JP7849111B2 - 負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池

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Description

本出願は、２０２２年０９月２１日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０１１９２８３号及び２０２３年０９月２１日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２３－０１２６０８６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学的反応を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向である。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。
特に近年、高密度エネルギー電池に対する需要に応じて、負極活物質として、黒鉛系材料に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘなどのようなシリコン系化合物を併用して容量を増やす方法に関する研究が活発に進められているが、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来用いられている黒鉛と比較すると、容量は大きいものの、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶して電池特性を低下させる問題点がある。
そのため、シリコン系化合物を負極活物質として使用する際の問題を解消するために駆動電位を調節する方案、さらに活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法などのような、体積膨張自体を抑制する方案あるいは導電経路が断絶することを防止するための様々な方案などが議論されているが、前記方案の場合、むしろ電池の性能を低下させることがあるため、適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界がある。
また、エネルギー密度増加のためにシリコン系活物質を用いて負極を作製する時、充放電時の高いスウェリングにより、既存の炭素系活物質システムのように点状導電材を少量使用することでは十分なサイクル性能を具現することが難しい。これにより、過量の点状導電材を適用する場合、寿命性能の改善の余地はあるが限界があり、点状導電材の高い比表面積によりスラリー粘度の増加および高温でのガス発生量増加の問題が発生している。
したがって、容量性能向上のためにシリコン系化合物を活物質として用いる場合でも、シリコン系化合物の体積膨張に伴って導電経路が破損することを防止し、特に高容量負極材である結晶粒シリコン系活物質に適した導電材システムに対する研究が必要となる状況である。
特開第２００９－０８０９７１号
前記のような問題点を認識し、高温でのガス発生量を減らすために導電材システムに対する研究の結果、一定の結晶粒サイズを満たすシリコン系活物質に点状導電材を用いる代わりに、面状（ｂｕｌｋ）導電材と線状導電材を適用する場合、電気的連結性を改善することができ、電気的孤立現象を防止できることが分かった。
これによって、本出願は、負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池に関する。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、前記シリコン系活物質は結晶粒サイズが２００ｎｍ以下であり、前記負極導電材は、面状導電材；および線状導電材；を含む、負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
最後に、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施態様による負極組成物は、エネルギー密度増加のために、特定の範囲の結晶粒シリコン系活物質を用いて負極を製造する。この際、負極導電材が面状導電材；および線状導電材；を用いて、シリコン系活物質の間の電気的連結性を大幅に向上させ、結果的にシリコン系活物質が適用された負極を充／放電する際に発生し得る電気的孤立現象を防止して負極の寿命を向上させることを主な特徴とする。
従来の炭素系活物質を用いる負極の場合、負極導電材として点状導電材を少量使用したが、このような点状導電材を本願発明のシリコン系活物質に適用する場合、十分なサイクル性能を具現することが困難であり、過量の点状導電材を含む場合、寿命性能改善の余地はあるものの、高い比表面積により組成物の粘度増加および高温ガス発生量増加の問題が発生することになる。すなわち、本出願に係る負極組成物は、点状導電材を用いることなく、前記のような特定の組成および含量の負極導電材を適用して、高エネルギー密度のシリコン系活物質と共に適用できるシステムを構築することを主な特徴とする。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様によるシリコン系活物質の拡大図を示す。
本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Ｄｎ」は粒径分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒子サイズを意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒径分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してもよい。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されることが理解される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実施されることができ、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は結晶粒サイズが２００ｎｍ以下であり、前記負極導電材は、面状導電材；および線状導電材；を含む、負極組成物を提供する。
本明細書の一実施態様は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダー；を含む負極組成物であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、前記シリコン系活物質は結晶粒サイズが２００ｎｍ以下であり、前記負極導電材は、面状導電材；および線状導電材；を含む、負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上を含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋なシリコン（Ｓｉ）粒子を含むものをシリコン系活物質として用いてもよい。純粋なシリコン（Ｓｉ）粒子をシリコン系活物質として用いるとは、前記のようにシリコン系活物質全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を、前記範囲で含むことを意味することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を１００重量部有するシリコン系粒子からなってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は金属不純物を含んでもよく、この際、不純物はシリコン系活物質に一般に含まれ得る金属であり、具体的にはシリコン系活物質１００重量部基準、０．１重量部以下を含んでもよい。
