2以下、2.0以下、1.9以下、1.7以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下である。
数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。また、GPCによる測定ができない場合には、NMR、FT-IR等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、フルオロポリマーの数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、JIS K 7210に準拠して測定できる。
フルオロポリマーの酸価は、好ましくは60以上であり、より好ましくは90以上であり、さらに好ましくは120以上であり、特に好ましくは150以上であり、最も好ましくは180以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは300以下である。
フルオロポリマーの酸価は、フルオロポリマーが-SOH、-COOHなどの酸型の官能基以外の酸塩型の官能基(たとえば、-SOM、-COOMなど(Mは、金属原子、-NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムである。)を有している場合には、酸塩型の官能基を酸型の官能基に変換した後、酸型の官能基の酸-塩基滴定によって測定できる。
フルオロポリマーは、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも1つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が1~20であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、フルオロポリマーの形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。
フルオロポリマーは、43以下のイオン交換率(IXR)を有することが好ましい。上記IXRは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基(たとえば、-SOF)は、IXRを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
IXRは、0.5以上が好ましく、1以上がより好ましく、3以上が更に好ましく、4以上が更により好ましく、5以上が特に好ましい。また、IXRは、33以下が更に好ましく、23以下が特に好ましく、12以下が殊更に好ましく、10以下が最も好ましい。
フルオロポリマーのイオン交換容量としては、好ましい順に、0.80meq/g以上、1.50meq/g以上、1.75meq/g以上、2.00meq/g以上、2.20meq/g以上、2.50meq/g以上、2.750meq/g以上、3.00meq/g以上、3.20meq/g以上、3.50meq/g以上、4.0meq/g以上、4.50meq/g以上、5.00meq/g以上である。イオン交換容量は、フルオロポリマーのイオン性基(アニオン性基)の含有量であり、フルオロポリマーの組成から計算により求められる。
フルオロポリマーにおいて、イオン性基(アニオン性基)は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。フルオロポリマーは、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
フルオロポリマーは、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有するフルオロポリマーは、たとえば、動的光散乱法(DLS)によって、粒子径を測定できないか、または、10nm以下の粒子径が示される。
フルオロポリマーは、十分な水溶性を有していることが好ましい。一般に、水溶液中のフルオロポリマーの含有量が高いほど、フルオロポリマーが水性媒体に十分に溶解または分散することが困難になる。したがって、水溶液中のフルオロポリマーの含有量の高い場合でも、動的光散乱法(DLS)によって粒子径を測定できないフルオロポリマーは、水溶性が高いといえる。フルオロポリマーは、1.0質量%の含有量で水溶液中に含まれる場合でも粒子径を測定できないことが好ましい。より好ましくは1.5質量%、さらに好ましくは2.0質量%の含有量でフルオロポリマーが水溶液中に含まれる場合でも粒子径を測定できないことが好ましい。
フルオロポリマーの水溶液の粘度は、好ましくは5.0mPa.s以上であり、より好ましくは8.0mPa.s以上であり、さらに好ましくは10.0mPa.s以上であり、特に好ましくは12.0mPa.s以上であり、最も好ましくは14.0mPa.s以上であり、好ましくは100.0mPa.s以下であり、より好ましくは50.0mPa.s以下であり、さらに好ましくは25.0mPa.s以下であり、殊更に好ましくは20.0mPa.s以下である。
フルオロポリマーの水溶液の粘度は、水溶液中のフルオロポリマーの含有量を水溶液に対して33質量%に調整し、得られた水溶液の粘度を、エー・アンド・デイ社製音叉振動式粘度計(型番:SV-10)を用いて、20℃で測定することにより、特定することができる。
フルオロポリマーの臨界ミセル濃度(CMC)は、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.5質量%以上であり、さらに好ましくは1質量%以上であり、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下である。
フルオロポリマーの臨界ミセル濃度は、表面張力を測定することで決定できる。表面張力は、例えば、協和界面化学株式会社製表面張力計CBVP-A3型により測定することができる。
フルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液は、種々の用途に利用することができる。水溶液中のフルオロポリマーの含有量としては、水溶液に対して、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは1.0質量%以上であり、さらに好ましくは1.5質量%以上であり、特に好ましくは2.0質量%以上であり、殊更好ましくは5.0質量%以上であり、最も好ましくは10質量%以上であり、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、単量体(I)のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないものであってよい。単量体(I)のダイマーおよびトリマーは、通常、単量体(I)を重合してフルオロポリマーを得る際に生じる。フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以下であり、さらに好ましくは0.001質量%以下であり、特に好ましくは0.0001質量%以下である。
フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないものであってよい。単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーは、通常、単量体(I)および単量体(II)を重合してフルオロポリマーを得る際に生じる。フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以下であり、さらに好ましくは0.001質量%以下であり、特に好ましくは0.0001質量%以下である。
フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーのゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)分析を行い、GPC分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合(面積百分率)を算出することにより、特定することができる。
また、フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、0.5質量%未満の場合には、液体クロマトグラフィ-質量分析法(LC/MS)による測定により、特定することができる。
具体的には、単量体(I)の5水準以上の含有量の水溶液を作成し、それぞれの含有量のLC/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積(ピークの積分値)との関係をプロットし、単量体(I)の検量線を作成する。さらに、単量体(I)の検量線から、単量体(I)のダイマーおよびトリマー、または、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーの検量線を作成する。
フルオロポリマーにメタノールを加えて混合物を調製し、限外ろ過デイスク(分画分子量3000Da)を用いてろ過し、得られた回収液をLC/MS分析する。
そして、検量線を用いて、単量体(I)のダイマーおよびトリマー、または、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーのクロマトグラムのエリア面積(ピークの積分値)を、それぞれ、ダイマーおよびトリマーの含有量に換算することができる。
フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量3000以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、3.7%以下であってよく、好ましくは3.2%以下であり、さらに好ましくは2.7%以下であり、なお更に好ましくは1.7%以下であり、殊更に好ましくは1.2%以下であり、特に好ましくは1.0%以下であり、最も好ましくは0.5%以下である。分子量3000以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、0.01%である。分子量3000以下の画分の含有量はGPCのピーク面積により算出することができる。分子量3000以下の画分には、分子量3000以下の全ての化合物が含まれる。
フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量2000以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、3.2%以下であってよく、好ましくは2.7%以下であり、さらに好ましくは2.2%以下であり、なお更に好ましくは1.7%以下であり、殊更に好ましくは1.2%以下であり、特に好ましくは0.6%以下である。分子量2000以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、0.01%である。分子量2000以下の画分の含有量はGPCのピーク面積により算出することができる。分子量2000以下の画分には、分子量2000以下の全ての化合物が含まれる。
フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量1500以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、2.7%以下であってよく、好ましくは2.2%以下であり、さらに好ましくは1.7%以下であり、なお更に好ましくは1.2%以下であり、殊更に好ましくは0.6%以下である。分子量1500以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、0.01%である。分子量1500以下の画分の含有量はGPCのピーク面積により算出することができる。分子量1500以下の画分には、分子量1500以下の全ての化合物が含まれる。
フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液中の分子量1000以下の画分の含有量は、フルオロポリマーに対して、2.2%以下であってよく、好ましくは1.7%以下であり、さらに好ましくは1.2%以下であり、なお更に好ましくは0.6%以下である。分子量1000以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、0.01%である。分子量1000以下の画分の含有量はGPCのピーク面積により算出することができる。分子量1000以下の画分には、分子量1000以下の全ての化合物が含まれる。
フルオロポリマー中またはフルオロポリマーを含有する水溶液は、好適には、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、フルオロポリマー中または水溶液中の含フッ素界面活性剤の含有量が、10質量ppm以下であることを意味し、好ましくは1質量ppm以下であり、より好ましくは100質量ppb以下であり、更に好ましくは10質量ppb以下であり、更により好ましくは1質量ppb以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー-質量分析法(LC/MS)による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。
含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、LC/MS分析にて定量することができる。
まず、フルオロポリマーまたは水溶液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をLC/MS分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたLC/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の5水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のLC/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のLC/MSクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
含フッ素界面活性剤については、単量体(I)および単量体(II)の重合に関する説明において後述する。
(コーティング組成物)
フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、種々の用途に利用することができる。フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、たとえば、コーティング組成物の成分として好適に利用することができる。
コーティング組成物は、フルオロポリマーと、水およびアルコールからなる群より選択される少なくとも1種の溶剤と、を含有する組成物であることが好ましい。このようなコーティング組成物を用いることにより、優れた反射防止効果を示すコーティング膜を形成することができる。多量の重合単位(I)を含有するフルオロポリマーを含有するコーティング組成物を用いることにより、所望の膜厚を有する均一なコーティング膜を容易に形成することができるとともに、得られるコーティング膜の反射防止効果および親水性を高めることができ、十分な現像液溶解速度を得ることができる。また、フルオロポリマー中の重合単位(I)の含有量が多いほど、コーティング膜に、低屈折率性および優れた現像液溶解性を付与することができることから、好ましい。
コーティング組成物に含まれる溶剤は、水およびアルコールからなる群より選択される少なくとも1種である。アルコールとしては、炭素数1~6の低級アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノールおよびブチルアルコールからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。
コーティング組成物は、さらに、水に可溶な有機溶媒(ただし、アルコールを除く)、アンモニアまたは有機アミン類から選択される少なくとも1種の塩基性物質、界面活性剤、酸、水溶性ポリマー、光酸発生剤、消泡剤、吸光剤、保存安定剤、防腐剤、接着助剤、染料などを含有してもよい。
コーティング組成物中のフルオロポリマーの含有量としては、コーティング組成物に対して、好ましくは0.1~50質量%、より好ましくは0.5~30質量%、さらに好ましくは1~20質量%、特に好ましくは2~10質量%である。
コーティング組成物を基材に塗布することにより、コーティング膜を作製することができる。コーティング組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、ラングミュア・ブロジェット法などの方法が挙げられる。
コーティング組成物を塗布する基材としては、シリコンウエハ、石英ガラスなどが挙げられる。
特に、厳密な膜厚の制御が要求される場合には、スピンコート法による塗布が好適である。スピンコート法を用いる場合、コーティング膜の膜厚は、基材の回転数、回転時間、コーティング組成物の粘度などによって決まる。装置(スピンコーター)の特性上、回転速度が遅すぎたり、回転時間が短すぎたりすると、膜厚ムラを生じやすいため、高い回転速度で、ある程度の時間をかけて、塗布することが一般的である。
しかしながら、高い回転速度で、ある程度の時間をかけて、コーティング組成物を塗布すると、得られる膜厚は小さくなる。したがって、スピンコート法を用いて、膜厚ムラを抑制しながら、比較的厚い膜を作製することは容易ではない。本開示のコーティング組成物は、多量の重合単位(I)を含有するフルオロポリマーを含有することに加えて、フルオロポリマーを高濃度に含有する場合でも、コーティング組成物を用いて均一な膜厚のコーティング膜を形成することができることから、コーティング膜に親水性などの優れた効果を付与できると同時に、膜厚ムラを抑制しながら、比較的厚い膜を容易に作製することができる。
コーティング組成物から得られるコーティング膜は、たとえば、ペリクル、反射防止膜として好適である。たとえば、フォトレジスト層上にコーティング組成物を塗布することにより、フォトレジスト層および反射防止膜を備えるフォトレジスト積層体を作製することができる。
(フルオロポリマーの製造方法)
本開示のフルオロポリマーは、単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより、フルオロポリマーを製造する製造方法により、製造することができる。
単量体(I)および単量体(II)の重合温度は、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、70℃以下であることが好ましく、65℃以下であることがより好ましく、60℃以下であることがさらに好ましく、55℃以下であることがさらにより好ましく、50℃以下であることが殊更に好ましく、45℃以下であることが特に好ましく、40℃以下であることが最も好ましく、10℃以上であることが好ましく、15℃以上であることがより好ましく、20℃以上であることがさらに好ましい。
上記の製造方法において、単量体(I)および単量体(II)と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。
上記の製造方法において、pH調整剤の存在下に重合を行ってもよい。pH調整剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始後に添加してもよい。
pH調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記pHは、orion社製pHメーターによって測定することができる。
重合圧力は、通常、大気圧~10MPaGである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。
重合時間は、通常、1~200時間であり、5~100時間であってよい。
上記の製造方法において、単量体(I)および単量体(II)の重合は、水性媒体中で行ってもよいし、水性媒体の非存在下で行ってもよい。また、水性媒体の非存在下であって、単量体(I)および単量体(II)を含有する単量体の量に対して、10質量%未満の非水性媒体(たとえばトルエンなどの有機溶媒)の存在下に、単量体(I)および単量体(II)の重合を行ってもよい。単量体(I)および単量体(II)の重合は、乳化重合または懸濁重合であってもよいし、塊状重合であってもよい。
