JP7174272B2 - 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 - Google Patents

変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物 Download PDF

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Description

本開示は、変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物に関する。
乳化重合によりポリテトラフルオロエチレンを製造する場合、フッ素化アニオン界面活性剤が使用されてきた。
ポリテトラフルオロエチレンの製造方法は種々検討されているが、例えば、特許文献１には、式１で表される重合単位からなる重合体、または、式１で表される重合単位と式２で表される重合単位からなる共重合体（ただし、全重合単位に対する式１で表される重合単位は４０モル％以上）、の存在下でテトラフルオロエチレンを重合することを特徴とする、平均アスペクト比が２以上のポリテトラフルオロエチレンの棒状微粒子を含む水性分散液の製造方法が記載されている。
Figure 0007174272000001
 －ＣＦ２ＣＦＸ－ ・・・式２
ただし、式１においてＲｆは炭素数１～６のペルフルオロペルフルオロアルキレン基、Ｍはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、式２においてＸはフッ素原子または塩素原子である。
また、特許文献２には、フルオロポリマーのバルクとフッ素化イオノマーの核とを含む粒子が記載されている。特許文献３には、フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程とを含む、上記方法が記載されている。
特開平１１－１８１００９号公報 特表２０１２－５１３５３２号公報 特表２０１２－５１３５３０号公報
本開示は、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さい水性分散液を得ることができる変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法を提供する。
本開示は、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含むことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法に関する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを添加する工程を含むことが好ましい。
上記変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上であることが好ましい。また、変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して１．０質量％以下であることが好ましい。
上記変性モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記変性モノマーはまた、下記一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３ （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物であることも好ましい。
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合してもよい。上記核形成剤は、非イオン性界面活性剤であってよい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満であることが好ましい。
上記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基であることが好ましい。
本開示はまた、変性ポリテトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含むことを特徴とする組成物にも関する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
本開示の組成物は、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。
本開示の組成物は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましい。
本開示の組成物は、押出圧力が１０．０ＭＰａ以上３０．０ＭＰａ以下であることが好ましい。
本開示の組成物は、吸熱ピーク温度が３３３～３４７℃の範囲に存在することが好ましい。
本開示の組成物は、標準比重が２．２５０以下であることが好ましい。
本開示の組成物において、上記変性ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満であることが好ましい。
上記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基であることが好ましい。
本開示の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。
本開示の組成物は、粉末であることが好ましい。
本開示の製造方法は、上記構成を有することから、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さい水性分散液を得ることができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。
本開示において、特に断りのない限り、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、又は有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－
ＲａＯＳＯ２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
本開示において、特に断りのない限り、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、及び、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。
上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基等が挙げられる。
上記芳香族基は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、例えば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基等が挙げられる。
上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環、例えば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。
上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、例えばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基等が挙げられる。
上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよく、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。
上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、例えばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。
上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、例えばメタンスルホニルなどが挙げられる。
上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、例えばベンゼンスルホニルなどが挙げられる。
上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。
上記アシルアミノ基は、例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等を有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基等が挙げられる。
上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基等であってもよい。
上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基等が挙げられる。
上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等を有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基等が挙げられる。
上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。
上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基等が挙げられる。
上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基等を有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基等が挙げられる。
本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。
本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。
次に、本開示の製造方法を具体的に説明する。
本開示の変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕の製造方法は、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及び変性モノマーを重合することにより変性ＰＴＦＥを得る重合工程を含む。本開示の製造方法は、重合体（Ｉ）を用いて変性ＰＴＦＥを製造することができるとともに、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さい水性分散液を得ることができる。また、アスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥは、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位を含む。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量が、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。本開示において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
本開示において、変性ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、単量体の種類によって、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析、その他の公知の方法を適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ２＝ＣＲＱ１－ＬＲＱ２
（式中、ＲＱ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲＱ２との結合位置を表す。ＲＱ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。
非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。
フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0007174272000002
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure 0007174272000003
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３がさらに好ましい。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）も好ましく例示される。コモノマー（３）を存在させることによって、粒子径およびアスペクト比が小さい変性ＰＴＦＥ粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が０．１～８であるコモノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ１ （３ａ）
（式中、Ｒｆ１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２ （３ｂ）
（式中、Ｒｆ２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎＣＦ＝ＣＦ２ （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）
Figure 0007174272000004
 （式中、Ｘ３及びＸ４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）
Figure 0007174272000005
 （式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）
コモノマー（３）単位の含有量は、変性ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性モノマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記変性モノマーは、より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、変性ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．００１質量％がより好ましく、０．００５質量％が更に好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
本開示の製造方法において、変性モノマーとして、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を使用してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られ、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。
上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸｅＸｇ＝ＣＸｆＲ－
（式中、Ｘｅ、ＸｆおよびＸｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ３、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、または、ＣＨ３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＨ２、－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＦ２、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ＝ＣＦ２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３ （４）
（式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ２、－ＰＯ３Ｍ、－ＯＰＯ３Ｍ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Ｒａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Ｒａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒａとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＨ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－（ＣＦ２）ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）ａ－Ｏ－（ＣＨ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒａとして好適な具体例としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒａは、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
上記一般式（４）における－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－（ＣＦ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ２）２－Ｏ－（ＣＦ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ２）２－Ｏ］ｎ－（ＣＨ２）－（ＣＨ２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－（ＣＨ２）－Ｃ（ＣＦ３）２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、
Figure 0007174272000006
 （式中、Ｘｊ及びＹ３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。
Ｒａとしては、一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ２）（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。
上記一般式（４）の－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｔ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
また、上記一般式（４）において、－Ｒａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）ｈ－（Ｏ）ｉ－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｔ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘｉ、Ｘｊ、及びＸｋの全てがＦであり、Ｒａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３ （４ａ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ｙ３ （４ｂ）
（式中、Ｙ３は親水基であり、Ｒｆ０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＳＯ３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＳＯ３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＳＯ３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物に基づく重合単位としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＯＰＯ３Ｍまたは－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（４）において、Ｙ３は－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ３が－ＰＯ３Ｍまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記一般式（４）で表される化合物としては、下記一般式（５）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、下記一般式（６）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、及び、下記一般式（７）：
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ３） （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ３は、前記と同じである。）で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（５）において、ＸはＨ又はＦである。Ｘは、両方がＨであってもよいし、両方がＦであってもよいし、少なくとも１つがＨであってよい。例えば、片方がＦで他方がＨであってもよいし、両方がＨであってもよい。
上記一般式（５）において、ＹはＨ、Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、Ｈ、Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３が好ましく、Ｆがより好ましい。
上記一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、ＸがＨであり、Ｙ及びＺがＦであってよい。
一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：
Figure 0007174272000007
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（５）において、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。
Ｒ７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ７ｙとしては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ｙ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ｙ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ｙ３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ａ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３） （５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は前記と同じ。）
一般式（５ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure 0007174272000008
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ３は前記と同じ。ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure 0007174272000009
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 0007174272000010
であることが好ましい。
上記一般式（５ａ）で表される単量体としては、式（５ａ）中のＹ３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（５）で表される単量体は、下記一般式（５ｂ）で表される単量体（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ２ ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｙ３
（５ｂ）
（式中、各Ｘ２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（５ｂ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
また、一般式（５）で表される単量体としては、下記一般式（５ｃ）で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ３ （５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ３は上記と同じ）
より具体的には、
Figure 0007174272000011
 等が挙げられる。
上記一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、ＸがＨであり、Ｙ及びＺがＦであってよい。
