JPH01100258A - 超微粒子膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超微粒子の物性を保持したまま膜として機能
し、各種デバイスに応用可能な新規な超微粒子膜に関す
る。

〔従来の技術〕

特開昭５５−２７９５０号公報、特開昭５５−２７９５
１号公報には、超微粒子膜をセンサーに利用することが
記載されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、特開昭５５−２７９５０号公報及び特開
昭５５−２７９５１号公報に記載されている超微粒子膜
は、センサーとして利用するためにその表面活性度を高
（保持しなければぼらず、その為に超微粒子膜の充填率
を全体積の数十分の１〜数百分の１にしなければならば
いという制約があった。

このように、充填率の小さな膜は、膜としての強度が小
さいために剥離しやす（、又、取扱いが難しいため、各
種デバイスへの応用には不向きであった。

そこで本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を克服
すべく、超微粒子がその形状及び活性を保持したまま、
膜としての強度及び基板への密着性に優れ、各種デバイ
スへの応用が可能な新規な超微粒子膜を提供することに
°ある。

〔問題点を解決するだめの手段及び作用〕上記の目的は
、以下の本発明によって達成される。

即ち本発明は、超微粒子の充填率が３０％以上であり、
且つビツカス硬度が２０ｋｇ／ｍｒｒｒ以上であること
を特徴とする超微粒子膜である。

本発明に係る超微粒子は、その粒径が１０〜１０００人
の範囲のものであり、単結晶質、多結晶質、非晶質、あ
るいはこれらの相が混合したもののいずれの形態をとっ
ても良い。

本発明でいう超微粒子の充填率とは、下記式で求められ
る値を言う。

（但し、Ｍは超微粒子膜の重量（ｇ）、■は超微粒子膜
の見かけの体積（ｃｒｒ？）、ρは超微粒子膜の真密度
（ｇ／ｃｍ）を表わす） 本発明の超微粒子膜は、超微粒子の上式で求まる充填率
が３０％以上、好ましくは５０％以上、最適には６０％
以上のものであって、このように形成された膜は、超微
粒子の活性を保持したまま、しかも酸素及び湿気に対し
て極めて安定である。

これに対し、超微粒子の充填率が３０％未満の超微粒子
膜は、超微粒子の表面効果により空気中で極めて不安定
であり、しかも基板との密着性に劣り、剥離しやすい。

又、本発明の超微粒子膜は、そのビツカス硬度が２０ｋ
ｇ／ｍｒｒ？以上であって、膜自体の硬度に優れるため
、各種デバイスに応用する際の加工性に優れる。一方、
超微粒子膜のビツカス硬度が２０ｋｇ／ｍｒｒ？未満の
とき、実用上の取扱いに問題をきたす。

本発明の超微粒子膜は、磁気テープなどに用いられるバ
インダーを含むものとは明らかに異なり、超微粒子単独
でしかもその超微粒子が独立した形で積層されたもので
ある。

本発明で言う超微粒子が独立した形で積層されている状
態とは、ＳＥＭ　（走査型電子顕微鏡）もしくはＴＥＭ
　（透過型電子顕微鏡）で観察したときに、超微粒子が
その形状を保ったまま積層されている状態を指す。

次に、本発明の超微粒子膜を製造する方法について説明
する。

第４図は、超微粒子膜形成に用いる装置の一例を示す図
である。

第４図において、ノズル２を介して真空室３及び４が連
通している。真空室３には、原料物質ｌの蒸気を発生さ
せるための容器ｌＯを設けである。この蒸気発生容器１
０としては、抵抗加熱、電子ビーム加熱、高周波加熱等
の加熱手段を具備したものが使用される。

この装置を用いて超微粒子を形成する方法としては、ノ
ズル２よりも上流側で気相励起して上流室３内で超微粒
子を形成する方法、原料物質ｌの蒸気をノズル２から高
真空室４内に噴出し、断熱膨張による過冷却現象を利用
して、蒸気を構成する原料物質の原子若しくは分子、あ
るいは非常に微細な粒子等が互いに緩（結合したクラス
ターを形成する方法のいずれの方法をもとり得る。

