JPH01100010A - 非晶質水素化シリコン微粒子膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非晶質水素化シリコン超微粒子がもつ高濃度
の結合性水素含有、及び水素放出の容易性を利用した非
晶質水素化シリコン超微粒子凝集体からなる微粒子膜及
びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ＳｉＨ２結合及び高濃度の水素を含有する水素化シリコ
ンの微粒子としては、従来、特公昭６２−３２１２２号
公報、６２−３２１２１号公報等に示されるものがある
。

これらの水素化シリコン微粒子はいずれも赤外吸収分光
法により、−（ＳｉＨ２）　、　−２１００ｃｍ−’付
近、＝ＳｉＨ２２１１０ｃｍ−’付近、−３ｉＨ３２１
４０ｃｍ−’付近の各基団を有する事が示されている。

また、−（ＳｉＨ２）ゎ−、＝ＳｉＨ２及び少量の一３
ｉＨ３の各基団を含有する水素化シリコン微粒子の利用
法としては、特公昭６２−３２１２２号公報、６２−３
２１２１号公報等において、水素の吸蔵及び放出に用い
る事が可能である事が示されている。

また、＝Ｓｉ−Ｈ結合（２０００ｃｍ−’）が認められ
ず、＝ＳｉＨ２結合及び−ＳｉＨ３結合のみを有する物
質が、特公昭６２−３２１２８号公報に記載されている
が、該物質は結晶粒子の表面のＳｉ原子と結合した結合
水素（＝ＳｉＨ２、−８ｉＨ３）の他に非結含水素をＳ
ｉ結晶格子内に多量に含んでおり、しかもＳｉ結晶微粒
子である事を特徴としている。

また、この物質はＳｉと化学結合していない水素原子を
単に１００〜１５０℃に加熱しただけで追い出せるもの
であり、水素原子はＳｉと未結合の遊離水素を４５〜７
０ａｔ％もの多量を含んでいるものである。

２１００ｃｍ−’付近のピークを主体とする物質の作製
法としては、以下の方法が知られている。

１、ＳｉＨ４とＨ２の混合ガスを高温で熱分解し、ガス
温度よりも低い基体温度に保持した基体上に均一膜を堆
積する方法、（ＨＯＭＯＣＶＤ法と称している）、Ｂ、
Ａ、５ｃｏｔｔら、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ。

Ｌｅｔｅ、３９．　７４　（１９８２）２、基体温度を
低（し、グロー放電（ＧＤ）法によりＳｉ　２　Ｈ６と
Ｈ２の混合ガスを分解して得る方法（低温−ジシラン−
ＧＤ法と呼ぶ事にする）Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、５８
．４６５８．１９８５゜３、基板温度を低（し、Ｈ２ガ
ス中でＳｔツタ−ットをスパッタリング（ｓｐ）する方
法（低温−反応性ＳＰ法と呼ぶ事にする）特公昭６２−
３２１２２号公報、６２−３２１２１号公報等）ここで
、ＨＯＭＯＣＶＤ法で得られる物質は通常の均一膜であ
り、赤外分光法（ＩＲ）の分析結果は２１００ｃｍ−’
付近のピークの他に明らかに２０００ｃｍ−’付近のピ
ーク（ＳｉＨと帰属される）を含んでいる。

また、低温−ジシラン−ＧＤ法で得られる膜も通常の膜
であり、ＩＲ分析の結果は基板温度により変わる事が示
されている。

即ち、室温では２１００ｃｍ−’付近のピークの他に明
らかに２０００ｃｍ−’付近のピークを含んでいる。液
体窒素温度（７７Ｋ）では２１００ｃｍ−’付近のピー
クを主体とする様になるが、通常の膜である事に変わり
はない。

低温−反応性ＳＰ法で得られる物質は、ＩＲ分析の結果
では２１００ｃｍ−’ピークを主体とするものであるが
、得られるものはＳｉ結晶微粒子である事が開示されて
いる。

〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、
上記従来例では、水素化シリコン中の水素量はガスクロ
マトグラフ法により求めた含有水素量（微粒子に吸蔵さ
れた水素量）と赤外吸収スペクトル法から求めた結合水
素量（Ｓｉ−Ｉｎ結合として結合している水素量、ｎ＝
１．２．３）に差があり、かなりの量の水素は遊離水素
の形態で物質中に存在している（データ的に示されてい
る）水素化シリコン微粒子である。