水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び/又は、沸点が40℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体として、好ましくは水である。
重合の反応系中の酸素濃度は、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、好ましくは1500体積ppm以下であり、より好ましくは500体積ppm以下であり、さらに好ましくは100体積ppm以下であり、特に好ましくは50体積ppm以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、0.01体積ppm以上である。上記の製造方法においては、単量体(I)および単量体(II)重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が上記範囲内に維持されることが好ましい。
重合の反応系中の酸素濃度は、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性気体、または、気体状の単量体を用いる場合には当該気体状の単量体を、反応器中の液相または気相に流通させることにより、制御することができる。重合の反応系中の酸素濃度は、重合系の排ガスラインから出てきたガスを、低濃度酸素分析計で測定および分析することにより、求めることができる。
上記の製造方法において、単量体(I)および単量体(II)の重合を、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び/又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とするフルオロポリマーの分子量、反応速度によって適宜決定される。単量体(I)および単量体(II)の重合を水性媒体中で行う場合には、過硫酸塩などの水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。単量体(I)および単量体(II)の重合を水性媒体の非存在下に行う場合は、パーオキサイドなどの油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。
重合開始剤としては、過硫酸塩(例えば、過硫酸アンモニウム)や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。
重合開始剤としては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、なかでも、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。
重合開始剤として、油溶性ラジカル重合開始剤を用いてもよい。油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジsec-ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジt-ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ(ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-テトラデカフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(ω-ハイドロ-ヘキサデカフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロバレリル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロヘプタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(パーフルオロノナノイル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-ヘキサフルオロブチリル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-デカフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(ω-クロロ-テトラデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ω-ハイドロ-ドデカフルオロヘプタノイル-ω-ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル-パーオキサイド、ω-クロロ-ヘキサフルオロブチリル-ω-クロ-デカフルオロヘキサノイル-パーオキサイド、ω-ハイドロドデカフルオロヘプタノイル-パーフルオロブチリル-パーオキサイド、ジ(ジクロロペンタフルオロブタノイル)パーオキサイド、ジ(トリクロロオクタフルオロヘキサノイル)パーオキサイド、ジ(テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル)パーオキサイド、ジ(ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル)パーオキサイド、ジ(ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル)パーオキサイドなどのジ[パーフロロ(またはフルオロクロロ)アシル]パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量(たとえば、数ppm対水濃度)以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記の製造方法においては、重合開始剤を重合開始時に添加するとともに、重合中にも添加することができる。重合開始時に添加する重合開始剤の添加量と、重合中に添加する重合開始剤の添加量との割合としては、好ましくは95/5~5/95であり、より好ましくは60/40~10/90であり、さらに好ましくは30/70~15/85である。重合中に添加する重合開始剤の添加方法は、特に限定されず、一回で全量を添加してもよいし、2回以上に分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。
上記の製造方法においては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、水性媒体に対して、0.00001~10質量%であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、好ましくは0.0001質量%以上であり、より好ましくは0.001質量%以上であり、さらに好ましくは0.01質量%以上であり、好ましくは5質量%以下であり、より好ましくは2質量%以下である。
上記の製造方法においては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、重合に用いる単量体の総添加量に対して、0.001~10モル%であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは0.005モル%以上であり、さらに好ましくは0.01モル%以上であり、殊更好ましくは0.1モル%以上であり、最も好ましくは0.5モル%以上であり、より好ましくは10モル%以下であり、さらに好ましくは5.0モル%以下であり、殊更に好ましくは2.5モル%以下であり、特に最も好ましくは2.2モル%以下であり、好ましくは2.0モル%以下である。
上記の製造方法においては、分子量が一層高いフルオロポリマーを容易に製造できることから、重合開始時の単量体(I)および単量体(II)を含有する単量体の存在量が、水性媒体の存在量に対して、20質量%以上であることが好ましい。単量体の存在量は、より好ましくは30質量%以上であり、さらに好ましくは40質量%以上である。単量体の存在量の上限は特に限定されないが、重合を円滑に進行させる観点から、200質量%以下であってよい。重合開始時の単量体の存在量とは、重合開始時の反応器内に存在する、単量体(I)および単量体(II)、ならびに、存在する場合は他の単量体の合計の存在量である。
単量体(I)および単量体(II)の重合を水性媒体の非存在下に行う場合、パーオキサイドなどの重合開始剤の総添加量は、単量体(I)および単量体(II)を含有する単量体(単量体混合物)の総量に対して、0.001~10モル%であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは0.005モル%以上であり、さらに好ましくは0.01モル%以上であり、より好ましくは10モル%以下であり、さらに好ましくは5.0モル%以下であり、殊更に好ましくは2.5モル%以下であり、特に最も好ましくは2.2モル%以下であり、好ましくは2.0モル%以下である。
単量体(I)および単量体(II)の重合は、反応器に、水性媒体、単量体(I)、単量体(II)、および、必要に応じて他の単量体、必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、重合開始剤、他の添加剤を添加してもよい。
単量体(I)および単量体(II)の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下で行うことができる。本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が10質量ppm以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは1質量ppm以下であり、より好ましくは100質量ppb以下であり、更に好ましくは10質量ppb以下であり、更により好ましくは1質量ppb以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が20以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が1000以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式(I)で表されるF(CFn1COOMの場合には、「F(CFn1COO」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、LogPOWが3.5以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記LogPOWは、1-オクタノールと水との分配係数であり、LogP[式中、Pは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール/水(1:1)混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度/水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す]で表されるものである。