上記一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表される単量体は、下記一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）および（６ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ又は－ＯＳＯ３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）である。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ｙ３ （６ｃ）
（式中、Ｘ１は、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ｙ３ （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１または２を表し、Ｙ３及びＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ｙ３ （６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ３およびＸ１は、前記定義と同じ。）
上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ａ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）において、上記Ｘ１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（６ｄ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（６ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
上記一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式（７）で表される単量体は、下記一般式（７ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ｙ３ （７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体、及び、下記一般式（７ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ｙ３ （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ３は、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ３は、－ＳＯ３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ｙ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。
上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、および、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
本開示の製造方法により得られる変性ＰＴＦＥにおける、変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、変性ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．００９質量％が特に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。
上記変性ＰＴＦＥは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。本開示の製造方法により、平均一次粒子径が小さい変性ＰＴＦＥを得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
本開示の製造方法により得られる変性ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、変性ＰＴＦＥ水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均粒子径とを測定して、検量線を作成し、この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から決定する。
また、上記平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。上記平均一次粒子径は、固形分濃度約１．０質量％に調整した水性分散液を作成し、動的光散乱法を使用して、２５℃、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算７０回にて測定できる。動的光散乱法としては、例えばＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。
上記変性ＰＴＦＥは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満が好ましく、１．９０以下がより好ましく、１．８０以下が更に好ましく、１．７０以下が更により好ましく、１．６０以下が殊更に好ましく、１．５０以下が特に好ましい。上記アスペクト比は、１．４５以下がより好ましく、１．４０以下が更に好ましく、１．３５以下が更により好ましく、１．３０以下が殊更に好ましく、１．２０以下が特に好ましく、１．１０以下が最も好ましい。
水性分散液中で測定する場合、上記アスペクト比は、固形分濃度が約１質量％となるように希釈した変性ＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
粉末で測定する場合、上記アスペクト比は、変性ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射後、フッ素系界面活性剤水溶液に添加して、超音波にて再分散させることで、変性ＰＴＦＥ水性分散液を得ることが出来る。この変性ＰＴＦＥ水性分散液から上記水性分散液で測定する方法と同じ方法でアスペクト比を求める。
すなわち、変性ＰＴＦＥのアスペクト比を、変性ＰＴＦＥの水性分散液を用いて測定する場合は、ポリマー固形分濃度が約１．０質量％となるように調整した変性ＰＴＦＥ水性分散液を作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均よりアスペクト比を求めることができる。変性ＰＴＦＥのアスペクト比をＰＴＦＥの粉末を用いて測定する場合、変性ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射した後、含フッ素界面活性剤の水溶液に添加して、超音波を負荷し、水溶液中に再分散させることにより、変性ＰＴＦＥ水性分散液を作製する。このようにして作製した水性分散液を用いて、上記した方法でアスペクト比を求めることができる。
上記変性ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２５０以下であることがより好ましく、２．２１０以下であることが更に好ましく、２．２００以下であることが更により好ましく、２．１９０以下であることが殊更に好ましく、２．１８０以下であることが特に好ましい。また、２．１３０以上であることが好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。
上記変性ＰＴＦＥは、吸熱ピーク温度が３３３～３４７℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは、３３５℃以上であり、また、３４５℃以下である。
上記吸熱ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴がないＰＴＦＥについて示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記変性ＰＴＦＥは、押出圧力が５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
押出圧力は、下記方法で求めた値である。変性ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
上記変性ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。
上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８及びＤ ２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
上記変性ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、ＴＦＥ単独重合体のコア部と変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部とＴＦＥ単独重合体のシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部と、該コア部を構成する変性ＰＴＦＥとは異なる単量体組成を有する変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造が挙げられる。
上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、例えば、先ずＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
上記シェル部は、ＰＴＦＥ一次粒子表面から粒子内部への所定の厚みを構成している部分を意味し、コア部は、シェル部の内部を構成している部分を意味する。
本開示において、上記コアシェル構造には、（１）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有するもの、（２）コア部とシェル部とが同一のモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量が異なるもの、（３）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量も異なるもの、のすべてが含まれる。
シェル部が変性ＰＴＦＥである場合、シェル部における変性モノマーの含有量は、０．０００１～１質量％であることが好ましい。より好ましくは０．００１質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
コア部が変性ＰＴＦＥである場合、コア部における変性モノマーの含有量は、０．００００１～１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。
上記ＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であってよい。ＰＴＦＥの熱不安定指数（ＴＩＩ）は、たとえば、重合体（Ｉ）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。ＴＩＩは、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。４０以上であることが特に好ましい。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して測定する。
ＰＴＦＥの０．１％質量減少温度は、４００℃以下であってよい。ＰＴＦＥの０．１％質量減少温度は、たとえば、重合体（Ｉ）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。
０．１％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が０．１質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。
ＰＴＦＥの１．０％質量減少温度は、４９２℃以下であってよい。ＰＴＦＥの１．０％質量減少温度は、たとえば、重合体（Ｉ）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。
１．０％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が１．０質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。
本開示の製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む。重合体（Ｉ）は重合単位（Ｉ）を２以上含むことが好ましい。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、ＦまたはＣＦ３が好ましい。
本開示において、アニオン性基には、サルフェート基、カルボキシレート基などのアニオン性基に加えて、－ＣＯＯＨのような酸基、－ＣＯＯＮＨ４のような酸塩基などのアニオン性基を与える官能基が含まれる。上記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）が好ましく、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基又はスルホネート基がより好ましい。
重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される１種の単量体に基づく重合単位（Ｉ）のみを含むものであってもよいし、一般式（Ｉ）で表される２種以上の単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含むものであってもよい。
上記Ｒは、連結基である。本開示において「連結基」は、（ｍ＋１）価連結基であり、ｍが１の場合は二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
連結基は、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
ｍは１以上の整数であり、好ましくは１または２であり、より好ましくは１である。ｍが２以上の整数である場合、Ｚ１、Ｚ２およびＡ０は、同一であっても、異なっていてもよい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが１である場合の好適な構成について説明する。
上記Ｒは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒは、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、又は、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
Ｒは、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒとして好ましくは、－（ＣＨ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－、－Ｏ－（ＣＦ２）ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－Ｏ－（ＣＦ２）ｂ－、－（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－Ｏ（ＣＦ２）ａ－［Ｏ－（ＣＦ２）ｂ］ｃ－、－［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ２）ａ－Ｏ］ｂ－［（ＣＦ２）ｃ－Ｏ］ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、－［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ａ－、－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－、－（ＣＦ２）ａ－Ｏ－［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ａ－（ＣＦ２）ｂ－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。
Ｒとしては、下記一般式（ｒ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、下記一般式（ｒ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ （ｒ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１である）で表される２価の基が好ましい。
Ｒとして好適な具体的としては、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。中でも、上記Ｒは、酸素原子を含んでもよい、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、具体的には、－ＣＦ２－Ｏ－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－が好ましい。
上記一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、下記式（ｓ１）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ６ ２）ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）｝ｆ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－
（ｓ１）
（式中、Ｘ６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である）で表されるものが好ましく、式（ｓ１）において、Ｚ１及びＺ２は、ＦまたはＣＦ３がより好ましく、一方がＦで他方がＣＦ３であることがさらに好ましい。
また、上記一般式（Ｉ）において、－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、下記式（ｓ２）：
－ＣＦ２－Ｏ－（ＣＸ７ ２）ｅ－（Ｏ）ｇ－ＣＺ１Ｚ２－ （ｓ２）
（式中、Ｘ７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ３である）で表されるものが好ましく、式（ｓ２）において、Ｚ１及びＺ２は、一方がＦで他方がＣＦ３であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）の－Ｒ－ＣＺ１Ｚ２－としては、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ３）２－が好ましく、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－ＣＦ（ＣＦ３）－、又は、－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－がより好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、高度にフッ素化されていることも好ましい。例えば、ホスフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）及びサルフェート基部分（例えば、ＣＨ２ＯＳ（Ｏ）２ＯＭ）のようなアニオン性基（Ａ０）を除き、重合体（Ｉ）中のＣ－Ｈ結合の８０％以上、９０％以上、９５％以上、又は１００％がＣ－Ｆ結合で置換されていることが好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）において、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３の全てがＦであり、Ｒは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。
上記重合体（Ｉ）は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、重合体（Ｉ）は、アニオン性基（Ａ０）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。
上記アニオン性基（Ａ０）は、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、または、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭであってよい。中でも、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭまたは－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２が好ましく、－ＳＯ３Ｍ、又は、－ＣＯＯＭがより好ましく、－ＣＯＯＭが更に好ましい。
上記Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記重合体（Ｉ）において、各重合単位（Ｉ）で異なるアニオン性基を有してもよいし、同じアニオン性基を有してもよい。
上記重合体（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉａ）を含む重合体であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０ （Ｉａ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐鎖状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）
上記重合体（Ｉ）は、下記式（Ｉｂ）で示される単量体に基づく重合単位（Ｉｂ）を含む重合体であることも好ましい。
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ０－Ａ０ （Ｉｂ）
（式中、Ａ０はアニオン性基であり、Ｒｆ０は式（Ｉａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）
一般式（Ｉ）において、Ａ０はサルフェート基であることが好ましい形態の一つである。Ａ０は、例えば、－ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ、又は、－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍであり、式中、Ｒ’はＨ、又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がサルフェート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
一般式（Ｉ）において、Ａ０はスルホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては例えば、－ＳＯ３Ｍであり、式中、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がスルホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｍ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
式（Ｉ）において、Ａ０はカルボキシレート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、例えば－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭであり、式中、Ｒ’はＨ又は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。Ａ０がカルボキシレート基である場合、重合単位（Ｉ）としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
式（Ｉ）において、Ａ０はホスフェート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０としては、例えば、－ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２、［－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）、［－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）又は－ＳＯ２ＮＲ’ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２であり、式中、Ｒ’は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｍは上記と同じである。
Ａ０がホスフェートである場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。
式（Ｉ）において、Ａ０はホスホネート基であることも好ましい形態の一つである。Ａ０がホスホネート基である場合、一般式（Ｉ）で表される単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）、ＣＨ２＝ＣＨ（（ＣＦ２）３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２）が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。
