JPH01100048A - リン酸カルシウム系硬化体の製造方法 - Google Patents
リン酸カルシウム系硬化体の製造方法Info
- Publication number
- JPH01100048A JPH01100048A JP62257939A JP25793987A JPH01100048A JP H01100048 A JPH01100048 A JP H01100048A JP 62257939 A JP62257939 A JP 62257939A JP 25793987 A JP25793987 A JP 25793987A JP H01100048 A JPH01100048 A JP H01100048A
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- Japan
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- polysaccharide
- phosphate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「技術分野」
本発明は、例えば医科用あるいは歯科用セメントの材料
又は骨補填材として用いられるリン酸カルシウム系硬化
体の製造方法に関する。
又は骨補填材として用いられるリン酸カルシウム系硬化
体の製造方法に関する。
「従来技術及びその問題点」
近年、種々のリン酸カルシウム系化合物、特にハイドロ
キシアパタイトは、生体適合性に優れた材料として注目
されている。ハイドロキシアパタイトが骨及び歯質を構
成する無機成分であることは周知のことであり、生体材
料としてこれらのリン酸カルシウム系化合物の使用が種
々検討されている。
キシアパタイトは、生体適合性に優れた材料として注目
されている。ハイドロキシアパタイトが骨及び歯質を構
成する無機成分であることは周知のことであり、生体材
料としてこれらのリン酸カルシウム系化合物の使用が種
々検討されている。
ところで、アパタイト以外のリン酸カルシウムは、加水
分解によりハイドロキシアパタイトに転化すると言われ
ているが、ある特定の条件下においては生成したハイド
ロキシアパタイトを硬化させることができることが見出
され、この性質を利用して歯科用あるいは医科用セメン
トとしてリン酸カルシウム粉末を用いることが盛んに研
究されている（例えば特開昭６２−１２７０５号、特開
昭６１−１６１２０６号、特開昭５９−１８２２６３号
、特開昭５９−８８３５１号公報等）。
分解によりハイドロキシアパタイトに転化すると言われ
ているが、ある特定の条件下においては生成したハイド
ロキシアパタイトを硬化させることができることが見出
され、この性質を利用して歯科用あるいは医科用セメン
トとしてリン酸カルシウム粉末を用いることが盛んに研
究されている（例えば特開昭６２−１２７０５号、特開
昭６１−１６１２０６号、特開昭５９−１８２２６３号
、特開昭５９−８８３５１号公報等）。
現在、このようなリン酸カルシウム系硬化体の原料とな
る活性なリン酸カルシウムとしては、α−リン酸三カル
シウム〔Ｃａ、（ＰＯ４）２〕、リン酸四カルシウムＣ
Ｃａａ （Ｐｏｔ） ｚＯ）及びこれらの２種の混合物
が知られている。その製法としては、α−リン酸三カル
シウムについては、炭酸カルシウムとピロリン酸カルシ
ウムを混合して１２５０℃で焼成する方法、リン酸四カ
ルシウムについては、炭酸カルシウムとピロリン酸カル
シウムを摩砕混合し、１５００℃で焼成する方法、また
、これらの混合物については、上記方法で製造された三
者を摩砕混合する方法が採られている。
る活性なリン酸カルシウムとしては、α−リン酸三カル
シウム〔Ｃａ、（ＰＯ４）２〕、リン酸四カルシウムＣ
Ｃａａ （Ｐｏｔ） ｚＯ）及びこれらの２種の混合物
が知られている。その製法としては、α−リン酸三カル
シウムについては、炭酸カルシウムとピロリン酸カルシ
ウムを混合して１２５０℃で焼成する方法、リン酸四カ
ルシウムについては、炭酸カルシウムとピロリン酸カル
シウムを摩砕混合し、１５００℃で焼成する方法、また
、これらの混合物については、上記方法で製造された三
者を摩砕混合する方法が採られている。
しかしながら、これらの製法は、いずれも固相反応であ
るために、得られる粉剤の組成は均一性を欠くものであ
った。このため、硬化時において反応が均一に進行せず
、硬化体の強度を低下させる原因の一つとなっていた。
