JPH01100808A - 超伝導体、高Ｔｃ金属酸化物超伝導体及び第２種超伝導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は超伝導体に係り、特に、第２種超伝導体の臨界
電流を大きくするような構造に関する。

ロ、背景技術 超伝導は種々の物質についての知られている現象であり
、１９１１年に最初に発見されている。

この超伝導現象とは特定の温度で電気抵抗が突然に消失
し、またこのような超伝導状態においては外部磁界の影
響が排除されるという現象である。　　　　−超伝導は
種々の物質中で生じ、ここで言う種々の物質には周期律
表中の約４分の１の元素、１０００種を越す合金及び多
成分系物質が含まれる。−般に、超伝導は物質の金属状
態における特性の１つであると考えられる。というのは
、既知の全ての超伝導体は超伝導状態下では金属状態だ
からである。少数の非金属物質が非常に高い圧力下で超
伝導を示すが、このような場合も、その非金属物質が超
伝導を示す前に高圧によって金属に変化されている。

種々の超伝導体が知られているが、各物質を特徴付ける
のは超伝導状態に変化する温度Ｔｃであり、これは臨界
温度といわれる。臨界温度Ｔｃより上の温度では超伝導
現象は現われない。以前には、最も高い臨界温度Ｔｃを
示す物質はＮｂ。

Ｇｅであると考えられていた。その臨界温度Ｔｃは大気
圧下で約２３にであった。しかしその後、Ｊ　、Ｇ　、
　ＢｅｎｄｎｏｒｙとＫ　、　Ａ　、　Ｍｕｅｌｌｅｒ
は、ある種の金属酸化物が２３Ｋをはるかに超えた臨界
温度Ｔｃを示すことを発見した。これらの物質は「高Ｔ
ｃ超伝導体」といわれる。Ｂ　ｅｎｄｎｏｒｙとＭｕｅ
ｌ１６ｒの最初の発見以来、世界各地で多くの研究開発
が、より高い臨界温度Ｔｃを示すこの種の物質を求める
とともにその超伝導の仕組を理解するために、進められ
ている。Ｂ　ｅｎｄｎｏｒｙとＭｕｅｌｌｅｒは銅酸化
物の混合物質中における超伝導現象を最初に報告した。

この物質は、典型的には希土類元素及び／または希土類
と類似の元素及びアルカリ土類（例えばＬａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ等）を含み、ペロブスカイト構造を有している。

Ｂ　ｅｎｄｎｏｒｙとＭｕｅｌｌｅｒのこのような最初
の報告の後に、多の研究者等により、圧力を加えること
により臨界温度Ｔｃを上昇させることが可能であり。

更に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系では臨界温度Ｔｃを１００
Ｋにし得ることが報告された。

−Ｐ　、　Ｃｈａｕｄｈａｒｉ等のＰｈｙｓｉｃａｌ　
Ｒｅｖｉｅｔｉ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、呈旦、２６８４、Ｊ
ｕｎｅｌ　９８７に掲載の「ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ化
合物のエピタキシャル・フィルムの臨界電流値の測定」
と題する論文には、この種の超伝導体において問題とさ
れる欠点の１つは臨界電流が小さい点であることが報告
されている。実際、この報告以前では、この種の超伝導
体の臨界電流の最も大きい値は、他の良く知られている
超伝導体に比べて、極めて小さく、７７にで約１０３Ａ
／ｃｄである。臨界電流の大きさによって超伝導体の利
用可能な範囲が決定されるため、臨界電流が小さいとい
うことは、この種の超伝導体の利用範囲についての大き
な障害となる。

Ｃｈａｕｄｈａｒｉ等は前記論文中で、７７Ｋにおける
臨界電流が１０’Ａ／ａ＃を超えるようなこの種のエピ
タキシャル超伝導フィルムを報告している。この種の物
質が種々の応用を可能とするような十分に大きい臨界電
流を示し得ることを報告したのはこれが最初であった。

よく知られているように、この種の超伝導材料は第２種
超伝導体である。第２種超伝導体では、超電流の存在に
より磁束がトラップされて超伝導体中に循環電流が発生
し、磁束線の渦（磁束渦）の発生がみられる。この磁束
渦は第２種超伝導体中の超電流の流れを防げることが知
られている。

この磁束渦は臨界電流と呼ばれるところの、超伝導状態
を失うこ′となく超伝導体中に通じさせることのできる
超電流の最大値（即ち、臨界電流値）を制限する。

臨界電流を最大限度にするためには、磁束渦をピンニン
グ（ピン止め）して超伝導体中で磁束線の渦が動くこと
のないようにしなければならない。

このピンニングは、超伝導体中に粒子及び欠陥を導入し
て磁束渦をつかまえて特別な場所に捕捉しておくことに
より実行され得る０例えば、そのような欠陥として超伝
導体の構造中に取り込まれ得るのは転位や空格子であり
、これらは磁束線の渦をピンニングし得る。また、不純
物元素を超伝導体中に加えることにより、局部的に超伝
導が失なわれた場所や完全に失なわれないまでも少なく
とも超伝導が狭い温度範囲に亘ってしか生じない一所を
形成させることが可能である。そのような不純物による
磁束渦の捕捉場所は、超伝導の温度依存性に影響を与え
るが、磁束線の渦をピンニングして大きな臨界電流を可
能にする。しかしながら、そのような不純物の使用及び
その超伝導性に与える影響は臨界電流の増加に対して均
衡を持つものでなければならない。このようなものとし
て、例えば、高磁束超伝導体磁石（強磁界超伝導磁石）
が既に知られているａ　Ｎ　ｂ　Ｔ　ｅのような磁石ワ
イヤ物質においては、不純物が超伝導性を破壊する傾向
を有することが知られていながら、磁束線の渦をピンニ
ングする欠陥を形成するために不純物が用いられている
。これらの物質（超伝導体）は液体へリューム温度で動
作するため、またそのような合金（超伝導体）の臨界温
度は約２０Ｋに近いため、前記ワイヤを流れる臨界電流
が増大するときには、超伝導性の損失は許容範囲内のも
のとなり得る。