シリコン系活物質の場合、従来使用されている黒鉛系活物質と比べると、容量が著しく高く、これを適用しようとする試みが高まっているが、充放電過程で体積膨張率が高く、黒鉛系活物質に微量を混合して使用する場合などにとどまっている。
しかし、本発明に係る負極組成物は、結晶粒サイズが後述する範囲を満たすシリコン系活物質を適用するとともに、特定の面状導電材および線状導電材を含むことで、負極の寿命性能を改善し、また、高温でのガス量を減らすことができる特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質の結晶粒のサイズが２００ｎｍ以下であってもよい。
本出願において、前記シリコン系活物質の結晶粒サイズが１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質の結晶粒のサイズが２００ｎｍ以下、好ましくは１３０ｎｍ以下、さらに好ましくは１１０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、具体的には９５ｎｍ以下、より具体的に９１ｎｍ以下であってもよい。前記シリコン系活物質の結晶粒のサイズが１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以上の範囲を有してもよい。
前記シリコン系活物質は、前記の結晶粒のサイズを有するものであり、製造工程上の工程条件を変えてシリコン系活物質の結晶粒サイズを調節することができる。この際、前記範囲を満足して結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が広く分布するようにして、リチウムイオンの挿入時、均一に入ることになり、シリコン粒子内にリチウムイオン挿入時にかかる応力を低減することができ、これにより粒子の割れを緩和することができる。その結果、負極の寿命安定性を改善することができる特徴を有することになる。結晶粒サイズが前記範囲を超える場合、粒子内結晶粒系が狭く分布するようになり、この場合、粒子内リチウムイオンが不均一に挿入され、イオン挿入による応力が大きく、粒子割れ現象が発生することとなる。
図３は、本出願の一実施態様によるシリコン系活物質の拡大図を示す。具体的には、シリコン系活物質１は多数の結晶組織２からなり、この際、結晶組織が１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒分布を有することが確認できる。また、結晶組織と結晶組織との間の空間を結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）と定義することができる。また、一般に結晶組織は結晶粒と表現することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒分布を有する結晶組織を含み、前記シリコン系活物質の全面積基準、前記結晶組織の面積割合が５％以下である負極活物質を提供する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質の全面積基準、前記結晶組織の面積比率が５％以下、３％以下であり、０．１％以上であってもよい。
すなわち、本出願に係るシリコン系活物質は、結晶粒サイズが２００ｎｍ以下を有するものであり、結晶組織１つのサイズが小さく形成され、前記の面積比率を満たすことができる。これにより、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の分布が広くなることができ、これにより前述の効果を奏することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質に含まれる結晶組織の数が２０個以上である負極活物質を提供する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質に含まれる結晶組織の数が２０個以上、３０個以上、３５個以上であってもよく、６０個以下、５０個以下の範囲を満たしてもよい。
すなわち、前述したように、シリコン系活物質が、結晶粒サイズが前記範囲を満たし、かつ結晶組織の数が前記範囲を満たす場合、シリコン系活物質自体の強度が適切な範囲を有するようになり、電極内に含まれるときに柔軟性を与えることができ、また体積膨張を効率的に抑制できる特徴を有することになる。
本出願において、結晶粒は、金属または材料において、顕微鏡的な大きさの不規則な形状の集合となっている結晶粒子を意味し、前記結晶粒サイズは、観察された結晶粒粒子の直径を意味することができる。すなわち、本出願において、結晶粒サイズは、粒子内に同一結晶方向を共有するドメイン（ｄｏｍａｉｎ）の大きさを意味するものであり、物質のサイズを表す粒度または粒径のサイズとは異なる概念を有する。
本出願の一実施態様において、結晶粒サイズは、ＸＲＤ分析を通じてＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）値として計算することができる。Ｌを除いた残りの値はシリコン系活物質のＸＲＤ分析により測定し、デバイ‐シェラー（Ｄｅｂｅｙ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式を通じて、ＦＷＨＭと結晶粒サイズとは反比例の関係にあるということから結晶粒サイズを測定することができる。この際、デバイ‐シェラー（Ｄｅｂｅｙ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）式は下記式１－１のとおりである。
［式１－１］
ＦＷＨＭ＝Ｋλ／ＬＣｏｓθ
前記式１－１において、
Ｌは結晶粒サイズであり、Ｋは定数であり、θはブラッグ角（ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）であり、λはＸ－ｒａｙの波長を意味する。
なお、前記結晶粒の形状は多様であって、三次元的に測定することができ、一般に結晶粒の大きさは一般に用いられるサークル法、直径測定法で測定することができるが、これに限定されない。
前記直径測定法は、対象となる粒子の顕微鏡写真上に線１本の長さがＬｍｍの５～１０本の平行線を引き、線上の結晶粒数ｚを数えて平均して測定することができる。この時、全体が入っているものだけ数え、線にかかっているものは除く。線の数をＰ、倍率をＶとすると、平均粒子直径は下記式１－２で計算することができる。
［式１－２］
Ｄｍ＝（Ｌ＊Ｐ＊１０３）／（ｚＶ）（μｍ）
また、前記サークル法は、対象となる粒子の顕微鏡写真上に定められた直径の円を描いた後、円内に入る結晶粒の数と境界線にかかる結晶粒の数で結晶粒の平均面積を求める方法であり、下記式１－３で計算することができる。
［式１－３］
Ｆｍ＝（Ｆｋ＊１０６）／（（０．６７ｎ＋ｚ）Ｖ２）（μｍ２）
前記式１－３において、Ｆｍは平均粒子面積、Ｆｋは写真上の測定面積、ｚは円の内部に入る粒子数、ｎは円弧にかかる粒子数、およびＶは顕微鏡の倍率をそれぞれ意味する。
