JPH01100052A - 強誘電性磁器組成物及びそれを利用した圧電素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は強誘電性磁器組成物、特に、電気機械結合係数
が大きく、低温焼結可能な強誘電性磁器組成物およびそ
れを利用した圧電素子に関する。

（従来の技術） 一般に、磁器圧電材料は加工性、量産性および特性に優
れていることから、フィルター、圧電ブザー、バイモル
フなど圧電素子に応用されているが、この種の圧電材料
としては、チタン酸鉛系強誘電性磁器およびチタン酸ジ
ルコン酸鉛系強誘電性磁器が実用に供されている。

しかし、これらの強誘電性磁器は、その成分として揮発
性のＰｂを含むためζ焼成時にＰｂＯの一部が組成から
失われ易く、特性の再現性および均一性を図ることが困
難であった。しかも、焼結温度が１１００℃以上と高い
ことから金属板等の基板と一体化した複合体を得ること
ができず、また電気機械結合係数が大きいためフィルタ
ーの帯域幅が広くなく、使用に際し一部安定性に欠ける
という問題があった。

このため特開昭５８−２０４５７９号公報にて、圧電セ
ラミックにケイ酸ガラス化合物、ソーダガラス化合物、
あるいは鉛ガラス化合物を１〜３０ｗｔ％添加させるこ
とにより、フィルターの帯域幅を狭くし、安定度を向上
させた化合物入り圧電磁器が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前記ガラス化合物入り圧電磁器は、ガラ
ス化合物の添加により電気機械結合係数が著しく低下す
るため、エネルギー変換効率が低下するという問題があ
った。また、従来の強誘電性磁器組成物を広がり振動モ
ードのセラミック共振子に適用した場合、厚み縦振動で
あるスプリアス振動に起因する異常発振を生ずるという
間層もあった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記問題点を解決する手段として、鉛酸化物
含有強誘電性磁器組成物を主成分とし、副成分として一
般式：ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ２（ｘ＝１〜６゜ｙ＝ｔ〜３
）で示されるガラス化合物を０．０１〜３０重量％含有
してなる強誘電性磁器組成物を提供するものである。

主成分である鉛酸化物含有強誘電性磁器組成物としては
、チタン酸鉛系強誘電性磁器組成物、チタン酸ジルコン
酸鉛系強誘電性磁器組成物、メタニオブ酸鉛系強誘電性
磁器組成物および鉛含有複合ペロブスカイト系磁器組成
物が代表的なものとして挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

チタン酸鉛系強誘電性磁器組成物とは、真性および変性
チタン酸鉛を意味し、変性チタン酸鉛には、単純酸化物
であるＣｒ１．Ｏｓ、Ｎｂ＊Ｏｓ、Ｔａｘｅｓ、Ｂ　ｉ
　ｔ　Ｏｓ、ＭｎＯ，など遷移元素酸化物を添加したも
の、ｐｂサイトをＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ
土類金属やＬａ＊Ｏｓ、Ｎｄ、Ｏ，、ＹｔＯ３等の希土
類で置・換したもの、およびＰｂＴｉＯｓの一部を後述
の一般式（１）〜（ＶＩ）で示される少なくとも一種の
複合ペロブスカイト化合物で置換した２成分系、３成分
系その他の多成分系磁器組成物あるいはこれらの組合わ
せたものが含まれる。

また、チタン酸ジルコン酸鉛系強誘電性磁器組成物とは
、真性および変性チタン酸ジルコン酸鉛を意味し、変性
チタン酸ジルコン酸鉛には、Ｐｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏｓに
ＣｒｔＯｓ、Ｎｂ、０５、Ｔａ５ｋｓ、Ｂｉ。

０１、Ｍ　ｎ　Ｏｔなど金属酸化物を添加したもの、Ｐ
ｂサイトをＭｇ、ＣＢ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金
属やＩ、ａｔｏｓ、ＮｄｔＯｓ、Ｙ、０３等の希土類で
置換したもの、およびＰｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏｓの一部を
下記−数式（Ｉ）〜（Ｗ）で示される少なくとも一種の
複合ペロブスカイト形化合物で置換した３成分系、４成
分系その他の多成分系磁器組成物あるいはこれらの組合
わせたものが含まれる。