上記LogPOWは、カラム;TOSOH ODS-120Tカラム(φ4.6mm×250mm、東ソー(株)製)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第2007/0015864号明細書、米国特許出願公開第2007/0015865号明細書、米国特許出願公開第2007/0015866号明細書、米国特許出願公開第2007/0276103号明細書、米国特許出願公開第2007/0117914号明細書、米国特許出願公開第2007/142541号明細書、米国特許出願公開第2008/0015319号明細書、米国特許第3250808号明細書、米国特許第3271341号明細書、特開2003-119204号公報、国際公開第2005/042593号、国際公開第2008/060461号、国際公開第2007/046377号、特開2007-119526号公報、国際公開第2007/046482号、国際公開第2007/046345号、米国特許出願公開第2014/0228531号、国際公開第2013/189824号、国際公開第2013/189826号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式(N):
n0-Rfn0-Y (N
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3~20で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Yはアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
のアニオン性基は、-COOM、-SOM、又は、-SOMであってよく、-COOM、又は、-SOMであってよい。
Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
としては、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR であってよく、H、Na、K、Li又はNHであってよい。
上記Rfn0は、Hの50%以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式(N)で表される化合物としては、
下記一般式(N):
n0-(CFm1-Y (N
(式中、Xn0は、H、Cl及びFであり、m1は3~15の整数であり、Yは、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N):
Rfn1-O-(CF(CF)CFO)m2CFXn1-Y (N
(式中、Rfn1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、m2は、0~3の整数であり、Xn1は、F又はCFであり、Yは、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N):
Rfn2(CHm3-(Rfn3-Y (N
(式中、Rfn2は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、m3は、1~3の整数であり、Rfn3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、qは0又は1であり、Yは、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N):
Rfn4-O-(CYn1n2CF-Y (N
(式中、Rfn4は、炭素数1~12のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Yn1及びYn2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、pは0又は1であり、Yは、上記定義したものである。)で表される化合物、及び、一般式(N):
(式中、Xn2、Xn3及びXn4は、同一若しくは異なってもよく、H、F、又は、炭素数1~6のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Rfn5は、炭素数1~3のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Lは連結基であり、Yは、上記定義したものである。但し、Xn2、Xn3、Xn4及びRfn5の合計炭素数は18以下である。)で表される化合物が挙げられる。
上記一般式(N)で表される化合物としてより具体的には、下記一般式(I)で表されるパーフルオロカルボン酸(I)、下記一般式(II)で表されるω-Hパーフルオロカルボン酸(II)、下記一般式(III)で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸(III)、下記一般式(IV)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)、下記一般式(V)で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸(V)、下記一般式(VI)で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸(VI)、下記一般式(VII)で表されるω-Hパーフルオロスルホン酸(VII)、下記一般式(VIII)で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VIII)、下記一般式(IX)で表されるアルキルアルキレンカルボン酸(IX)、下記一般式(X)で表されるフルオロカルボン酸(X)、下記一般式(XI)で表されるアルコキシフルオロスルホン酸(XI)、下記一般式(XII)で表される化合物(XII)、下記一般式(XIII)で表される化合物(XIII)などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸(I)は、下記一般式(I)
F(CFn1COOM (I)
(式中、n1は、3~14の整数であり、Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、H又は有機基である。)で表されるものである。
上記ω-Hパーフルオロカルボン酸(II)は、下記一般式(II)
H(CFn2COOM (II)
(式中、n2は、4~15の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記パーフルオロエーテルカルボン酸(III)は、下記一般式(III)
Rf-O-(CF(CF)CFO)n3CF(CF)COOM (III)
(式中、Rfは、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸(IV)は、下記一般式(IV)
Rf(CHn4RfCOOM (IV)
(式中、Rfは、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rfは、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸(V)は、下記一般式(V)
Rf-O-CYCF-COOM (V)
(式中、Rfは、炭素数1~12のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y及びYは、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸(VI)は、下記一般式(VI)
F(CFn5SOM (VI)
(式中、n5は、3~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記ω-Hパーフルオロスルホン酸(VII)は、下記一般式(VII)
H(CFn6SOM (VII)
(式中、n6は、4~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸(VIII)は、下記一般式(VIII)
Rf(CHn7SOM (VIII)
(式中、Rfは、炭素数1~13のパーフルオロアルキル基であり、n7は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸(IX)は、下記一般式(IX)
Rf(CHn8COOM (IX)
(式中、Rfは、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、n8は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸(X)は、下記一般式(X)
Rf-O-Rf-O-CF-COOM (X)
(式中、Rfは、炭素数1~6のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rfは、炭素数1~6の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸(XI)は、下記一般式(XI)
Rf-O-CYCF-SOM (XI)
(式中、Rfは、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y及びYは、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
上記化合物(XII)は、下記一般式(XII):