上記重合体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含む重合体（１）であることが好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－ＣＺ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３Ｍ、－ＯＳＯ３ＭまたはＣ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）である。但し、Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。）
上記重合体（１）を含むものであることによって、より安定かつ効率的に変性ポリテトラフルオロエチレンを含む本開示の組成物を製造することができる。また、高い得量で、高分子量の変性ポリテトラフルオロエチレンを含む組成物を得ることができる。
上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式（１）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
上記一般式（１）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（１）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
上記一般式（１）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含む。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。
上記一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、上記含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
例えば、下記式：
Figure 0007174272000012
 （式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－、－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－Ｏ）ｎ－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２Ｏ－ＣＦ２ＣＨ２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式（１）において、Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ３、－ＯＳＯ３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基）である。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ７ ４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ７ ４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ４が更に好ましく、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ４が更により好ましく、－Ｎａ又は－ＮＨ４が特に好ましく、－ＮＨ４が最も好ましい。
上記Ａとしては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。
一般式（１）で表される単量体としては、例えば、下記式（１ａ）：
ＣＸ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ５－ＣＦ（ＣＦ３）－Ａ （１ａ）
（式中、各Ｘは、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は０又は１～１０の整数を表し、Ａは、上記定義と同じ。）で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
上記式（１ａ）において、上記ｎ５は一次粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を得ることができる点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ａは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ４であることが好ましい。
上記重合体（１）は、一般式（１ａ）で表されるフルオロアリルエーテル化合物の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
上記重合単位（１）は、下記一般式（１Ａ）で表される単量体に基づく重合単位（１Ａ）であることが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＦ（－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１Ａ）
（式中、Ｒｆ、Ａは前記と同じ。）
上記重合体（１）は、一般式（１Ａ）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。
式（１Ａ）で表される単量体として具体的には、下記式
Figure 0007174272000013
（式中、Ｚ１はＦまたはＣＦ３；Ｚ２及びＺ３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ４はＨ、ＦまたはＣＦ３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、ただし、Ｚ３及びＺ４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure 0007174272000014
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 0007174272000015
であることが好ましい。
上記一般式（１Ａ）で表される単量体としては、式（１Ａ）中のＡが－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭがより好ましい。
また、一般式（１）で表される単量体としては、下記式で表される単量体等も挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ－Ａ
（式中、Ｒｆ及びＡは前記と同じ。）
より具体的には、
Figure 0007174272000016
 等が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含む重合体（２）であることも好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
一般式（２）において、Ｘは－Ｈまたは－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。たとえば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。
一般式（２）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆまたは－ＣＦ３が好ましく、－Ｆがより好ましい。
一般式（２）において、上記ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。たとえば、Ｘが－Ｈであり、ＹおよびＺが－Ｆであってよい。
一般式（２）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
Ｒｆの含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
一般式（２）で表される単量体は、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）および（２ｅ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ （２ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ （２ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ１）ｎ３－Ａ （２ｃ）
（式中、Ｘ１は、ＦまたはＣＦ３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ４－（ＣＦ２）ｎ６－Ａ （２ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数であり、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＸ１Ｏ）ｎ５－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－Ａ （２ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＡおよびＸ１は、前記定義と同じ。）
一般式（２ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。
一般式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ）、ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
一般式（２ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましい。
一般式（２ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｄ）において、Ｘ１は、組成物の分散安定性の点で、－ＣＦ３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｄ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
一般式（２ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（２ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、一般式（３）で表される単量体に基づく重合単位（３）を含む重合体（３）であることも好ましい。
ＣＸ２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ａ） （３）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－Ｈまたは－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、前記と同じである。）
なお、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
一般式（３）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（３）において、ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。
一般式（３）で表される単量体は、一般式（３ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２）ｎ１－Ａ （３ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体、および、一般式（３ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）ｎ２－Ａ （３ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
一般式（３ａ）および一般式（３ｂ）において、Ａは、－ＳＯ３Ｍまたは－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。Ｒ７は、Ｈまたは有機基を表す。
一般式（３ａ）において、ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
一般式（３ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。
一般式（３ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、ＨまたはＮＨ４であることが好ましい。
次に、一般式（Ｉ）においてｍが２以上の整数である場合の好適な構成について説明する。
重合体（Ｉ）は、一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種の単量体に基づく重合単位（４）を含む重合体（４）であることも好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２ （４ａ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＡは上記定義と同じ、ＱＦ１およびＱＦ２は、同一又は異なって、単結合、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素アルキレン基または炭素炭素間にエーテル結合を含んでいてもよい含フッ素オキシアルキレン基である）
ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－ＱＦ１－ＣＦ（－ＱＦ２－ＣＺ１Ｚ２－Ａ）２ （４ｂ）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ａ、ＱＦ１およびＱＦ２は上記定義と同じ）
一般式（４ａ）および一般式（４ｂ）で表される単量体としては、
Figure 0007174272000017
 等が挙げられる。
重合体（Ｉ）は、重合体（１）、重合体（２）および重合体（３）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、重合体（１）がより好ましい。
上記重合体（Ｉ）は、上記重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体であってもよいし、上記重合単位（Ｉ）と、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。重合媒体への溶解性の観点からは、重合単位（Ｉ）のみからなる単独重合体が好ましい。重合単位（Ｉ）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、炭素数２又は３の含フッ素エチレン性単量体が好ましく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ２＝ＣＦ２、ＣＦＨ＝ＣＨ２、ＣＦＨ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３（Ｚ体）などが挙げられる。
なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦ２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＣｌ）及びフッ化ビニリデン（ＣＨ２＝ＣＦ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンがより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（Ｉ）は、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。
上記他の単量体としては、また、下記式（ｎ１－２）：
Figure 0007174272000018
（式中、Ｘ１、Ｘ２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３；Ｘ４、Ｘ５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。
具体的には、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：
Figure 0007174272000019
（式中、Ｘ９はＨ、ＦまたはＣＨ３；Ｒｆ４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ４基は、
Figure 0007174272000020
（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。
上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
ＣＨ２＝ＣＨＯ－Ｒｆ５ （ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。
式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、
Figure 0007174272000021
（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。
より具体的には、
Figure 0007174272000022
などが挙げられる。
その他、式（ｎ２－３）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ－Ｒｆ６ （ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、式（ｎ２－４）：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ７ （ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。
上記式（ｎ２－３）、（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、
Figure 0007174272000023
などの単量体が挙げられる。
上記重合体（Ｉ）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状又は分岐状のアルキル基、及び、鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。上記アルキル基又はフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。
これらの末端基は、一般的には、重合体（Ｉ）の形成に使用される開始剤又は連鎖移動剤から生成するか、又は連鎖移動反応中に生成する。
重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）の含有量が全重合単位に対して１．０モル％以上が好ましく、３．０モル％以上がより好ましく、５．０モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が更により好ましく、２０モル％以上が殊更好ましく、３０モル％以上が特に好ましい。より好ましくは、４０モル％以上であり、更に好ましくは、６０モル％以上であり、更により好ましくは、８０モル％以上であり、特に好ましくは、９０モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが殊更に好ましい。重合体（Ｉ）は、重合単位（Ｉ）のみからなることが最も好ましい。
重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して９９．０モル％以下が好ましく、９７．０モル％以下がより好ましく、９５．０モル％以下が更に好ましく、９０モル％以下が更により好ましく、８０モル％以下が殊更好ましい。また、重合体（Ｉ）において、一般式（Ｉ）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましく、２０モル％以下が更により好ましく、１０モル％以下が特に好ましく、実質的に０モル％が殊更に好ましい。重合体（Ｉ）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが特に殊更好ましい。
上記重合体（Ｉ）の数平均分子量は、０．１×１０４以上が好ましく、０．２×１０４以上がより好ましく、０．３×１０４以上が更に好ましく、０．４×１０４以上が特に好ましく、０．５×１０４以上が殊更に好ましく、１．０×１０４以上が特に好ましく、３．０×１０４以上が最も好ましい。重合体（Ｉ）の数平均分子量は、３．１×１０４以上であることも好ましい。また、７５００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、４０００００以下が更に好ましく、３０００００以下が更に好ましく、２０００００以下が特に好ましい。数平均分子量が低すぎると、水溶液の安定性が不十分となるおそれがある。数平均分子量が高すぎると、保存や他の添加物の添加により、重合体（Ｉ）が部分的に沈降、析出または白濁してしまうおそれがある。
上記数平均分子量及び後述の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（１）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定できる。
上記重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、０．２×１０４以上が好ましく、０．４×１０４以上がより好ましく、０．６×１０４以上が更に好ましく、０．８×１０４以上が特に好ましく、１．０×１０４以上が殊更に好ましい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、５．０×１０４以上、１０．０×１０４以上、１５．０×１０４以上、２０．０×１０４以上、または、２５．０×１０４以上であることも好ましい。また、重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、１５０．０×１０４以下が好ましく、１００．０×１０４以下がより好ましく、６０．０×１０４以下が更に好ましく、５０．０×１０４以下が殊更に好ましく、４０．０×１０４以下が特に好ましい。
重合体（Ｉ）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。
ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。
重合体（Ｉ）のイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｇ／ｇ以上、１．５０ｍｅｇ／ｇ以上、１．７５ｍｅｇ／ｇ以上、２．００ｍｅｇ／ｇ以上、２．５０ｍｅｇ／ｇ以上、２．６０ｍｅｇ／ｇ以上、３．００ｍｅｇ／ｇ以上、３．５０ｍｅｇ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（Ｉ）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（Ｉ）の組成から計算により求められる。
重合体（Ｉ）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。上記重合体（Ｉ）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。
重合体（Ｉ）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（Ｉ）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、および、ホスファートからなる群から選択される。
用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。
重合体（Ｉ）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体（Ｉ）は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できない。一方、非水溶性を有する重合体（Ｉ）は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定することができる。
上記重合体（Ｉ）は上記の単量体を用いること以外は従来公知の方法により製造することができる。
また、重合体（Ｉ）として、一般式（Ｉ）で表される単量体（以下、単量体（Ｉ）ということがある）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（Ｉ）に対して、１．０質量％以下である重合体（Ｉ）を用いてもよい。
すなわち、本開示の製造方法は、
水性媒体中で一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）を重合することにより、単量体（Ｉ）の重合体を含有する粗組成物を得る工程、および、
前記粗組成物に含まれる単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを、前記粗組成物から除去することにより、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（Ｉ）に対して、１．０質量％以下である重合体（Ｉ）を得る工程、
重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程