さらに、メタニオブ酸鉛系強誘電性磁器組成物とは、真
性および変性メタニオブ酸鉛を意味し、変性メタニオブ
酸鉛には、単純酸化物であるＣｒｔＯｌ、Ｎｂ＊Ｏｓ、
Ｔａｘｅｓ、Ｂｉｔ’ｓ、Ｍ　ｎ　Ｏｘなど遷移元素酸
化物を添加したもの、Ｐｂの一部をＭｇ。

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属やＬａｗ’ｓ、
ＮｄｔＯｓ、Ｙ、０３等の希土類で置換したもの、およ
びメタニオブ酸鉛に後述の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示
される少なくとも一種の複合ペロブスカイト化合物を添
加した２成分系、３成分系その他の多成分系のものが含
まれる。

前記鉛含有複合ペロブスカイト系磁器組成物には、後述
の一般式（Ｉ）〜（’Ｖｌ）で示される鉛含有複合ペロ
ブスカイト化合物の他、それらの２種以上もしくはそれ
らの少なくとも一種と他の複合ペロブスカイト化合物と
からなる２成分系、３成分系その他の多成分系磁器組成
物が含まれる。例えば、Ｐ　ｂ（Ｆ　ｅｔ／　３Ｗ　ｌ
／　３）０３、Ｐｂ（Ｆ　ｅｒ／ｌＮｂ＋／１）Ｏｓな
どの１成分系、Ｐｂ（Ｐｅ１７　ｔＮｂ＋／　ｔ）Ｃ）
＋−Ｐｂ（Ｆ　ｅ、７３Ｗ　ｌ／　３）　Ｏａなどの２
成分系、Ｐ　ｂ（Ｍｎ＋／３Ｎｂｘ／３）０３−　Ｐ　
ｂ（Ｆ　ｅ＋／　ｔＮｂｌｙ１）０３　　Ｐｂ（Ｆｅｔ
／３Ｗ＋／　３）０！ｌ、Ｐ　ｂ（Ｚ　ｎ＋／　５Ｎｂ
ｔｙ　５）０３−Ｐｂ（Ｆｅ＋／ｌＮｂ＋／１）０３−
Ｐｂ（Ｆｅ＊／。