本出願の一実施態様は、表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上のシリコン系活物質を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２８ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３０ｍ２／ｇ以上、具体的には０．３１ｍ２／ｇ以上、より具体的には０．３２ｍ２／ｇ以上であってもよい。前記シリコン系活物質は、表面積が３ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２．２ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。表面積は（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定することができる。
本出願の一実施態様において、負極活物質は、表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下であるシリコン系活物質を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、表面積が０．３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３１ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３２ｍ２／ｇ以上であってもよい。前記シリコン系活物質は、表面積が４．００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２．２０ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記シリコン系活物質は前記の表面積を有するものであり、製造工程上の工程条件およびシリコン系活物質の成長条件を変化してシリコン系活物質の表面積の大きさを調節することができる。すなわち、本出願に係る製造方法で負極活物質を製造する場合、粗い表面により同一粒度を有する粒子に比べて広い表面積を有することになり、この際、前記範囲を満足し、バインダーとの結合力が高くなることで、充放電サイクルの繰り返しによる電極のクラックを緩和することができる特徴を有することになる。
また、リチウムイオンの挿入時に均一に入ることとなり、シリコン粒子内にリチウムイオンを挿入する際にかかる応力を低減することができ、これにより、粒子の割れを緩和することができる。その結果、負極の寿命安定性を改善することができる特徴を有することになる。表面積サイズが前記範囲未満の場合、同一粒度を有する場合でも表面が滑らかに形成され、バインダーとの結合力が低下して電極クラックが発生し、この場合、粒子内のリチウムイオンが不均一に挿入され、イオン挿入による応力が大きく、粒子割れ現象が発生することになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、下記式２－１の範囲を満たしてもよい。
［式２－１］
Ｘ１／Ｙ１≦０．９６０
前記式２－１において、
Ｘ１はシリコン系活物質の実際の面積であり、
Ｙ１は、シリコン系活物質と同じ周囲の球状粒子の面積を意味する。
前記式２－１の測定は、粒状分析器を利用して測定することができる。具体的には、本出願に係るシリコン系活物質を空気噴射を通じてガラス板上に散乱させた後、散乱したシリコン系活物質粒子を影イメージを撮影して写真内の１０，０００個のシリコン系活物質粒子形状を測定することができる。この際、式２－１は、１０，０００個の粒子に対する平均を表した値である。前記のイメージから、本出願に係る式２－１を測定することができ、前記式２－１はシリコン系活物質の球形化度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）で表すことができる。球形化度は、式［４π＊シリコン系活物質の実際面積／（境界）２］で表されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質の球形化度は、例えば０．９６０以下、例えば０．９５７以下であってもよい。前記シリコン系活物質の球形化度は、０．８以上、例えば０．９以上、具体的には０．９３以上、さらに具体的には０．９４以上、例えば０．９４１以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、下記式２－２の範囲を満たしてもよい。
［式２－２］
Ｘ２／Ｙ２≦０．９９６
前記式２－２において、
Ｙ２はシリコン系活物質の実際の周囲であり、
Ｘ２はシリコン系活物質の外接図形の周囲である。
前記式２－２の測定は、粒状分析器を利用して測定することができる。具体的には、本出願に係るシリコン系活物質を空気噴射を通じてガラス板上に散乱させた後、散乱したシリコン系活物質粒子を影イメージを撮影して写真内の１０，０００個のシリコン系活物質粒子形状を測定することができる。この際、式２－２は１０，０００個の粒子に対する平均を表した値である。前記のイメージから、本出願に係る式２－２を測定することができ、前記式２－２は、シリコン系活物質の凸性（Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）で表すことができる。
本出願の一実施態様において、Ｘ２／Ｙ２≦０．９９６、好ましくはＸ２／Ｙ２≦０．９９５の範囲を満たすことができ、０．８≦Ｘ２／Ｙ２、好ましくは０．９≦Ｘ２／Ｙ２、さらに好ましくは０．９５≦Ｘ２／Ｙ２、具体的には０．９８≦Ｘ２／Ｙ２の範囲を満たしてもよい。
前記式２－１または前記式２－２の値が小さければ小さいほど、シリコン系活物質の粗さが大きいことを意味することができ、前記のような範囲を有するシリコン系活物質を用いることにより、バインダーとの結合力が高くなることで、充放電サイクルの繰り返しによる電極のクラックを緩和できる特徴を持つことになる。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであり、具体的には５．５μｍ～８μｍであり、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲で含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体により、シリコン粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度の不均一現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在してもよく、好ましくは多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは球状または破片状粒子である。代案として、しかしあまり好ましくはないが、シリコン粒子はまた繊維構造を有するか、またはシリコン含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部基準、６０重量部以上である負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部基準、６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上を含んでもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８５重量部以下を含んでもよい。
本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑える特定の導電材およびバインダーを用いて、前記範囲を含んでも負極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れた特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は非球状の形態を有してもよく、その球形度は例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。