を含むことも好ましい。
上記の製造方法において用いる重合体（Ｉ）は、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない。単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（Ｉ）を重合して重合体（Ｉ）を得る際に生じる。重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。
重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（Ｉ）のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
また、重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（Ｉ）に対して、０．５質量％未満の場合には、液体クロマトグラフィ－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定により、特定することができる。
具体的には、単量体（Ｉ）の５水準以上の含有量の水溶液を作成し、それぞれの含有量のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積（ピークの積分値）との関係をプロットし、単量体（Ｉ）の検量線を作成する。さらに、単量体（Ｉ）の検量線から、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの検量線を作成する。
重合体（Ｉ）にメタノールを加えて混合物を調製し、遠心分離により混合物から抽出液（上澄み液）を回収し、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。
そして、検量線を用いて、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーのクロマトグラムのエリア面積（ピークの積分値）を、ダイマーおよびトリマーの含有量に換算することができる。
水性媒体中でのフルオロモノマーの重合の際に、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合体（Ｉ）を用いることによって、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合分散液を製造できる。
重合体（Ｉ）は、単量体（Ｉ）に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体である。本開示で用いる重合体（Ｉ）は、２以上の重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）から、ダイマー（２つの重合単位（Ｉ）を含む重合体）およびトリマー（３つの重合単位（Ｉ）を含む重合体）が実質的に除去された重合体である。
単量体（Ｉ）の分子量は、４００以下であることが好ましい。すなわち、重合体（Ｉ）は、分子量が１２００以下のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことが好ましい。
重合体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーは、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）として、１種の単量体（Ｉ）から形成される重合体であってもよいし、構造の異なる２種以上の単量体（Ｉ）から形成される共重合体であってもよい。
単量体（Ｉ）の重合は、公知の方法により行うことができる。このような方法により粗組成物を製造することにより、重合体（Ｉ）が水性媒体に分散または溶解した粗組成物を得ることができる。
単量体（Ｉ）の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤（ただし、一般式（Ｉ）で表される単量体（Ｉ）を除く）の非存在下に、行うことが好ましい。本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
含フッ素界面活性剤については、ＴＦＥの重合に関する説明において後述する。
このようにして得られる粗組成物には、単量体（Ｉ）の重合体として、通常、単量体（Ｉ）の重合体の質量に対して、合計で１．０質量％超のダイマーおよびトリマーが含まれる。単量体（Ｉ）の重合体中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、たとえば、単量体（Ｉ）の重合体に対して、２．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよく、３０．０質量％以下であってもよく、２０．０質量％以下であってもよい。粗組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量は、粗組成物のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。
次に、単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物に含まれる単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを、粗組成物から除去する。ダイマーおよびトリマーを除去する手段は、特に限定されないが、限外濾過、精密濾過および透析膜処理からなる群より選択される少なくとも１種の手段が好ましく、精密濾過および透析膜処理からなる群より選択される少なくとも１種の手段がより好ましく、限外濾過がさらに好ましい。
単量体（Ｉ）の重合により単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが生成し、結果として、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが、重合体（Ｉ）中に含まれてしまうことは、従来知られていなかった。単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが生成される機構は必ずしも明らかではないが、特に、重合系に存在する単量体のうち、単量体（Ｉ）が大半を占める重合系における重合反応によって、単量体（Ｉ）の二量化および三量化が無視できない頻度で生じているものと推測される。本開示において重合体（Ｉ）中の単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの存在が初めて明らかにされ、重合体（Ｉ）中の単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーが、限外濾過、精密濾過および透析膜処理からなる群より選択される少なくとも１種の手段により、重合体（Ｉ）（粗組成物）から高効率で除去されることが初めて見出された。
ダイマーおよびトリマーを除去する際には、通常、未反応の単量体（Ｉ）も同時に粗組成物から除去される。重合により未反応の単量体（Ｉ）がＰＴＦＥに取り込まれた場合でも、ＰＴＦＥの機能に必ずしも悪影響を与えるわけではないので、未反応の単量体（Ｉ）は、必ずしも除去する必要はない。しかし、未反応の単量体（Ｉ）を、ダイマーおよびトリマーと同時に除去しておくことにより、未反応の単量体（Ｉ）の存在を考慮することなく、重合に供するモノマーの量を計算することができ、所望のモノマー組成を有するＰＴＦＥが容易に製造できるという利点がある。なお、重合体（Ｉ）中に単量体（Ｉ）が残留している場合でも、あるいは、単量体（Ｉ）を共単量体として新たに添加する場合でも、重合系に存在する単量体のうち、フルオロモノマー（ただし、単量体（Ｉ）を除く）が重合系の大半を占める重合系における重合反応によっては、単量体（Ｉ）の二量化および三量化がほとんど進行せず、単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーは、得られるＰＴＦＥ中にほとんど残留しない。
単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物は、重合で得られた重合上がりの組成物であってもよいし、重合で得られた重合上がりの組成物を希釈又は濃縮したものであってもよいし、分散安定化処理等を行ったものであってもよい。限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を円滑に進めるために、これらの処理によって、粗組成物の粘度を調整することも好ましい。
粗組成物中の単量体（Ｉ）の重合体の含有量としては、特に限定されず、たとえば、０．１～２０質量％であってよい。粗組成物中の単量体（Ｉ）の重合体の含有量としては、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、好ましくは１８．０質量％以下であり、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１２．０質量％以下であり、特に好ましくは１０．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、特に好ましくは１．５質量％以上である。粗組成物中の単量体（Ｉ）の重合体の含有量は、たとえば、単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物に水を添加する方法、単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物を濃縮する方法などにより調整することができる。
粗組成物のｐＨとしては、好ましくは０～１１であり、より好ましくは０．５～８．０であり、さらに好ましくは１．０～７．０である。粗組成物のｐＨは、単量体（Ｉ）の重合により得られた粗組成物に、ｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。ｐＨ調整剤としては、酸又はアルカリであってよく、例えば、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。
粗組成物の粘度は、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理が円滑に進むことから、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粗組成物の粘度は、たとえば、単量体（Ｉ）の重合体の数平均分子量を調整する方法、粗組成物中の単量体（Ｉ）の重合体の濃度を調整する方法、粗組成物の温度を調整する方法などにより、調整することができる。
上記限外濾過又は精密濾過は、クロスフロー方式でもデッドエンド方式でもよく限定されないが、膜の目詰まりを低減する観点からクロスフロー方式が好ましい。
上記限外濾過は、限外濾過膜を用いて行うことができる。限外濾過は、例えば、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて行うことができ、遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等を採用できる。
上記限外濾過膜の分画分子量は、通常、０．１×１０４～３０×１０４Ｄａ程度である。上記限外濾過膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを低減できることから、分画分子量は１．５×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、２．０×１０４Ｄａ以上がより好ましく、３．０×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、５．０×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は、８．０×１０４Ｄａ以上であってもよい。また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
上記限外濾過膜の分画分子量は、例えば、重量平均分子量が既知のポリスチレンを膜に通水し、９０％阻止できる分子量を分画分子量とすることができる。ポリスチレンの定量は、ゲル透過クロマトグラフィを用いて行うことができる。
上記限外濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されるものではないが、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
限外濾過膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料、ステンレス等の金属、又はセラミック等の無機材料が挙げられる。
限外濾過膜の材質は、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、又は、ポリエーテルスルホンであることがより好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。
上記限外濾過膜として具体的には、ＤＥＳＡＬ社のＧ－５タイプ、Ｇ－１０タイプ、Ｇ－２０タイプ、Ｇ－５０タイプ、ＰＷタイプ、ＨＷＳ ＵＦタイプ；ＫＯＣＨ社のＨＦＭ－１８０、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－２５１、ＨＦＭ－３００、ＨＦＭ－１１６、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－３００、ＨＦＫ－１３１、ＨＦＫ－３２８、ＭＰＴ－Ｕ２０、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｐ、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｓ；Ｓｙｎｄｅｒ社のＳＰＥ１、ＳＰＥ３、ＳＰＥ５、ＳＰＥ１０、ＳＰＥ３０、ＳＰＶ５、ＳＰＶ５０、ＳＯＷ３０；旭化成社製のマイクローザ（登録商標）ＵＦシリーズ；日東電工社製のＮＴＲ７４１０などが挙げられる。
上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。
上記精密濾過は、精密濾過膜を用いて行うことができる。精密濾過膜は、通常、０．０５～１．０μｍの平均細孔径を有する。
上記精密濾過膜は、効率的にダイマーおよびトリマーの除去効率できることから、平均細孔径が０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０７５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上である。また、平均細孔径が１．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均細孔径が０．５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
上記精密濾過膜の平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１６ ０３（バブルポイント法）に準拠して測定することが可能である。
上記精密濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されず、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。
上記精密濾過膜の材質としては、例えばセルロース系、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、セラミックス、金属等が挙げられる。中でも、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、又は、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
精密濾過膜として具体的には、日本ガイシ社製のＣｅｆｉｌｔ；旭化成社製マイクローザＵシリーズ、マイクローザＰシリーズ；住友電工社製のポアフロンＳＰＭＷ、ポアフロンＯＰＭＷ、ポアフロンＰＭ；東レ社製のトレフィル；マイクロダイン・ナディア社製のＮＡＤＩＲ ＭＰ００５、ＮＡＤＩＲ ＭＶ０２０；Ｎｏｒｉｔ社製のＸ－ｆｌｏｗ等が挙げられる。
上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。
上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。
上記透析膜処理は、透析膜を用いて行う。透析膜は、通常、０．０５×１０４～１００×１０４Ｄａの分画分子量を有する。
上記透析膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを除去できることから、分画分子量が０．３×１０４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、０．５×１０４Ｄａ以上がより好ましく、１．０×１０４Ｄａ以上が更に好ましく、１．５×１０４Ｄａ以上が更により好ましく、２．０×１０４Ｄａ以上が殊更に好ましく、３．０×１０４Ｄａ以上が特に好ましく、５．０×１０４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は８．０×１０４Ｄａ以上であってもよい。
また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０４Ｄａ以下がより好ましい。
上記透析膜の分画分子量は、例えば、限外濾過膜と同じ方法で測定することができる。
上記透析膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル系ポリマーアロイ等が挙げられる。
透析膜として具体的には、スペクトラムラボラトリーズ社製のＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）Ｆｌｏａｔ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｔｕｂｅ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ、６Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ、７Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ等が例示される。
上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、１０℃以上の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、１５℃以上であり、更に好ましくは、２０℃以上であり、特に好ましくは、３０℃以上である。温度を上記範囲にすることでより効率的にダイマーおよびトリマーを低減することができる。上記温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、粗組成物に水を添加しながら、または、粗組成物のｐＨを調整しながら、行うことができる。水は、粗組成物に間欠的に添加してもよいし、粗組成物に連続的に添加してもよい。
限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の終点は、適宜決定すればよく限定されない。また、上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、濾過膜の耐久性向上のため、１～２４時間の濾過時間を目安に一回程度水で逆洗浄してもよい。
単量体（Ｉ）の重合体を含有する粗組成物から単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーを除去することにより、通常、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合体（Ｉ）を含む水溶液が得られる。上記の製造方法で用いる重合体（Ｉ）は、得られた水溶液に含まれる重合体（Ｉ）であってもよいし、水溶液から分離させて得られる重合体（Ｉ）であってもよい。水溶液から重合体（Ｉ）を分離させる方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中の重合体（Ｉ）の凝析、洗浄、乾燥などの方法により、重合体（Ｉ）を分離することができる。
重合体（Ｉ）として、重合体（Ｉ）を含有する水溶液を用いることができる。水溶液中の重合体（Ｉ）に対する単量体（Ｉ）のダイマーおよびトリマーの好ましい含有量は、重合体（１）中のダイマーおよびトリマーの含有量と同様である。
本開示の製造方法においては、上記重合体（Ｉ）を２種以上同時に用いてもよい。
本開示の製造方法は、重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含む。水性媒体中でのＴＦＥの重合により得られるＰＴＦＥは、通常、水性分散液中に分散した一次粒子の形態で得られる。
上記重合工程における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とする変性ＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
例えば、重合温度が１０～１５０℃であることが好ましい。重合温度は、３０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。また、１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
重合圧力が０．０５～１０ＭＰａＧであることが好ましい。重合圧力は、０．３ＭＰａＧ以上がより好ましく、０．５ＭＰａＧ以上が更に好ましい。また、５．０ＭＰａＧ以下がより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下が更に好ましい。特に、ＰＴＦＥの得量を向上させる観点から、重合圧力としては、好ましくは１．０ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは１．２ＭＰａＧ以上であり、さらに好ましくは１．５ＭＰａＧ以上であり、特に好ましくは１．８ＭＰａＧ以上であり、最も好ましくは２．０ＭＰａＧ以上である。
上記重合工程で添加する変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上であることが好ましく、０．０００１質量％以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、更により好ましくは０．００５質量％以上であり、特に好ましくは０．００９質量％以上である。また、重合の際に添加する変性モノマーの総量は、得られる変性ＰＴＦＥに対して、好ましい順に、１．０質量％以下、０．９０質量％以下、０．５０質量％以下、０．４０質量％以下、０．３０質量％以下、０．２０質量％以下、０．１５質量％以下、０．１０質量％以下、０．０５質量％以下である。
上記重合工程において、重合開始時の重合体（Ｉ）の量は、水性媒体に対して１質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。重合開始時の重合体（Ｉ）の量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、更により好ましくは２００質量ｐｐｍ以上である。上限は特に限定されないが、例えば、１０００００質量ｐｐｍであることが好ましく、５００００質量ｐｐｍであることがより好ましい。重合開始時の重合体（Ｉ）の量は、上記範囲であることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
重合は、反応器中の気体フルオロモノマーが変性ポリテトラフルオロエチレンになり、反応器中の圧力降下が起こる時に開始したということができる。米国特許第３，３９１，０９９号明細書（Ｐｕｎｄｅｒｓｏｎ）には、重合プロセスの２つの別個の段階、まず、核形成部位としてのポリマー核の形成、および次に、確立された粒子の重合を含む成長段階からなる、水性媒体中のテトラフルオロエチレンの分散重合が開示されている。なお、重合は通常、重合されるモノマーと重合開始剤との両方が反応器に充填された時に開始される。また、本開示では、核形成部位の形成に関する添加剤を核形成剤とする。
上記重合体（Ｉ）は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１５質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない。上記重合体（Ｉ）の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とする変性ＰＴＦＥの分子量等によって適宜決定される。
上記重合工程は、重合体（Ｉ）の存在下、テトラフルオロエチレンと変性モノマーとの重合を水性媒体中で行う工程であり、上記工程において、重合体（Ｉ）を連続的に添加する工程を含むことも好ましい。
重合体（Ｉ）を連続的に添加するとは、例えば、重合体（Ｉ）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なく又は分割して、添加することである。