Ｗ＋／３）０３などの３成分系複合ペロブスカイト化合
物などが挙げられる。

前記複合ペロブスカイト形化合物の代表的なものとして
は、 一般式（１）：　　Ａ”″（Ｂ″“ｌ／　ｓＢ”　！／
　３）０３で示される化合物、例えば、 Ｂａ（Ｚｒ＋１／５Ｎｂｔｉ　５ｈｏｓ、Ｂａ（Ｃｄ＋
／３Ｎｂｔ／３）０３、Ｂａ（Ｍｇ＋／３Ｎｂｔ／３）
０３、Ｓ　ｒ（ＣａＩ２５Ｎｂｔ／３）Ｏｓ、Ｐｂ（Ｍ
ｇ＋／３Ｎｂｔ／３）０３、Ｐｂ（Ｎｉｔ／５Ｎｂｔ／
　５）０３、Ｐｂ（Ｍｎ＋／ａＮｔ）ｔ／５）Ｏｓ、Ｐ
ｂ（Ｍｇ＋／１Ｔａｔ／５）Ｏｓ、Ｐｂ（Ｎｉ＋／３Ｔ
ａｔ／ＪＯｓ、Ｐｂ（ＣｄＩ／３Ｎｂ、／、）０．；−
数式（Ｉｔ）：　　Ａ″“（Ｂ”ｌ、１Ｂ”＋／１）０
３で示される化合物、例えば、 Ｂａ（Ｆｅ＋／　ｔＮｂ＋／＊）Ｏｓ、ＢａＣＳｃ＋ｙ
　ｔＮｂｌｙ　＊）Ｏｓ、Ｃａ（Ｃｒ＋／　ｔＮｂｌｙ
１）Ｏｓ、Ｐｂ（Ｆｅ＋／　ｔＮｂｌｙ１）０３、Ｐ　
ｂ（Ｆｅｌ／１ＴａＩ／＊）０３、Ｐｂ（Ｓｅｔ／ｌＮ
ｂ＋／１）０３、ＰｂＣ３ｃｌ／１ＴａＩ／１）Ｏｓ、
Ｐｂ（Ｙｂ＋７　ｔＮｂｌｙ１）０３、Ｐｂ（Ｙｂ＋／
　＊Ｔａ＋７　＊）Ｏｓ、Ｐｂ（Ｌｕ＋、ｚ　ｔＮｂ１
７　＊）０３、Ｐｂ（Ｉ　ｎ＋／１Ｎｔｌ＋／　＊）Ｏ
ｓ；−数式（ＩＩＩ）：　　Ａ″４（Ｂ２″″ｔ／ｌＢ
”“ｌ／り０３で示される化合物、例えば、 Ｐｂ（Ｃｄ＋／ｘＶＬ／り０３、Ｐｂ（Ｍｎ＋７２ｗｌ
／１）０３、Ｐｂ（Ｚｎ＋／ｌＷｌ／り０３、Ｐ　ｂ（
Ｍｇ＋／ｌＷｌ／ｌ）ｏ　ｓ、Ｐｂ（Ｇｏｔ／ｌＷＩ／
＊）０３、Ｐｂ（Ｎｉ＋／ｌＷＩ／１）Ｏｓ、Ｐ　ｂ（
ＭＬ／ｙＴｅ＋／１）Ｏｓ、Ｐｂ（Ｍｎ＋／ｌＴｅ＋／
１）０３、Ｐｂ（Ｃｏ＋／＊Ｔｅｔ／＊）Ｏｓ； −数式（ＩＶ）：　　Ａ”　（Ｂ”　ｔ／ｓＢ”　Ｉ／
　＊）０３で示される化合物、例えば、Ｐｂ（Ｆｅｔ／
３Ｗｌ／　３）０３；−数式（■）’　　”＋（Ｂ””
　Ｉ／　ｔＢ４４″ｌ／１）０３で示される化合物、例
えば、 Ｐｂ（Ｓｎ＋／１ｓｂｔ／１）Ｏｓ、　Ｌａ（Ｍｇ＋／
＊Ｔｉ＋／＊）０３％Ｎｄ（Ｍｇ＋／ｌＴｉ＋／＊）Ｏ
ｓ；及び、−数式（ＶＩ）：　　（Ａ“Ｉ／　＊Ａ”　
Ｉ／　ｚ）Ｂ’”０３で示される化合物、例えば、 （Ｎａ＋／ｌＬａ＋／　ｔ）ＴｉＯｓ、（Ｋｌ／　＝Ｌ
ａ、７　＊）ＴｉＯｓ、（Ｎａｐ／　ｔｃｅｌｙ　ｔ）
ＴｉＯｓ、ＣＮａ１７　ｔＮｄ＋ｚ　＊）Ｔｉ０３、（
Ｎｄ＋／ｌＢ　ｉ＋／　りＴ　ｉｏ　ｓ、（Ｋｌ／　＊
Ｂ１ｌ１　ｔ）ＴｉＯｓ、などが挙げられる。

副成分である一般式ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯｚで示されるガ
ラス化合物としては、ｘ＝ｌ〜ｅ、ｙ＝ｔ〜３の範囲か
ら選ばれた種々のものがあるが、例えば、ＰｂＯ−Ｇｅ
Ｏ７、Ｐｂ５Ｇｅｐａ＋、３ＰｂＯ−ＧｅＯｔ、÷←←
→→÷−６ＰｂＯ−Ｇｅ０ｔなどが挙げられる。

（作用） 本発明は、主成分のチタン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸
鉛系またはメタニオブ酸鉛系などの鉛酸化物を含む強誘
電性磁器組成物に、低融点で強誘電体性挙動を示す性質
を有する一般式：ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯｚ（ｘ＝１〜６．
ｙ＝１〜３）で示されるガラス化合物を添加し、液相焼
結により異相セラミックバルクを生成させることによっ
て、チタン酸鉛系、チタン酸ジルコン酸鉛系またはメタ
ニオブ酸鉛系磁器組成物が本来有する電気機械結合係数
を低下させることなく８５０〜１０００℃の低温で焼結
させることを可能にし、それによって、従来、不可能で
あった金属板との一体焼結を可能にしたものである。

また、本発明に係る強誘電性磁器組成物は、スクリーン
印刷法、塗布法、プレス成形法、押出し成形法、シート
成形法、ホットプレス法など任意の方法で成形あるいは
加工でき、例えば、厚膜ペーストをスクリーン印刷法に
より金属板の表面に印刷し、焼結させることにより、一
体焼結型の圧電素子を得ることができる。