本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式３－１で決定され、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式３－１］
４πＡ／Ｐ２
従来は、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を破損して電池の性能をかえって低下させてしまうという限界が存在する。
したがって、本出願の一実施態様による負極導電材は、面状導電材；および線状導電材；を含んでもよい。
前記のように負極導電材が面状導電材および線状導電材を含み、シリコン系活物質粒子間の電気的連結性を大きく向上させ、充／放電時のシリコン系活物質粒子の孤立を防止して負極寿命性能を向上させることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるものであり、板状型導電材またはバルク型（ｂｕｌｋ）導電材と表現され得る。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよく、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒子サイズにより、負極スラリーの過度な粘度上昇を起こさずに分散も容易である。したがって、同じ装備と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、黒鉛系板状物質であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能においてある程度分散の影響を受けることがあり得るため、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
本出願において、前記面状導電材は、厚さが０．５μｍ以上２μｍ以下の範囲を満たしてもよい。
本出願において、前記面状導電材は、厚さに対するＤ５０の割合が２０％以上３０％以下を満たしてもよい。この際の厚さに対するＤ５０の割合は（面状導電材の厚さ／面状導電材のＤ５０）×１００％で表すことができる。
前記のような面状導電材を用いることにより、リチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能な点が多くなり、高いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で出力特性に優れた特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記線状導電材は、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向で並んで配列されるか、または絡み合っている、バンドル（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形態の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダーの形を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブと比較して負極製造時に均一に分散されることができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成して、負極の導電性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記線状導電材はＳＷＣＮＴ；またはＭＷＣＮＴであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記線状導電材はＳＷＣＮＴであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記線状導電材の平均粒径は、１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記線状導電材のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記線状導電材のラマン（ｒａｍａｎ）ＩＧ／ＩＤは、１００以上１５０以下の範囲を満たしてもよい。
本出願に係る負極導電材は、前記負極導電材１００重量部基準、前記面状導電材９０重量部以上９９．９重量部以下；および前記線状導電材０．１重量部以上１０重量部以下；で含んでもよい。
また他の一実施態様において、負極導電材は、前記負極導電材１００重量部基準、前記面状導電材９０重量部以上９９．９重量部以下；好ましくは９２重量部以上９９．９重量部以下、より好ましくは９３重量部以上９８重量部以下を含んでもよい。
また他の一実施態様において、負極導電材は、前記負極導電材１００重量部基準、前記線状導電材０．１重量部以上１０重量部以下；好ましくは０．１重量部以上８重量部以下；より好ましくは０．５重量部以上７重量部以下で含んでもよい。
本出願に係る負極導電材は、カーボンブラックなどの点状導電材を含まないことを特徴とする。点状導電材を使用する場合、寿命性能改善の余地はあるが、限界点が存在し、点状導電材を過量使用する場合、点状導電材の高い比表面積により負極スラリーの粘度が増加し、高温のガス発生量増加の問題があった。
そこで、本出願の負極組成物は、点状導電材を使用せず、面状導電材および線状導電材を２種含むものであり、前記含量部を含むことにより、それを含む負極スラリーの粘度を減少させることができ、高温貯蔵ガス量を減らすことができる。
本出願の一実施態様において、前記線状導電材の体積抵抗（Ｖｏｌｕｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（Ω・ｃｍ＠１ｇ／ｃｃ）は、０．０００５以上０．００３以下である負極組成物を提供する。
線状導電材が前記体積抵抗を満足し、それを含む負極の導電性を改善することができる特徴を有することになる。すなわち、線状導電材の電気ネットワーク（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｎｅｔｗｏｒｋ）保持性能を示す因子に該当する。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部基準、１０重量部以上４０重量部以下である負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部基準、１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上２５重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材が面状導電材および線状導電材を含み、それぞれ前記組成および割合を満足することにより、既存のリチウム二次電池の寿命特性には大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で出力特性に優れた特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる面状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。