上記工程を含むことによって、すなわち、重合体（Ｉ）を連続的に添加することによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記重合体（Ｉ）を連続的に添加する工程において、上記重合体（Ｉ）の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．００１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００５質量％であり、更に好ましい下限は０．０１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。
本開示の製造方法は、更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに、好ましくは５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを添加する工程を含むことが好ましい。上記変性モノマーは、通常、反応器に添加する。
重合初期に変性モノマーを添加することによって、平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、変性ＰＴＦＥ粒子の核が形成される期間に変性モノマーを添加すればよい。
上記変性モノマーは、少なくとも、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに添加されればよく、変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％を超えるときに更に変性モノマーを追加してもよい。
例えば、上記変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときから、１０．０質量％を超える任意のときまで連続して変性モノマーを添加してもよい。また、上記変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに変性モノマーを少なくとも１回添加し、１０．０質量％を超える任意のときに変性モノマーを少なくとも１回添加してもよい。
上記変性モノマーの添加方法としては、テトラフルオロエチレンにより変性モノマーを反応器中に押し込むものであってもよい。
重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに、好ましくは５．０質量％以下であるときに、添加する変性モノマーの量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上、０．０００１質量％以上であることが好ましく、０．００１質量％以上であることがより好ましく、０．００３質量％以上であることが更に好ましい。また、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ＰＴＦＥ粒子の濃度が１０．０質量％以下であるときに、好ましくは５．０質量％以下であるときに、添加する変性モノマーの量は、得られる変性ＰＴＦＥに対して、好ましい順に、１．０質量％以下、０．９０質量％以下、０．５０質量％以下、０．４０質量％以下、０．３０質量％以下、０．２０質量％以下、０．１５質量％以下、０．１０質量％以下、０．０５質量％以下である。
本開示の製造方法は、更に、重合停止剤（ラジカル捕捉剤）を水性媒体に添加する工程（以下「重合停止剤添加工程」とも記載する）を含むことも好ましい。上記重合は、テトラフルオロエチレン及び上述した変性モノマーを重合するものであってもよい。
上記重合停止剤添加工程は、上記重合工程中に行われる。重合停止剤を重合工程中に添加することによって、得られる変性ＰＴＦＥが延伸性に優れるものとなる。
上記重合停止剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。
一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものが重合停止剤と称される。本開示における上記重合停止剤としては、例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、及び、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－又はｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－又はｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－又はｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、о－、ｍ－又はｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。
上記キノン化合物としては、ハイドロキノン、о－、ｍ－又はｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。
上記重合停止剤としては、なかでも、キノン化合物が好ましく、ハイドロキノンがより好ましい。
上記重合停止剤は、標準比重を小さくする観点から、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの９０質量％が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、全テトラフルオロエチレンの８５質量％、更に好ましくは８０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。
また、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの５質量％が重合された後に添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。
上記重合停止剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０質量ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０質量ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
上記製造方法は、更に、分解剤を水性媒体に添加する工程を含むことも好ましい。分解剤を添加することで、重合中のラジカル濃度を調整することができる。
分解剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸、銅塩、鉄塩等が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記分解剤の添加量は、重合開始剤（後述するレドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、２５～３００質量％の範囲で添加する。好ましくは２５～１５０質量％、更に好ましくは５０～１００質量％。
また、重合反応に消費される全テトラフルオロエチレンの５質量％が重合された後に分解剤を添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。
上記分解剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０質量ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０質量ｐｐｍに相当する量がより好ましい。
本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法は、上記重合体（Ｉ）を少なくとも１種用いることによって、効率よく実施することが可能である。また、本開示の変性ＰＴＦＥは、上記重合体（Ｉ）を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するもの又は変性ＰＴＦＥからなる成形体等に残存してもよいものであれば、界面活性剤を同時に使用して製造してもよい。
上記重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合するものであってもよい。
上記重合においては、重合反応を開始する前に、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が５．０質量％に達する前に、核形成剤を水性媒体中に添加することが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られる。すなわち、核形成剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、ＰＴＦＥ粒子の核が形成される期間に添加してもよい。
核形成剤を添加する時機は、重合開始前、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が５．０質量％に達する前であり、好ましくは重合開始前またはＰＴＦＥの濃度が３．０質量％に達する前であり、より好ましくは重合開始前またはＰＴＦＥの濃度が１．０質量％に達する前であり、さらに好ましくは重合開始前またはＰＴＦＥの濃度が０．５質量％に達する前であり、特に好ましくは重合開始前または重合開始と同時である。
添加する核形成剤の量は、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られることから、水性媒体に対して、好ましくは０．００１～０．１質量ｐｐｍである。核形成剤の量の下限としては、好ましい順に、０．０１質量ｐｐｍ、０．０５質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍである。核形成剤の量の上限としては、好ましい順に、２０００質量ｐｐｍ、１０００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍである。
上記核形成剤としては、例えば、フルオロポリエーテル、非イオン性界面活性剤、及び、連鎖移動剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
この場合、上記重合工程は、重合体（Ｉ）及び上記核形成剤の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ＰＴＦＥを得る工程であることが好ましい。
核形成剤としては、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られることから、連鎖移動剤がより好ましく、連鎖移動剤、ならびに、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの一方または両方がさらに好ましい。核形成剤として、連鎖移動剤、ならびに、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの一方または両方を用いる場合、核形成剤には、連鎖移動剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせ、連鎖移動剤およびフルオロポリエーテルの組み合わせ、連鎖移動剤、非イオン性界面活性剤およびフルオロポリエーテルの組み合わせが含まれる。核形成剤としては、なかでも、連鎖移動剤および非イオン性界面活性剤の組み合わせが好ましい。
上記フルオロポリエーテルとしては、パーフルオロポリエーテルが好ましい。上記フルオロポリエーテルは、それ自体が重合場を提供し、核形成部位となることができる。
上記フルオロポリエーテルは、式（１ａ）～（１ｄ）で表される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （１ａ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ （１ｂ）
（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （１ｃ）
（－ＣＦ２－ＣＦＣＦ３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍ （１ｄ）
（式（１ａ）～（１ｄ）中、ｍ及びｎは１以上の整数である。）
上記フルオロポリエーテルとしては、フルオロポリエーテル酸又はその塩が好ましく、上記フルオロポリエーテル酸は、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド、又は、ホスホン酸であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩のなかでも、フルオロポリエーテル酸の塩が好ましく、フルオロポリエーテル酸のアンモニウム塩がより好ましく、フルオロポリエーテルカルボン酸のアンモニウム塩が更に好ましい。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基により分離されているいずれかの鎖構造を有することが可能である。２種以上のタイプのフルオロカーボン基が分子中に存在し得る。
上記フルオロポリエーテル酸又はその塩としては、下記式：
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－）ｎＣＦＣＦ３－ＣＯＯＨ、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－ＣＦ２－ＣＦ２ＣＯＯＨ、又は、
ＨＯＯＣ－ＣＦ２－Ｏ（－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ２－Ｏ－）ｍＣＦ２ＣＯＯＨ
（式中、ｍ及びｎは前記と同じ。）
で表わされる化合物又はそれらの塩であることが好ましい。
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．、５７、７９７（１９９５年）においてＫａｓａｉにより検討されている。ここに開示されているとおり、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、カルボン酸基またはその塩を有することが可能である。同様に、このようなフルオロポリエーテルは、一端または両端に、スルホン酸またはホスホン酸基またはその塩を有し得る。加えて、両端に酸官能基を有するフルオロポリエーテルは、異なる基を各端部に有し得る。単官能性フルオロポリエーテルについて、分子の他端は通常は過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有していてもよい。
一端または両端に酸基を有するフルオロポリエーテルは、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、およびさらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくはこのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を分離するフルオロカーボン基の少なくとも５０％が２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、フルオロポリエーテルは合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰り返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。酸基を一端または両端に有する２種以上のフルオロポリエーテルを、本開示による方法において用いることが可能である。典型的には、単一種の特定のフルオロポリエーテル化合物の製造において特別な注意が払われない限り、フルオロポリエーテルは、平均分子量に対する分子量範囲内の様々な割合で複数種の化合物を含有し得る。
上記フルオロポリエーテルは、数平均分子量が８００ｇ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、水性媒体中への分散が困難であるおそれがあることから、数平均分子量が６０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。フルオロポリエーテル酸又はその塩は、数平均分子量が８００～３５００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、９００～３５００ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましく、１０００～２５００ｇ／ｍｏｌであることが更により好ましい。
上記フルオロポリエーテルの量は、水性媒体に対して５～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、５～３０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、５～２０００質量ｐｐｍであることがさらに好ましく、さらに好ましい下限は、好ましい順に、１０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍであり、さらに好ましい上限は、好ましい順に、１０００質量ｐｐｍ、５００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍである。
上記核形成剤としての非イオン性界面活性剤としては、フッ素を含有しない非イオン性界面活性剤であることが好ましい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、それ自体が重合場を提供し、更に、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
例えば、上記非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリエチレングリコールのブロックコポリマーが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ３－Ｏ－Ａ１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ３は、炭素数８～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状の１級又は２級アルキル基であり、Ａ１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。Ｒ３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。
ポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。
より好ましくは、Ｒ３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）－Ｈ、Ｃ１６Ｈ３３－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０－Ｈ、ＨＣ（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ７Ｈ１５）－Ｏ－（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９－Ｈ等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも製品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。
また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ４－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－Ａ２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ４は、炭素数４～１２の直鎖状又は分岐鎖状の１級若しくは２級のアルキル基であり、Ａ２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。
典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。
ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。
Figure 0007174272000024
 （式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ１及びＲ２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ１及びＲ２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせが挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。
その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。
非イオン性界面活性剤の例としては、下記が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、グリセロールエステル、それらの誘導体。
ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの具体例：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等。
ポリオキシエチレンアルキルエステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等。
ソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等。
ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルの具体例：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等。
グリセロールエステルの具体例：モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等。
上記誘導体の具体例：ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等。
上記エーテル及びエステルは、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、一般式（ｉ）で表される非イオン性界面活性剤、及び、一般式（ｉｉ）で表される非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記非イオン性界面活性剤の量は、水性媒体に対して０．１～０．００００００１質量％であることが好ましく、０．０１～０．０００００１質量％であることがより好ましい。非イオン性界面活性剤の量のより好ましい下限としては、好ましい順に、０．０００００５質量％、０．００００１質量％である。上記非イオン性界面活性剤の量のより好ましい上限としては、好ましい順に、０．００５質量％、０．００１質量％、０．０００５質量％、０．０００１質量％である。
上記連鎖移動剤は、初期にラジカルを連鎖移動することによって、多くの低分子量フルオロポリマーを与えることにより核形成部位となることができる。
上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素などの各種ハロゲン化炭化水素、シクロヘキサンなどがあげられる。
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、水性媒体中でフルオロモノマーの重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
ＲａＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒａは炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
臭素化合物又はヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
連鎖移動剤としては、これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、アルカン及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。アルカンの炭素数は、１～６が好ましく、１～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、３～４が殊更に好ましい。またアルコールは、炭素数１～５が好ましく、１～４がより好ましく、３～４がさらに好ましい。連鎖移動剤としては、炭素数１～４のアルコールおよび炭素数２～４のアルカンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、特に、メタン、エタン、プロパン、イソブタン、メタノール、エタノール、及び、イソプロパノールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．００１～１００００質量ｐｐｍが好ましい。上記連鎖移動剤の量は、水性媒体に対して０．０１質量ｐｐｍ以上がより好ましく、０．０５質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上が殊更に好ましく、０．５質量ｐｐｍ以上特に好ましい。また、水性媒体に対して１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下が更に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下が殊更に好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合開始後に一括して添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
