JP7846411B2 - フルオロポリマー、水溶液、コーティング組成物およびフルオロポリマーの製造方法 - Google Patents
フルオロポリマー、水溶液、コーティング組成物およびフルオロポリマーの製造方法Info
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Description
CX1X3=CX2R(-CZ1Z2-A0)m (I)
(式中、X1およびX3は、それぞれ独立して、F、Cl、HまたはCF3であり;X2は、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;A0は、アニオン性基であり;Rは連結基であり;Z1およびZ2は、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;mは1以上の整数である。)
CHF=CHF (II)
本開示のフルオロポリマーにおいて、重合単位(I)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、40~99モル%であり、重合単位(II)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、60~1モル%であることがより好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、単量体(I)のダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、A0が、-SO3Mまたは-COOM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、Hまたは有機基である。)であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーにおいて、重合単位(I)が、一般式(1)で表される単量体(1)に基づく重合単位(1)および一般式(2)で表される単量体(2)に基づく重合単位(2)からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CX2=CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Zは、同一または異なって、H、F、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、-COOM、-SO3M、-OSO3Mまたは-C(CF3)2OM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、Hまたは有機基である。)である。但し、X、YおよびZの少なくとも1つはフッ素原子を含む。)
CX2=CY(-O-Rf-A) (2)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、前記と同じである。)
本開示のフルオロポリマーにおいて、Aが、-SO3Mまたは-COOM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、Hまたは有機基である。)であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、重量平均分子量(Mw)が、1.0×104以上であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、分子量分布(Mw/Mn)が、3.0以下であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、イオン交換容量が、0.8meq/g以上であることが好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、イオン交換率(IXR)が、43以下であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合を、水性媒体中で行うことが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合を、重合開始剤の存在下に行い、前記重合開始剤が過硫酸塩であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合を、水性媒体中で、重合開始剤の存在下に行い、前記重合に用いる前記重合開始剤の総添加量が、前記水性媒体に対して、0.00001~10質量%であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記重合を、水性媒体中で行い、重合終了後に、前記水性媒体および前記フルオロポリマーを含有する組成物を回収し、前記組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも1種の手段により処理することが好ましい。
当該「有機基」の例は、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-、および、
RaNRbSO2-
(これらの式中、Raは、独立して、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
1個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
1個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
1個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
1個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Rbは、独立して、Hまたは1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である)
を包含する。
上記有機基としては、1個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本開示のフルオロポリマーは、重合単位(I)および重合単位(II)を含有する。本開示のフルオロポリマーは、重合単位(I)および重合単位(II)を含有することから、分解開始温度が高く、しかも、分解温度以上に加熱されると速やかに分解される性質を有している。したがって、本開示のフルオロポリマーを含有するコーティング膜は、一定の温度までは安定して物品をコーティングすることができ、分解開始温度以上に加熱することにより、容易に除去することができる。さらには、本開示のフルオロポリマーは、高い水溶性を有していることから、本開示のフルオロポリマーを用いることによって、コーティングに用いる高濃度の水溶液を容易に調製することができる。
CX1X3=CX2R(-CZ1Z2-A0)m (I)
