JP7815538B2 - 負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池

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Description

本出願は、２０２３年１２月８日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－０１７０４８６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向にある。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。
特に近年、高密度エネルギー電池に対する需要に応じて、負極活物質として、黒鉛系素材に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘなどのシリコン系化合物を一緒に使用して容量を増やす方法に関する研究が活発に進められているが、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来用いられている黒鉛と比較すると、容量は大きいものの、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶してしまい、電池特性を低下させる問題点がある。
そこで、シリコン系化合物を負極活物質として使用する際の問題点を解消するために、駆動電位を調節する方案、追加で活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法などの体積膨張自体を抑制する方案、あるいは導電経路が断絶することを防止するための様々な方案などが議論されているが、前記方案の場合、むしろ電池の性能を低下させることがあるため、適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界がある。
したがって、容量性能向上のためにシリコン系活物質を負極活物質として用いる場合でも、充放電時のリチウムの挿入、脱離によるシリコンの割れ現象を緩和できるシリコン系活物質そのものに関する研究が必要である。
特開２００９－０８０９７１号公報
シリコンの加工方式によるシリコン系活物質の板状型度の調節を通じてシリコン系活物質内の結晶面の分布および球形度を調節する場合、リチウムの挿入／脱離反応時、均一に反応が起こり、シリコン系活物質が受ける応力を減少させることを確認した。特に、加工方式においてミーリング温度、圧力、時間を具体的に設定する場合、シリコン系活物質自体の板状型度を具体的に制御できることを研究を通じて確認し、それを通じてリチウムイオンの挿入脱離が均一に行われることを確認した。
これにより、本出願は、前述の問題を解決することのできる負極活物質、負極活物質の製造方法、負極組成物、それを含むリチウム二次電池用負極、および負極を含むリチウム二次電池に関する。
本明細書の一実施態様は、下記式１の板状型度を満たすシリコン系活物質を含む負極活物質であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１つ以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含むものである、負極活物質を提供する。
［式１］
４５≦（Ａ／Ｂ）×１００
前記式１において、
Ａは、前記シリコン系活物質の短軸の長さを意味し、
Ｂは、前記シリコン系活物質の長軸の長さを意味する。
また他の一実施態様において、メタルシリコンを準備する段階；および前記メタルシリコンを粉砕してシリコン系活物質を形成する段階を含む、負極活物質の製造方法であって、前記シリコン系活物質は前記式１の板状型度を満たす負極活物質の製造方法を提供する。
また他の実施態様において、本出願に係る負極活物質；負極導電材；および負極バインダーを含む負極組成物を提供しようとする。
また他の実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に設けられた負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、本出願に係る負極組成物またはその硬化物を含むものである、リチウム二次電池用負極を提供しようとする。
最後に、正極；本出願に係るリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の負極活物質は、シリコン系活物質として、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、すなわち純粋なＳｉ（Ｐｕｒｅ Ｓｉ）活物質を有しつつ、従来の加工法を改善して、粉砕の条件を制御して生成するものであり、これにより、一定物性を満たすシリコン系活物質を含む。このように製造されたシリコン系活物質を用いる場合、充放電時のリチウムの挿入と脱離反応時に均一に反応できるようになり、シリコン系活物質が受ける応力を低減して粒子の割れを緩和することができ、これにより電極の寿命維持率を向上させることができる。
特に、本出願は、前記のように、シリコン系活物質を製造する場合、前記式１の範囲を満たす板状型度を制御したことを特徴とする。すなわち、板状型度が前記式１の範囲を満たす場合、シリコン系活物質は、２２０結晶面を従来とは異なって多くの割合で含み、リチウムの挿入脱離反応においてリチウムが均一に出入りすることになり、電極表面でのシリコン割れ現象を緩和でき、これにより電極の寿命特性を強化した特徴を有する。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。 本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。 結晶粒サイズを計算する方法を示す図である。 本出願に係るシリコン系活物質の単位体構造を示す図である。 本出願に係るシリコン系活物質の２２０面と１１１面を示す図である。 シリコン系活物質の２２０面と１１１面の密度を比較した図である。
本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Ｄｎ」は粒度分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、平均粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本出願の一実施態様において、粒度または粒径は、金属粉末をなす粒一つ一つの平均直径または代表直径を意味することができる。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたものと理解される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、下記式１の板状型度を満たすシリコン系活物質を含む負極活物質であって、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選ばれる１つ以上を含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、負極活物質を提供する。
［式１］
４５≦（Ａ／Ｂ）×１００
前記式１において、
Ａは、前記シリコン系活物質の短軸の長さを意味し、
Ｂは、前記シリコン系活物質の長軸の長さを意味する。