核形成剤として、連鎖移動剤および非イオン性界面活性剤を用いる場合、連鎖移動剤と非イオン性界面活性剤との質量比（連鎖移動剤／非イオン性界面活性剤）としては、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られることから、好ましくは１０００／１～１／５であり、より好ましくは２００／１～１／２であり、１００／１～１／１であり、さらに好ましくは５０／１～２／１である。
また、本開示の製造方法において、上記重合体（Ｉ）と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。
安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。
安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、変性ＰＴＦＥ重合後に変性ＰＴＦＥ分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。また、安定化助剤は、重合により得られる水性分散液から除去することが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。
ＴＦＥを重合する際に水性媒体のｐＨは、塩基性であることが好ましい。水性媒体にｐＨ調整剤を添加することにより、水性媒体のｐＨを調整してもよい。ＴＦＥを重合する際の水性媒体のｐＨは、７．１以上が好ましく、７．５以上がより好ましい。ｐＨを塩基性に調整することにより、重合体（Ｉ）が存在することによる水性分散液の安定性向上効果が一層高まり、水性媒体中でのＴＦＥの重合が一層円滑に進行する。
ＴＦＥの重合においては、アニオン性炭化水素系界面活性剤の存在下に、ＴＦＥを重合してもよい。アニオン性炭化水素系界面活性剤を用いることによって、重合により生じる水性分散液の安定性が向上し、ＴＦＥの重合が円滑に進行する。
ＴＦＥの重合においては、実質的にアニオン性炭化水素系界面活性剤の非存在下に、ＴＦＥを重合してもよい。重合体（Ｉ）の存在下に行うＴＦＥの重合は、アニオン性炭化水素系界面活性剤を用いなくても、ＴＦＥの重合が円滑に進行する。
本開示において「実質的にアニオン性炭化水素系界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対してアニオン性炭化水素系界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ社製のＡｖａｎｅｌ Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －またはＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈまたは有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸に代表されるようなＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ－Ｍが、硫酸塩またはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －またはＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５は、Ｈまたは有機基、－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －またはＣＯＯ－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ５はＨまたは有機基である。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界系面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、たとえば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。好ましくは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。
シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。
シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。
シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、一般式（α）：
Ｒ１０－ＣＯＯＭ （α）
（式中、Ｒ１０は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ１１はＨまたは有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ１１としてはＨまたはＣ１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ１－４の有機基がより好ましい。界面活性能の観点から、Ｒ１０の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ１０の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ１１ ４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ１１ ４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ４が更に好ましく、Ｎａ、ＫまたはＮＨ４が更により好ましく、ＮａまたはＮＨ４が特に好ましく、ＮＨ４が最も好ましい。
化合物（α）としては、Ｒ１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、たとえば、下記式（Ａ）：Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ （Ａ）（式中、Ｒは、６～１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ１１は、同一または異なって、Ｈまたは炭素数１～１０の有機基である。）の化合物が好ましく例示される。上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基またはアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、たとえば、２～２９である。
アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐鎖状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。
アルキル基およびアルケニル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤も挙げられる。カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、およびこれらの塩が挙げられる。特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ１１ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。
また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、たとえば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性炭化水素系界面活性剤を用いることができる。たとえば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和または不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和または不飽和の脂肪族鎖は、直鎖または分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェートおよびそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸およびその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステルまたはそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。
上記製造方法における重合は、重合反応器に、水性媒体、上記重合体（Ｉ）、テトラフルオロエチレン、変性モノマー及び必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、モノマー、重合開始剤、連鎖移動剤及び上記界面活性剤等を追加添加してもよい。上記重合体（Ｉ）を重合反応が開始した後に添加してもよい。
上記重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする変性ＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
例えば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。
上記レドックス開始剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤又は還元剤のいずれかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的又は断続的に加えて重合を開始させてもよい。例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、重合槽にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。
重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
上記水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記重合工程は、実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合するものであることが好ましい。
従来、変性ポリテトラフルオロエチレンの重合には含フッ素界面活性剤が使用されてきたが、本開示の製造方法は、上記重合体（Ｉ）を用いることによって、含フッ素界面活性剤を使用しなくても変性ポリテトラフルオロエチレンを得ることができる。
本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。
上記含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０ （Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７としては、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、
下記一般式（Ｎ１）：
Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０ （Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０ （Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０ （Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０ （Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、下記一般式（Ｎ５）：
Figure 0007174272000025
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）
Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）
Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状または分枝鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）
Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure 0007174272000026
 式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
本開示の製造方法は、特に、変性モノマーがヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含み、重合温度が１０～１５０℃であり、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、変性モノマーを反応器に添加する工程を含むものであることが好ましい。
本開示の製造方法は、また、変性モノマーが上記変性モノマー（Ａ）を含み、
重合温度が１０～１５０℃であり、
重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは、重合開始と同時であるときに、変性モノマーを反応器に添加する工程を含むものであることが好ましい。
上記重合工程においては、０．６×１０１３個／ｍｌ以上の粒子を発生させることが好ましい。重合工程において多数の粒子を発生させることによって、平均一次粒子径が小さく、アスペクト比が小さい一次粒子が得られ、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。発生させる粒子の数としては、好ましい順に、０．７×１０１３個／ｍＬ以上、０．８×１０１３個／ｍＬ以上、０．９×１０１３個／ｍＬ以上、１．０×１０１３個／ｍＬ以上、１．５×１０１３個／ｍＬ以上である。発生させる粒子の数の上限は特に限定されないが、例えば、７．０×１０１４個／ｍＬである。
ＴＦＥの重合により発生する粒子は、重合前半に集中して発生し、重合後半に発生しにくいことから、重合工程における粒子数は、重合前半に発生する粒子数とほぼ同じである。したがって、重合工程における粒子数は、最終的に得られる水性分散液中の一次粒子の数を測定することにより、予測することができる。
本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法により変性ＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。変性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０～７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法において、付着量は、最終的に得られた変性ＰＴＦＥに対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更により好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。
次に、本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥの用途などについて、さらに詳細に説明する。
ＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥの一次粒子が水性媒体中に分散したＰＴＦＥ水性分散液であってよい。
変性ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥ水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。
変性ＰＴＦＥ水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことにより変性ＰＴＦＥをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記変成ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。
上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。
本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法は、更に、上述の方法で得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理してディスパージョンを得る工程、後述する方法で得られた変性ＰＴＦＥ粉末を、界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。
本開示の変性ＰＴＦＥの製造方法は、更に、上述の方法で得られた変性ＰＴＦＥ水性分散液を回収する工程、変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥを凝集させる工程、凝集した変性ＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収した変性ＰＴＦＥを１００～３００℃、好ましくは１００～２５０℃で乾燥させる工程のうち、少なくとも１つの工程を含む製造方法で好適に得ることができる。このような工程を含むことにより、変性ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
上記水性分散液に含まれる変性ＰＴＦＥを凝集させることにより粉末を製造できる。上記変性ＰＴＦＥの水性分散液は、必要に応じて濃縮等の後処理した後、凝集、洗浄、乾燥を経て粉末として各種用途に使用することができる。上記変性ＰＴＦＥの水性分散液に対して凝集を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２０質量％、好ましくは１０～２０質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝集は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝集は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
本開示の製造方法によって得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液は、変性ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が１００～５００ｎｍであり、１５０～４５０ｎｍが好ましく、２００～４００ｎｍがより好ましい。
変性ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が小さいと、変性ＰＴＦＥ水性分散液の安定性は向上する。しかしながら、安定化し過ぎると、変性ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮や、変性ＰＴＦＥ水性分散液に攪拌剪断力を加えて変性ＰＴＦＥ微粒子を凝集し、変性ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、時間や手間を要するので、生産効率が損なわれることが多い。また、変性ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が大きいと、変性ＰＴＦＥ水性分散液の安定性が低下し、ＴＦＥの重合中での凝集物の量が増して生産性上不利であること、ＴＦＥの重合後に変性ＰＴＦＥ水性分散液を濃縮する際に、濃縮槽での多量の凝集物が発生すること、濃縮液の沈降安定性が損なわれて保存安定性が低下すること、変性ＰＴＦＥ水性分散液に攪拌剪断力を加えて変性ＰＴＦＥ微粒子を凝集し、変性ＰＴＦＥファインパウダーを得る際に、重合槽から凝集槽に至る前に多量の凝集物が発生して配管が閉塞すること、及び、歩留まりが大幅に低下することなど、製造上多くの問題が生じる。変性ＰＴＦＥ微粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であれば、変性ＰＴＦＥ水性分散液の安定性はその後の加工性や成形性等が低下しない程度に優れ、耐熱性等に優れた成形品等が得られ易い。
本開示において、凝析撹拌に用いる変性ＰＴＦＥ水性分散液（以下、凝析用変性ＰＴＦＥ分散液という）は、変性ＰＴＦＥ固形分濃度が１０～２５質量％である。変性ＰＴＦＥ固形分濃度は、１０～２２質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。変性ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度を高めるには、凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高いことが好ましい。凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、変性ＰＴＦＥの一次粒子の会合度合いが高まり、変性ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝集して造粒する。凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が１０質量％未満であると、変性ＰＴＦＥの一次粒子の凝集密度が疎になり易く、嵩密度の高い変性ＰＴＦＥファインパウダーが得られ難い。一方、凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高すぎると、未凝集の変性ＰＴＦＥが増大し、凝集排水中の未凝集の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が増加する。凝析排水中の未凝集の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、配管閉塞や、排水処理にコストや手間がかかる。また、変性ＰＴＦＥファインパウダーの収率が低下する。凝析排水中の未凝集の変性ＰＴＦＥ固形分濃度は、変性ＰＴＦＥファインパウダーの生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましく、０．２質量％未満が特に好ましい。凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が２５質量％を超えると、凝析排水の未凝集の変性ＰＴＦＥ固形分濃度を０．４質量％未満にすることが困難である。
なお、上記工程で得られる変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度は、およそ１０～４５質量％であるので、変性ＰＴＦＥ固形分濃度が高い場合は、水等の希釈溶媒を添加して１０～２５質量％に調整する。また、重合後の変性ＰＴＦＥ水性分散液中の変性ＰＴＦＥ固形分濃度が１０～２５質量％である場合は、変性ＰＴＦＥ水性分散液を、そのまま凝析用変性ＰＴＦＥ水性分散液として用いることができる。
上記凝集前や凝集中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りの変性ＰＴＦＥの粉末を得ることができる。
上記変性ＰＴＦＥを凝集して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型の変性ＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種の変性ＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、１０～３００℃（好ましくは１０～２５０℃）、好ましくは１００～３００℃（好ましくは１００～２５０℃）の乾燥温度で行うことができる。
上記変性ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００～２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定した値である。
上記変性ＰＴＦＥ粉末は、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。また、電池用結着剤、防塵用途としても使用できる。また、上記変性ＰＴＦＥ粉末から延伸体を製造することもできる。
本開示はまた、変性ＰＴＦＥと、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含むことを特徴とする組成物を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、ＦまたはＣＦ３が好ましい。
上記変性ＰＴＦＥ及び上記重合体（Ｉ）としては、本開示の製造方法において記載した変性ＰＴＦＥ及び重合体（Ｉ）と同じである。
本開示の組成物の形態は特に限定されず、たとえば、水性分散液、粉末、成形体、ペレットなどであってよいが、粉末であることが好ましい。
本開示の組成物は、変性ポリテトラフルオロエチレン、及び、重合体（Ｉ）を含み、重合体（Ｉ）の含有量が変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。本開示の組成物において、重合体（Ｉ）の含有量の下限は、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上限値は、１０質量％がより好ましく、６質量％が更に好ましく、４質量％が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