一方、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質であり、板状黒鉛と表現されてもよい。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を維持するために含まれる物質であり、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で面状に導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状型黒鉛が負極導電材として用いられたということは、面状または板状型に加工され、リチウムを貯蔵または放出する役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。この際、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たすことになる。
一方、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工され、リチウムを貯蔵または放出する役割を果たす物質として使用されたことを意味する。
すなわち、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たすことができる。また、面状導電材である板状黒鉛は、面状でＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を捉える役割を果たすもので、正極導電材は、圧延される際に緩衝役割のバッファの役割をしながら一部導電性を与える役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性の向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のように、シリコン系活物質と共に適用される負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素がＬｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捻り、構造変形を防止するために、活物質および導電材を抑える役割を果たすものであり、前記役割を満足すれば一般的なバインダーのいずれも適用することができ、具体的には、水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、負極組成物１００重量部基準、３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下を含んでもよく、５重量部以上、１０重量部以上を含んでもよい。
既存の炭素系負極と比較して、Ｓｉ系を負極に使用する場合、水系バインダーが前記重量部で適用され、官能基含量の低い負極導電材を使用することができ、前記特徴により、負極導電材が疎水性を有して導電材／バインダーとの結合強度に優れる特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に形成された本出願に係る負極組成物を含む負極活物質層；を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は、負極活物質層が一面に形成されたことを示すが、負極活物質層の両面に含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、負極集電体層の一面または両面に前記負極組成物を含む負極スラリーを塗布および乾燥して形成されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極組成物の粘度は、１，０００ｃＰ以上６，０００ｃＰ以下である負極組成物を提供する。
この際、前記負極スラリーは、前述の負極組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は５％以上４０％以下を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は、５％以上４０％以下、好ましくは７％以上３５％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極スラリーの固形分含量とは、前記負極スラリーに含まれる負極組成物の含量を意味することができ、負極スラリー１００重量部を基準に、前記負極組成物の含量を意味することができる。
前記負極スラリーの固形分含量が前記範囲を満たす場合、負極活物質層の形成時の粘度が適当であり、負極組成物の粒子凝集現象を最小化して負極活物質層を効率的に形成することができる特徴を有することになる。また、負極組成物が前述した特定の導電材を含むことで、粘度上昇を抑制することができ、負極スラリーの分散性を改善することができる。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの粘度が１，０００ｃＰ以上８，０００ｃＰ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記負極スラリーの粘度が１，０００ｃＰ以上８，０００ｃＰ以下、好ましくは１，５００ｃＰ以上６，０００ｃＰ以下、さらに好ましくは２，０００ｃＰ以上４，０００ｃＰ以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。
ただし、厚さは使用される負極の種類および用途に応じて多様に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下、好ましくは２０％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上４５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質；導電材；およびバインダーの組成および含量に応じて変動するものであり、特に本出願に係るシリコン系活物質；および導電材を特定の組成および含量部含むことで前記範囲を満足するものであり、これにより、電極において電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層５０の一面に正極活物質層４０を含むリチウム二次電池用正極２００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極１００とリチウム二次電池用正極２００が分離膜３０を挟んで積層される構造で形成されることを示す。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および負極の間に介在した分離膜および電解質を含んでもよく、前記負極は上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．６を満たす）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．６を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極は金属リチウム（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
本出願の一実施態様において、正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属化合物を含み、前記リチウム複合遷移金属化合物は単粒子または二次粒子を含み、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上であってもよい。
例えば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ以上１２μｍ以下、１μｍ以上８μｍ以下、１μｍ以上６μｍ以下、１μｍ超１２μｍ以下、１μｍ超８μｍ以下、または１μｍ超６μｍ以下であってもよい。