副成分である一般式：ｘＰｂＯ−ｙＧｅｏ、で示される
化合物は、焼結温度を低下させるが、その含有量を０．
０１〜３０重量％としたのは、０．０１重量％未満では
その効果がさほど期待できず、また、３０重量％を越え
ると、焼結温度は低くなるが、電気機械結合係数の低下
が目立つようになるからである。特に、ｘＰｂＯ・ｙＧ
ｅｏ、（ｘ＝１〜６．ｙ＝１〜３）の含有量をｏ、ｔ−
ｔｏ重量％にすると、焼結温度が低く、かつ、電気機械
結合係数が大きな強誘電性磁器組成物が得られる。また
、ｘ、ｙの値をｘ＝１〜６．ｙ＝１〜３としたのは、低
温で溶融できてガラス化できるとともに、このガラス化
合物を熱処理して再結晶さ任ると強誘電体的性質を示す
からである。さらに、本発明に係る強誘電性磁器組成物
は、高抗折強度を示す。これは主成分中の酸化鉛とガラ
ス化合物中の酸化鉛との間に化学的結合力を生じ、粒界
での機械的強度が高められるからであると考えられる。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例１） 原料としてＰｂｊＯ，、Ｔｉｅ、、Ｚｒ（Ｌ、およびＮ
ｂｔＯｓを用い、これらをＰｂＴｉｏ、４ａＺｒｏ、５
ｔＯｓ−１，Ｏｗｔ％ＮｂｔＯｓの組成を有する強誘電
性磁器が得られるように秤量し、その混合物を２０時時
間式混合する。この混合物を脱水、乾燥し、８５０℃で
２時間仮焼した後、粉砕し、その仮焼粉末に有機バイン
ダを２〜５重量％加えて２０時間混合して造粒する。こ
れをプレス成形にて厚さｌ〜１．５ｍｍの薄板に成形し
た後、この薄板を１２００℃で２時間焼成して強誘電性
磁器を得、これを粉砕した後、３２５メツシユのふるい
を通してＰｂＴｌｏ、４ｓＺｒｏ、５ｔＣ）＋−１、Ｏ
ｗｔ％ＮｂｔＯ５からなる強誘電性磁器粉末を調製する
。

また、これとは別に、原料としてＰｂ３Ｏ４およびＧｅ
　Ｏｘを用い、これらをｘＰｂＯ−ｙＧｅｏｚ（ｘ＝１
〜６，ｙ＝　１〜３）の組成となるように秤量し、その
混合物を１６〜２０時間湿式混合する。この混合物を脱
水、乾燥し、６５０℃で３時間仮焼した後、これを高純
度アルミするつぼに入れて８７５℃にて熔融させる。こ
の熔融物を純水中に投入し、急冷破砕して一般入：ｘＰ
ｂＯ・ｙＧｅｏｓ（ｘ＝　１〜６　。

ｙ＝ｔ〜３）で示される組成のガラス化合物を得る。

このガラス化合物を乳鉢と乳棒で粉砕し、３２５メツシ
ユ以下の粉末を得る。これを６５０℃で３時間加熱して
再結晶化させた後、再び３２５メツシユのふるいを通し
てｘＰｂＯ−ｙＧｅｏｔ（Ｘ＝　１〜６、ｙ＝１〜３）
粉末を得る。

前記強誘電性磁器粉末をｘＰｂＯ−ｙＧｅＯ２（ｘ＝１
〜６．Ｆ＝１〜３）粉末と第１表に示す組成比で混合し
、その混合物に樹脂と溶剤からなる有機バインダを１０
重量％混合して厚膜ペーストを調製した。この厚膜ペー
ストを直径２０ｍｍ厚さ０．１ｍｍの耐熱性金属、例え
ば、Ｎｉ−Ｃｒ系金属板の上に直径１８ＩＩＩＩ１１の
円としてスクリーン印刷した後、第１表に示す温度で焼
成して５０μ厚の一体焼結型の複合体を得た。゛ このセラミック表面に焼付法により銀電極を形成し、銀
電極と金属板の間に８０℃で３〜４　ｋｖ／ｍｍの直流
電圧を印加して３０分間分極処理を行い、磁器圧電体の
試料とした。

各試料について、比誘電率（Ｃｒ）、円板の屈曲振動の
電気機械結合係数（Ｋｖ）を測定した。その結果を第１
表に示す。なお、第１表には、比較例として前記強誘電
性磁器粉末に副成分としてＰｂ０−ＢｔＯｉ・５ｉＯｅ
系ガラメガラス化　、　Ｉ　ｗｔ％（比較例１）または
ＮａｔＯ’ＢｔＯ３’５ｉＯｔ系ガラス化合物５ｗｔ％
（比較例２）を添加して調製した厚膜ペーストを用いて
作成した試料についての結果も合わせて示しである。