本出願は、シリコン系活物質を製造する場合、前記式１の範囲を満たす板状型度を制御したことを特徴とする。すなわち、板状型度が前記式１の範囲を満たす場合、シリコン系活物質は、２２０結晶面を従来とは異なって多くの割合で含み、リチウムの挿入脱離反応においてリチウムが均一に出入りすることになり、電極表面でのシリコン割れ現象を緩和でき、これにより電極の寿命特性を強化した特徴を有する。
本出願の一実施態様において、Ａは前記シリコン系活物質の短軸の長さを意味し、Ｂは前記シリコン系活物質の長軸の長さを意味する。長軸および短軸の測定は、シリコン系負極活物質を含む電極の断面をＳＥＭイメージ撮影後、イメージ処理（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）プログラムを通じて個別の粒子の断面イメージを分析し、シリコン系活物質の長軸および短軸の割合を測定することができる。
この際、シリコン系活物質の長軸の長さは、前述したＳＥＭイメージ撮影およびイメージ処理（Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）プログラムを介して個別の粒子を確認し、それによるシリコン系活物質粒子において最も長い軸の長さを意味し、短軸の長さは最も短い軸の長さを意味することができる。
本出願の一実施態様において、前記式１は、４５≦（Ａ／Ｂ）×１００、好ましくは４６≦（Ａ／Ｂ）×１００、より好ましくは４７≦（Ａ／Ｂ）×１００の範囲を満たすことができ、（Ａ／Ｂ）×１００≦１００、好ましくは（Ａ／Ｂ）×１００≦９０、さらに好ましくは（Ａ／Ｂ）×１００≦８８の範囲を満たしてもよい。
本出願において、シリコン系活物質が前記板状型度（式１）の範囲を満たすことで、前記のような粒形状の調節を通じて活物質内のリチウム移動度が高い面が粒子内に相対的に多く分布することができ、活物質内のリチウムの挿入および脱離が容易な特徴を有することになる。すなわち、リチウムの挿入／脱離における電極内活物質間の均一性の改善を通じ、電極上端部の粒子割れ現象緩和を通じて、シリコン系活物質を含む電池の寿命性能改善ができる特徴を有する。
本出願において、前記式１の板状型度を満たすシリコン系活物質は、後述する製造方法により調整できるものであり、具体的内容は後述する。
本明細書の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、２２０結晶面および１１１結晶面を含み、前記シリコン系活物質は、下記式２を満たすものである負極活物質を提供する。
［式２］
３７≦（Ｘ／Ｙ）×１００
前記式２において、
Ｙは、前記シリコン系活物質内の１１１結晶面の割合を意味し、
Ｘは、前記シリコン系活物質内の２２０結晶面の割合を意味する。
本出願は、シリコン系活物質を製造する際に、前記式１の板状型度および式２の範囲を満たす結晶粒方向分布を制御したことを特徴とする。すなわち、従来のように、相対的に１１１結晶面の割合が多く形成されている場合、１１１結晶面は２２０結晶面に対して低いリチウム移動度を有しているため、リチウムの挿入脱離反応時に、リチウムが均一に出入りできなくなる。しかし、本出願に係るシリコン系活物質は、２２０結晶面を従来とは異なって多くの割合で含み、リチウムの挿入脱離反応においてリチウムが均一に出入りすることになり、電極表面でのシリコン割れ現象を緩和でき、これにより電極の寿命特性を強化した特徴を有する。
図４は、本出願に係るシリコン系活物質の単位体構造を示したものである。結晶面を含むものであり、具体的に図５でシリコン系活物質の２２０面と１１１面を確認することができる。図６は、シリコン系活物質の２２０面と１１１面の密度を比較した図に該当する。具体的に確認できるように、２２０面の密度と１１０面の密度および方向を確認したとき、同一面積内の粒子密度が２２０面でより低いことにより、Ｌｉが移動するとき、粒子密度の小さい２２０面がより有利であることが確認できた。
本出願の一実施態様において、前記Ｘは、前記シリコン系活物質内の２２０結晶面の割合を意味するものであり、前記シリコン系活物質の全面を基準としたときの割合を意味し、前記Ｘは３０～６０、好ましくは３５～６０、より好ましくは３５～５５を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ｙは、前記シリコン系活物質内の１１１結晶面の割合を意味するものであり、前記シリコン系活物質の全面を基準としたときの割合を意味し、前記Ｙは５０～８０、好ましくは５５～８０、より好ましくは５５～７５を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は様々な結晶面をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質はＳｉＯｘ（ｘ＝０）を含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋なシリコン（Ｓｉ）粒子を含むものをシリコン系活物質として用いてもよい。純粋なシリコン（Ｓｉ）粒子をシリコン系活物質として用いるとは、前記のようにシリコン系活物質全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を、前記範囲で含むことを意味することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、シリコン系活物質１００重量部基準、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を１００重量部有するシリコン系粒子からなってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は金属不純物を含んでもよく、この際、不純物はシリコン系活物質に一般に含まれ得る金属であり、具体的にはシリコン系活物質１００重量部基準、０．１重量部以下を含んでもよい。
シリコン系活物質の場合、従来使用されている黒鉛系活物質と比べると、容量が著しく高く、これを適用しようとする試みが高まっているが、充放電過程で体積膨張率が高く、黒鉛系活物質に微量を混合して使用する場合などにとどまっている。
従って、本発明の場合、容量性能向上のために、シリコン系活物質のみを負極活物質として使用しながらも、前記のような問題点を解消するために、導電材およびバインダーの組成を調節するよりも、シリコン系活物質自体の結晶粒のサイズまたは表面積の調節を通じて既存の問題を解決した。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質の結晶粒のサイズが５００ｎｍ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質の結晶粒のサイズが５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、具体的には９５ｎｍ以下、より具体的に９１ｎｍ以下であってもよい。前記シリコン系活物質の結晶粒のサイズが１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上の範囲を有してもよい。