本開示の組成物に含まれる重合体（Ｉ）の含有量は、固体ＮＭＲから測定することができる。
また、上記重合体（Ｉ）の含有量の測定方法としては、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに記載のそれぞれの重合体の測定方法が記載されている。
上記組成物における上記重合体（Ｉ）の含有量は、例えば固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により求めることができる。
具体的な装置としてはＢｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００や、Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶＡＮＣＥ３００などを用いることができる。
回転数は装置の共鳴周波数に応じて設定し、スピニングサイドバンドが上記フルオロポリマーや上記重合体（Ｉ）の含有量計算に使用するピークに重ならないように設定する。
例えば、上記組成物で重合体（Ｉ）がＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の場合、組成物中のＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量を求める際は、ブルカージャパン(株)製 ＡＶＡＮＣＥ３００を用いた場合、回転数を３０ｋＨｚに設定してもよい。
例えば、上記組成物で重合体（Ｉ）がＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の場合、組成物中のＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めることができる。
Ｙ＝（４００Ｂ／（５ｘＡ＋３ｘＢ））×１００
Ｙ：ＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体の含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
ｘ：ＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体中の、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体に基づく重合単位の割合（ｍｏｌ％）
組成物中の一般式（Ｉ）で表される単量体のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（Ｉ）に対して、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは０．００１質量％以下であり、最も好ましくは０．０００１質量％以下である。
組成物中の一般式（Ｉ）で表される単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、後述する重合体（Ｉ）中のダイマーおよびトリマーの含有量と同様の方法により測定できる。
本開示の組成物は、標準比重（ＳＳＧ）が２．２５０以下であることが好ましく、２．２００以下であることがより好ましい。標準比重が２．２５０以下であることによって、延伸可能な組成物とすることができ、また、延伸性に優れ、破断強度に優れた延伸体を得ることができる。
標準比重は、２．１９５以下が好ましく、２．１９０以下がより好ましく、２．１８５以下が更に好ましい。標準比重の下限は限定されないが、例えば、２．１３０である。
上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。
本開示の組成物は、押出圧力が４０．０ＭＰａ以下が好ましく、３５．０ＭＰａ以下がより好ましく、３０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、８．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。上記押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に従い、下記方法で求めた値である。
本開示の組成物の粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値である。
本開示の組成物は、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましい。上記破断強度は１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましい。更には、２０．０Ｎ以上であることが好ましく、２１．０Ｎ以上であることがより好ましく、２２．０Ｎ以上であることが特に好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、５０．０Ｎである。
上記破断強度は、下記方法で求めた値である。
まず、下記方法で押出ビードの延伸試験を行い、破断強度測定用のサンプルを作製する。
本開示の組成物を２１０℃で熱処理する。熱処理して得られた粉末１００ｇに、潤滑剤２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、延伸試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長の可動ジョーに挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示の組成物は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１５０秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
本開示の組成物は、延伸可能なものであることが好ましい。本開示において「延伸可能」とは、下記の基準で判断する。
ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビードを得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。ペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。この延伸試験で切断せずに、均一な外観を持つ延伸ビードが得られることを意味する。
本開示の組成物は、変性ポリテトラフルオロエチレンと重合体（Ｉ）の合計量が９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが更に好ましい。
本開示の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。含フッ素界面活性剤およびＰＴＦＥを含有する組成物は、含フッ素界面活性剤を用いて、高い生産性で安定的に製造することができる利点がある。本開示の組成物は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、得られた水性分散液、粉末、成形体、ペレット、又は成形体を微細化された変性ポリテトラフルオロエチレン、ペレットを微細化された変性ポリテトラフルオロエチレンをメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた水性分散液、粉末、又は成形体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することができる。
まず、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
本開示の組成物は、上述した本開示の製造方法により得ることができる。また、上記破断強度、応力緩和時間、標準比重、押出圧力を満たす組成物は、一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーの重合を行うことにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る工程（以下「重合工程」とも記載する）、及び、重合停止剤を水性媒体に添加する工程（以下「重合停止剤添加工程」とも記載する）を含む製造方法により得ることができる。
本開示はまた、上記組成物を延伸して得られる延伸体を提供する。延伸は従来公知のＰＴＦＥの延伸方法及び条件を採用でき、限定されるものではない。
本開示は更に、変性ポリテトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含むことを特徴とする延伸体を提供する。
ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
（式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
Ｘ２としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３が好ましい。また、Ｚ１及びＺ２としては、ＦまたはＣＦ３が好ましい。
上記アニオン性基（Ａ０）は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基であることが好ましい。
本開示の延伸体において、変性ポリテトラフルオロエチレン及び重合体（Ｉ）は、本開示の組成物について記載したものと同様であり、各々好適な態様を採用できる。
本開示の延伸体は、破断強度が１０．０Ｎ以上であることが好ましく、１３．０Ｎ以上であることがより好ましく、１６．０Ｎ以上であることが更に好ましく、１９．０Ｎ以上であることが更により好ましい。破断強度は高ければ高いほどよいが、破断強度の上限は、例えば、５０．０Ｎである。
上記延伸体の破断強度は、延伸体を５．０ｃｍのゲージ長の可動ジョーに挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度とする。
本開示の延伸体は、応力緩和時間が５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１５０秒以上であってもよい。上記応力緩和時間は、下記方法にて測定した値である。
上記延伸体の応力緩和時間は、延伸体の両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のサンプルとし、オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。
本開示の延伸体は、吸熱ピーク温度が３２５～３５０℃の間に存在することが好ましい。また、本開示の延伸体は、吸熱ピーク温度が３２５～３５０℃の間と、３６０～３９０℃の間のいずれにも存在することが好ましい。上記吸熱ピーク温度は、延伸体について示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
本開示の延伸体は、空孔率が５０％～９９％の範囲が好ましい。空孔率は６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。延伸体におけるＰＴＦＥの割合が小さ過ぎると、延伸体の強度が十分でなくなるおそれがあるので、空孔率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。
延伸体の空孔率は、見掛け密度ρを用いて下記式から算出することができる。
空孔率（％）＝［（２．２－ρ）／２．２］×１００
上記式中、２．２はＰＴＦＥの真密度（ｇ／ｃｍ３）である。
上記延伸体の密度ρは、延伸体が膜またはシート状の場合、特定の大きさにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した資料の質量及び膜厚みから、以下の式により試料の密度を計算する。
ρ＝Ｍ／（４．０×１２．０×ｔ）
ρ＝密度（膜密度）（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｔ＝膜厚み（ｃｍ）
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を膜密度とする。
膜厚みは、膜厚計を使用し、延伸体を５枚重ねて全体の膜厚みを測定し、その値を５で割った数値を１枚の膜厚みとする。
延伸体が円柱状の場合、上記延伸体の密度ρは、一定の長さにカットした試料の質量を精密天秤にて測定し、測定した試料の質量及び外径から、以下の式により試料の密度を計算する。
ρ＝Ｍ／（ｒ×ｒ×π）×Ｌ
ρ＝密度（ｇ／ｃｍ３）
Ｍ＝質量（ｇ）
ｒ＝半径（ｃｍ）
Ｌ＝長さ（ｃｍ）
π＝円周率
延伸体の外径はレーザ式変位センサを使用して測定する。半径はその値を２で割った数値とする。
３か所について上記測定および計算を行い、それらの平均値を密度とする。
本開示の延伸体は、重合体（Ｉ）の含有量がポリテトラフルオロエチレンに対して０．０００１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。本開示の延伸体において、重合体（Ｉ）の含有量の下限は、ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００１質量％がより好ましく、０．０１質量％が更に好ましく、０．１質量％が特に好ましい。上限値は、１０質量％がより好ましく、６質量％が更に好ましく、４質量％更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１．５質量％以下が特に好ましく、１質量％以下が最も好ましい。
上記重合体（Ｉ）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
本開示の延伸体は、含フッ素界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含まない」とは、変性ポリテトラフルオロエチレンに対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。含フッ素界面活性剤の含有量は、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界以下である。
上記含フッ素界面活性剤量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することが出来る。まず、微細化された延伸体をメタノールの有機溶剤に抽出し、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された界面活性剤を５水準以上の濃度の水溶液を作成し、それぞれの濃度のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、エリア面積との検量線を作成する。
得られた延伸体を粉砕した粉末をメタノールにてソックスレー抽出を行ない、抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行なうことで定量測定することが出来る。
すなわち、含フッ素界面活性剤の含有量は、例えば、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析にて定量することができる。
まず、微細化された延伸体にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたＬＣ／ＭＳ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上述した本開示の製造方法において例示したものと同じである。例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよく、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよく、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、上記一般式（Ｎ０）で表される化合物が挙げられ、具体的には、一般式（Ｎ１）で表される化合物、一般式（Ｎ２）で表される化合物、一般式（Ｎ３）で表される化合物、一般式（Ｎ４）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。
本開示の延伸体は、本開示の組成物を延伸することで得ることができる。
本開示の延伸体は、その形状が膜、チューブ、繊維、ロッドであることも好ましい。
本開示の延伸体が膜（延伸膜または多孔膜）である場合、公知のＰＴＦＥ延伸方法によって延伸することができる。
好ましくは、シート状または棒状のペースト押出物を押出方向にロール延伸することで、一軸延伸膜を得ることができる。
更に、テンター等により幅方向に延伸して、二軸延伸膜も得ることができる。
延伸前に半焼成処理を行うことも好ましい。
延伸条件としては、５～２０００％／秒の速度、２００％以上の延伸倍率が好ましく採用される。
本開示の延伸体は、高い空孔率を持つ多孔体であり、エアフィルター、薬液フィルター等の各種精密濾過フィルターの濾材、高分子電解質膜の支持材等として好適に利用できる。また、繊維分野、医療分野、エレクトロケミカル分野、シール材分野、空気濾過分野、換気／内圧調整分野、液濾過分野、一般消費材分野等で使用する製品の素材としても有用である。
以下に、具体的な用途を例示する。
エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。
空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルタ－（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。
換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。
液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。
一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。
繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。
医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
平均一次粒子径
フルオロポリマー水性分散液を水で固形分濃度が０．１５質量％になるまで希釈し、得られた希釈ラテックスの単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して決定した数基準長さ平均一次粒子径とを測定して、検量線を作成した。この検量線を用いて、各試料の５５０ｎｍの投射光の実測透過率から平均一次粒子径を決定した。
また、平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定できる。動的光散乱法においては、フルオロポリマー固形分濃度約１．０質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとする。
標準比重（ＳＳＧ）
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。
吸熱ピーク温度
実施例により得られたＰＴＦＥ粉末について、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、昇温速度１０℃／分の条件にて融解熱曲線を描き、上記融解熱曲線に現れる吸熱ピークの極大値に対応する温度をＰＴＦＥの吸熱ピーク温度とした。
変性モノマー単位の含有量
ＨＦＰ単位の含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することで薄膜ディスクを作成し、薄膜ディスクをＦＴ－ＩＲ測定した赤外線吸光度から、９８２ｃｍ－１における吸光度／９３５ｃｍ－１における吸光度の比に０．３を乗じて求めた。
ＰＭＶＥ単位の含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｘ＝（４Ｂ／３）／（Ａ＋（Ｂ／３））×１００
Ｘ：ＰＭＶＥ単位の含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－５２ｐｐｍのＣＦシグナルの積分値
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）（変性モノマーａ）単位の含有量は、仕込んだ全変性モノマーａの量から導出した。
フルオロポリマー固形分濃度
フルオロポリマー水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用する。
重合体Ａおよび重合体Ｄの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ａの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（５Ａ＋３Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ａまたは重合体Ｄの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
重合体Ｂの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｂの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（１０Ａ＋３Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ｂの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８１及び－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
重合体Ｃの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｃの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、下記式を用いて求めた。
Ｙ＝（４Ｂ／（４．６２Ａ＋２．７７Ｂ））×１００
Ｙ：重合体Ｃの含有量（ｍｏｌ％）
Ａ：－１２０ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：－８３ｐｐｍのＣＦ２及びＣＦ３シグナルの積分値の合計
ケミカルシフト値はＰＴＦＥの主鎖由来のシグナルのピークトップを－１２０ｐｐｍとした際のものを用いた。
重合体Ｅの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｅの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから求めた。
重合体Ｆの含有量
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体Ｆの含有量は、固体１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから求めた。
押出圧力の測定
微粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除した値とする。
延伸試験
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、ストレッチ試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。
破断強度
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長の可動ジョーに挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度として測定する。
応力緩和時間
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間として測定する。
延伸体の外観
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）の外観を目視で観察する。
均一 ：延伸ビードの外観が均一であった。
不均一 ：延伸ビードに亀裂やウネリ、疎密が観察されるなど、延伸ビードの外観が不均一であった。
アスペクト比
固形分濃度が約１質量％となるように希釈したＰＴＦＥ水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。
重合体（重合体Ｄ，Ｅ，Ｆなど）中の単量体（単量体Ｄ，Ｅ，Ｆなど）のダイマーおよびトリマーの含有量の測定方法
（１）水溶液からの抽出
重合体の水溶液の固形分を測定し、重合体の固形分０．２ｇに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が５０／５０（体積％）となるように、水とメタノールを加え、重合体ならびに水およびメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液を用いて、４０００ｒｐｍで１時間遠心分離を行い、重合体を含む上澄み液を抽出液として回収した。
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて、抽出液の分析を行い、抽出液のクロマトグラムを得た。
抽出液に含まれる単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、抽出液のクロマトグラムに現れる単量体のダイマーおよびトリマーに由来するピークの積分値を、検量線を用いて、単量体のダイマーおよびトリマーの含有量に換算することにより求めた。