前記単粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ以上１２μｍ以下の小粒径で形成されても、その粒子強度に優れることができる。例えば、前記単粒子は、６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の力で圧延時に１００ＭＰａ～３００ＭＰａの粒子強度を有することができる。これにより、前記単粒子を６５０ｋｇｆ／ｃｍ２の強い力で圧延しても、粒子の割れによる電極内微粒子増加の現象が緩和し、これにより電池の寿命特性が改善される。
前記単粒子は、遷移金属前駆体とリチウム原料物質とを混合して焼成し、製造されることができる。前記二次粒子は、前記単粒子とは異なる方法で製造されてもよく、その組成は単粒子の組成と同一または異なってもよい。
前記単粒子を形成する方法は、特に制限されないが、一般に焼成温度を高めて過焼成して形成することができ、過焼成に役立つ粒成長促進剤などの添加剤を使用したり、開始物質を変更したりする方法などで製造してもよい。
例えば、前記焼成は単粒子を形成することができる温度で行われる。これを形成するためには、二次粒子製造時よりも高い温度で焼成が行われなければならず、例えば、前駆体組成が同じ場合に、二次粒子製造時よりも３０℃～１００℃程度高い温度で焼成されなければならない。前記単粒子形成のための焼成温度は、前駆体内の金属組成によって変わることがあり、例えば、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物を単粒子で形成しようとする場合、焼成温度は７００℃～１０００℃、好ましくは８００℃～９５０℃程度であってもよい。焼成温度が前記範囲を満たすとき、電気化学特性に優れた単粒子を含む正極活物質が製造されることができる。焼成温度が７９０℃未満の場合には、二次粒子状のリチウム複合遷移金属化合物を含む正極活物質が製造されてもよく、９５０℃を超える場合、焼成が過度に起こり、層状結晶構造が正しく形成されず、電気化学的特性が低下する可能性がある。
本明細書において、前記単粒子とは、従来の数十～数百個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子と区別するために用いられる用語であり、１個の一次粒子からなる単一粒子と３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子形態を含む概念である。
具体的には、本発明において単粒子は、１個の一次粒子からなる単一粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子の形態であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記正極活物質であるリチウム複合遷移金属化合物は二次粒子をさらに含み、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さい。
本発明において、単粒子は、１つの一次粒子からなる単一粒子または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子の形態であってもよく、二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよい。
前述のリチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよい。二次粒子とは、一次粒子が凝集して形成された形態を意味し、１つの一次粒子、１つの単一粒子、または３０個以下の一次粒子の凝集体である擬似－単粒子の形態を含む単粒子の概念と区別され得る。
前記二次粒子の粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１７μｍ、好ましくは３μｍ～１５μｍであってもよい。前記二次粒子の比表面積（ＢＥＴ）は、０．０５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．３ｍ２／ｇ～０．８ｍ２／ｇであってもよい。
本出願の他の一実施態様において、前記一次粒子は、一次粒子の凝集体であり、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は０．５μｍ～３μｍである。具体的には、前記二次粒子は、数百個の一次粒子が凝集した形態であってもよく、前記一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．６μｍ～２．８μｍ、０．８μｍ～２．５μｍ、または０．８μｍ～１．５μｍであってもよい。
一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を満たす場合、電気化学的特性に優れた単粒子正極活物質を形成することができる。一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が小さすぎると、リチウムニッケル系酸化物粒子を形成する一次粒子の凝集個数が多くなり、圧延時に粒子割れ発生の抑制効果が低下し、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が大きすぎると、一次粒子の内部でのリチウム拡散経路が長くなり、抵抗が増加し、出力特性が低下することがある。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）よりも小さいことを特徴とする。これにより、前記単粒子は小粒径で形成されてもその粒子強度に優れることができ、これにより粒子の割れによる電極内微粒子の増加現象が緩和され、これにより電池の寿命特性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より１μｍ～１８μｍ小さい。
例えば、前記単粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より１μｍ～１６μｍ小さくてもよく、１．５μｍ～１５μｍ小さい、または２μｍ～１４μｍ小さくてもよい。
単粒子の平均粒径（Ｄ５０）が二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さい場合、例えば前記範囲を満たすとき、前記単粒子は、小粒径で形成されてもその粒子強度に優れることができ、これにより粒子の割れによる電極内微粒子の増加現象が緩和され、電池の寿命特性改善およびエネルギー密度改善の効果がある。
本出願のさらなる実施態様によれば、前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１５重量部～１００重量部で含まれる。前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して２０重量部～１００重量部、または３０重量部～１００重量部で含まれてもよい。
例えば、前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上、３０重量部以上、３５重量部以上、４０重量部以上、または４５重量部以上含まれてもよい。前記単粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して１００重量部以下含まれてもよい。
前記範囲の単粒子を含む場合、上述した負極材料と組み合わされて優れた電池特性を示すことができる。特に、前記単粒子が１５重量部以上である場合、電極作製後の圧延過程で粒子の割れによる電極内微粒子の増加現象を緩和することができ、これにより電池の寿命特性を改善することができる。