従って、水素の吸蔵及び放出を目的とする水素の貯蔵材
料としては適当であるが、外部エネルギー（例えば、熱
、光、レーザ光、電子線、Ｘ線等）によって水素放出さ
せて利用する場合には次の欠点があった。

１、膜状にしての利用は考える事が出来なかった。

２、遊離水素が微粒子中に存在する為、外部エネルギー
に対する水素放出が一様でなかった。

また、製法に関する従来例では、 １）ＨＯＭＯＣＶＤ法では２１００ｃｍ−’付近のピー
クを主体とする物質は得られておらず、２）低温−ジシ
ラン−ＧＤ法では２１００ｃｍ””付近のピークを主体
とする物質を得るには基体を液体室温温度にして、かつ
ジシランを用いる必要があった。４）低温−反応性ＳＰ
法でも２１００ｃｍ−’を主体とする物質を得るには基
体を液体窒素温度にする必要があった。

また、従来例では次の欠点があった。

１、上述従来例では、通常の膜、または結晶微粒子を得
る事は出来ても、本発明の如く非晶質超微粒子膜を得る
事は出来ない欠点がある。

２、また、低温−ジシラ、ンーＧＤ法は液体窒素で基体
を冷却し、かつ、シランよりも極めて高価なジシランを
使用したときにのみ、２１００ｃｍ−’付近のピークを
主体とする物質が得られているので、液体窒素温度に耐
えられ基体材料にのみ堆積可能である。例えばプラスチ
ック・フィルム等の液体窒素温度で脆（なる材料上に堆
積するのは難しい欠点があった。

３、低温−反応性ＳＰ法では、液体窒素で基体を冷却し
たときにのみ２１００ｃｍ−’を主体とする物質が得ら
れているので、液体窒素温度に耐えられる基体材料にの
み堆積可能である。

従って、低温−ジシラン＝ＧＤ法と同様な欠点があった
。

そこで、本殉明の目的は、外部エネルギーによって水素
放出が可能な非晶質水素化シリコン微粒子を含む微粒子
膜を提供する事にある。

本発明の他の目的は、微粒子の大きさに応じた結合水素
放出能をもつ非晶質水素化シリコン微粒子を含む微粒子
膜を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、高速堆積が可能な新規な非晶
質水素化シリコン微粒子膜の製造方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記の目的は
以下の本発明によって達成される。

即ち本発明は、１μｍの非晶質水素化シリコン微粒子を
含む微粒子膜であって、前記膜の赤外吸収スペクトルが
２０８０〜２１５０ｃｍ−’に吸収をもち、且つ２００
０ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度が２０８０〜２１５０
ｃｍ−’の吸収ピーク強度の５０％以下であることを特
徴とする非晶質水素化シリコン微粒子膜である。

更に本発明は、シラン及びその誘導体を含む気体の放電
プラズマを発生させ、それにより得られたプラズマ生成
物を圧力差を利用してノズルから基体に向けて噴出させ
て基体上に堆積させることを特徴とする非晶質水素化シ
リコン微粒子膜の製造方法である。

本発明における非晶質水素化シリコン超微粒子の大きさ
は１０００Å以下、望ましくは５００Å以下である。

上記超微粒子の形は特に重要ではないが、比較的法に近
く大きさの揃ったものを用いる方が効果的である。

粒子の大きさの下限は不明であるが、透過型電子顕微鏡
（ＴＥＭ）及び電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−３Ｅ
Ｍ）による観察結果では１００Å以下、数十人の平均粒
径もつものであっても効果が認められた。

本発明における非晶質水素化シリコン超微粒子及びその
凝集体は、特公昭６２−３２１２８号公報記載の物質と
は次の点において異なる。

１、ガスクロマド法により求めた含有水素量（超微粒子
及びその凝集体に含まれる水素量）と赤外分光（ＩＲ）
法から求めた結合水素量（Ｓｉ−Ｈｎ結合として結合し
ている水素量、ｎ＝１゜２．３）はほぼ等しく、しかも
約７０原子％の水素量を有していた。