るために、得られる粉剤の組成は均一性を欠くものであ
った。このため、硬化時において反応が均一に進行せず
、硬化体の強度を低下させる原因の一つとなっていた。
また・、焼成温度が高いために、得られる粉剤の活性を
低いものとしてしまい、硬化時間の長時間化や不完全硬
化による硬化体強度の低下を招くものとなっていた。
低いものとしてしまい、硬化時間の長時間化や不完全硬
化による硬化体強度の低下を招くものとなっていた。
また、このようにして得られたリン酸カルシウムよりな
る粉剤と混練される硬化液としては、混練物のｐＨを低
下させ、中性領域において硬化反応を進行させることが
生体組織への為害性をなくす面から望まれることであり
、従来はこのような点からクエン酸水溶液が最良のもの
とされてきた。
る粉剤と混練される硬化液としては、混練物のｐＨを低
下させ、中性領域において硬化反応を進行させることが
生体組織への為害性をなくす面から望まれることであり
、従来はこのような点からクエン酸水溶液が最良のもの
とされてきた。
しかし、この硬化液についても、なお改良の余地が残っ
ている。殊に、従来、広範に用いられていたアクリルセ
メント等と比べると、練和時に混練物の展延性がなく、
成形性が悪いという欠点があった。
ている。殊に、従来、広範に用いられていたアクリルセ
メント等と比べると、練和時に混練物の展延性がなく、
成形性が悪いという欠点があった。
「発明の目的」
本発明の目的は、硬化反応を中性領域において均一かつ
充分に進行させ、練和時に優れた成形性を示し、硬化後
は、高い強度を有し、生体組織為害性のない硬化体を得
るリン酸カルシウム系硬化体の製造方法を提供すること
にある。
充分に進行させ、練和時に優れた成形性を示し、硬化後
は、高い強度を有し、生体組織為害性のない硬化体を得
るリン酸カルシウム系硬化体の製造方法を提供すること
にある。
「発明の構成」
本発明によるリン酸カルシウム系硬化体の製造方法は、
Ｃａ／Ｐ比が１．５を超え、１．８以下であるハイドロ
キシアパタイトを１１５０〜１４５０℃の温度で減圧条
件下で焼成して得られたα−リン酸三カルシウムとリン
酸四カルシウムの混合物よりなる粉剤と、クエン酸水溶
液に多糖類を溶解させてなる液剤とを混練することによ
って硬化させることを特徴とするものである。
Ｃａ／Ｐ比が１．５を超え、１．８以下であるハイドロ
キシアパタイトを１１５０〜１４５０℃の温度で減圧条
件下で焼成して得られたα−リン酸三カルシウムとリン
酸四カルシウムの混合物よりなる粉剤と、クエン酸水溶
液に多糖類を溶解させてなる液剤とを混練することによ
って硬化させることを特徴とするものである。
このように本発明の製造方法においては、湿式法により
容易に合成できるＣａ／Ｐ比が１．５を超え、１．８以
下であるハイドロキシアパタイト原料組成物を１１５０
〜１４５０℃の温度で減圧下で焼成し、ハイドロキンア
パタイトを熱分解させてα−リン酸三カルシウムとリン
酸四カルシウムを生成させることにより得られたα−リ
ン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムの混合物を粉剤
として用いるものであるから、得られる混合物における
組成は均一となり、また、従来のリン酸カルシウムの製
法と比較して焼成温度が１１５０〜１４５０℃と比較的
低いために、得られる粉剤の活性をより高いものとする
ことができる。
容易に合成できるＣａ／Ｐ比が１．５を超え、１．８以
下であるハイドロキシアパタイト原料組成物を１１５０
〜１４５０℃の温度で減圧下で焼成し、ハイドロキンア
パタイトを熱分解させてα−リン酸三カルシウムとリン
酸四カルシウムを生成させることにより得られたα−リ
ン酸三カルシウムとリン酸四カルシウムの混合物を粉剤
として用いるものであるから、得られる混合物における
組成は均一となり、また、従来のリン酸カルシウムの製
法と比較して焼成温度が１１５０〜１４５０℃と比較的
低いために、得られる粉剤の活性をより高いものとする
ことができる。
従って、このようにして得られたα−リン酸三カルシウ
ムとリン酸四カルシウムの混合物を粉剤として用いれば
、硬化反応を均一かつ充分に進行させ、硬化強度の高い
硬化体が得られることが予想される。
ムとリン酸四カルシウムの混合物を粉剤として用いれば
、硬化反応を均一かつ充分に進行させ、硬化強度の高い
硬化体が得られることが予想される。
ところが、この粉剤を硬化液としてのクエン酸水溶液と