本出願の一実施態様において、前記リチウム複合遷移金属化合物は、二次粒子をさらに含んでもよく、前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して８５重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して８０重量部以下、７５重量部以下、または７０重量部以下であってもよい。前記二次粒子は、前記正極活物質１００重量部に対して０重量部以上であってもよい。
前記範囲を満たすとき、単粒子の正極活物質の存在による前述の効果を最大化することができる。二次粒子の正極活物質を含む場合、その成分は、上述の単粒子正極活物質に例示されたのと同じ成分であってもよく、異なる成分であってもよく、単粒子形態が凝集した形態を意味することができる。
本出願の一実施態様において、正極活物質層１００重量部中の正極活物質は、８０重量部以上９９．９重量部以下、好ましくは９０重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以上９９．９重量部以下、さらに好ましくは９８重量部以上９９．９重量部以下で含まれてもよい。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいは、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
前記分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、リチウム塩を良好に解離させるため好ましく使用することができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率鎖状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いることができる。
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として使用できる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するものであり、本記載の範囲および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかである。そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
＜製造例＞
＜実施例１＞
負極の製造
ＭＧ－Ｓｉのシリコン塊をシランガス化させた後、化学的反応後、基板に蒸着を通じてシリコン系活物質を形成した。この際、工程条件の制御を通じて（温度条件８００℃～１１００℃、圧力条件１０ｐａ～１５０ｐａの範囲）、シリコン系活物質の結晶粒サイズを制御することができ、その結果、結晶粒サイズが６２ｎｍのシリコン系活物質を製造した。
その後、前記シリコン系活物質（Ｓｉ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、結晶粒サイズ６２ｎｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを８０：９．６：０．４：１０の重量比で負極組成物を形成し、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した。
前記第１導電材は、板状黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、厚さ対Ｄ５０比２８％）であり、前記第２導電材はＳＷＣＮＴ（層数：１ｅａ、平均粒径：１．６μｍ、ＢＥＴ １１６０ｍ２／ｇ、ＩＧ／ＩＤ比：１４３）であった。
具体的なミキシング方法としては、導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させた後、シリコン系活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎを分散して負極スラリーを作製した。
負極集電体層として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し 、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥し、負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。
＜実施例２＞
前記実施例１において、ＭＧ－Ｓｉのシリコン塊をシランガス化させた後、化学的反応後、基板に蒸着によりシリコン系活物質を形成した。この際、工程条件の制御を通じて（温度条件８００℃～１１００℃、圧力条件１０ｐａ～１５０ｐａの範囲）シリコン系活物質の結晶粒サイズを制御することができ、その結果、結晶粒サイズが３０ｎｍのシリコン系活物質を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
前記実施例１において、ＭＧ－Ｓｉのシリコン塊をシランガス化させた後、化学的反応後、基板に蒸着によりシリコン系活物質を形成した。この際、工程条件の制御を通じて（温度条件８００℃～１１００℃、圧力条件１０ｐａ～１５０ｐａの範囲）シリコン系活物質の結晶粒サイズを制御することができ、その結果、結晶粒サイズが９０ｎｍのシリコン系活物質を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
前記実施例１において、ＭＧ－Ｓｉのシリコン塊の製造時に冷却およびガス蒸着環境を変更した。その後、物理的な力を加えて粉砕し、その結果、結晶粒サイズが２１２ｎｍのシリコン系活物質を製造し、シリコン系活物質を前記結晶粒サイズを満たす物質を用いたことを除いて、実施例１と同様に負極を製造した。
＜比較例２＞
前記実施例１において、前記シリコン系活物質（Ｓｉ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、結晶粒サイズ６２ｎｍ）、点状導電材（カーボンブラック）およびバインダーとしてポリアクリルアミドを８０：１０：１０の重量比で負極組成物を形成したことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜比較例３＞
前記実施例１において、前記シリコン系活物質（Ｓｉ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、結晶粒サイズ６２ｎｍ）、第１導電材およびバインダーとしてポリアクリルアミドを８０：１０：１０の重量比で負極組成物を形成したことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜比較例４＞
前記実施例１において、前記シリコン系活物質（Ｓｉ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、結晶粒サイズ６２ｎｍ）、第２導電材およびバインダーとしてポリアクリルアミドを８４：０．５：１５．５の重量比で負極組成物を形成したことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜比較例５＞
前記実施例１において、導電材として第１導電材の代わりに点状導電材（カーボンブラック）を用いたことを除いて、実施例１と同様に負極を製造した。
＜比較例６＞
前記実施例１において、前記シリコン系活物質（Ｓｉ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ、結晶粒サイズ６２ｎｍ）、点状導電材（カーボンブラック）、第１導電材およびバインダーとしてポリアクリルアミドを８０：５：５：１０の重量比で負極組成物を形成したことを除いて、前記実施例１と同様に製造した。