(式中、X1およびX3は、それぞれ独立して、F、Cl、HまたはCF3であり;X2は、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;A0は、アニオン性基であり;Rは連結基であり;Z1およびZ2は、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;mは1以上の整数である。)
CHF=CHF (II)
次に、一般式(I)においてmが1である場合の好適な構成について説明する。
式中、a、b、cおよびdは独立して少なくとも1以上である。a、b、cおよびdは独立して、2以上であってよく、3以上であってよく、4以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってよい。a、b、cおよびdの上限は、たとえば、100である。
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、FまたはCF3であり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0または1である)で表される2価の基が好ましく、一般式(r2):
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g- (r2)
(式中、X7はそれぞれ独立してH、FまたはCF3であり、eは0~3の整数であり、gは0または1である)で表される2価の基がより好ましい。
-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2- (s1)
(式中、X6はそれぞれ独立してH、FまたはCF3であり、eは0~3の整数であり、fは0~3の整数であり、gは0または1であり、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基である)で表されるものが好ましく、式(s1)において、Z1およびZ2は、FまたはCF3がより好ましく、一方がFで他方がCF3であることがさらに好ましい。
-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (s2)
(式中、X7はそれぞれ独立してH、FまたはCF3であり、eは0~3の整数であり、gは0または1であり、Z1およびZ2は、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基である)で表されるものが好ましく、式(s2)において、Z1およびZ2は、FまたはCF3がより好ましく、一方がFで他方がCF3であることがさらに好ましい。
フルオロポリマーは、一般式(Ia)で示される単量体に基づく重合単位(Ia)を含む重合体であることも好ましい。
CF2=CF-O-Rf0-A0 (Ia)
(式中、A0はアニオン性基であり、Rf0は、過フッ素化されており、鎖状または分岐鎖状、環状または非環状構造、飽和または不飽和、置換または非置換であってもよく、硫黄、酸素、および窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。)
フルオロポリマーは、一般式(Ib)で示される単量体に基づく重合単位(Ib)を含む重合体であることも好ましい。
CH2=CH-O-Rf0-A0 (Ib)
(式中、A0はアニオン性基であり、Rf0は式Iaで定義される過フッ素化二価連結基である。)
フルオロポリマーは、重合単位(I)として、一般式(1)で表される単量体(1)に基づく重合単位(1)を含むフルオロポリマー(1)であることが好ましい。
CX2=CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Zは、同一または異なって、H、F、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、-COOM、-SO3M、-OSO3Mまたは-C(CF3)2OM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、Hまたは有機基である。)である。但し、X、YおよびZの少なくとも1つはフッ素原子を含む。)
CX2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-A (1a)
(式中、各Xは、同一であり、FまたはHを表す。n5は0または1~10の整数を表し、Aは、上記定義と同じ。)で表される単量体が例示される。
重合単位(1)は、一般式(1A)で表される単量体に基づく重合単位(1A)であることが好ましい。
CH2=CF(-CF2-O-Rf-A) (1A)
(式中、RfおよびAは前記と同じ。)
CF2=CFCF2-O-Rf-A
(式中、RfおよびAは上記と同じ)
フルオロポリマーは、重合単位(I)として、一般式(2)で表される単量体(2)に基づく重合単位(2)を含むフルオロポリマー(2)であることも好ましい。
CX2=CY(-O-Rf-A) (2)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、前記と同じである。)
CF2=CF-O-(CF2)n1-A (2a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Aは前記と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-A (2b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Aは、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CFX1)n3-A (2c)
(式中、X1は、FまたはCF3を表し、n3は、1~10の整数を表し、Aは、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-A (2d)
(式中、n4は、1~10の整数を表し、n6は、1~3の整数を表し、AおよびX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-A (2e)
(式中、n5は、0~10の整数を表し、AおよびX1は、前記定義と同じ。)
CF2=CF-O-(CF2)n7-O-(CF2)n8-A (2f)
(式中、n7は、1~10の整数を表し、n8は、1~3の整数を表す。Aは、前記定義と同じ。)
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]n9O(CF2)n10O[CF(CF3)CF2O]n11CF(CF3)-A (2g)
(式中、n9は、0~5の整数を表し、n10は、1~8の整数を表し、n11は、0~5の整数を表す。Aは、前記定義と同じ。)
フルオロポリマーは、重合単位(I)として、一般式(3)で表される単量体(3)に基づく重合単位(3)を含むフルオロポリマー(3)であることも好ましい。