（実施例２） 実施例１でそれぞれ調製した強誘電性磁器粉末（Ｐ　ｂ
Ｔ　ｉｏ、４ｓＺｒｏ、ｓ＊Ｏｓ−１、Ｏｗｔ％Ｎｂｔ
Ｏｓ）をガラス化合物（５Ｐｂ０・３ＧｅＯｔ）の粉末
と第２表に示す組成比で配合し、これに有機バインダを
２〜３重量％加え２０時間混合して造粒し、プレス成型
して１〜１．５ｍｍＸ１０ｎｍＸ２０＋ｎ＋ｎの角板を
形成し、該角板を第２表に示す温度で２時間焼成して磁
器角板を得た。この磁器角板について３点曲げ試験法（
支持点間距離：１１ｍｍ）により抗折強度を測定した。

その結果も第２表に示す。

（実施例３） 原料としてＰｂ５Ｏ４、Ｔｉ０ｔ、ＺｒＯ，，５ｎＯｚ
、５ｂｔＯｓおよびＭ　ｎ　Ｏｔを用い、仮焼温度を９
００℃とした以外は実施例１と同様にして０．０５Ｐｂ
（Ｓｎ、／ｌｓｂ、／１）０３−０．４７ＰｂＴｉＯ１
−０，４８ＰｂＺｒＯｓ−〇、７ｗｔ％ＭｎＯ，の組成
を有する強誘電性磁器粉末を調製した。

この強誘電性磁器粉末に、実施例１で調製したｘＰｂｃ
ｌｙＧｅｏ２（ｘ＝１〜６．ｙ＝１〜３）を第３表に示
す割合で添加すると共に、有機バインダを６〜７ｗｔ％
加えて２０時間混合した後、ドクターブレード法により
シート成形し、パンチングして直径ＩＱｍｍ厚さ０　、
１　ｍｍの円板を形成し、該円板を第３表に示す温度で
２時間焼成して磁器円板を得る。得られた磁器円板の両
面に銀電極を焼き付け、両電極間に８０℃で３〜４ｋｖ
／ｍｍの直流電圧を印加して３０分間分極処理を行い磁
器圧電体の試料とした。

（比較例３．４） 実施例３において、副成分としてｘＰｂＯ−ｙＧｅｏ　
２（Ｘ＝　１〜６　、’ｌ＝　１〜３　）の代わりに、
５ｗｔ％のｐｂｏ・Ｂ　＝　０３・Ｓ　ｉ　Ｏを系ガラ
ス化合物または０．１ｗｔ％のＮａｔｏ−ＢｔＯｉ−Ｓ
ｉｏｔ系ガラス化合物を用いた以外は、実施例３と同様
にして磁器圧電体の試料を得た。

各試料について、比誘電率（εｒ）、円板の拡がり振動
の電気機械結合係数（Ｋｐ）を測定した。その結果を第
３表に示す。

（実施例４） 実施例３で調製した強誘電性磁器粉末（０，０，５Ｐｂ
（Ｓｎ＋／！ｓｂ１／ｙ）Ｏｓ−〇、４７ＰｂＴｉＯ３
０゜４８ＰｂＺｒＯ＊−０，７ｗｔ％Ｍｎ０Ｊと実施例
１で調製したガラス化合物（５Ｐｂ０・３ＧｅＯ７）の
粉末とを用い、実施例２と同様にして磁器角板を得、そ
の抗折強度を測定した。その結果を、主成分とガラス化
合物との配合比および焼成温度と共に、第４表に示す。

（実施例５） 原料としてＰｂ３０．、ＴｉＯ＊、ＺｒＯ２、Ｍ　ｎ　
Ｏｔ、およびＮｂｚＯｓを用い、実施例３と同様にして
、０．０５　Ｐｂ（Ｍｒ＋＋／５Ｎｂｔ／３）０３−０
．４５　ＰｂＴｉ０＋−０，５０ＰｂＺｒＯｉの組成を
有する強誘電性磁器粉末を調製した。

この強誘電性磁器粉末に実施例！で調製したＸＰｂＯ・
ｙＧｅＯｔ（ｘ＝　Ｉ　〜６．ｙ＝　１〜３）を第５表
に示す割合で配合し、有機バインダを２〜３ｗｔ％加え
て２０時間混合した後、造粒し、プレス成形して直径１
５關厚さ！開の円板を形成し、該円板を第５表に示す温
度で２時間焼成して磁器円板を得る。得られた磁器円板
の両面に銀電極を焼き付け、８０℃中で両電極間に３〜
４ｋｖ／ｍｍの直流電圧を印加して３０分間分極処理を
行い、磁器圧電体の試料とした。