２、昇温ガスクロマド法により求めた水素放出温度は１
７０〜４５０℃であった。また、４５０℃以上での水素
放出量は１７０〜４５０℃での水素放出量よりも少なか
った。（第２図） これはＳｉとＨの結合が解離する状況を反映していると
思われる。

３、本発明による新規物質は赤外吸収分光法によるチャ
ート図（第３図）から−（”１Ｈｚ）、ｌ　＋＝ＳｉＨ
２結合及びＳｉＨ３結合を含む超微粒子及びその凝集体
の膜であった。

４、また、Ｘ線回折によればＳｔの結晶性を示すパター
ン（２θ二２８°付近に見られるパターン）は小さいか
、またはほとんど見られず、微結晶または非晶質からな
るものであった。

５、シかも後述する本発明者らが提案する実施例の方法
によれば上述の物性を有する非晶質シリコンの超微粒子
及びその凝集体から成る膜を容易に得る事が出来ている
。

本発明の非晶質水素化シリコン超微粒子凝集体膜は超微
粒子から形成される為、外部からエネルギーを照射して
加熱した場合、超微粒子が均一膜に比べ熱伝導性が極め
て悪い為、容易に水素放出温度に達して水素放出される
事を実験的に把んだ。

この際に用いる外部エネルギーとしては照射により熱エ
ネルギーに変わり得るものであれば特に限定されるもの
ではなかった。

また、熱による水素放出特性の良好な本発明の新規な非
晶質水素化シリコン超微粒子及びその凝集体膜では、Ｉ
Ｒ法による測定結果から２１００ｃｍ−’付近のピーク
鋭（、シかも単一ピークなもの程、水素放出が容易であ
る事が判った。特に、２０００ｃｍ−’付近のピーク（
−ＳｉＨ結合）強度Ｉ２０１Ｘｌが２１００ｃｍ−’付
近のピーク（（ＳｉＨ２）　ｎ−’）強度Ｉ　２１００
の５０％以下、即ちＩ　２０００　／　Ｉ　２１０００
　≦０　、５のものが水素放出が容易であり、好ましく
はＩ　２１００　／　Ｉ　２＋００≦０．３、更に好ま
しくはＩ　２０００　／　Ｉ　２１００≦０．１である
べきである。

以上が本発明で得られる非晶質水素化シリコン超微粒子
膜の特徴である。

この様な物性をもつ物質は水素原子を結合状態で含んで
いるので通常の条件及び雰囲気では全く水素放出を起こ
さず、外部エネルギーを照射したときにのみ水素が放出
された。例えば熱エネルギーを用いた場合の例を第２図
に示した。

第２図から判る様に、結合の解離によるものと判定され
る耐水素放出が起こっている。

従って、本発明物質を用いれば外部エネルギー照射時に
のみ水素が放出されなので、安定な水素貯蔵材料として
使用出来る。

また、本発明で得られる微粒子膜、の微粒子は非晶質で
あるから多結晶質のものや結晶質のもの比べ、水素は各
粒子に均等に分散されているので各微粒子から水素を放
出させる事が出来る。

即ち、微粒子の大きさに応じた水素放出領域のユニット
が負作れる。これは外部エネルギーによる高密度な情報
の書込みに利用出来る。

本発明の非晶質水素化シリコン超微粒子及びその凝集体
から成る膜状物を得る製造方法としては、特開昭６１−
２２１３７７号公報で開示している様なプラズマＣＶＤ
装置を利用した方法を用いる事が出来る。

即ち、本発明の非晶質水素化シリコン超微粒子及びその
凝集体から成る膜状物を得る装置としては、例えば第１
図に示す装置を使用する事が出来る。

第１図の中で、１は縮少拡大ノズル、２はノズルののど
部、３は上流室、４は下流室、５は空胴共振器、６は基
体、７はマイクロ波投入窓、８は排気ポ器５に直結して
いても良い。反応ガスを１２がら空胴共振器内５へ導入
した時は反応は５の中で起き、５は反応室として働（。