（２）単量体の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線（一次近似）を作成した。次に、各単量体の検量線（一次近似）を用いて、各単量体のダイマーおよびトリマーの検量線を作成した。
測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件
Figure 0007174272000027
この測定機器構成における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。
実施例では、下記式：
ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）
で表される単量体（以下「変性モノマーａ」という）の単独重合体（数平均分子量９万、重量平均分子量１９万）（以下「重合体Ａ」という）を用いた。
重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ－８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ－８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ－８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリスチレンを標準として分子量を算出した。
実施例１
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、１０４ｇのパラフィンワックス、３．５８ｇの重合体Ａ及び５１．６ｍｇの変性モノマーａを入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．０に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に０．８ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約９００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．７質量％であり、平均一次粒子径は２１８ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例２
実施例１における５１．６ｍｇの変性モノマーａを６．４ｍｇとし、ＨＦＰをＰＭＶＥとした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．４質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例３
実施例１における３．５８ｇの重合体Ａを５．３７ｇとし、５１．６ｍｇの変性モノマーａを４３０ｍｇとし、反応で消費したＴＦＥが約１２５０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止めた以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．１質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例４
実施例１における５１．６ｍｇの変性モノマーａを６．４ｍｇとし、１．８ｍｇのポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルを添加した以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．３質量％であり、平均一次粒子径は２２７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例５
内容量３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応器に、１８００ｇの脱イオン水、９０ｇのパラフィンワックス、１．８０ｇの重合体Ａ及び２５．９ｍｇの変性モノマーａを入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に１．２６ｇのＨＦＰを加えた後、１．５０ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。９．０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を１．５０ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約５１０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５質量％であり、平均一次粒子径は２０２ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を１８０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例６
実施例１におけるＨＦＰを加えないとし、反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点での操作を行わないとした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．１質量％であり、平均一次粒子径は２７７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例７
内容量６Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応器に、３６００ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、７．２０ｇの重合体Ａ及び１０４ｍｇの変性モノマーａを入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。２．７０ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。重合開始剤として５６ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、２８９ｍｇのジコハク酸パーオキサイド（ＤＳＰ）を仕込んだ。開始剤を反応器に注入した。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を２．７０ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約９００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．０質量％であり、平均一次粒子径は１９７ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を１８０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例８
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び０．５２ｇの重合体Ａとアンモニア水を入れてｐＨを９．２に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．１８ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥ単量体を加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．５質量％であり、平均一次粒子径は２１１ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例９
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び０．５５ｇのＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の単独重合体（重量平均分子量が９．７×１０４、数平均分子量３．３×１０４）の重合体Ｂとアンモニア水を入れてｐＨを９．２に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．１３ｇのＰＭＶＥを加えた後、ＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．５質量％であり、平均一次粒子径は１８３ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１０
実施例９における重合体ＢをＴＦＥとＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）で表される単量体の共重合体（重量平均分子量が２０．０×１０４、数平均分子量５．８×１０４、重合単位ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＮＨ４）の含有量が全重合単位に対して９２．４モル％）の重合体Ｃとした以外は実施例９と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１９．６質量％であり、平均一次粒子径は３５０ｎｍであった。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
Figure 0007174272000028
Figure 0007174272000029
調製例１
反応器に、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）で表される単量体Ｄ２２０ｇ、水５１３ｇを加え、さらに、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を単量体Ｄに対して０．５ｍｏｌ％加えた。窒素雰囲気下にて６０℃で２４時間加熱撹拌し、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＯＯＨ）の単独重合体である重合体Ｄを含む重合体Ｄ水溶液Ｄ－１を得た。得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－１をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｄは、Ｍｗ１８万、Ｍｎ８．６万、ダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体Ｄに対して２．０質量％であった。
得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－１に水を加えて、重合体Ｄの濃度を５．０質量％に調整したのちに、限外ろ過膜（分画分子量５００００Ｄａ、ポリエチレン製）に、３０℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して７倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、重合体Ｄ水溶液Ｄ－２を得た。得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－２をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｄは、Ｍｗ１８万、Ｍｎ１４万、ダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体Ｄに対して１質量ｐｐｍ未満であった。得られた重合体Ｄ水溶液Ｄ－２の濃度は、５．０質量％であった。
実施例１１
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３４５７ｇの脱イオン水、１８０ｇのパラフィンワックス、１０７．４ｇの重合体Ｄ水溶液Ｄ－２及び、１．１ｇの１．０質量％濃度のイソプロパノール水溶液を入れた。アンモニア水を加えてｐＨを９．１に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に０．５４ｇのＰＭＶＥを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約５４０ｇに達した時点で２０ｇの脱イオン水に溶解した１４．３ｍｇのハイドロキノンを反応器に注入し、引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１２００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１２
イソプロパノール水溶液の添加量を２．１ｇに変更した以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１３
イソプロパノール水溶液を、１．１ｇの１．０質量％濃度のメタノール水溶液に変更し、ＴＦＥの供給を止める時機を、反応で消費したＴＦＥが約１２００ｇに達した時点から、反応で消費したＴＦＥが約９００ｇに達した時点に変更した以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１４
イソプロパノール水溶液を、１．８ｇの０．１質量％濃度のトライトンＸ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）の水溶液（以下「トライトン水溶液」という）に変更した以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１５
イソプロパノール水溶液とともに、反応器に０．９ｇの０．１質量％濃度のトライトン水溶液をさらに入れた以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１６
イソプロパノール水溶液とともに、反応器に１．８ｇの０．１質量％濃度のトライトン水溶液をさらに入れた以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１７
ＰＭＶＥを、２．４ｇのＨＦＰに変更した以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１８
イソプロパノール水溶液とともに、反応器に１．８ｇの０．１質量％濃度のトライトン水溶液をさらに入れた以外は、実施例１７と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１９
反応器に入れるトライトン水溶液を、１．２５ｇの０．１質量％濃度のトライトン水溶液に変更し、ＰＭＶＥの添加量を０．２７ｇに変更し、反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止せずに、圧力を一定に保持した以外は、実施例１５と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例２０
反応器にイソプロパノール水溶液を入れなかった以外は、実施例１１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例１１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得て、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
Figure 0007174272000030
Figure 0007174272000031
調製例２
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨで表される単量体Ｅ１０ｇ、水３０ｇ、ＡＰＳ（単量体Ｅに対して６．０ｍｏｌ％）を反応器に加え、窒素雰囲気下にて８０℃で２３時間加熱撹拌し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨの単独重合体である重合体Ｅを含む重合体Ｅ水溶液Ｅ－１を得た。得られた重合体Ｅ水溶液Ｅ－１のＧＰＣ分析した結果、重合体Ｅは、Ｍｗ０．７万、Ｍｎ０．５万であった。
得られた重合体Ｅ水溶液Ｅ－１に水を加えて、透析膜（分画分子量３５０００Ｄａ、ポリエチレン製）に、３０℃で接触させ濾過を実施し、重合体Ｅ水溶液Ｅ－２を得た。得られた重合体Ｅ水溶液Ｅ－２をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｅは、Ｍｗ０．７万、Ｍｎ０．６万、ダイマー、及びトリマーの含有量が、重合体Ｅに対して１質量ｐｐｍ未満であった。得られた重合体Ｅ水溶液Ｅ－２の濃度は、３．６質量％であった。
実施例２１
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５１５ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び１５．２８ｇの重合体Ｅ水溶液Ｅ－２とアンモニア水を入れてｐＨを９．２に調整した。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．１３ｇのＰＭＶＥを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥ単量体を加えた。
２０ｇの脱イオン水に溶解した２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．０質量％であり、平均一次粒子径は２１６ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例２２
０．１３ｇのＰＭＶＥを０．１８ｇのＨＦＰに変更し、反応で消費したＴＦＥ単量体を約７０ｇに達した時点でＴＦＥ単量体の供給を止めた以外は、実施例２１と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１０．７質量％であり、平均一次粒子径は２２１ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を１５０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
調製例３
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨで表される単量体Ｆ４．１ｇとＣＦ２＝ＣＦ２５．２ｇ、ＡＰＳ（単量体Ｆに対して８．８モル％）を反応器に加え、窒素雰囲気下にて８０℃で７時間加熱撹拌し、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＨで表される単量体ＦとＣＦ２＝ＣＦ２の共重合体（重合体Ｆ）を含む重合体Ｆ水溶液Ｆ－１を得た。得られた重合体Ｆ水溶液Ｆ－１のＧＰＣ分析した結果、重合体Ｆは、Ｍｗ０．７万、Ｍｎ０．４万あった。
得られた重合体Ｆ水溶液Ｆ－１を、透析膜（分画分子量３５０００Ｄａ、ポリエチレン製）に、３０℃で接触させ濾過を実施し、重合体Ｆ水溶液Ｆ－２を得た。得られた重合体Ｆ水溶液Ｆ－２をＧＰＣ分析した結果、重合体Ｆは、Ｍｗ０．９万、Ｍｎ０．６万、単量体Ｆのダイマー、及びトリマーの含有量が、重合体Ｆに対して１質量ｐｐｍ未満であった。得られた重合体Ｆ水溶液Ｆ－２の濃度は、２．０質量％であった。
実施例２３
５１５ｇの脱イオン水を５００ｇの脱イオン水に変更し、１５．２８ｇの重合体Ｅ水溶液Ｅ－２を２７．５０ｇの重合体Ｆ水溶液Ｆ－２に変更した以外は実施例２１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．８質量％であり、平均一次粒子径は２００ｎｍであった。
また、実施例２１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た後、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
実施例２４
５１５ｇの脱イオン水を５００ｇの脱イオン水に変更し、１５．２８ｇの重合体Ｅ水溶液Ｅ－２を２７．５０ｇの重合体Ｆ水溶液Ｆ－２に変更し、０．１３ｇのＰＭＶＥを０．１８ｇのＨＦＰに変更し、反応で消費したＴＦＥ単量体が約７０ｇに達した時点でＴＦＥ単量体の供給を止めた以外は実施例２と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１３．８質量％であり、平均一次粒子径は１９０ｎｍであった。
また、実施例２１と同様にして、ＰＴＦＥ粉末を得た後、得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表に示す。
Figure 0007174272000032

Claims (21)

  1. 下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合することにより変性ポリテトラフルオロエチレンを得る重合工程を含み、重合体（Ｉ）の重合単位（Ｉ）の含有量が、全重合単位に対して、３０モル％以上であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  2. 更に、重合開始前、又は、水性媒体中に形成する変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の濃度が５．０質量％以下であるときに、変性モノマーを添加する工程を含む請求項１記載の製造方法。
  3. 変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して０．００００１質量％以上である請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 変性モノマーの総量は、得られる変性ポリテトラフルオロエチレンに対して１．０質量％以下である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記変性モノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記変性モノマーは、下記一般式（４）：
    ＣＸｉＸｋ＝ＣＸｊＲａ－（ＣＺ１Ｚ２）ｋ－Ｙ３ （４）
    （式中、Ｘｉ、Ｘｊ及びＸｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｙ３は、親水基であり；Ｒａは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物である請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 重合工程は、更に核形成剤の存在下に、テトラフルオロエチレン及び変性モノマーを重合する請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 前記核形成剤は、非イオン性界面活性剤である請求項７記載の製造方法。
  9. 前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下である請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。
  10. 前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満である請求項１～９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 前記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基である請求項１～１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 変性ポリテトラフルオロエチレンと、
    下記一般式（Ｉ）で表される単量体に基づく重合単位（Ｉ）を含む重合体（Ｉ）を含み、
    重合体（Ｉ）の重合単位（Ｉ）の含有量が、全重合単位に対して、３０モル％以上であることを特徴とする組成物。
    ＣＸ１Ｘ３＝ＣＸ２Ｒ（－ＣＺ１Ｚ２－Ａ０）ｍ （Ｉ）
    （式中、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ３であり；Ｘ２は、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；Ａ０は、アニオン性基であり；Ｒは連結基であり；Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり；ｍは１以上の整数である。）
  13. 破断強度が１０．０Ｎ以上である請求項１２記載の組成物。
  14. 応力緩和時間が５０秒以上である請求項１２または１３記載の組成物。
  15. 押出圧力が１０．０以上３０．０ＭＰａ以下である請求項１２～１４のいずれかに記載の組成物。
  16. 吸熱ピーク温度が３３３～３４７℃の範囲に存在する請求項１２～１５のいずれかに記載の組成物。
  17. 標準比重が２．２５０以下である請求項１２～１６のいずれかに記載の組成物。
  18. 前記変性ポリテトラフルオロエチレンは、一次粒子のアスペクト比が２．００未満である請求項１２～１６のいずれかに記載の組成物。
  19. 前記アニオン性基は、サルフェート基、カルボキシレート基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＭ（式中、Ｍは、－Ｈ、金属原子、－ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈまたは有機基である。）であるアニオン性基である請求項１２～１８のいずれかに記載の組成物。
  20. 含フッ素界面活性剤を実質的に含まない請求項１２～１９のいずれかに記載の組成物。
  21. 粉末である請求項１２～２０のいずれかに記載の組成物。
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