（比較例５．６） 実施例５の組成において、副成分としてｘＰ　ｂ。

・ｙＧｅＯｔ（ｘ＝１〜６．ｙ＝　１〜３）代わりに、
ｐｂ。

・Ｂ、０３・５ｉＯｔ系ガラメガラス化添加量０　、１
　ｗｔ％）またはＮａ＊Ｏ’ＢｔＯｓ”５ｉＯｔ系ガラ
メガラス化添加１１５ｗｔ％）を用いた以外は、実施例
５と同様にして磁器圧電体の試料を得た。

各試料について、測定した比誘電率（εｒ）および円板
の拡がり振動の電気機械結合係数（Ｋｐ）の結果を第５
表に示す。

（実施例６） 実施例５で調製した強誘電性磁器粉末（０，０５Ｐｂ（
Ｍｎ、／３Ｎｂ、／３）０３−０．４５　ＰｂＴ　ｉＯ
，−０、５０ＰｂＺｒＯｓ）と実施例１で調製したガラ
ス化合物（５ＰｂＯ・３ＧｅＯ１）の粉末とを用い、実
施例２と同様にして磁器角板を得、その抗折強度を測定
した。その結果を、主成分とガラス化合物との配合比お
よび焼成温度と共に、第６表に示す。

（実施例７） 原料としてＰｂ３０．、Ｔｉｅ、、Ｌａｔ、ｓ、および
Ｍ　ｎ　Ｏｔを用い、仮焼温度を９５０℃とした以外は
実施例１と同様にしてＰｂｏ、ｅｓＬａｏ、＋ａＴｉＯ
ｓ−０゜７ｗｔ％Ｍ　ｎ　Ｏ！の組成を有する強誘電性
磁器粉末を調製した。

この強誘電性磁器粉末に実施例Ｉで調製したＸＰｂＯ・
ｙＧｅＯｔ（ｘ＝　１〜６．ｙ＝１〜３）を第７表に示
す割合で配合し、有機バインダを４〜５ｗｔ％加えて２
０時間混練した後、押出し成形してグリーンシートを得
、これをパンチングして直径１０ｍｍ厚さ０．５１の円
板を形成し、該円板を第７表に示す温度で２時間焼成し
て磁器円板を得た。各磁器円板の両面に銀電極を焼き付
け、両電極間に８０℃で３〜４ｋｖ／ｍｍの直流電圧を
印加して３０分間分極処理を行い磁器圧電体の試料とし
た。

（比較例７．８） 実施例７の組成において、副成分として、ｘＰｂＣ１ｙ
ＧｅＯ７（ｘ＝１〜６．ｙ＝１〜３）の代わりに、ｌψ
ｔ％のｐｂｏ・Ｂ、０３・５ｉｏｔ系ガラス化合物また
は１０ｗｔ％のＮａｔＯ・ＢｔＯａ・５ｔＯｔ系ガラメ
ガラス化用いた以外は、実施例７と同様にして磁器圧電
体の試料を得た。

各試料について、測定した比誘電率（εｒ）および円板
の厚み方向の振動の電気機械結合係数（Ｋ　ｔ）！ の結果を第７表に示す。

（実施例８） 実施例７で調製した強誘電性磁器粉末（Ｐｂａ、ｓｓＬ
　ａｏ、　＋ｏＴ　ｉｏ　３−０　、７　ｗｔ％Ｍｎ０
２）と実施例１で調製したガラス化合物（５Ｐｂ０・３
ＧｅＯ＊）の粉末とを用い、実施例２と同様にして磁器
角板を得、その抗折強度を測定した。その結果を、主成
分とガラス化合物との配合比および焼成温度と共に、第
８表に示す。

（以　下　余　白） 第１表〜第８表の結果から明らかなように、本発明に係
る強誘電性磁器組成物は、副成分を含まない強誘電性磁
器よりも１００〜４００℃低い焼結温度を有し、かつ、
それとほぼ同程度のＫｐおよび比誘電率を示す。また、
本発明に係る強誘電性磁器組成物は、ｘＰｂＯ−ｙＧｅ
Ｏｔ（ｘ＝１〜６．ｙ＝１〜３）の含有量の増加と共に
電気機械結合係数および比誘電率が徐々に低下するが、
その度合は、Ｐ　ｂｏ　−Ｂ　ｔｏ　ｓ・Ｓ　ｉＯを系
ガラスやＮａｔＯ’ＢｔＯ３’Ｓ　ｒ　Ｏを系ガラスを
含有させた場合に比べ著しく少ない。