例えばａ−３ｉの微粒子膜をつくる場合には、ガス導入
口１２よりＳｉＨ４ガスと、必要ならばＨ２ガスを送り
込み、反応室内でプラズマを発生させてガスを分解して
反応させプラズマ生成物を得る。

尚、ここで本発明におけるプラズマ生成物はプラズマ中
で生成する微粒子及び活性種の総称であり、反応及び未
反応を問わないものである。

そしてこれを一部未反応の気体状の活性種とともにノズ
ル４から吹き出させ基体６の上に吹きつけて固定する。

プラズマにエネルギーを与える手段としてはマイクロ波
や紫外線あるいはＲＦなどの高周波などの電磁波や低周
波や直流などの電場印加などが使える。実用上置も使い
易いのは紫外線又はマイクロ波であり、この時は反応室
の形状を工夫する必要はあるが、反応室内に電極などの
構造物を置く必要はなく、エネルギー投入用の窓かあれ
ば良い。マイクロ波プラズマを用いる場合にも色々なや
り方があり同軸管を用いるＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎ
ａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　
　２１　（８）Ｌ４７０　（１９８２）などに見られる
方法や、Ｊ、Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　　５ｏ
ｌｉｄｓ　　７７＆７８に見られる方法などがあるが、
効率的なプラズマ生成物を得る立場からみれば反応室５
をマイクロ波の空胴共振器とする方法が非常に有効であ
る。第４図は円筒空胴共振器の一例を示す図であり、Ｔ
Ｅ１１２モードでの電場分布を画いであるマイクロ波の
周波数を決めると、それに合せて公知のやり方に従って
設計してやれば良い。マイクロ波の共振がＴ　Ｅ　＋ｏ
モードで起きる様にすると特にプラズマ生成物が微粒子
の場合には微粒子膜の高速堆積に有効である。空胴共振
器の軸方向の長さｌを共振波長λの１／２にすることで
これが実現出来る。空胴共振器の長さを長くしてｌ＝λ
とした場合との堆積速度の比較を」 示したのが第襲図であり、ＳｉＨ４濃度を上げて行くと
ｌ＝λの場合は堆積速度の増加が頭打ちになるのに対し
て！＝λ／２゛の場合にはこのような限界が認められず
、直線的に増加する事がわかる（第５図）。１＞２λで
は堆積速度が極めて遅くなり、実用的ではない事を確認
した。従って、空胴共振器の長さｌはｌ≦３λ／２の条
件を満たす必要かある。

また圧力を高めて行くと堆積速度は第６図の例の様に増
加して行（。圧力を１．０Ｔｏｒｒ以上にすれば１μ／
　ｓ　ｅ　ｃ程度の高速堆積も可能である。ノズルはプ
ラズマ内で出来た生成物を含んだガス状物を高速で吹き
出゛し、基体に吹きつけて固定化するために設けである
。次に、ノズルの形状は一般的には何でも良いが、プラ
ズマ生成物の基体への付着力を高め、またプラズマ生成
物をビーム化して基体上に効率的に集めるためには上流
側から下流側へ、いわゆる縮少拡大型の口径変化をもつ
超音速ノズルを使用する事が望ましい。その断面形状は
円形だけでなく、特開昭６１−２２１３７７号公報に示
されている様な様々な変形が目的に応じて使用可能であ
る。

ノズルより下流側の基体室付近は、通常１Ｏ−３ＴＯｒ
ｒ以下程度以下力を下げて使用する。ノズル上流とシし 下流との圧力外は数ｌＯから１００程度ある事が望まし
い。

基体はシリコン・ウェハー、ガラス、ネサガラス、プラ
スチックス、金属その他大抵のものが使用可能である。

その形状は平面でも良いし、それ以外でも良い。堆積中
に基体の加熱をすれば得られる膜状物中の結合水素量に
変化が認められたが、基体を４００°Ｃ迄加熱しても結
合水素の全量が抜ける事はなかった。