クラスターにエネルギーを付与してクラスターを活性化
する手段の一例としてはイオンを作用する方法が挙げら
れる。

クラスターに電子を作用させて噴出流ビーム９中にクラ
スター・イオンを形成する。このクラスター・イオンを
加速、し、基板８に衝突させる。

このとき、イオン化されたクラスターは互いに反発し、
それぞれが適当な距離をおいて基板８に達する。

一方、イオン化されなかったクラスターは加速されない
が、ノズルからの噴出ビーム速度に応じた運動エネルギ
ーを有して、基板８の表面に到達し、イオン化されたク
ラスターとともに付着する。この場合には、イオン化さ
れたクラスターの相互反発性を利用し、分離性の良い、
均一な密度で超微粒子膜の作成が可能となる。

本発明において超微粒子膜の作成条件は得ようとする超
微粒子の形状や大きさ、あるいは結晶性等に応じて適宜
選択し得る。

ノズル２よりも上流側で気相励起して超微粒子を形成し
、ノズルから噴出させて成膜する方法では、気相励起に
用いた犬、μ波、高周波等の電磁波エネルギーの量（パ
ワー）及び気相励起時の圧力に応じて超微粒子の形状の
大きさ、及び結晶性等を容易に制御出来る。

又、ノズルによりクラスター化し、その後、クラスター
を処理する方法では、ノズル２の内径、加速用電極７の
電圧、クラスターのイオン化の程度、基板の温度を制御
することにより超微粒子の形状、大きさ、及び結晶性等
を容易に制御できる。

本発明においては、各種元素から構成された種々の超微
粒子を作成する事が出来る。

例えば、酸化物からなる超微粒子を得る場合には元とな
る物質またはその物質の酸化物を原料として用い、ノズ
ルよりも上流側で気相励起して超微粒子を形成しノズル
から噴出させる方法では、気相励起時に酸素ガスを導入
する。又、ノズルによリフラスター化し、その後クラス
ターを処理する方法では、基板８に酸素ガスを吹付けな
がら、クラスターのイオン化操作を行なえば良い。

また、作成条件をより精密にコントロールする事により
層状ペロゲスカイト型酸化物等の複雑な化合物からなる
超微粒子の作成も可能となる。

第５図は本発明の超微粒子膜の形成に用いる装置のもう
１つの例を示す図である。

超微粒子の作成は第４図を用いて説明した方法によって
いる。

まず第１に、超微粒子を含むガス流、とりわけ超微粒子
を含むガスビームを作り出す方法としては、ノズルを介
して超微粒子を含むガスを噴出させる方法が有効である
。

ビームを発生させる手段に用いるノズルとしては、径の
小さな平行管もしくは、先細ノズル、縮少拡大ノズル等
があげられるが、その中でも縮少拡大ノズル及び先細ノ
ズルとノズルの下流室出口形状を工夫した場合には超微
粒子を含むガスをビーム化し得ると共に超音速流とする
ことが可能であるため、特に好ましいものである。

第６図は、ビームの発生手段として縮少拡大ノズル１１
を用いた場合の装置図であり、縮少拡大ノズル１１を介
して上流室１３と第１下流室１４ａを連結した構造をと
っている。

このビーム発生手段の動作原理は以下の通りである。

まず、上流室１３内に原料ガスを供給する一方、第１下
流室１４ａの圧力Ｐ２を一定値以下、例えばＩｐＨＬ以
下に制御する。

他方上流室１３の圧力Ｐ１を一定値以上、例えばＩＰ１
以上、好ましくは１０Ｐ、以上に制御して、上流室１３
とノズルのど部１２の圧力比ｐ　ｎ　／　ｐ　１を下記
（１）式で与えられる臨界圧力比以下になるように設定
する。