（実施例９） 実施例５と同じ原料および方法により０．ｌＰｂ（Ｍｎ
、／３Ｎｂ、／３）０．−０　、５２　ＰｂＴ　ｉＯ，
−０、３８Ｐ　ｂＺ　ｒｏ、の組成を有する強誘電性磁
器粉末を調製した。

この強誘電性磁器粉末に実施例！で調製したＸＰｂ０−
ｙＧｅＯｔ（ｘ＝５．ｙ＝３）を第９表に示す割合で配
合し、有機バインダを２〜３ｗｔ％加えて２０時間混合
して造粒した後、プレス成形して角板を形成し、これを
第９表に示す温度で２時間焼成して一辺が５１＋１ｆｆ
ｌで厚さ０　、５　ｍｍの磁器角板を得た。

この磁器角板の両面に銀電極を焼き付け、８０℃中で両
電極間に３〜４ｋｖ／＋ｎ＋ｎの直流電圧を印加して３
０分間分極処理を行い、面内に垂直方向に分極された発
振子（共振子）とした。

前記発振子を第１図の発振回路にそれぞれ接続し、発振
周波数４５５ＫＨｚで発振させた。図中、１は発振子、
ＩＣ＋は反転増幅器、Ｒ１は抵抗、ＣＬ、、ＣＬ　ｔは
コンデンサである。前記発振回路で１００回動作させた
とき、発振周波数４５５ＫＨｚから４．５ＭＨｚへの異
常発振が発生したときの回数を第９表に示す。

（以　下　余　白） 第９表 番号　　　組成（ｗｔ％）　　焼成温度　異常発振主成
分　ガラス　　（’Ｃ）　　　回数（回）５７＊　　１
００　　０　　１２００　　７０５９＊　　１００　　
０　　１１００　　８０６１＊　　１００　　０　　１
０００　　９０６３＊　　１００　　０　　　９００　
１００第９表の結果から明らかなように、本発明に係る
強誘電性磁器組成物を用い、た発振子では異常発振は全
く認められなかったが、ガラス化合物（５ＰｂＯ・３Ｇ
ｅＯ，）を含まない比較例のものでは、第２図に示され
るように、厚み縦振動のスプリアスが生じ４．５ＭＨｚ
付近での異常発振が認められた。

これは、強誘電性磁器に添加したガラス化合物ＸＰｂ０
−ｙＧｅｏ２が結晶粒界の強度を高めるだけでなく、発
振子として利用した場合、主振動に悪影響を与えること
なく、厚み縦振動のスプリアスを低下させるためである
と考えられる。従って、本発明に係る強誘電性磁器組成
物は、基本発振周波数より高い振動の減衰に有利である
。なお、このような効果は、拡がり振動を利用した発振
子だけでなく、辺振動を利用する発振子等の材料として
の強誘電性磁器組成物についても認められた。

（実施例１０） 実施例３と同様にして０　、７０　Ｐ　ｂ（Ｆ　ｅ＋／
＊ＮｂＩ／ｚ）０３−０．３０　Ｐｂ（Ｆｅｔ／＊Ｗ＋
／３）Ｃ）＋の組成を有する強誘電性磁器粉末を調製し
た。

この強誘電性磁器粉末に実施例１で調製したＸＰｂ０−
ｙＧｅＯ！（ｘ＝５．ｙ＝３）を第１Ｏ表に示す割合で
配合し、有機バインダを２〜３ｗｔ％加えて２０時間混
合して造粒した後、プレス成形して円板を形成し、これ
を第１０表に示す温度で２時間焼成して直径１０ａｍ、
厚さ１　、　Ｏｍｍの磁器円板を得た。

この磁器円板の両面に銀電極を焼き付けてコンデンサを
得、その比誘電率を測定した。その結果を第１０表に示
す。なお、これらの試料の抗折強度についての測定結果
も同表に示す。