混練したときに、混練物は展延性がなく、成形性が悪い
ので、混練物に成形性を付与するため鋭意研究を進めた
。その結果、クエン酸水溶液に多ｆＲ類を溶解させたも
のを液剤として用いると、練和時に混練物が展延性のあ
るガム状となり、硬化前に容易に任意の形状に成形が可
能となることを見出した。本発明はこのような知見に基
づいて完成されたものである。
混練したときに、混練物は展延性がなく、成形性が悪い
ので、混練物に成形性を付与するため鋭意研究を進めた
。その結果、クエン酸水溶液に多ｆＲ類を溶解させたも
のを液剤として用いると、練和時に混練物が展延性のあ
るガム状となり、硬化前に容易に任意の形状に成形が可
能となることを見出した。本発明はこのような知見に基
づいて完成されたものである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のリン酸カルシウム系硬化体の製造方法において
用いられる粉剤は、Ｃａ／Ｐ比が１．５を超え、１．８
以下であるハイドロキシアパタイトを、１１５０〜１４
５０℃の温度で減圧条件下に焼成して得られる。
用いられる粉剤は、Ｃａ／Ｐ比が１．５を超え、１．８
以下であるハイドロキシアパタイトを、１１５０〜１４
５０℃の温度で減圧条件下に焼成して得られる。
この粉剤の調製において原料として用いられるハイドロ
キシアパタイトは、リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸
濁液とを公知方法によって反応させる湿式法により容易
に合成できるが、そのＣａ／Ｐ比は１．５を超え、１．
８以下である範囲にあることが必要であり、より好まし
くは１．６〜１．８の範囲にあるものとされる。すなわ
ち、Ｃａ／Ｐ比が１．５では、目的とする化合物の一つ
であるα−リン酸三カルシウムそのものとなってしまい
、Ｃａ／Ｐ比が１．８を超えるものであると、焼成時に
生体に対して悪影響を及ぼす酸化カルシウムが生成し、
好ましくないためである。
キシアパタイトは、リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸
濁液とを公知方法によって反応させる湿式法により容易
に合成できるが、そのＣａ／Ｐ比は１．５を超え、１．
８以下である範囲にあることが必要であり、より好まし
くは１．６〜１．８の範囲にあるものとされる。すなわ
ち、Ｃａ／Ｐ比が１．５では、目的とする化合物の一つ
であるα−リン酸三カルシウムそのものとなってしまい
、Ｃａ／Ｐ比が１．８を超えるものであると、焼成時に
生体に対して悪影響を及ぼす酸化カルシウムが生成し、
好ましくないためである。
原料とするハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐ比は、製
造工程において反応させる水酸化カルシウムとリン酸と
の比率を変えることによって変化させることができる。
造工程において反応させる水酸化カルシウムとリン酸と
の比率を変えることによって変化させることができる。
そして、原料とするハイドロキシアパタイトのＣａ／Ｐ
比を変化させることにより、最終的に生成するα−リン
酸三カルシウムとリン酸四カルシウムの比率を所望のも
のに変化させることができる。
比を変化させることにより、最終的に生成するα−リン
酸三カルシウムとリン酸四カルシウムの比率を所望のも
のに変化させることができる。
また、原料とするハイドロキシアパタイトは、例えば湿
式法により合成した後、５濾過、遠心分離、噴霧乾燥等
の手段により粉末化することが望ましく、更には、後の
工程で焼成して熱分解する前に５００〜７００℃程度の
温度で仮焼するなどして充分に乾燥させ、水分をできる
だけ除去することが望ましい。
式法により合成した後、５濾過、遠心分離、噴霧乾燥等
の手段により粉末化することが望ましく、更には、後の
工程で焼成して熱分解する前に５００〜７００℃程度の
温度で仮焼するなどして充分に乾燥させ、水分をできる
だけ除去することが望ましい。
本発明の製造方法においては、上記のようなハイドロキ
シアパタイトを原料とし、１１５０〜１４５０℃の温度
で減圧条件下で焼成する。これは、１１５０℃未満の温
度では圧力を下げても、分解反応が起こらず、一方、１
４５０℃の温度を超えると、得られるα−リン酸三カル
シウムとリン酸四カルシウムの混合物の活性を低下させ
てしまうためであり、また、減圧条件下とするのは、こ