前記シリコン系活物質は、前記の結晶粒のサイズを有するものであり、製造工程上の工程条件を変えてシリコン系活物質の結晶粒サイズを調節することができる。この際、前記範囲を満足して結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が広く分布するようにして、リチウムイオンの挿入時、均一に入ることになり、シリコン粒子内にリチウムイオンを挿入する際にかかる応力を低減することができ、これにより粒子の割れを緩和することができる。その結果、負極の寿命安定性を改善することができる特徴を有することになる。結晶粒サイズが前記範囲を超える場合、粒子内結晶粒界が狭く分布するようになり、この場合、粒子内リチウムイオンが不均一に挿入され、イオン挿入による応力が大きくなるため、粒子割れ現象が発生することとなる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の結晶粒分布を有する結晶組織を含み、前記シリコン系活物質の全面積基準、前記結晶組織の面積割合が５％以下である負極活物質を提供する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質の全面積基準、前記結晶組織の面積比率が５％以下、３％以下であり、０．１％以上であってもよい。
すなわち、本出願に係るシリコン系活物質は、結晶粒サイズが２００ｎｍ以下を有するものであり、結晶組織１つのサイズが小さく形成され、前記の面積比率を満たすことができる。これにより、結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）の分布が広くなることができ、これにより前述の効果を奏することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質に含まれる結晶組織の数が２０個以上である負極活物質を提供する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質に含まれる結晶組織の数が２０個以上、３０個以上、３５個以上であってもよく、６０個以下、５０個以下の範囲を満たしてもよい。
すなわち、前述したようにシリコン系活物質が、結晶粒サイズが前記範囲を満たし、かつ結晶組織の数が前記範囲を満たす場合、シリコン系活物質自体の強度が適切な範囲を有するようになり、電極内に含まれるときに柔軟性を与えることができ、また体積膨張を効率的に抑制できる特徴を有することになる。
本出願において、結晶粒は、金属または材料において、顕微鏡的な大きさの不規則な形状の集合となっている結晶粒子を意味し、前記結晶粒サイズは、観察された結晶粒粒子の直径を意味することができる。すなわち、本出願において、結晶粒サイズは、粒子内に同一結晶方向を共有するドメイン（ｄｏｍａｉｎ）の大きさを意味するものであり、物質のサイズ（ｓｉｚｅ）を表す粒度または粒径のサイズとは異なる概念を有する。
本出願の一実施態様において、結晶粒サイズは、ＸＲＤ分析を通じてＦＷＨＭ（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）値として計算することができる。具体的には、図６から結晶粒サイズを計算する方法がわかる。図６において、Ｌを除いた残りの値はシリコン系活物質のＸＲＤ分析により測定し、Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式を通じてＦＷＨＭと結晶粒サイズとは反比例の関係にあるということにより、結晶粒サイズを測定することができる。この際、Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式は下記式１－１のとおりである。
［式１－１］
ＦＷＨＭ＝Ｋλ／ＬＣｏｓθ
前記式１－１において、
Ｌは結晶粒サイズを、Ｋは定数であり、θはブラッグ角（ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）であり、λはＸ線（Ｘ－ｒａｙ）の波長を意味する。
なお、前記結晶粒の形状は多様であって、三次元的に測定することができ、一般に結晶粒の大きさは一般的に用いられるサークル法、直径測定法で測定することができるが、これに限定されない。
前記直径測定法は、対象となる粒子の顕微鏡写真上に線１本の長さがＬｍｍの５～１０本の平行線を引き、線上の結晶粒数ｚを数えて平均して測定することができる。この時、全部が入っているものだけ数えて、かかっているものは除く。線の数をＰ、倍率をＶとすると、平均粒子直径は下記式１－２で計算することができる。
［式１－２］
Ｄｍ＝（Ｌ＊Ｐ＊１０３）／（ｚＶ）（μｍ）
また、前記サークル法は、対象となる粒子の顕微鏡写真上に定められた直径の円を描いた後、円内に入る結晶粒の数と境界線にかかる結晶粒の数で結晶粒の平均面積を求める方法であり、下記式１－３で計算することができる。
［式１－３］
Ｆｍ＝（Ｆｋ＊１０６）／（（０．６７ｎ＋ｚ）Ｖ２）（μｍ２）
前記式１－３において、Ｆｍは平均粒子面積、Ｆｋは写真上の測定面積、ｚは円内部に入る粒子数、ｎは円弧にかかる粒子数、およびＶは顕微鏡の倍率をそれぞれ意味する。
本出願の一実施態様において、負極活物質は、表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上のシリコン系活物質を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、表面積が０．２５ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．２８ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．３０ｍ２／ｇ以上、具体的には０．３１ｍ２／ｇ以上、より具体的には０．３２ｍ２／ｇ以上であってもよい。前記シリコン系活物質は、表面積が３ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２．２ｍ２／ｇ以下の範囲を満たすことができる。表面積は（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定することができる。
前記シリコン系活物質は前記の表面積を有するものであり、後述する製造工程上の工程条件およびシリコン系活物質の成長条件を変化させてシリコン系活物質の表面積の大きさを調節することができる。すなわち、本出願に係る製造方法で負極活物質を製造する場合、粗い表面により同一粒度を有する粒子に比べて広い表面積を有することになり、この際、前記範囲を満足し、バインダーとの結合力が高くなることで、充放電サイクルの繰り返しによる電極のクラックを緩和できる特徴を有することになる。
また、リチウムイオンの挿入時に、均一に入ることとなり、シリコン粒子内にリチウムイオンを挿入する際にかかる応力を低減することができ、これにより、粒子の割れを緩和することができる。その結果、負極の寿命安定性を改善することができる特徴を有することになる。表面積が前記範囲未満の場合、同一粒度を有する場合でも表面が滑らかに形成され、バインダーとの結合力が低下して電極クラックが発生し、この場合、粒子内のリチウムイオンが不均一に挿入され、イオン挿入による応力が大きく、粒子割れ現象が発生することになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、下記式２－１の範囲を満たす負極活物質を提供する。
［式２－１］
Ｘ１／Ｙ１≦０．９６０
前記式２－１において、
Ｘ１はシリコン系活物質の実際の面積であり、
Ｙ１は、シリコン系活物質と同じ円周の球状粒子面積を意味する。