CX2=CY(-Rf-A) (3)
(式中、Xは、同一または異なって、-HまたはFであり、Yは-H、-F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、前記と同じである。)
CF2=CF-(CF2)n1-A (3a)
(式中、n1は、1~10の整数を表し、Aは、前記定義と同じ。)で表される単量体、および、一般式(3b):
CF2=CF-(CF2C(CF3)F)n2-A (3b)
(式中、n2は、1~5の整数を表し、Aは、前記定義と同じ。)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
フルオロポリマーは、一般式(4a)および一般式(4b)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体に基づく重合単位(4)を含む重合体(4)であることも好ましい。
CF2=CF-CF2-O-QF1-CF(-QF2-CZ1Z2-A)2 (4a)
(式中、Z1、Z2およびAは上記定義と同じ、QF1およびQF2は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基または炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である)
CF2=CF-O-QF1-CF(-QF2-CZ1Z2-A)2 (4b)
(式中、Z1、Z2、A、QF1およびQF2は上記定義と同じ)
フルオロポリマーとしては、水溶性に一層優れることができることから、フルオロポリマー(1)、フルオロポリマー(2)およびフルオロポリマー(3)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、フルオロポリマー(1)およびフルオロポリマー(2)からなる群より選択される少なくとも1種がより好ましく、フルオロポリマー(2)がさらに好ましい。
CH2=CHO-Rf5 (n2-2)
(式中、Rf5は炭素数1~40の含フッ素アルキル基または炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
CH2=CHCH2O-Rf6 (n2-3)
(式中、Rf6は炭素数1~40の含フッ素アルキル基または炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素アリルエーテル、一般式(n2-4):
CH2=CH-Rf7 (n2-4)
(式中、Rf7は炭素数1~40の含フッ素アルキル基または炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基)で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
フルオロポリマーにおける重合単位(I)の含有量の上限は、分解開始温度が一層高くなることから、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、99モル%以下、90モル%以下、80モル%以下である。
フルオロポリマーにおける重合単位(I)の含有量の上限は、水溶性が一層向上することから、フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、好ましい順に、80モル%以下、60モル%以下、55モル%以下である。
具体的には、単量体(I)の5水準以上の含有量の水溶液を作成し、それぞれの含有量のLC/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積(ピークの積分値)との関係をプロットし、単量体(I)の検量線を作成する。さらに、単量体(I)の検量線から、単量体(I)のダイマーおよびトリマー、または、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーの検量線を作成する。
フルオロポリマーにメタノールを加えて混合物を調製し、限外ろ過デイスク(分画分子量3000Da)を用いてろ過し、得られた回収液をLC/MS分析する。
そして、検量線を用いて、単量体(I)のダイマーおよびトリマー、または、単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーのクロマトグラムのエリア面積(ピークの積分値)を、それぞれ、ダイマーおよびトリマーの含有量に換算することができる。
まず、フルオロポリマーまたは水溶液にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をLC/MS分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたLC/MSスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の5水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のLC/MS分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のLC/MSクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、種々の用途に利用することができる。フルオロポリマーまたはフルオロポリマーを含有する水溶液は、たとえば、コーティング組成物の成分として好適に利用することができる。
しかしながら、高い回転速度で、ある程度の時間をかけて、コーティング組成物を塗布すると、得られる膜厚は小さくなる。したがって、スピンコート法を用いて、膜厚ムラを抑制しながら、比較的厚い膜を作製することは容易ではない。本開示のコーティング組成物は、多量の重合単位(I)を含有するフルオロポリマーを含有することに加えて、フルオロポリマーを高濃度に含有する場合でも、コーティング組成物を用いて均一な膜厚のコーティング膜を形成することができることから、コーティング膜に親水性などの優れた効果を付与できると同時に、膜厚ムラを抑制しながら、比較的厚い膜を容易に作製することができる。
本開示のフルオロポリマーは、単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより、フルオロポリマーを製造する製造方法により、製造することができる。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式(I)で表されるF(CF2)n1COOMの場合には、「F(CF2)n1COO」の部分である。