れにより焼成温度を低下させることが可能となるため、
生成物の活性を高くすることができ、更に工程の簡略化
及び製造コストの低下を図ることができるためである。
シアパタイトを原料とし、１１５０〜１４５０℃の温度
で減圧条件下で焼成する。これは、１１５０℃未満の温
度では圧力を下げても、分解反応が起こらず、一方、１
４５０℃の温度を超えると、得られるα−リン酸三カル
シウムとリン酸四カルシウムの混合物の活性を低下させ
てしまうためであり、また、減圧条件下とするのは、こ
れにより焼成温度を低下させることが可能となるため、
生成物の活性を高くすることができ、更に工程の簡略化
及び製造コストの低下を図ることができるためである。
なお、減圧条件は、１０Ｐａ以下であるのが好ましくは
、更には１０−”Ｐａ以下であるのが好ましい。
、更には１０−”Ｐａ以下であるのが好ましい。
このようにして調製されたα−リン酸三カルシウムとリ
ン酸四カルシウムの混合物は、必要に応じて機械的粉砕
等の手段により粉剤とされる。
ン酸四カルシウムの混合物は、必要に応じて機械的粉砕
等の手段により粉剤とされる。
一方、本発明の製造方法において上記のようにして調製
された粉剤を硬化させるために用いられる液剤としては
、クエン酸水溶液に多ｍＨを溶解させたものが用いられ
る。この液剤において、クエン酸濃度は、好ましくは３
０重量％以上、より好ましくは４０〜５５重量％であり
、多糖類は好ましくは０．０５重量％以上の濃度でクエ
ン酸水溶液に溶解させる。すなわち、クエン酸濃度が３
０重量％未満であると、硬化体の強度を弱（してしまう
虞があり、また、多Ｉｌｌの濃度が０．０５重重量未満
であると、添加効果が認められない。
された粉剤を硬化させるために用いられる液剤としては
、クエン酸水溶液に多ｍＨを溶解させたものが用いられ
る。この液剤において、クエン酸濃度は、好ましくは３
０重量％以上、より好ましくは４０〜５５重量％であり
、多糖類は好ましくは０．０５重量％以上の濃度でクエ
ン酸水溶液に溶解させる。すなわち、クエン酸濃度が３
０重量％未満であると、硬化体の強度を弱（してしまう
虞があり、また、多Ｉｌｌの濃度が０．０５重重量未満
であると、添加効果が認められない。
また、多糖類としては、クエン酸に可溶性でかつ生体組
織為害性のないものであれば、任意のものであってよ（
、例えばキトサン、デンプン等が挙げられ、特にキトサ
ンが好ましい。
織為害性のないものであれば、任意のものであってよ（
、例えばキトサン、デンプン等が挙げられ、特にキトサ
ンが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記のようにして調製さ
れた粉剤と液剤とを混練することにより、α−リン酸三
カルシウムとリン酸四カルシウムの加水分解反応を起こ
させてハイドロキシアパタイトを生成させ、硬化体を得
る。その際、粉剤と液剤の混練比は、液剤に対する粉剤
の配合量（Ｐ／Ｌ）が重量比で０．４〜２．５となるよ
うにすることが好ましい、すなわち、この比が０゜４未
満であると、固形分が少ないため、得られる硬化体の強
度が弱くなり、一方、２．５を超えると、粉剤と液剤の
均一な練和が困難となるためである。
れた粉剤と液剤とを混練することにより、α−リン酸三
カルシウムとリン酸四カルシウムの加水分解反応を起こ
させてハイドロキシアパタイトを生成させ、硬化体を得
る。その際、粉剤と液剤の混練比は、液剤に対する粉剤
の配合量（Ｐ／Ｌ）が重量比で０．４〜２．５となるよ
うにすることが好ましい、すなわち、この比が０゜４未
満であると、固形分が少ないため、得られる硬化体の強
度が弱くなり、一方、２．５を超えると、粉剤と液剤の
均一な練和が困難となるためである。
「発明の実施例」
次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
実施例１
リン酸水溶液と水酸化カルシウム懸濁液を公知方法で反
応させ、乾燥させてハイドロキシアパタイトを得た。得
られた生成物の確認は、Ｘ線回折によって行った。この
Ｘ線回折チャートを第１図に示す。また、得られたハイ
ドロキシアパタイトのＣａ／Ｐ比は、化学分析によって
１．６７と算定された。
応させ、乾燥させてハイドロキシアパタイトを得た。得
られた生成物の確認は、Ｘ線回折によって行った。この
Ｘ線回折チャートを第１図に示す。また、得られたハイ
ドロキシアパタイトのＣａ／Ｐ比は、化学分析によって
１．６７と算定された。