前記式２－１の測定は、粒形状分析器を利用して測定することができる。具体的には、本出願に係るシリコン系活物質を空気噴射を通じてガラス板上に散らばした後、散乱したシリコン系活物質粒子を影のイメージを撮影して写真内の１０，０００個のシリコン系活物質粒子形状を測定することができる。この際、式２－１は、１０，０００個の粒子に対する平均を表した値である。前記のイメージから、本出願に係る式２－１を測定することができ、前記式２－１はシリコン系活物質の球形化度（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）で表すことができる。球形化度は、式［４π＊シリコン系活物質の実際面積／（境界）２］で表されてもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質の球形化度は、例えば０．９６０以下、例えば０．９５７以下であってもよい。前記シリコン系活物質の球形化度は、０．８以上、例えば０．９以上、具体的には０．９３以上、さらに具体的には０．９４以上、例えば０．９４１以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、下記式２－２の範囲を満たすものである負極活物質を提供する。
［式２－２］
Ｘ２／Ｙ２≦０．９９５
前記式２－２において、
Ｙ２はシリコン系活物質の実際の円周であり、
Ｘ２はシリコン系活物質の外接図形の円周である。
前記式２－２の測定は、粒状分析器を利用して測定することができる。具体的には、本出願に係るシリコン系活物質を空気噴射を通じてガラス板上に散らばした後、散乱したシリコン系活物質粒子を影のイメージを撮影して写真内の１０，０００個のシリコン系活物質粒子形状を測定することができる。この際、式２－２は１０，０００個の粒子に対する平均を表した値である。前記のイメージから、本出願に係る式２－２を測定することができ、前記式２－２は、シリコン系活物質の凸性（Ｃｏｎｖｅｘｉｔｙ）で表すことができる。
本出願の一実施態様において、Ｘ２／Ｙ２≦０．９９６、好ましくはＸ２／Ｙ２≦０．９９５の範囲を満たすことができ、０．８≦Ｘ２／Ｙ２、好ましくは０．９≦Ｘ２／Ｙ２、さらに好ましくは０．９５≦Ｘ２／Ｙ２、具体的には０．９８≦Ｘ２／Ｙ２の範囲を満たすことができる。
前記式２－１または前記式２－２の値が小さければ小さいほど、シリコン系活物質の粗さが大きいことを意味することができ、前記のような範囲を有するシリコン系活物質を用いることにより、バインダーとの結合力が高くなることで、充放電サイクルの繰り返しによる電極のクラックを緩和できる特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含んでもよい。
前記シリコン系活物質が０．０１μｍ以上３０μｍ以下の粒度分布を有するシリコン系粒子を含むとは、前記範囲内の粒度を有する個別のシリコン系粒子を多数含むことを意味し、含まれるシリコン系粒子の数は制限されない。
前記シリコン系粒子の粒度は、球状の場合、その直径で表されることができるが、球状でない他の形状の場合にも、前記球状の場合と対比して粒度を測定することができ、一般に当業界で測定する方法にて個別シリコン系粒子の粒度を測定することができる。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０粒度）は、３μｍ～１０μｍであり、具体的に４μｍ～８μｍであり、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲に含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体により、シリコン粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度の不均一現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ表面積は、好ましくは０．０１～１５０．０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．１～１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２～８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質１００重量部基準、前記式１の板状型度を満たすシリコン系活物質は、８０重量部以上１００重量部以下含まれるものである負極活物質を提供する。
また他の一実施態様において、前記負極活物質１００重量部基準、前記式１の板状型度を満たすシリコン系活物質は、８０重量部以上１００重量部以下、好ましくは８５重量部以上９９重量部以下、さらに好ましくは、９０重量部以上９９重量部以下含まれてもよい。
すなわち、本出願に係る負極活物質は、前述の式１の範囲を満たすシリコン系活物質を前記範囲で含むとともに、一般に含まれ得るシリコン系活物質または炭素系活物質をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質；負極導電材；および負極バインダーを含む負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質は、前記負極組成物１００重量部基準、６０重量部以上である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部基準、６０重量部以上である負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極組成物１００重量部基準、６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上含まれてもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、より好ましくは８５重量部以下であってもよい。
本出願に係る負極組成物は、容量が著しく高いシリコン活物質を前記範囲で用いても充放電過程で体積膨張率を抑えることのできる特定の結晶粒サイズを満たす負極活物質を用いて、前記範囲を含んでも負極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れた特徴を持つことになる。
従来は負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系活物質を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系活物質の場合、前記のようにシリコン系活物質自体の特性を調節するとしても、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を損なうという問題が一部発生することがあり得る。
したがって、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材、面状導電材および線状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極への導電性を向上させるために使用することができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有する点状または球状の導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、官能基含量（Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒ）が０．０１％以上１％以下、好ましくは０．０１％以上０．３％以下、さらに好ましくは０．０１％以上０．１％以下を満たしてもよい。