(式中、X、X及びXは、同一若しくは異なってもよく、H、F及び炭素数1~6のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf10は、炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、Lは連結基であり、Yはアニオン性基である。)で表されるものである。
は、-COOM、-SOM、又は、-SOMであってよく、-SOM、又は、COOMであってよい(式中、Mは上記定義したものである。)。
Lとしては、例えば、単結合、炭素数1~10のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物(XIII)は、下記一般式(XIII):
Rf11-O-(CFCF(CF)O)n9(CFO)n10CFCOOM (XIII)
(式中、Rf11は、塩素を含む炭素数1~5のフルオロアルキル基であり、n9は、0~3の整数であり、n10は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。化合物(XIII)としては、CFClO(CFCF(CF)O)n9(CFO)n10CFCOONH(平均分子量750の混合物、式中、n9およびn10は上記定義したものである。)が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
含フッ素界面活性剤は、1種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、2種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。上記重合の一実施形態においては、実質的に以下の式で表される化合物の非存在下に、単量体(I)および単量体(II)を重合する。
F(CFCOOM、
F(CFCOOM、
H(CFCOOM、
H(CFCOOM、
CFO(CFOCHFCFCOOM、
OCF(CF)CFOCF(CF)COOM、
CFCFCFOCF(CF)COOM、
CFCFOCFCFOCFCOOM、
OCF(CF)CFOCF(CF)COOM、
CFOCF(CF)CFOCF(CF)COOM、
CFClCFCFOCF(CF)CFOCFCOOM、
CFClCFCFOCFCF(CF)OCFCOOM、
CFClCF(CF)OCF(CF)CFOCFCOOM、
CFClCF(CF)OCFCF(CF)OCFCOOM、
(各式中、Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは有機基である。)
上記の製造方法においては、水性媒体中で、単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことから、通常、フルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液が得られる。得られたフルオロポリマーを含む水溶液を、そのまま種々の用途に利用してもよいし、水溶液から分離することにより得られるフルオロポリマーを、種々の用途に利用してもよい。水溶液からフルオロポリマーを分離する方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中のフルオロポリマーの凝析、洗浄、乾燥などの方法により、フルオロポリマーを分離することができる。
単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより得られるフルオロポリマーまたは水溶液には、分子量3000以下の画分、分子量2000以下の画分、分子量1500以下の画分、分子量1000以下の画分、単量体(I)のダイマーおよびトリマー、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーなどが含まれる。これらを除去するために、単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより得られるフルオロポリマーまたは水溶液に対して、後処理を行ってもよい。
たとえば、上記の製造方法においては、単量体(I)および単量体(II)の重合終了後に、水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を回収し、得られた組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも1種の手段により処理してもよい。
単量体(I)および単量体(II)の重合を、水性媒体の非存在下で行った場合には、重合終了後に、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーなどを含有する組成物が得られるので、フルオロポリマーまたは組成物と水性媒体とを混合し、得られた水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも1種の手段により処理することができる。
単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより得られる組成物には、通常、フルオロポリマーの質量に対して、合計で1.0質量%超の単量体(I)のダイマーおよびトリマーが含まれる。フルオロポリマー中の単量体(I)のダイマーおよびトリマーの含有量としては、たとえば、フルオロポリマーに対して、2.0質量%以上であってもよく、3.0質量%以上であってもよく、30.0質量%以下であってもよく、20.0質量%以下であってもよい。組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量は、組成物のゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)分析を行い、GPC分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合(面積百分率)を算出することにより、特定することができる。
単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより得られる組成物には、通常、フルオロポリマーの質量に対して、合計で1.0質量%超の単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーが含まれる。フルオロポリマー中の単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーの含有量としては、たとえば、フルオロポリマーに対して、2.0質量%以上であってもよく、3.0質量%以上であってもよく、30.0質量%以下であってもよく、20.0質量%以下であってもよい。組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量は、組成物のゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)分析を行い、GPC分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合(面積百分率)を算出することにより、特定することができる。
次に、得られた水性媒体およびフルオロポリマーを含有する組成物を回収し、得られた組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも1種の手段により処理することが好ましい。この処理によって、単量体(I)および単量体(II)の重合により得られた組成物に含まれる単量体(I)のダイマーおよびトリマー、または、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーを、組成物から除去することができる。処理手段としては、限外濾過、精密濾過、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも1種の手段がより好ましく、限外濾過および分液からなる群より選択される少なくとも1種の手段がさらに好ましく、限外濾過が特に好ましい。
単量体(I)および単量体(II)の重合により単量体(I)のダイマーおよびトリマー、または、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーが生成し、結果として、単量体(I)のダイマーおよびトリマー、または、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーが、フルオロポリマー中に含まれる。
ダイマーおよびトリマーを除去する際には、通常、未反応の単量体(I)も同時に組成物から除去される。また、後処理の手段を適切に選択することによって、分子量3000以下の画分、分子量2000以下の画分、分子量1500以下の画分、分子量1000以下の画分を除去することもできる。
単量体(I)および単量体(II)の重合により得られた組成物は、重合で得られた重合上がりの組成物であってもよいし、重合で得られた重合上がりの組成物を希釈又は濃縮したものであってもよいし、分散安定化処理等を行ったものであってもよい。限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を円滑に進めるために、これらの処理によって、組成物の粘度を調整することも好ましい。
組成物中のフルオロポリマーの含有量は、特に限定されず、たとえば、0.1~40.0質量%であってよい。組成物中のフルオロポリマーの含有量としては、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、好ましくは30.0質量%以下であり、より好ましくは25.0質量%以下であり、更に好ましくは20.0質量%以下であり、特に好ましくは10.0質量%以下であり、好ましくは0.5質量%以上であり、より好ましくは1.0質量%以上であり、さらに好ましくは1.2質量%以上であり、特に好ましくは1.5質量%以上である。組成物中のフルオロポリマーの含有量は、たとえば、単量体(I)および単量体(II)の重合により得られた組成物に水を添加する方法、単量体(I)および単量体(II)の重合により得られた組成物を濃縮する方法などにより調整することができる。