尚、本発明に係る臨界圧力比を以下のように定義する。

即ち、ノズルのど部で流速が音速に一致すると、上流室
１３の圧力Ｐ１とノズルのど部１２の圧力Ｐｎとの圧力
比は理想的には次式で表わされる値に一致する。

ワ このＲの値を臨界圧力比と呼ぶ。ここでγは比熱比であ
る。

ノズルのど部の圧力はのど部にあけられた穴（不図示）
を通して測定できる。

供給された原料ガスは、上記圧力設定によって生じる圧
力差によって上流室１３から縮少拡大ノズル１１を通過
して第１下流室１４ａへと流入する。

縮小拡大ノズル１１は、単に上流側と下流側の圧力差に
応じて超微粒子を含むガスを噴出するだけでなく、噴出
される超微粒子を含むガスの進行方向を揃えてビーム化
するものであり、超微粒子を含むガスは超音速の流れと
して下流室へ最小限の拡散で噴出させることが出来、ビ
ーム化される。

この様にして超微粒子を含むガスをビーム化移送すれば
超音速下における精確な速度制御により、しかも空間的
に独立状態にあるビームとして移送することが出来、例
えば第１下流室１４ａの下流側に設けた第２下流室１４
ｂ中の基体１６上にのみ超微粒子を含むガスを高濃度で
移送することが出来る。

尚、縮小拡大ノズルを用いる場合には第１下流室１４ａ
を設けず、縮小拡大ノズルに連結する第２下流室１４ｂ
に第１下流室１４ａの機能を兼備させることにより同様
の効果を得ることが出来る。

第７図はビームの発生手段として先細ノズルを用いた場
合の装置図であり、先細ノズルを介して上流室１３と下
流室（１４ａ、１４ｂ、１４ｃの３室から成る）を連結
した構造をとっている。

このビーム発生手段の動作原理は以下の通りである。

ノズル１１’　　から真空中に粘性流を噴出して断熱膨
張流を作り、この断熱膨張流からスキマー１８によって
分子流を拾い出しコリメーティングスリット１９によっ
てビーム２０を生成する。

ノズルから噴出された粘性流を出来るだけ自由噴流に近
い状態にするため、第１下流室１４ａの排°　気が重要
となる。

得られるビーム強度はスキマー１８で拾う断熱膨張流の
状態に存在するが、この断熱膨張流の状態はノズル１１
’　　に導入した源流ガスの圧力とノズルからの距離で
制御出来る。

スキマー１８は断熱膨張流からビーム軸方向に加′速さ
れた超微粒子を含むガスの分子を分子流として拾い出す
所であり、この分子流が実質的なビーム源である。スキ
マー１８は粘性流から分子流に変わる中間領域で使われ
ることからスキマー形状とビーム生成を理論的に取扱う
のは難しいが、実験的には、スキマーの外角を６０°位
、内角を５０゜以上に設定するのが良かった。

本実施例の特徴は超微粒子を含むガスビームを利用する
点にある。

これにより超微粒子を含むガスの密度を基体１６上の特
定領域に対し、高めることが出来る。

一方、本発明に係る原料ガスに対して局所的にエネルギ
ーを付与することもでき、付与するエネルギーとしてビ
ーム状に絞られたエネルギー・ビーム、あるいは高エネ
ルギーをもった荷電粒子、あるいは中性粒子のビームを
用いても良い。

ビーム状に絞られたエネルギー・ビームとしては、直接
光化学反応に寄与出来る紫外光のビーム、例えばエキシ
マ・レーザ光、あるいは熱エネルギーに転用し得るエネ
ルギー・ビームとしてＣＯ□レーザ、Ｎ２レーザ等のレ
ーザ光・Ｘ線が用いられる。

原料ガスを直接励起し得る高エネルギーをもった荷電粒
子としては、イオンビーム、電子ビームがあり、中性粒
子としてはラジカル・ビームがあげられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