特に、点状導電材の官能基含量が前記範囲を満たす場合、前記点状導電材の表面に存在する官能基が存在し、水を溶媒とする場合において、前記溶媒内に点状導電材が円滑に分散されることができる。特に、本発明では、特定のシリコン系活物質を使用することにより、前記点状導電材の官能基含量を低くすることができ、これにより分散性改善に優れた効果を有する。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質と共に、前記範囲の官能基含量を有する点状導電材を含むことを特徴とするものであって、前記官能基含量の調節は、点状導電材の熱処理の程度に応じて調節することができる。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記導電材は面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張に伴う導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができる。前記面状導電材は、板状型導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材と表現されることができる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には３．５μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒子サイズにより、負極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こさずに分散が容易である。したがって、同じ設備と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が６．５μｍ以上１５．０μｍ以下である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積の高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、分散の影響を電極性能においてある程度受けることがあり得、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。本出願に係る面状導電材は、高比表面積面状導電材；または低比表面積面状導電材を用いることができる。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
その他の導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配置されるか、または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。この際、前記黒鉛シートが巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブと比較して負極製造時に均一に分散することができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部基準、１０重量部以上４０重量部以下である負極組成物を提供する。
他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部基準、０．１重量部以上４０重量部以下、好ましくは０．２重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは０．４重量部以上２５重量部以下、最も好ましくは０．４重量部以上１０重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、面状導電材；および線状導電材を含む負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極導電材１００重量部基準、前記面状導電材８０重量部以上９９．９重量部以下；および前記線状導電材０．１重量部以上２０重量部以下を含む負極組成物を提供する。
また他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極導電材１００重量部基準、前記面状導電材８０重量部以上９９．９重量部以下、好ましくは８５重量部以上～９９．９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以上～９８重量部以下を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極導電材１００重量部基準、前記線状導電材０．１重量部以上２０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上１５重量部以下、さらに好ましくは０．２重量部以上５重量部以下を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材が面状導電材および線状導電材を含み、それぞれ前記組成および割合を満足することにより、既存のリチウム二次電池の寿命特性に大きな影響を及ぼさず、特に面状導電材および線状導電材を含む場合、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で出力特性に優れ、高温ガス発生量が減る特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は線状導電材からなってもよい。
特に、線状導電材を単独で使用する場合、シリコン系負極の問題点である電極屈曲（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）を単純化することができ、電極構造を改善することができ、これにより電極内のリチウムイオンの移動抵抗を低減することができる特徴を有することになる。
本願の一実施態様において、前記負極導電材が線状導電材を単独で含む場合、前記負極導電材は、前記負極組成物１００重量部基準、０．１重量部以上５重量部以下、好ましくは０．２重量部以上３重量部以下、さらに好ましくは０．４重量部以上１重量部以下含まれてもよい。
本出願に係る負極導電材は、正極に適用される正極導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を捉える役割をするもので、正極導電材は圧延される際に緩衝役割のバッファの役割をしながら一部導電性を付与する役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる面状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。
一方、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質であって、板状黒鉛と表現することができる。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を維持するために含まれる物質であり、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で面状に導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、板状型黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状型に加工されてリチウムを貯蔵または放出する役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。この際、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たすことになる。