組成物のpHは、好ましくは-7.0~11.0であり、より好ましくは-6.0~8.0であり、さらに好ましくは-5.0~7.0である。組成物のpHは、単量体(I)および単量体(II)の重合により得られた組成物に、pH調整剤を添加することにより調整することができる。pH調整剤としては、酸又はアルカリであってよく、例えば、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を行う場合には、これらの処理が円滑に進むことから、組成物の粘度は、25mPa・s以下であることが好ましい。組成物の粘度は、たとえば、フルオロポリマーの重量平均分子量および数平均分子量を調整する方法、組成物中のフルオロポリマーの濃度を調整する方法、組成物の温度を調整する方法などにより、調整することができる。
上記限外濾過又は精密濾過は、クロスフロー方式でもデッドエンド方式でもよく限定されないが、膜の目詰まりを低減する観点からクロスフロー方式が好ましい。
上記限外濾過は、限外濾過膜を用いて行うことができる。限外濾過は、例えば、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて行うことができ、遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等を採用できる。
上記限外濾過膜の分画分子量は、通常、0.1×10~30×10Da程度である。上記限外濾過膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを低減できることから、分画分子量は0.3×10Da以上であることが好ましい。上記分画分子量は、0.5×10Da以上がより好ましく、0.8×10Da以上が特に好ましく、1.0×10Da以上が最も好ましい。上記分画分子量は、1.0×10Da以上であってもよい。また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、20×10Da以下が好ましく、10×10Da以下がより好ましい。
上記限外濾過膜の分画分子量は、例えば、重量平均分子量が既知のポリスチレンを膜に通水し、90%阻止できる分子量を分画分子量とすることができる。ポリスチレンの定量は、ゲル透過クロマトグラフィを用いて行うことができる。
上記限外濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されるものではないが、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、0.1~2mmであってよい。好ましくは、0.8~1.4mmである。
中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、0.05~3mであってよい。好ましくは、0.05~2mである。
限外濾過膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料、ステンレス等の金属、又はセラミック等の無機材料が挙げられる。
限外濾過膜の材質は、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、又は、ポリエーテルスルホンであることがより好ましく、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン又はポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。
上記限外濾過膜として具体的には、DESAL社のG-5タイプ、G-10タイプ、G-20タイプ、G-50タイプ、PWタイプ、HWS UFタイプ;KOCH社のHFM-180、HFM-183、HFM-251、HFM-300、HFM-116、HFM-183、HFM-300、HFK-131、HFK-328、MPT-U20、MPS-U20P、MPS-U20S;Synder社のSPE1、SPE3、SPE5、SPE10、SPE30、SPV5、SPV50、SOW30;旭化成社製のマイクローザ(登録商標)UFシリーズ;日東電工社製のNTR7410などが挙げられる。
上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、0.01MPa以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、0.03MPa以上であり、更に好ましくは0.05MPa以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、0.5MPa以下が好ましく、0.25MPa以下がより好ましく、0.2MPa以下が更に好ましい。
上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、10mL/分以上の流速で行うことが好ましく、50mL/分以上の流速で行うことがより好ましく、また、5000mL/分以下の流速で行うことが好ましく、1000mL/分以下の流速で行うことがより好ましい。
上記精密濾過は、精密濾過膜を用いて行うことができる。精密濾過膜は、通常、0.05~1.0μmの平均細孔径を有する。
上記精密濾過膜は、効率的にダイマーおよびトリマーの除去効率できることから、平均細孔径が0.1μm以上であることが好ましい。より好ましくは0.075μm以上であり、更に好ましくは0.1μm以上である。また、平均細孔径が1.00μm以下であることが好ましい。より好ましくは平均細孔径が0.50μm以下であり、更に好ましくは0.25μm以下である。
上記精密濾過膜の平均細孔径は、ASTM F 316-03(バブルポイント法)に準拠して測定することが可能である。
上記精密濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されず、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型精密濾過膜の内径は限定されないが、例えば、0.1~2mmであってよい。好ましくは、0.8~1.4mmである。
中空糸型精密濾過膜の長さは限定されないが、例えば、0.05~3mであってよい。好ましくは、0.05~2mである。
上記精密濾過膜の材質としては、例えばセルロース系、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、セラミックス、金属等が挙げられる。中でも、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、又は、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
精密濾過膜として具体的には、日本ガイシ社製のCefilt;旭化成社製マイクローザUシリーズ、マイクローザPシリーズ;住友電工社製のポアフロンSPMW、ポアフロンOPMW、ポアフロンPM;東レ社製のトレフィル;マイクロダイン・ナディア社製のNADIR MP005、NADIR MV020;Norit社製のX-flow等が挙げられる。
上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、0.01MPa以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、0.03MPa以上であり、更に好ましくは0.05MPa以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、0.5MPa以下が好ましく、0.25MPa以下がより好ましく、0.2MPa以下が更に好ましい。
上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、10mL/分以上の流速で行うことが好ましく、50mL/分以上の流速で行うことがより好ましく、また、5000mL/分以下の流速で行うことが好ましく、1000mL/分以下の流速で行うことがより好ましい。
上記透析膜処理は、透析膜を用いて行う。透析膜は、通常、0.05×10~100×10Daの分画分子量を有する。
上記透析膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを除去できることから、分画分子量が0.3×10Da以上であることが好ましい。上記分画分子量は、0.5×10Da以上がより好ましく、0.8×10Da以上が更に好まし、1.0×10Da以上が更により好ましい。上記分画分子量は1.0×10Da以上であってもよい。
また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、20×10Da以下が好ましく、10×10Da以下がより好ましい。
上記透析膜の分画分子量は、例えば、限外濾過膜と同じ方法で測定することができる。
上記透析膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル系ポリマーアロイ等が挙げられる。
透析膜として具体的には、スペクトラムラボラトリーズ社製のSpectra/Por(登録商標)Float-A-Lyzer、Tube-A-Lyzer、Dialysis tubing、6Dialysis tubing、7Dialysis tubing等が例示される。
上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、10℃以上の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、15℃以上であり、更に好ましくは、20℃以上であり、特に好ましくは、30℃以上である。温度を上記範囲にすることでより効率的にダイマーおよびトリマーを低減することができる。上記温度は、90℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましく、70℃以下が更に好ましく、60℃以下が特に好ましい。
限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、組成物に水を添加しながら、または、組成物のpHを調整しながら、行うことができる。水は、組成物に間欠的に添加してもよいし、組成物に連続的に添加してもよい。