尚、実施例では、微粒子の充填率を算出する際に必要な
超微粒子の真密度を、重液を用いた浮遊沈降法により求
めた。

実施例１ 第４図に示した装置を用いて、本発明の超微粒子膜を以
下の様に作成した。

原料物質１として純度９９．９％以上の金属スズを用い
、基板８として石英ガラスを用いた。

まず、真空室３．４内を排気装置（不図示）により排気
し、各真空室の真空度が２ＸＩＯ−’Ｐ、Ｌになるよう
に調整した。

次に、真空室１３内の金属スズｉｉを抵抗加熱法により
温度を調整しながら加熱蒸発させた。

基板１８と容器２０の間には、予め２．５ＫＶの電圧を
印加しである。

加熱により生じた金属スズの蒸気がノズル１２（内径ｌ
φ、長さ１　ｍ　ｍ　）を通過したところで、イオン化
フィラメント１５及びグリッド１６を用いてイオン化電
子を照射し、更に加速用電極１７に約２．５ＫＶを印加
して、イオン化されたクラスターを加速し、基板１８に
衝突させた。このときの基板温度は５０℃であった。

このようにして得られた超微粒子膜は、超微粒子が分離
性良く独立して、しかも均一な密度で形成されていた。

得られた超微粒子膜の走査型電子顕微鏡による図面代用
写真（５万倍）を第１図に示す。

この超微粒子膜の充填率は７５％で、ビツカス硬度は１
５００Ｋｇ／ｍｒｒ？であり、個々の超微粒子間での電
気的導通は認められなかった。このときの超微粒子の粒
径は３００人であった。

又、この超微粒子膜を高エネルギー反射電子回折（ＲＨ
ＥＥＤ）で測定したところ、超微粒子は単結晶体であっ
た。

実施例２ ノズル１２の内径を１０φとした以外は実施例１と同様
にして超微粒子膜を形成した。得られた超微粒子膜の電
子顕微鏡による図面代用写真（５万倍）を第２図に示す
。

得られた超微粒子膜の充填率は、６５％であり、ビツカ
ス硬度は１２００Ｋｇ／ｍｒｒ？であった。このときの
超微粒子の粒径は２００人であった。

又、この超微粒子膜をＸ線回折により分析したところ、
超微粒子はバルク（多結晶体）と同一のＸ線回折パター
ンを示した。

実施例３ 基板１８に対して酸素を吹き付ける操作を行なった以外
は実施例１と同様にして酸化スズからなる超微粒子膜を
作成した。

得られた超微粒子膜の走査型電子顕微鏡による図面代用
写真（５万倍）を第３図に示す。

得られた超微粒子膜の充填率は６０％であり、ビツカス
硬度は１０００Ｋｇ／ｍｒｒ１′であり、超微粒子の粒
径は３００人であった。

実施例４ 第５図に示した装置を用いて、本発明の超微粒子膜を作
成した。

原料ガスとしてＳｉＨ４とＨ２の混合ガスを用い、基体
６として石英ガラスを用いた。

縮小拡大ノズル１の入口１ａとノズルのど部２の断面積
比を３１、のど部２とノズルの出口１ｂの断面積比を７
．１にとり、上流室３の圧力を５０Ｐ、Ｌ。

第１下流室４ａの圧力を０．６Ｐ　ａ、第２下流室の圧
力を０．００３Ｐ　ａに設定した。

臨界圧力比は近似的に約０．５である。

まず、上流室３内でＳｉＨ４とＨ２の混合ガスをμ波プ
ラズマにより分解しくこのときのμ波の投入パワーは１
５０Ｗであった）、この分解生成物をノズル１を介して
基体６上に膜厚が０．８μｍになるように堆積した。