一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工されてリチウムを貯蔵または放出する役割を果たす物質として使用されたことを意味する。
すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は、点状であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状型黒鉛は、面状でＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素を、Ｌｉ、Ｎａ、またはＣａなどで置換した物質からなる群から選択する少なくとも１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捻れ、構造変形を防止するために、活物質および導電材を抑える役割を果たすものであり、前記役割を満足すれば一般的なバインダーのいずれも適用することができ、具体的には、水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、負極組成物１００重量部基準、３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下であり、５重量部以上、１０重量部以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、メタルシリコンを準備する段階；および前記メタルシリコンを粉砕してシリコン系活物質を形成する段階を含む負極活物質の製造方法であって、前記シリコン系活物質は、前記式１の板状型度を満たす負極活物質の製造方法を提供する。
本出願において、前記メタルシリコンを準備する段階は、粉砕式メタルシリコン形成段階；または、シラン蒸着式メタルシリコン形成段階；を含む、負極活物質の製造方法を提供する。
すなわち、前記メタルシリコンは、一般的なシリコン塊（非加工シリコン）を物理的に粉砕式で形成するか、化学的にシラン蒸着式で形成することができるが、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記粉砕式メタルシリコン形成段階は、非加工シリコン（シリコン塊）を粉砕して前記メタルシリコンを形成する段階；を含む、負極活物質の製造方法を提供する。
前記粉砕式メタルシリコン形成段階は、非加工シリコン（シリコン塊）を物理的な力を介して粉砕した形態に該当することができる。
本出願の一実施態様において、前記シラン蒸着式メタルシリコン形成段階は、シランガスを化学的に反応させて基板にメタルシリコン系活物質を蒸着する段階；および前記基板に蒸着されたメタルシリコン系活物質を収得する段階；を含む、負極活物質の製造方法を提供する。
前記シラン蒸着式メタルシリコン形成段階は、化学的方法に該当する。すなわち、シランガスの化学的反応を通じて基板またはウエハにメタルシリコン系活物質を蒸着した後、蒸着されたメタルシリコン系活物質を掻き取ってメタルシリコン系活物質を収得する段階を通じてメタルシリコンを形成することができる。
この際、シラン蒸着式（化学的方式）を介してメタルシリコンを形成する場合、既存の粉砕式でメタルシリコンを形成する場合よりもバルクに形成され、大きさが大きく形成され、これにより後述する粉砕（ミーリング）する工程を経て、式１の板状型度を満足するように製造することができる。
一例によれば、前記シランガスは、モノシラン、ジクロロシランおよびトリクロロシランの中から選択される少なくとも１種のガスを含んでもよく、具体的にはトリクロロシランガスであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記シランガスを化学的に反応させて基板にメタルシリコン系活物質を蒸着する段階は、１０Ｐａ～１５０Ｐａの圧力条件で行われてもよい。このように低い圧力によりシリコン成長速度が減少し、これにより小さい結晶粒形成を成すことができる。前記段階は、１００℃以上、具体的には５００℃以上、好ましくは８００℃以上、さらに好ましくは８００℃～１３００℃、８００℃～２２００℃の温度条件で行われてもよい。これは、Ｓｉを溶かすために１６００℃以上に加熱する従来のガスアトマイジング（ｇａｓ ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）方式より低い温度である。
本出願の一実施態様において、前記メタルシリコン系活物質は、結晶核生成を介して成長させる段階をさらに含んでもよく、前記メタルシリコン系活物質を結晶核生成を介して成長させる段階は、８００℃以上、好ましくは８００℃～１３００℃の温度条件で行われてもよい。これは、Ｓｉを溶かすために１６００℃以上に加熱する従来のガスアトマイジング（ｇａｓ ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）方式より低い温度である。また、シリコン系活物質を結晶核生成によって成長させる段階は、１００Ｐａ～１５０Ｐａの圧力下で行うことができる。このように低い圧力によって、シリコン成長速度が減少し、これにより、小さい結晶粒形成および特定の表面積を成すことができる。
本出願の一実施態様において、シランガスを化学的に反応させて基板にメタルシリコン系活物質を蒸着する段階；以降、前記メタルシリコン系活物質は、結晶核生成を介して成長させる段階をさらに含み、前記メタルシリコン系活物質を結晶核生成を通じて成長させる段階は、８００℃以上の温度で１時間～２４時間結晶核生成する段階を含む、負極活物質の製造方法を提供する。
すなわち、前述の方法によりメタルシリコン系活物質を形成することができ、その後、前記メタルシリコンを粉砕してシリコン系活物質を形成する段階；を介してシリコン系活物質を製造することができる。
本出願の一実施態様において、前記メタルシリコンを粉砕してシリコン系活物質を形成する段階は、３ｂａｒ以上１０ｂａｒ以下の粉砕圧力条件で、１２時間以上４８時間以下ミーリングする段階を含む、負極活物質の製造方法を提供する。
本出願の一実施態様において、前記メタルシリコンを粉砕してシリコン系活物質を形成する段階は、３ｂａｒ以上１０ｂａｒ以下の粉砕圧力条件、好ましくは３．５ｂａｒ以上９ｂａｒ以下、さらに好ましくは、好ましくは４ｂａｒ以上８ｂａｒ以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記メタルシリコンを粉砕してシリコン系活物質を形成する段階は、前記粉砕圧力条件で１２時間以上４８時間以下ミーリングする段階を含むことができ、具体的には１２時間以上３０時間以下、より具体的には１２時間以上２４時間以下を満たしてもよい。
前記のような圧力、時間、工程条件を変化させて前述の式１の範囲を満たすシリコン系活物質を形成することができる。すなわち、物理的な力を通じてメタルシリコンを粉砕して粒子割れを発生させる過程で、粉砕圧力および時間を調節することにより粒形状差を調節し、これにより式１の範囲を満たす前記の条件がわかるようになった。
本出願の一実施態様において、前記ミーリングする段階は、物理的力を介して粒子の割れを発生させることができる工程であれば、いずれも含まれてよく、具体的には、ジェットミル（Ｊｅｔ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｋ ｍｉｌｌ）、またはボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）などの工程を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に形成された本出願に係る負極組成物またはその硬化物を含む負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は負極活物質層が一面に形成されていることを示しているが、負極集電体層の両面に含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、負極集電体層の一面または両面に前記負極組成物を含む負極スラリーを塗布および乾燥して形成されてもよい。