このハイドロキシアパタイトを温度１２００℃、圧力１
．３ Ｘ １ （Ｉ’Ｐａで１時間焼成した。得られた
生成物を上記と同様にＸ線回折により調べたところ、第
２図に示すようにα−リン酸三カルシウムのピークａと
リン酸四カルシウムのピークｂが発現し、ハイドロキシ
アパタイトの熱分解によりα−リン酸三カルシウムとリ
ン酸四カルシウムの混合物が生成したことが確認できた
。
．３ Ｘ １ （Ｉ’Ｐａで１時間焼成した。得られた
生成物を上記と同様にＸ線回折により調べたところ、第
２図に示すようにα−リン酸三カルシウムのピークａと
リン酸四カルシウムのピークｂが発現し、ハイドロキシ
アパタイトの熱分解によりα−リン酸三カルシウムとリ
ン酸四カルシウムの混合物が生成したことが確認できた
。
このようにして得られたα−リン酸三カルシウムとリン
酸四カルシウムの混合物を粉剤とし、この粉剤２ｇと４
０％クエン酸水溶液１０ｇにキトサン（商品名フローナ
ックＮ、共和油脂工業■製）０．１ｇを溶解した液剤１
ｇを混練したところ、展延性のあるガム状練和物となり
、続いて約２分後に硬化し、高強度の硬化体となった。
酸四カルシウムの混合物を粉剤とし、この粉剤２ｇと４
０％クエン酸水溶液１０ｇにキトサン（商品名フローナ
ックＮ、共和油脂工業■製）０．１ｇを溶解した液剤１
ｇを混練したところ、展延性のあるガム状練和物となり
、続いて約２分後に硬化し、高強度の硬化体となった。
比較例１
実施例１において、キトサンを添加しなかった液剤を用
いて粉剤と混練したところ、約２分後に硬化したが、硬
化前の練和物は展延性がなく、成形性が悪かった。
いて粉剤と混練したところ、約２分後に硬化したが、硬
化前の練和物は展延性がなく、成形性が悪かった。
「発明の効果」
以上説明したように本発明によれば、α−リン酸三カル
シウムとリン酸四カルシウムの混合物からなる粉剤を硬
化液と混練したときに、混練物は優れた展延性を示し、
硬化前に任意の形状に容易に成形することができ、硬化
反応は均一かつ充分にしかも適度に温和に進行し、硬化
強度の高く、生体組織為害性のない硬化体を得ることが
できる。
シウムとリン酸四カルシウムの混合物からなる粉剤を硬
化液と混練したときに、混練物は優れた展延性を示し、
硬化前に任意の形状に容易に成形することができ、硬化
反応は均一かつ充分にしかも適度に温和に進行し、硬化
強度の高く、生体組織為害性のない硬化体を得ることが
できる。
従って、本発明方法は歯科及び医科用セメントの製造の
ため有用であり、骨欠損部への補填材を製造するために
も好適に適用することができる。
ため有用であり、骨欠損部への補填材を製造するために
も好適に適用することができる。
第１図は実施例において合成したハイドロキシアパタイ
トのＸ＆ｉ１回折図、第２図は実施例において得られた
本発明に係る粉剤のＸ線回折図である。
トのＸ＆ｉ１回折図、第２図は実施例において得られた
本発明に係る粉剤のＸ線回折図である。
Claims (4)
- （１）Ｃａ／Ｐ比が１．５を超え、１．８以下であるハ
イドロキシアパタイトを１１５０〜１４５０℃の温度で
減圧条件下で焼成して得られたα−リン酸三カルシウム
とリン酸四カルシウムの混合物よりなる粉剤と、クエン
酸水溶液に多糖類を溶解させてなる液剤とを混練するこ
とによって硬化させることを特徴とするリン酸カルシウ
ム系硬化体の製造方法。 - （２）液剤に対する粉剤の配合量が重量比で０．４〜２
．５である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 - （３）クエン酸水溶液中のクエン酸の濃度が３０重量％
以上であり、多糖類の濃度が０．０５重量％以上である
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。 - （４）前記の多糖類がキトサンである特許請求の範囲第
１項〜第３項に記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62257939A JP2563186B2 (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | リン酸カルシウム系硬化体の製造方法 |