限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の終点は、適宜決定すればよく限定されない。また、上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、濾過膜の耐久性向上のため、1~24時間の濾過時間を目安に一回程度水で逆洗浄してもよい。
分液は、たとえば、組成物に対して、有機溶媒を添加し、水相と有機溶媒相との2相に分離させ、水相を回収することにより、実施することができる。
再沈殿は、たとえば、組成物を貧溶媒に滴下して、フルオロポリマーを沈殿させ、沈殿したフルオロポリマーを回収し、回収したフルオロポリマーを良溶媒に溶解させ、得られた溶液を貧溶媒に滴下して、フルオロポリマーを再び沈殿させ、沈殿したフルオロポリマーを回収することにより、実施することができる。
フルオロポリマーを含有する組成物を、上記の手段により後処理することによって、通常、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないフルオロポリマーを含む水溶液、または、分子量3000以下の画分の含有量が低減されたフルオロポリマーを含む水溶液が得られる。組成物を処理することにより得られたフルオロポリマーを含む水溶液を、そのまま種々の用途に利用してもよいし、水溶液から分離することにより得られるフルオロポリマーを、種々の用途に利用してもよい。水溶液からフルオロポリマーを分離する方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中のフルオロポリマーの凝析、洗浄、乾燥などの方法により、フルオロポリマーを分離することができる。
以上に説明した上記の製造方法により、フルオロポリマーまたはフルオロポリマーおよび水性媒体を含有する水溶液が得られる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
(水溶液中のフルオロポリマーの濃度(固形分濃度))
フルオロポリマーを含有する水溶液約1gを、減圧乾燥機中で60℃、60分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、水溶液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
(フルオロポリマーの組成)
19F-NMR測定により測定した。
(重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量が3000以下の画分の含有量の測定方法)
フルオロポリマーのMw、Mnは、示差屈折率検出器(昭和電工製 RI-501)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、東ソー社製のカラム(TSKgel α-M を1本およびTSG gel α-3000を1本)を連結して使用し、溶媒として0.05M臭化リチウム添加ジメチルホルムアミドを流速0.8ml/分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出することにより求めた。
(フルオロポリマー中のダイマーおよびトリマーの含有量の測定方法)
(1)水溶液からの抽出
フルオロポリマーの水溶液の固形分を測定し、フルオロポリマーの固形分0.2gに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が50/50(体積%)となるように、水とメタノールを加え、フルオロポリマーならびに水およびメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液に対して、限外ろ過デイスク(分画分子量3000Da)を用いてろ過を行い、フルオロポリマーを含む回収液を回収した。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用いて、回収液の分析を行い、回収液のクロマトグラムを得た。
回収液に含まれるダイマーおよびトリマーの含有量は、回収液のクロマトグラムに現れるダイマーおよびトリマーに由来するピークの積分値を、類縁体であるモノマーの検量線を用いて、単量体のダイマーおよびトリマーの含有量に換算することにより求めた。
(2)単量体の検量線
1ng/mL~100ng/mLの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を5水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線(一次近似)を作成した。次に、各単量体の検量線(一次近似)を用いて、各単量体のダイマーおよびトリマーの検量線を作成した。
測定機器構成とLC-MS測定条件
この測定機器構成における定量限界は1ng/mLである。
実施例1
反応器に、6.32gのCF=CFOCFCFSONa、34gの水、CF=CFOCFCFSONaの量に対して1.5モル%に相当する量の過硫酸アンモニウム(APS)を加え、1,2-ジフルオロエチレンを3.58g導入し、密閉下にて60℃で7.5時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い0.30MPaから0.23MPaまで低下した。
得られたフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜(分画分子量3500Da、セルロース製)に入れ、室温で水と接触させ透析を実施しフルオロポリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中のフルオロポリマーの濃度は1.4質量%であった。
透析を実施することにより得られた水溶液をNMRで分析してポリマー組成を調べたところ、フルオロポリマーに含まれるCF=CFOCFCFSONaに基づく重合単位と1,2-ジフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比は1.0/1.1であった。
また、得られたフルオロポリマーの重量平均分子量(Mw)は9.7×10、数平均分子量(Mn)は5.0×10であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のCF=CFOCFCFSONaのダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、0.1質量%以下であった。また、CF=CFOCFCFSONaおよびCHF=CHFから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、0.1質量%以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量3000以下の画分の含有量は、0.1質量%以下であった。
また、得られたフルオロポリマーの乾燥体をTG-DTA分析した結果、分解開始温度は355℃であった。
得られたフルオロポリマーを用いて、フルオロポリマーの含有量が異なる複数の水溶液を調製した。各水溶液の動的光散乱法(DLS)によって粒子径を測定したところ、フルオロポリマーの含有量が水溶液に対して8.2質量%以下である場合は、粒子径は測定できなかった。したがって、実施例1で得られたフルオロポリマーは、高い水溶性を有している。
得られたフルオロポリマーのTG-DTA分析の結果を、CF=CFOCFCFSONaの単独重合体(重量平均分子量(Mw)が0.9×10))のTG-DTA分析の結果とともに、図1に示す。図1に示す結果から、実施例1で得られたフルオロポリマーは、CF=CFOCFCFSONaの単独重合体に比べて、分解開始温度以上で容易に分解されることが分かる。
実施例2
反応器に、1.28gのCH=CFCFOCF(CF)COOH、7.9gのアセトニトリル、CH=CFCFOCF(CF)COOHの量に対して1モル%に相当する量のパーブチルPV(登録商標、日油社製)を加え、1,2-ジフルオロエチレンを1.72g導入し、密閉下にて55℃で19時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い0.22MPaから0.11MPaまで低下した。
得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に、KOH水溶液を任意量添加した。その後アセトニトリルを留去後、塩基処理したフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜(分画分子量3500Da、セルロース製)に入れ、室温で水と接触させ透析を実施しフルオロポリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中のフルオロポリマーの濃度は1.9質量%であった。
透析を実施することにより得られた水溶液をNMRで分析してポリマー組成を調べたところ、フルオロポリマーに含まれるCH=CFCFOCF(CF)COOHに基づく重合単位と1,2-ジフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比は1.0/1.0であった。
また、得られたフルオロポリマーの重量平均分子量(Mw)は2.1×10、数平均分子量(Mn)は1.2×10であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のCH=CFCFOCF(CF)COOHのダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、0.1質量%以下であった。また、CH=CFCFOCF(CF)COOHおよびCHF=CHFから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、0.1質量%以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量3000以下の画分の含有量は、0.1質量%以下であった。
実施例3
反応器に、1.28gのCH=CFCFOCF(CF)COOH、7.9gのアセトニトリル、CH=CFCFOCF(CF)COOHの量に対して1モル%に相当する量のパーブチルPV(登録商標、日油社製)を加え、1,2-ジフルオロエチレンを4.13g導入し、密閉下にて55℃で20時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い0.31MPaから0.15MPaまで低下した。