この際、前記負極スラリーは、前述の負極組成物；およびスラリー溶媒；を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は５％以上４０％以下を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極スラリーの固形分含量は、５％以上４０％以下、好ましくは７％以上３５％以下、さらに好ましくは１０％以上３０％以下の範囲を満たしてもよい。
前記負極スラリーの固形分含量とは、前記負極スラリーに含まれる負極組成物の含量を意味することができ、負極スラリー１００重量部を基準に、前記負極組成物の含量を意味することができる。
前記負極スラリーの固形分含量が前記範囲を満たす場合、負極活物質層の形成時の粘度が適当であり、負極組成物の粒子塊り現象を最小化して負極活物質層を効率的に形成することができる特徴を有することになる。
本出願の一実施態様において、前記スラリー溶媒は、負極組成物を溶解できれば制限なく使用することができ、具体的には水またはＮＭＰを使用することができる。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられることができる。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。
ただし、厚さは使用される負極の種類および用途に応じて多様に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下、好ましくは２０％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上４５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質；導電材；およびバインダーの組成および含量に応じて変動するものであり、特に本出願に係るシリコン系活物質；および導電材を特定の組成および含量部含むことで前記範囲を満足するものであり、これにより、電極において電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。
本出願の一実施態様において、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層５０の一面に正極活物質層４０を含むリチウム二次電池用正極２００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極１００とリチウム二次電池用正極２００が分離膜３０を挟んで積層される構造で形成されることを示す。
本明細書の一実施態様による二次電池は、特に上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および負極の間に介在した分離膜ならびに電解質を含むことができ、前記負極は上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。
前記正極は、正極集電体および前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．６を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はＬｉ金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
この際、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられ得る。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高い律速特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本記載を例示するためのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。
＜製造例＞
＜第１メタルシリコン系活物質の製造＞
シリコン塊をシランガス化させた後、化学的反応後、基板に蒸着によりメタルシリコン系活物質を形成した。この際、結晶核成長時間は１ｈ～３０ｈであり、これにより結晶粒の大きさが５８．４ｎｍであり、粒度（Ｄ５０）が５．９４μｍを満足した。
＜第２メタルシリコン系活物質の製造＞
非加工シリコン（シリコン塊）を物理的力を通じて粉砕して非加工シリコン系活物質を製造した。
＜比較例２のシリコン系複合体製造＞
一次粒子の平均粒子径ｄＡＶが５ｎｍ以上９５ｎｍ以下のＳｉを含む粒子（Ａ１）と黒鉛を含む物質からなる粒子（Ａ２）と粒子（Ａ１）の表面に形成される炭素質材料（Ａ３）を含む複合体（Ａ）を含む、シリコン系複合体を製造した。
前記のような方式でメタルシリコン系活物質または比較例２のシリコン系複合体を用意し、その後、下記表１の粉砕圧力および粉砕時間を変更してシリコン系活物質を製造した。
＜負極の製造＞
前記シリコン系活物質を含む負極活物質、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてのポリアクリルアミドを８０：９．６：０．４：１０の重量比で負極スラリー形成用溶媒としての蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。
具体的には、前記第１導電材は、板状の黒鉛（比表面積：１７ｍ２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、前記第２導電材はＳＷＣＮＴであった。
具体的なミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させた後、前記シリコン系活物質を添加し、その後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させて負極スラリーを作製した。
負極集電体層として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを８５ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層（厚さ：３３μｍ）を形成し、これを負極とした（負極の厚さ：４１μｍ、負極の空隙率４０．０％）。
＜二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で、正極スラリー形成用溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。
正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成して正極を作製した（正極の厚さ：７７μｍ、空隙率２６％）。
前記正極と前記実施例および比較例の負極との間にポリエチレン分離膜を介して電解質を注入してリチウム二次電池を作製した。
前記電解質はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）を１０：９０の体積比で混合した有機溶媒に、ビニレンカーボネートを電解質全重量を基準に３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ濃度で添加したものであった。