＜二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。
正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成して、正極を作製した（正極の厚さ：７７μｍ、空隙率２６％）。
前記正極と前記実施例および比較例の負極との間にポリエチレン分離膜を介して電解質を注入してリチウム二次電池を作製した。
前記電解質はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒にビニレンカーボネートを電解質全重量を基準に３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加したものであった。
＜実験例＞
実験例１：寿命評価
前記実施例および比較例で製造した負極を含むリチウム二次電池に対して電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量保持率を評価した。二次電池を４．２－３．２Ｖ １Ｃ／１ＣでＩｎ－ｓｉｔｕサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを進め、テスト時に５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに１Ｃ／１Ｃ充／放電（４．２－３．２Ｖ）して容量保持率を測定し、その結果を表１に記載した。
容量保持率（％）＝｛（Ｎ回目のサイクルでの放電容量）／（１回目のサイクルでの放電容量）｝×１００
実験例２：抵抗増加率測定評価
前記実験例１でテスト時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量保持率を測定した後、ＳＯＣ５０で２．５Ｃ ｐｕｌｓｅで放電して抵抗を測定して抵抗増加率を比較分析し、その結果は下記の表１のとおりであった。
実験例３：パウチ試験（Ｐｏｕｃｈ ｔｅｓｔ）を用いたガス発生による体積変化量
前記実施例および比較例で製造した負極を含むリチウム二次電池に対して１Ａｈ容量を有するパウチセルを４．２Ｖまで０．３３Ｃで満充電した後、６０℃のオーブンに８週間保管した。その後、２．５Ｖまで満放電した後、パウチセル内に生成されたガスをＧＣ／ＭＳ方式で抽出してガス定量分析を進め、その結果を下記表１に示した。
前記実施例と比較例から確認できるように、本発明の負極組成物は、エネルギー密度増加のために特定の範囲の結晶粒シリコン系活物質を用いて負極を作製する。この際、負極導電材が面状導電材；および線状導電材；を用いて、シリコン系活物質間の電気的連結性を大幅に向上させ、結果的にシリコン系活物質が適用された負極を充／放電する際に発生し得る電気的孤立現象を防止して負極の寿命を向上させることが確認できた。
前記比較例１の場合、結晶粒サイズが本出願に係る範囲を外れたものであり、シリコン系活物質自体の強度が落ちて電極内に含まれる際に柔軟性を与えることが難しく、また体積膨張を抑制できず寿命性能が低下し、抵抗が増加することが確認できた。
前記比較例２の場合、過量の点状導電材を含む場合であり、寿命性能改善の余地はあるが、高い抵抗増加率を示し、高い比表面積によって組成物の粘度増加および高温ガス発生量増加の問題が発生した。
その他、比較例３～６の場合、結晶粒の大きさは同じであるが、本願発明のように面状および線状導電材を使用しない場合であり、この場合でも電気的連結性を確保することができず、寿命性能が低下し、抵抗増加率が高いことが確認できた。
そのうち、比較例２、５および６は、点状導電材単独で使用した場合、点状と線状または点状と面状の導電材を組み合わせて使用した場合であり、点状導電材を含むことにより、高温でガス発生量が他の実施例および比較例に比べてより高く発生することがわかった。
すなわち、本出願に係る負極組成物は、前記のような特定組成および含量の負極導電材を適用して、高エネルギー密度のシリコン系活物質と共に適用できるシステムを構築することを主な特徴とする。
１０ ・・・負極集電体層
２０ ・・・負極活物質層
３０ ・・・分離膜
４０ ・・・正極活物質層
５０ ・・・正極集電体層
１００ ・・・リチウム二次電池用負極
２００ ・・・リチウム二次電池用正極

Claims (10)

  1. シリコン系活物質、負極導電材、および負極バインダー、を含む、負極組成物であって、
    前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、
    前記シリコン系活物質は、結晶粒サイズが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
    前記シリコン系活物質のＤ５０粒度が３μｍ以上８μｍ以下であり、
    前記シリコン系活物質の表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上４．００ｍ２／ｇ以下であり、
    前記負極導電材は、面状導電材および線状導電材を含む、負極組成物。
  2. 前記シリコン系活物質の結晶粒サイズが３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  3. 前記負極組成物の粘度は、１，０００ｃＰ以上６，０００ｃＰ以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  4. 前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部基準、６０重量部以上である、請求項１に記載の負極組成物。
  5. 前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部基準、１０重量部以上４０重量部以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  6. 前記負極導電材は、前記負極導電材１００重量部基準、前記面状導電材を９０重量部以上９９．９重量部以下、および前記線状導電材を０．１重量部以上１０重量部以下含む、請求項１に記載の負極組成物。
  7. 前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上６．０μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である、請求項１に記載の負極組成物。
  8. 負極集電体層；および
    前記負極集電体層の一面または両面に形成された請求項１～７のいずれか一項に記載の負極組成物を含む負極活物質層；
    を含む、リチウム二次電池用負極。
  9. 前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項８に記載のリチウム二次電池用負極。
  10. 正極；
    請求項８に記載のリチウム二次電池用負極；
    前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および
    電解質；
    を含む、リチウム二次電池。
JP2024541704A 2022-09-21 2023-09-21 負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、負極を含むリチウム二次電池 Active JP7849111B2 (ja)

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