以上が本発明の非晶質シリコン超微粒子膜を得る製造方
法の特徴である。

本発明における−（ＳｉＨ２）ｎ−を、主体とする非晶
質水素化シリコン超微粒子の作成用原料としては、Ｓｉ
ソースとしてＳ　ｉ　Ｈ４、Ｓ　ｉ２　Ｈ６、Ｓ　ｉ３
　Ｈｓ等のＳｉの水素化物、ＳｉＦ４　、　　Ｓｉ２Ｆ
６　、　５ｉＣＡ’　４等のＳｉのハロゲン化物、５ｉ
ＨＦ　３　、　　ＳｉＨ２Ｆ２　。

５ｉＨ２Ｃｊ７２等のＳｉ、水素、ハロゲンからなる化
合物等をあげる事が出来る。本発明においては、Ｈ２ガ
スで稀釈して用いても良いがＳｉソースと稀釈用水素の
組合せで行う場合には次の様な利点があっス濃度を１ｏ
５Ｑ以下と成る様にしたところ、空胴共ことによって発
生する曇りはなかった。

例えば、第１図に示す空胴共振器５内にＨ２ガスで３％
に稀釈したＳｉＨ４ガスを流し、マイクロ波パワーを１
５０Ｗとしたところ、第６図に示す様に高速で−（Ｓｉ
Ｈ２）ｎ−を主体とする非晶質水素化シリコンが得られ
たにも拘わらず、いずれの条件でもマイクロ波導入用の
石英窓に曇りは発生しなかった。

尚、マイクロ波導入用の窓としてアルミナ等の他の誘電
導体を用いた場合にも同様の効果を得ている。

以上、本発明で開示している非晶質シリコン超微粒子凝
集体膜の製造方法は、従来の製造法では得られなかった
新規な超微粒子凝集膜の製造法であると同時に、μ波導
入用誘電体膜の汚れを生じる事なく、高速成膜が可能と
なり、しかも極め再現性の良い量産に適した製造方法で
ある。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第７図の装置を用いて非晶質シリコン超微粒子凝集体を
基体上に成膜した。第７図の装置は第１図の装置と基本
的には同一であるが、空胴共振器の先端に直接縮小拡大
ノズルが取り付けられている点が第１図と異なる。

第７図において２１は縮小拡大ノズル、２１ａはノズル
入口、２１ｂはノズル出口、２２はノズル喉部、２３は
縮小拡大ノズルの周りに置かれた永久磁石筒であり、ノ
ズルの軸方向にＮ極とＳ極が並ぶ様に棒磁石を充填して
、ノズルの周囲に同軸方向の磁場がかかる様に工夫され
ている。

２４は下流室、２５は反応室を兼ねた円筒型空胴共振器
、２６はヒータ内蔵の基板ホルダー、２７はガラス基板
、２８はマイクロ波導入用の石英窓、２９はマイクロ波
導波管、３０はガス導入管、３１は排気系である。マイ
クロ波発振器は２９に対し空胴共振器とは反対側につけ
てあり、発振周波数２．４５ＧＨｚで、パルス発振する
出力１ｋｗのものを使用した。

磁石２３はノズル入口でのプラズ発生とその維持に役立
つ。ノズル２１はノズル人口２１ａの断面積と喉部２２
の断面積との比が３１．ノズル出口２１ｂの断面積度と
喉部２２の断面積との比が７であり、ポリテトラフロロ
エチレン（ＰＴＦＦ）製とした。

空胴共振器はステンレス（ＳＵＳ）製で、その軸長の長
さｌは共振波長λｇのｌ／２とした。

非晶質シリコン超微粒子凝集体から成る膜を得る為に次
の操作を行った。

まず、Ｓｉウェハーを基体としてホルダー２６に固定し
た後、排気系３１で下流室２４内を２Ｘ１０−’Ｔｏｒ
ｒ迄減圧した。次にＮ２ガスで３％に稀釈したＳｉＨ４
ガスをガス導入管３０から空胴共振器２５内へ流量１１
００５ＣＣで流した。すると、空胴共振器内の圧力は４
Ｘ１０−’Ｔｏｒｒとなり、ノズル２１から下流室２４
へ吹き出した。このとき下流室２４の圧力は４．５　Ｘ
　１０−’Ｔｏｒｒ程度になった。次に、マイクロ波発
振器からマイクロ波導波管２９を介して石英窓２８から
空胴共振器５へ送り込み空胴共振器内で放電プラズマを
発生させた。