実験例１：モノセル寿命評価
前記実施例および比較例で製造した負極を含む二次電池に対して電気化学充放電器を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を４．２－３．０Ｖ １Ｃ／０．５ＣでＩｎ－ｓｉｔｕサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを進め、テスト時に５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定し、その結果を表２に記載した。
寿命維持率（％）＝｛（Ｎ番目のサイクルでの放電容量）／（１番目のサイクルでの放電容量）｝×１００
実験例２：＠ＳＯＣ５０ ２．５Ｃ 放電抵抗増加率（ａｆｔｅｒ ２００ｃｙｃｌｅ）評価
前記実験例１でテスト時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定した後、ＳＯＣ５０で２．５Ｃパルス（ｐｕｌｓｅ）で放電して抵抗を測定して抵抗増加率を比較分析した。
前記抵抗増加率評価について、それぞれ２００サイクルでのデータを計算し、その結果は下記表３のとおりであった。
前記表２および３から確認できるように、本出願に係る板状型度が調節された実施例１～９の場合、比較例１に比べて寿命評価および抵抗増加率に優れることが確認できた。
これは、前記式１の範囲を満たす板状型度を制御したものであり、すなわち、従来のように、相対的に１１１結晶面の割合が多く形成されている場合、１１１結晶面は２２０結晶面に対して低いリチウム移動度を有しているため、リチウムの挿入脱離反応時にリチウムが均一に出入りできなくなる。しかし、本出願に係るシリコン系活物質は、２２０結晶面を従来とは異なって多くの割合で含み、リチウムの挿入脱離反応においてリチウムが均一に出入りすることになり、電極表面でのシリコン割れ現象を緩和でき、これにより電極の寿命特性を強化した特徴を有することが確認できた。
比較例２の場合、Ｓｉ／Ｃに黒鉛化のための高温加熱（１５００℃以上）により内部形成されたシリコンの焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）発生により、１１１の割合の増加によって式１および式２の範囲を満足せず、これにより寿命性能が低下し、および抵抗増加率が高く評価されることが確認できた。
参考までに、前記実施例１から実施例１３に行くほど、板状型度（式１）が増加することが確認できる。一般的にこの場合、長軸と短軸の大きさが類似になることで、寿命性能が一緒に増加する傾向を示すことが確認できる。しかし、実施例１３の場合、長軸と短軸の大きさが最も類似になったが、このために強すぎる力を加えることによって、目標としたレベルのＤ５０を満足できず、寿命が他の実施例に比べて低くなる結果を確認した。
１０ ・・・負極集電体層
２０ ・・・負極活物質層
３０ ・・・分離膜
４０ ・・・正極活物質層
５０ ・・・正極集電体層
１００ ・・・リチウム二次電池用負極
２００ ・・・リチウム二次電池用正極

Claims (15)

  1. 下記式１の板状型度を満たすシリコン系活物質を含む負極活物質であって、
    前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含む、負極活物質：
    ［式１］
    ４５≦（Ａ／Ｂ）×１００
    前記式１において、
    Ａは、前記シリコン系活物質の短軸の長さを意味し、
    Ｂは、前記シリコン系活物質の長軸の長さを意味する。
  2. 前記シリコン系活物質は、２２０結晶面および１１１結晶面を含み、
    前記シリコン系活物質は、下記式２を満たす、請求項１に記載の負極活物質：
    ［式２］
    ３７≦（Ｘ／Ｙ）×１００
    前記式２において、
    Ｙは、前記シリコン系活物質内の１１１結晶面の割合を意味し、
    Ｘは、前記シリコン系活物質内の２２０結晶面の割合を意味する。
  3. 前記シリコン系活物質のＤ５０粒度が３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  4. 前記シリコン系活物質の結晶粒サイズが５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の負極活物質。
  5. 前記負極活物質１００重量部基準、前記式１の板状型度を満たすシリコン系活物質は、８０重量部以上１００重量部以下含まれる、請求項１に記載の負極活物質。
  6. メタルシリコンを準備する段階；および
    前記メタルシリコンを粉砕してシリコン系活物質を形成する段階；
    を含む負極活物質の製造方法であって、
    前記シリコン系活物質は、下記式１の板状型度を満たす、負極活物質の製造方法：
    ［式１］
    ４５≦（Ａ／Ｂ）×１００
    前記式１において、
    Ａは、前記シリコン系活物質の短軸の長さを意味し、
    Ｂは、前記シリコン系活物質の長軸の長さを意味する。
  7. 前記メタルシリコンを準備する段階は、粉砕式メタルシリコン形成段階；またはシラン蒸着式メタルシリコン形成段階；を含む、請求項６に記載の負極活物質の製造方法。
  8. 前記粉砕式メタルシリコン形成段階は、非加工シリコンを粉砕して前記メタルシリコンを形成する段階；を含む、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
  9. 前記シラン蒸着式メタルシリコン形成段階は、シランガスを化学的に反応させて基板にメタルシリコン系活物質を蒸着する段階；および
    前記基板に蒸着された前記メタルシリコン系活物質を収得する段階；
    を含む、請求項７に記載の負極活物質の製造方法。
  10. 前記メタルシリコンを粉砕してシリコン系活物質を形成する段階は、３ｂａｒ以上１０ｂａｒ以下の粉砕圧力条件で、１２時間以上４８時間以下ミーリングする段階を含む、請求項６～９のいずれか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  11. 請求項１～５のいずれか一項に記載の負極活物質；負極導電材；および負極バインダーを含む、負極組成物。
  12. 前記負極活物質は、前記負極組成物１００重量部基準、６０重量部以上である、請求項１１に記載の負極組成物。
  13. 負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に設けられた負極活物質層を含み、
    前記負極活物質層は、請求項１１に記載の負極組成物またはその硬化物を含む、リチウム二次電池用負極。
  14. 前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、
    前記負極活物質層の厚さは、２０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極。
  15. 正極；
    請求項１３に記載のリチウム二次電池用負極；
    前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および
    電解質；
    を含む、リチウム二次電池。
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