第１θ表 番号　　組成（ｗｔ％）　　焼成温度　比誘電率　抗折
強度主成分　ガラス　　（’Ｃ）　　　　　　　　（ｋ
ｇ／ａｍす６５＊　　１００　　０　　１０００　２７
５００　１６００６７＊　　１００　　０　　　９５０
　２２５００　１１００６９＊　　１００　　０　　　
８００　１００００　　５００（実施例１１） 実施例３と同様にして０．１６　Ｐｂ（Ｚｎ、／３Ｎｂ
、ム）ｏ３−０４８Ｐｂ（Ｐｅ、八Ｎｂ＋／１）０３−
０．３６　Ｐｂ（Ｐｅｔ／’＋Ｗ＋／３）０、の組成を
有する強誘電性磁器粉末を調製した。

この強誘電性磁器粉末に実施例１で調製したＸＰｂ０−
ｙＧｅｏ　、（ｚ＝　５　、ｙ＝　３　）を第１１表に
示す割合で配合し、実施例１０と同様にして直径１０ｍ
ｍ１厚さ１．０曲の磁器円板を得た。この磁器円板の両
面に銀電極を焼き付けてコンデンサを得、その比誘電率
を測定した。その結果を第１１表にそれらの試料の抗折
強度についての測定結果と共に示す。

１１表 番号　−１１ｆｊ２（ｗｔ％σ−焼成温度　比誘電率　
抗折強度主成分　ガラス　　℃）　　　　　　　　（ｋ
ｇ／ｃｍす７１＊　　１００　　０　　　８５０　１４
０００　１５００７３＊　　１００　　０　　　７００
　　７０００　　７００第１θ表および第１１表の結果
から明らかなように、酸化鉛を含む複合ペロブスカイト
系のコンデンサ材料についてもｘＰｂＯ・ｙＧｅｏｔを
含有さ仕ることにより、誘電率および抗折強度を向上さ
仕ることができる。

（効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、８５
０〜１０００℃の低い温度で焼結し、しかも、電気機械
結合係数が大きく、比誘電率が大きい強誘電性磁器が得
られるので、エネルギー変換効率が高い圧電素子を製造
できる。また、焼結温度が低いため、金属板との一体焼
結が可能となり、一体焼結型のブザーやバイモルフなど
の電歪素子を製造できるだけでなく、焼成時、ＰｂＯ雰
囲気調節が不要となり、さやや焼成炉の延命化、および
省エネルギ化を図ることができるなど、優れた効果が得
られる。さらに、抗折強度を低下させることがなく、シ
かも、発振子に利用した場合に、スプリアスの発生を防
止することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はセラミック発振子を含む発振回路を示す回路図
、第２図は第１図の発振回路での主振動である拡がり振
動とスプリアス振動の厚み縦振動を示す図である。 １〜セラミック発振子、ＩＣ，〜反転増幅器、Ｒ１〜抵
抗、ＣＬ　＋　、　ＣＬ　＊〜コンデンサ。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛酸化物含有強誘電性磁器組成物を主成分とし、
   副成分として一般式：ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ＿２（ｘ＝１
   〜６，ｙ＝１〜３）で示されるガラス化合物を０．０１
   〜３０重量％含有してなる強誘電性磁器組成物。
2. （２）前記主成分である鉛酸化物含有強誘電性磁器組成
   物が、チタン酸鉛系磁器組成物、チタン酸ジルコン酸鉛
   系磁器組成物、メタニオブ酸鉛系磁器組成物および鉛含
   有複合ペロブスカイト系磁器組成物からなる群から選ば
   れた少なくとも一種である請求項１〜５のいづれか一項
   記載の強誘電性磁器組成物。
3. （３）強誘電性磁器板と、その表面に形成された少なく
   とも一つの電極からなり、前記強誘電性磁器板が、鉛酸
   化物含有強誘電性磁器組成物を主成分とし、副成分とし
   て一般式：ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ＿２（ｘ＝１〜６，ｙ＝
   １〜３）で示されるガラス化合物を０．０１〜３０重量
   ％含有してなる強誘電性磁器組成物からなることを特徴
   とする圧電素子。
4. （４）金属製基板と、該基板上に一体的に積層、焼結さ
   れた強誘電性磁器層からなり、該強誘電性磁器層が、鉛
   酸化物含有強誘電性磁器組成物を主成分とし、副成分と
   して一般式：ｘＰｂＯ・ｙＧｅＯ＿２（ｘ＝１〜６，ｙ
   ＝１〜３）で示されるガラス化合物を０．０１〜３０重
   量％含有してなる強誘電性磁器組成物であることを特徴
   とする圧電素子。