| DE8888110950T DE3869850D1 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-08 | Zusammensetzung zur herstellung eines haertbaren kalziumphosphatartigen materials und verfahren zur produktion eines derartigen materials. |
| DE3855611T DE3855611T2 (de) | 1987-07-10 | 1988-07-08 | Verfahren zur Herstellung eines kalziumphosphatartigen Pulvers |
| EP91102716A EP0436499B1 (en) | 1987-07-10 | 1988-07-08 | A process for producing a calcium phosphate type powder |
| EP88110950A EP0298501B1 (en) | 1987-07-10 | 1988-07-08 | Composition for forming calcium phosphate type hardening material and process for producing such hardening material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62257939A JP2563186B2 (ja) | 1987-10-13 | 1987-10-13 | リン酸カルシウム系硬化体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01100048A true JPH01100048A (ja) | 1989-04-18 |
| JP2563186B2 JP2563186B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=17313302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62257939A Expired - Fee Related JP2563186B2 (ja) | 1987-07-10 | 1987-10-13 | リン酸カルシウム系硬化体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2563186B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03128061A (ja) * | 1989-10-16 | 1991-05-31 | Natl Inst For Res In Inorg Mater | 水硬性リン酸カルシウムセメント組成物 |
| US5993535A (en) * | 1997-08-28 | 1999-11-30 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Calcium phosphate cement and calcium phosphate cement composition |
| US6051061A (en) * | 1998-03-23 | 2000-04-18 | Ngk Spark Plug Co., Ltd. | Calcium phosphate cements and calcium phosphate cement compositions |
| KR20030006787A (ko) * | 2001-07-16 | 2003-01-23 | 이승진 | 트리칼슘포스페이트를 함유한 골대체제용 키토산 비드 |
| JP2005530525A (ja) * | 2002-04-03 | 2005-10-13 | マシーズ メディツィナルテヒニク アクチエンゲゼルシャフト | 捏和および成形可能な骨代替材料 |
| CN106552293A (zh) * | 2016-11-24 | 2017-04-05 | 南京航空航天大学 | 一种高强度葡萄糖酸改性羟基磷灰石骨水泥的制备方法 |
-
1987
- 1987-10-13 JP JP62257939A patent/JP2563186B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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