マイクロ波のパワーは１５０Ｗであった。するとプラズ
マ内で微粒子が形成されて、残りのガス成分と共にノズ
ル２１から吹き出し、微粒子ビームとなって下流室を進
み基体２７に衝突して固定された。

基体上に付着した超微粒子凝集体の堆積した層の厚みは
５分間の放電で７．５μｍであった。基体の加熱は行わ
なかった。

超微粒子凝集体を堆積後、ガスを止め、下流室２４内を
充分に排気してから真空をＮ２でリークし、成膜された
基体を取出し、直ちにＮ２雰囲気中に保管した。

超微粒子凝集体膜は外観上黄褐色の光沢のある膜状物と
して基体上に堆積しており、ビームの中心を中心とした
円板状に堆積していた。また、中心部が最も厚かった。

この超微粒子凝集体膜をＮ２を流過した雰囲気下でフー
リエを変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で測定したところ
２１００ｃｍ−’付近に鋭い単一ピークがあり、他に９
０５　ｃ　ｍ−’付近８６０ｃｍ−’付近及び６５０ｃ
ｍ−’付近のピークを有していた。（第傷図）従って、
−（ＳｉＨ２）　ｎ（２１００ｃｍ−’付近）を主体と
し、ＳｉＨ２（８６０ｃｍ−’付近）及びＳｉＨ３（９
０５ｃｍ”付近）を含む事が判った。尚、ＳｉＨＷａｇ
ｇｉｎｇｍｏｄｅが６５０ｃｍ−’に出現する点からも
従来の非晶質水素化シリコン膜とは異なるものである事
が判った。

ひき続きＳＥＭ観察をしたところ、この膜状物は直径１
００′〜２００人程度の比較的粒径の揃った超微粒子が
堆積した構造であり、膜状物表面及び断面のいずれにも
微粒子の存在が確認出来た。

ＳＥＭ観察によれば超微粒子凝集体はかなり密に堆積し
ている様に見えた。

次に、Ｘ線回折のパターンを検討したところ、Ｓｉは微
結晶は含まれていると思われる程度の小さなパターンし
か示さなかった。

以上の測定は＝ＳｉＨ２結合のもつ空気中での反応性を
考慮し、Ｎ２雰囲気、またはＮ２流過後排気した真空下
で行った。上記のすべての測定を終えた後、残った試料
をＦＴ−ＩＲで測定しても初期に測定したスペクトル図
と変化はなかった。

また、本実施例ではＮ２ガスで３％に稀釈したＳｉＨ４
ガスを用いたのでマイクロ波投入用の石英窓２８の曇り
は全（発生しなかった。

次に、本実施例で得られた−（ＳｉＨ２）ｎ−を主体と
する非晶質水素化シリコン超微粒子凝集体膜にＮ２雰囲
気下、及び大気中でＡｒ＋レーザ（λ＝　４８８　ｎ　
ｍ　）を照射したところ、いずれの場合にもレーザ光照
射部と非照射部の間に光の反射率の差が観察された。こ
の反射率の差は充分目視出来るものであり、しかもＡｒ
＋レーザ照射中には発生（ホトルミネッセンス）してい
た。尚、大気中でＡｒ”レーザ照射を続けていたところ
発光（ホトルミネッセンス）強度が増加していく事を観
察した。

これとは別に、大気中放置後の非晶質水素化シリコン超
微粒子膜のＦＴ−ＩＲを測定したところ酸素を含む結合
の存在を認めた。

比較例 図８に示す２０’φ平行平板型対向電極を有するグロー
放電装置を用いＳｉウェハー基体３１上に膜形成した。

その際、基体は加熱せず原料ガスはＮ２で７０％に稀釈
したＳｉＨ４を用い、ガス流量は２０３ＣＣＭとした。

このとき放電室３１の圧力を０．１１Ｔｏｒｒを保ち、
ＲＦパワーを５０Ｗとしてプラズマを発生させアット電
極３２上に設けた基体３１上に成膜を行ったところ、微
粒子を生成する事なく均一膜の成膜を行う事が出来た。