得られたＳｉからなる超微粒子膜の充填率は６５％であ
り、ビツカス硬度は５０Ｋｇ／ｍｒｒ？であった。

微粒子径は３００人であった。

超微粒子膜形成に際し、下流室４ａ、　４ｂの内壁には
超微粒子膜の付着がほとんど生じなかった。

実施例５ 第６図に示す装置を用いて本発明の超微粒子膜を作成し
た。

原料ガスとして、トリメチルアルミニウムＡｊ７（ＣＨ
３）３を用い、基体６としてＳｉ０２膜を表面に堆積さ
せたＳｉウェハーを用いた。

先細ノズル１′　の径を０．０５　ｍ　ｍ　、円錐状ス
キマーの内径を０　、６５　ｍ　ｍ、内側の角度を６５
°、外側の角度を５６°とした。

これにより第２下流室４ｂの圧力を１０−’Ｐ、以下に
保つことができた。

上流室３内でＡｌ（ＣＨ３）３を熱分解してＡＩ！超微
粒子を作成し、一方基体６を上下に移動させてＳｉＯ２
膜上に０．５μｍの厚さの超微粒子膜パターンを形成し
た。

得られた超微粒子膜の充填率は７５％であり、ビツカス
硬度は３０Ｋｇ／ｍｒｒｒであった。超微粒子の粒径は
１５０人であった。

超微粒子膜作成に際し、下流室４ａ〜４ｃの内壁には超
微粒子膜の付着が生じることはなかった。

実施例６ 原料ガスとしてＳｉＨ４とＮＨ３の混合ガスを用い、基
体６として５ｉＮＨ膜を表面に堆積したＳｉウェハーを
用いた他は、実施例４と同様にして、本発明の超微粒子
膜を作成した。

このような操作により、５ｉＮＨからなる超微粒子膜を
０．７μｍの厚さで堆積することができた。

得られた超微粒子膜の充填率は６０％であり、ビツカス
硬度は９０Ｋｇ／ｍｒｒ？であった。超微粒子の粒径は
３５０人であった。

下流室４ａ、　　４ｂの内壁には、超微粒子膜の付着を
生じなかった。

実施例７ 原料ガスとしてＣＨ３Ｃ１を用い、基体６としてＳｉウ
ェハーを用いた池は、実施例５と同様にして厚さ１μｍ
のＣからなる超微粒子膜を作成した。

得られた超微粒子膜の充填率は７０％であり、ビツカス
硬度は７０Ｋｇ／ｍｒｒ？ｌであった。超微粒子の粒径
は２５０人であった。

超微粒子膜作成に際し、下流室４ａ〜４Ｃの内壁には、
超微粒子膜の付着は生じなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、本発明の超微粒子膜の粒子構造を示
す図面代用写真、第４図〜第６図は、本発明の超微粒子
膜を製造するために用いる装置の例を示す図である。 ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・ノズル５・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・イオン化用フィラメント６・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・電子の引出し用グリッド７・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・加速用電極１０・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・蒸気
発生容器１１．１１’　・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ノズル１３・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
上流室１４　ａ−１４ｃ・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・第１下流室〜第３下流室１６・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・基体１８・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・スキマー２
０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・微粒子ビーム流第１１刃 ８２図 某３図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）超微粒子の充填率が３０％以上であり、且つビツ
   カス硬度が２０ｋｇ／ｍｍ＾２以上であることを特徴と
   する超微粒子膜。
2. （２）前記充填率が下式で求められる特許請求の範囲第
   １項記載の超微粒子膜。 Ｐ（％）＝Ｍ／Ｖ×１／ρ×１００ （但し、Ｐは充填率、Ｍは超微粒子膜の重量（ｇ）、Ｖ
   は超微粒子膜の見かけの体積（ｃｍ＾３）、ρは超微粒
   子膜の真密度（ｇ／ｃｍ＾３）を表わす。）
3. （３）前記超微粒子の粒径が１０〜１０００Åの範囲に
   ある特許請求の範囲第１項記載の超微粒子膜。
4. （４）前記充填率が５０％以上である特許請求の範囲第
   １項記載の超微粒子膜。