上記LogPOWは、カラム;TOSOH ODS-120Tカラム(φ4.6mm×250mm、東ソー(株)製)、溶離液;アセトニトリル/0.6質量%HClO4水=1/1(vol/vol%)、流速;1.0ml/分、サンプル量;300μL、カラム温度;40℃、検出光;UV210nmの条件で、既知のオクタノール/水分配係数を有する標準物質(ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸)についてHPLCを行い、各溶出時間と既知のオクタノール/水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるHPLCの溶出時間から算出する。
Xn0-Rfn0-Y0 (N0)
(式中、Xn0は、H、Cl又は及びFである。Rfn0は、炭素数3~20で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのHがFにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は1つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のHがClにより置換されていてもよい。Y0はアニオン性基である。)で表される化合物が挙げられる。
Y0のアニオン性基は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-COOM、又は、-SO3Mであってよい。
Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、例えば、Na、K又はLiである。
R7としては、H又はC1-10の有機基であってよく、H又はC1-4の有機基であってよく、H又はC1-4のアルキル基であってよい。
Mは、H、金属原子又はNR7 4であってよく、H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又はNR7 4であってよく、H、Na、K、Li又はNH4であってよい。
上記Rfn0は、Hの50%以上がフッ素に置換されているものであってよい。
下記一般式(N1):
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中、Xn0は、H、Cl及びFであり、m1は3~15の整数であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N2):
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中、Rfn1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、m2は、0~3の整数であり、Xn1は、F又はCF3であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N3):
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中、Rfn2は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、m3は、1~3の整数であり、Rfn3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基であり、qは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、下記一般式(N4):
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0 (N4)
(式中、Rfn4は、炭素数1~12のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Yn1及びYn2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、pは0又は1であり、Y0は、上記定義したものである。)で表される化合物、及び、一般式(N5):
F(CF2)n1COOM (I)
(式中、n1は、3~14の整数であり、Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、H又は有機基である。)で表されるものである。
H(CF2)n2COOM (II)
(式中、n2は、4~15の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中、Rf1は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、n3は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中、Rf2は、炭素数1~5のパーフルオロアルキル基であり、Rf3は、直鎖状又は分岐状の炭素数1~3のパーフルオロアルキレン基、n4は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中、Rf4は、炭素数1~12のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中、n5は、3~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中、n6は、4~14の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中、Rf5は、炭素数1~13のパーフルオロアルキル基であり、n7は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中、Rf6は、炭素数1~13のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、n8は、1~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中、Rf7は、炭素数1~6のエーテル結合及び/又は塩素原子を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Rf8は、炭素数1~6の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中、Rf9は、炭素数1~12のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Y1及びY2は、同一若しくは異なって、H又はFであり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。
Y0は、-COOM、-SO2M、又は、-SO3Mであってよく、-SO3M、又は、COOMであってよい(式中、Mは上記定義したものである。)。
Lとしては、例えば、単結合、炭素数1~10のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM (XIII)