成膜後、ＳＥＭで観察すると、膜の表面及び断面にも超
微粒子凝集体（実施例１）で見られた様な構造は全く見
られず、均一な膜になっている事が確認出来た。

次に、この均一膜のＦＴ−ＩＲ測測定たところ第９図に
示す様なスペクトル図が得られた。

第９図から判る様に得られた均一膜は−ＳｉＨ結合（２
０００ｃｍ−’付近）を含むものであり、Ｘ線回折の結
果は微結晶を含まぬ非晶質であった。

次に、この均一膜にＡｒ＋レーザ（λ＝４８８ｎｍ）を
照射したが、レーザ照射部と非照射部の間に斜め入射光
を当て光の反射率の差を観察したが、はとんど反射率に
差が見られず、Ａｒ＋レーザ照射中に発光（ホトルミネ
ッセンス）は観察されなかった。

実施例２〜９ ア 第旭図の装置を用い実施例１に準する方法でより、基体
上に膜形成を行った。以下に各実施例の実施条件及び得
られた非晶質シリコン超微粒子凝集体の特徴を表１にま
とめた。

実施例２〜８では作成条件により、堆積速度が変化し、
それに伴い粒径も変化するが、いずれの膜も非晶質（微
結晶の含まれる）水素化シリコン超微粒子凝集体膜であ
り、Ａｒ＋レーザ（λ＝　４８８　ｎ　ｍ　）照射によ
り程度の差はあるが発光（ホトルミネッセンス）を観察
した。

実施例９では、堆積速度の低下は見られたが、得られた
膜の粒径は〜２０人程変色判定されるが、−（ＳｉＨ２
）、−を主体とする極めて微粒子膜であり、かつ非晶質
（微結晶も含まれる）水素化シリコンであった。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明により従来は容易に得る事が
出来なかった非晶質水素化シリコンが得られ、しかもこ
の物質は結合水素を多量に含んでいる。そこで、通常は
安定であるが加熱により水素が放出される水素放出材料
及びレーザ照射により照射部のみから水素が放出される
材料として利用出来る。

本発明の微粒子膜は、−（ＳｉＨ２）、−を主体とする
ので、オプティカル・バンド・ギャップが２．０〜２．
４ｅＶであり、短波長レーザにより室温発光（ホトルミ
ネッセンス）しているので発光材料としても利用出来る
。

本発明により−（ＳｉＨ２）ｎ−を主体とする非晶質水
素化シリコンが高速で成膜可能となり、しかもビーム状
堆積の為、堆積室の他の部分は汚れる事がないので極め
て量産向きの方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の非晶質水素化シリコン超微粒子凝集体
膜を作成するのに用いる装置の例を示す図、第２図は昇
温ガスクロマド法による熱分析結果を示す図、第３図は
本発明で得られる非晶質水素化シリコン凝集体膜のＦＴ
−ＩＲ法による分析結果を示す図、第４図はプラズマ発
生室となる空胴共振器内の電場分布を示す図、第５図は
Ｈ２中のＳｉＨ４濃度と成膜速度との関係を示す図、第
６図は空胴共振器内の圧力との成膜速度の関係を示す図
、第７図は本発明の非晶質水素化シリコン超微粒子凝集
体を作成するのに用いる装置の他の例を示す図、第８図
は均一膜を作成する為の平行平板型グロー放電装置の例
を示す図、第９図は第８図の装置で得られる均一膜のＦ
Ｔ−ＩＲ法による分析結果を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１μｍ以下の非晶質水素化シリコン微粒子を含む
   微粒子膜であって、前記膜の赤外吸収スペクトルが２０
   ８０〜２１５０ｃｍ＾−＾１に吸収をもち、且つ２００
   ０ｃｍ＾−＾１付近の吸収ピーク強度が２０８０〜２１
   ５０ｃｍ＾−＾１の吸収ピーク強度の５０％以下である
   ことを特徴とする非晶質水素化シリコン微粒子膜。
2. （２）シラン及びその誘導体を含む気体の放電プラズマ
   を発生させ、それにより得られたプラズマ生成物を圧力
   差を利用してノズルから基体に向けて噴出させて基体上
   に堆積させることを特徴とする非晶質水素化シリコン微
   粒子膜の製造方法。