得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に、KOH水溶液を任意量添加した。その後アセトニトリルを留去後、塩基処理したフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜(分画分子量3500Da、セルロース製)に入れ、室温で水と接触させ透析を実施しフルオロポリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中のフルオロポリマーの濃度は2.3質量%であった。
透析を実施することにより得られた水溶液をNMRで分析してポリマー組成を調べたところ、フルオロポリマーに含まれるCH=CFCFOCF(CF)COOHに基づく重合単位と1,2-ジフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比は3.0/1.0であった。
また、得られたフルオロポリマーの重量平均分子量(Mw)は1.2×10、数平均分子量(Mn)は3.0×10であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のCH=CFCFOCF(CF)COOHのダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、0.1質量%以下であった。また、CH=CFCFOCF(CF)COOHおよびCHF=CHFから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、0.1質量%以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量3000以下の画分の含有量は、0.1質量%以下であった。
実施例4
反応器に、1.28gのCH=CFCFOCF(CF)COOH、7.9gのアセトニトリル、CH=CFCFOCF(CF)COOHの量に対して3モル%に相当する量のパーブチルPV(登録商標、日油社製)を加え、1,2-ジフルオロエチレンを1.45g導入し、密閉下にて55℃で19時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い0.12MPaから0.06MPaまで低下した。
得られたフルオロポリマーを含有する水溶液に、KOH水溶液を任意量添加した。その後アセトニトリルを留去後、塩基処理したフルオロポリマーを含有する水溶液を透析膜(分画分子量3500Da、セルロース製)に入れ、室温で水と接触させ透析を実施しフルオロポリマーの水溶液を得た。透析膜精製を実施することにより得られた水溶液中のフルオロポリマーの濃度は2.2質量%であった。
透析を実施することにより得られた水溶液をNMRで分析してポリマー組成を調べたところ、フルオロポリマーに含まれるCH=CFCFOCF(CF)COOHに基づく重合単位と1,2-ジフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比は0.7/1.0であった。
また、得られたフルオロポリマーの重量平均分子量(Mw)は1.3×10、数平均分子量(Mn)は8.0×10であった。透析を実施することにより得られた水溶液中のCH=CFCFOCF(CF)COOHのダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、0.1質量%以下であった。また、CH=CFCFOCF(CF)COOHおよびCHF=CHFから構成されるダイマーおよびトリマーの含有量は、フルオロポリマーに対して、0.1質量%以下であった。透析を実施することにより得られた水溶液中の分子量3000以下の画分の含有量は、0.1質量%以下であった。

Claims (21)

  1. 一般式(I)で表される単量体(I)に基づく重合単位(I)、および、式(II)で表される単量体(II)に基づく重合単位(II)を含有するフルオロポリマー。
    CX=CXR(-CZ-A (I)
    (式中、XおよびXは、それぞれ独立して、FまたはHであり;Xは、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;Aは、-COOM、-SO M、-OSO Mまたは-C(CF OM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R は、HまたはC 1-10 のアルキル基である。)であり;Rは、エーテル結合またはケト基を含んでいてもよい、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素に置換されている炭素数1~100の炭化水素基であり;ZおよびZは、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;mは1である。)
    CHF=CHF (II)
  2. 重合単位(I)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、20~99モル%であり、重合単位(II)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、80~1モル%である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  3. 重合単位(I)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、40~99モル%であり、重合単位(II)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、60~1モル%である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  4. 単量体(I)のダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  5. 単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  6. が、-SOMまたは-COOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは 1-10 のアルキル基である。)である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  7. 重合単位(I)が、一般式(1)で表される単量体(1)に基づく重合単位(1)および一般式(2)で表される単量体(2)に基づく重合単位(2)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載のフルオロポリマー。
    CX=CY(-CZ-O-Rf-A) (1)
    (式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Zは、同一または異なって、H、F、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、-COOM、-SOM、-OSOMまたは-C(CFOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは 1-10 のアルキル基である。)である。但し、X、YおよびZの少なくとも1つはフッ素原子を含む。)
    CX=CY(-O-Rf-A) (2)
    (式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、前記と同じである。)
  8. Aが、-SOMまたは-COOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Rは、Hまたは 1-10 のアルキル基である。)である請求項7に記載のフルオロポリマー。
  9. 重量平均分子量(Mw)が、1.0×10以上である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  10. 分子量分布(Mw/Mn)が、3.0以下である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  11. イオン交換容量が、0.8meq/g以上である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  12. イオン交換率(IXR)が、43以下である請求項1に記載のフルオロポリマー。
  13. 請求項1に記載のフルオロポリマーを含有する水溶液。
  14. 前記フルオロポリマーの含有量が、前記水溶液に対して、1.0質量%以上である請求項13に記載の水溶液。
  15. 請求項1に記載のフルオロポリマー、または、請求項13に記載の水溶液を含有するコーティング組成物。
  16. 請求項1に記載のフルオロポリマーを製造するためのフルオロポリマーの製造方法であって、単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより、前記フルオロポリマーを得る製造方法。
  17. 前記重合の温度が、70℃以下である請求項16に記載の製造方法。
  18. 前記重合を、水性媒体中で行う請求項16に記載の製造方法。
  19. 前記重合を、重合開始剤の存在下に行い、前記重合開始剤が過硫酸塩である請求項16に記載の製造方法。
  20. 前記重合を、水性媒体中で、重合開始剤の存在下に行い、前記重合に用いる前記重合開始剤の総添加量が、前記水性媒体に対して、0.00001~10質量%である請求項16に記載の製造方法。
  21. 前記重合を、水性媒体中で行い、重合終了後に、前記水性媒体および前記フルオロポリマーを含有する組成物を回収し、前記組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも1種の手段により処理する請求項16に記載の製造方法。

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