(式中、Rf11は、塩素を含む炭素数1~5のフルオロアルキル基であり、n9は、0~3の整数であり、n10は、0~3の整数であり、Mは、上記定義したものである。)で表されるものである。化合物(XIII)としては、CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750の混合物、式中、n9およびn10は上記定義したものである。)が挙げられる。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、0.1~2mmであってよい。好ましくは、0.8~1.4mmである。
中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、0.05~3mであってよい。好ましくは、0.05~2mである。
限外濾過膜の材質は、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、又は、ポリエーテルスルホンであることがより好ましく、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン又はポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。
上記精密濾過膜は、効率的にダイマーおよびトリマーの除去効率できることから、平均細孔径が0.1μm以上であることが好ましい。より好ましくは0.075μm以上であり、更に好ましくは0.1μm以上である。また、平均細孔径が1.00μm以下であることが好ましい。より好ましくは平均細孔径が0.50μm以下であり、更に好ましくは0.25μm以下である。
上記精密濾過膜の平均細孔径は、ASTM F 316-03(バブルポイント法)に準拠して測定することが可能である。
中空糸型精密濾過膜の内径は限定されないが、例えば、0.1~2mmであってよい。好ましくは、0.8~1.4mmである。
中空糸型精密濾過膜の長さは限定されないが、例えば、0.05~3mであってよい。好ましくは、0.05~2mである。
上記透析膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを除去できることから、分画分子量が0.3×104Da以上であることが好ましい。上記分画分子量は、0.5×104Da以上がより好ましく、0.8×104Da以上が更に好まし、1.0×104Da以上が更により好ましい。上記分画分子量は1.0×104Da以上であってもよい。
また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、20×104Da以下が好ましく、10×104Da以下がより好ましい。
上記透析膜の分画分子量は、例えば、限外濾過膜と同じ方法で測定することができる。
フルオロポリマーを含有する水溶液約1gを、減圧乾燥機中で60℃、60分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、水溶液の質量(1g)に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
19F-NMR測定により測定した。
フルオロポリマーのMw、Mnは、示差屈折率検出器(昭和電工製 RI-501)を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、東ソー社製のカラム(TSKgel α-M を1本およびTSG gel α-3000を1本)を連結して使用し、溶媒として0.05M臭化リチウム添加ジメチルホルムアミドを流速0.8ml/分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出することにより求めた。
(1)水溶液からの抽出
フルオロポリマーの水溶液の固形分を測定し、フルオロポリマーの固形分0.2gに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が50/50(体積%)となるように、水とメタノールを加え、フルオロポリマーならびに水およびメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液に対して、限外ろ過デイスク(分画分子量3000Da)を用いてろ過を行い、フルオロポリマーを含む回収液を回収した。
液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用いて、回収液の分析を行い、回収液のクロマトグラムを得た。
回収液に含まれるダイマーおよびトリマーの含有量は、回収液のクロマトグラムに現れるダイマーおよびトリマーに由来するピークの積分値を、類縁体であるモノマーの検量線を用いて、単量体のダイマーおよびトリマーの含有量に換算することにより求めた。
1ng/mL~100ng/mLの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を5水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計(Waters, LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線(一次近似)を作成した。次に、各単量体の検量線(一次近似)を用いて、各単量体のダイマーおよびトリマーの検量線を作成した。
反応器に、6.32gのCF2=CFOCF2CF2SO3Na、34gの水、CF2=CFOCF2CF2SO3Naの量に対して1.5モル%に相当する量の過硫酸アンモニウム(APS)を加え、1,2-ジフルオロエチレンを3.58g導入し、密閉下にて60℃で7.5時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い0.30MPaから0.23MPaまで低下した。
反応器に、1.28gのCH2=CFCF2OCF(CF3)COOH、7.9gのアセトニトリル、CH2=CFCF2OCF(CF3)COOHの量に対して1モル%に相当する量のパーブチルPV(登録商標、日油社製)を加え、1,2-ジフルオロエチレンを1.72g導入し、密閉下にて55℃で19時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い0.22MPaから0.11MPaまで低下した。
反応器に、1.28gのCH2=CFCF2OCF(CF3)COOH、7.9gのアセトニトリル、CH2=CFCF2OCF(CF3)COOHの量に対して1モル%に相当する量のパーブチルPV(登録商標、日油社製)を加え、1,2-ジフルオロエチレンを4.13g導入し、密閉下にて55℃で20時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い0.31MPaから0.15MPaまで低下した。
反応器に、1.28gのCH2=CFCF2OCF(CF3)COOH、7.9gのアセトニトリル、CH2=CFCF2OCF(CF3)COOHの量に対して3モル%に相当する量のパーブチルPV(登録商標、日油社製)を加え、1,2-ジフルオロエチレンを1.45g導入し、密閉下にて55℃で19時間攪拌した。反応器内圧は反応の進行に伴い0.12MPaから0.06MPaまで低下した。
Claims (21)
- 一般式(I)で表される単量体(I)に基づく重合単位(I)、および、式(II)で表される単量体(II)に基づく重合単位(II)を含有するフルオロポリマー。
CX1X3=CX2R(-CZ1Z2-A0)m (I)
(式中、X1およびX3は、それぞれ独立して、FまたはHであり;X2は、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;A0は、-COOM、-SO 3 M、-OSO 3 Mまたは-C(CF 3 ) 2 OM(Mは、H、金属原子、NR 7 4 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R 7 は、HまたはC 1-10 のアルキル基である。)であり;Rは、エーテル結合またはケト基を含んでいてもよい、炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素に置換されている炭素数1~100の炭化水素基であり;Z1およびZ2は、それぞれ独立して、H、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり;mは1である。)
CHF=CHF (II) - 重合単位(I)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、20~99モル%であり、重合単位(II)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、80~1モル%である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 重合単位(I)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、40~99モル%であり、重合単位(II)の含有量が、前記フルオロポリマーを構成する全重合単位に対して、60~1モル%である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 単量体(I)のダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 単量体(I)および単量体(II)から構成されるダイマーおよびトリマーの含有量が、フルオロポリマーに対して、1.0質量%以下である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- A0が、-SO3Mまたは-COOM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、HまたはC 1-10 のアルキル基である。)である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 重合単位(I)が、一般式(1)で表される単量体(1)に基づく重合単位(1)および一般式(2)で表される単量体(2)に基づく重合単位(2)からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載のフルオロポリマー。
CX2=CY(-CZ2-O-Rf-A) (1)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Zは、同一または異なって、H、F、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、-COOM、-SO3M、-OSO3Mまたは-C(CF3)2OM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、HまたはC 1-10 のアルキル基である。)である。但し、X、YおよびZの少なくとも1つはフッ素原子を含む。)
CX2=CY(-O-Rf-A) (2)
(式中、Xは、同一または異なって、HまたはFであり、YはH、F、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1~40の含フッ素アルキレン基、または、炭素数2~100のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Aは、前記と同じである。) - Aが、-SO3Mまたは-COOM(Mは、H、金属原子、NR7 4、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、R7は、HまたはC 1-10 のアルキル基である。)である請求項7に記載のフルオロポリマー。
- 重量平均分子量(Mw)が、1.0×104以上である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 分子量分布(Mw/Mn)が、3.0以下である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- イオン交換容量が、0.8meq/g以上である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- イオン交換率(IXR)が、43以下である請求項1に記載のフルオロポリマー。
- 請求項1に記載のフルオロポリマーを含有する水溶液。
- 前記フルオロポリマーの含有量が、前記水溶液に対して、1.0質量%以上である請求項13に記載の水溶液。
- 請求項1に記載のフルオロポリマー、または、請求項13に記載の水溶液を含有するコーティング組成物。
- 請求項1に記載のフルオロポリマーを製造するためのフルオロポリマーの製造方法であって、単量体(I)および単量体(II)の重合を行うことにより、前記フルオロポリマーを得る製造方法。
- 前記重合の温度が、70℃以下である請求項16に記載の製造方法。
- 前記重合を、水性媒体中で行う請求項16に記載の製造方法。
- 前記重合を、重合開始剤の存在下に行い、前記重合開始剤が過硫酸塩である請求項16に記載の製造方法。
- 前記重合を、水性媒体中で、重合開始剤の存在下に行い、前記重合に用いる前記重合開始剤の総添加量が、前記水性媒体に対して、0.00001~10質量%である請求項16に記載の製造方法。
- 前記重合を、水性媒体中で行い、重合終了後に、前記水性媒体および前記フルオロポリマーを含有する組成物を回収し、前記組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも1種の手段により処理する請求項16に記載の製造方法。
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