ハ６発明が解決しようとする問題点 本発明により、この種の超伝導体における臨界電流値を
制限する磁束線の渦をピンニングするための改良された
技術が提供される。更に１本発明は、Ｂｅｎｄｎｏｒｙ
とＭｕａｌｌｅｒによって最初に報告された型の高Ｔｃ
超伝導体だけでなく、第２種超伝導体にも適用できる。

更に、本発明は臨界電流が磁束線の渦で制限されるよう
な全ての超伝導体に適用できる。そのような超伝導体と
は、コヒーレンス長さが十分に短い超伝導体である。本
発明では、コヒーレンス長さは超伝導体の原子の寸法と
程度の小さなものである。本発明は超伝導体におけるピ
ンニング作用を利用している。ピンニング作用を実行さ
せる最も直接的な方法は、磁気モーメントを有する超伝
導体中に磁気モーメントと相互作用する原子を導入して
磁束線の渦を最小のエネルギーにし、超伝導体中に導入
された原子によって占められる位置における渦をピンニ
ングしようとするものである。導入する原子の例として
は、ＢｅｎｄｎｏｒｙとＭｕｅｌｌｅｒにより最初に報
告されたタイプの金属酸化物超伝導体に対しては、磁気
希土類原子が最も敵している。

高Ｔｃ超伝導酸化物中に磁気元素を導入することは知ら
れている６例えば、Ｐ、Ｈ，Ｈｏｒ等はＰｈｙｓ、Ｒｅ
ｖ、Ｌｅｔｔ、５８．１８９１（１９８７）で超伝導体
ＧｄＢａ、Ｃｕ３０ｘを報告している。しかし、このよ
うな物質の磁界電流Ｉｃは超伝導体Ｙ　Ｂ　ａ、Ｃｕ、
Ｏｘと概ね同程度である。従って、Ｙの全部に代えての
磁気元素Ｇｄ存在は、磁束線のピンニング作用の増大に
つながらず、臨界電流を増大させることにならない、今
日まで、このような高Ｔｃ超伝導酸化物におけるピンニ
ング作用や他の第２種超伝導体におけるピンニング作用
を実現できる者はいないと信じられていた。しかしなが
ら、これに反し、本発明者等は高Ｔｃ金属酸化物超伝導
体及びコヒーレンス長さが十分に小さい場合の既知の非
酸化物の第２種超伝導体において磁気的なピンニングが
どのようにして臨界電流を増大させるために用いられ得
るかを発見した。

本発明の目的は、磁気的なピンニング作用が臨界電流値
を増大させるために利用されている超伝導体を提供する
ことである。

他の目的は、高Ｔｃ超伝導酸化物における臨界電流の大
きさを増大させる方法を提供することである。

他の目的は、コヒーレンス長さの小さい改良された第２
種超伝導体を提供することである。

他の目的は、第２種超伝導体の全てに適用し得るような
臨界電流を増大させる技術を提供することである。

他の目的は、磁束線の渦をピンニングすることを通じて
大きな臨界電流値を示すような第２種超伝導体を提供す
ることである。

他の目的は、高Ｔｃ金属酸化物超伝導体の組成を改変し
て超伝導を示す温度範囲に対して好ましくない影響を与
えることなく電流搬送能力を向上させることである。

他の目的は、７７Ｋを超える温度で超伝導を示す超伝導
体の臨界電流を向上させるための技術及び超伝導材料を
提供することである。

他の目的は、２３Ｋを超える臨界温度の金属酸化物超伝
導体の電流搬送能力を向上させることであり、更には、
７７にで１０’Ａ／ａｌを超える臨界電流を示すような
金属酸化物超伝導体の電流搬送能力を向上させることで
ある。

他の目的は、コヒーレンス長さの小さい超伝導体につい
ての改良を行い、その組成を改良して磁東線をピンニン
グすることにより大きな臨界電流値を示す超伝導体を提
供することである。

二０発明の概要 本発明は臨界電流値が増大した超伝導材料に関しており
、臨界電流値は磁気的ピンニング作用を利用することに
よって超伝導体中の磁束線の渦が効果的にピンニングさ
れて増大させられる。この磁気的ピンニングは、超伝導
体中の磁束線の渦をピンニングするような磁気モーメン
トを有する原子を超伝導体中に導入することにより実現
される。

しかし１本発明は磁気モーメントを有する原子をただ単
に導入するだけでなく、多くの磁束線の渦のピンニング
を可能にするそのような原子の特別な利用技術を提供す
る。本発明を理解する上で特に重要な事とは、磁気のピ
ンニングを行う原子は超伝導体中に無秩序な組成比で分
布されていることである。もし超伝導体中で磁気原子（
磁気的ピンニングを生じさせる原子）の分布状態に組成
比上の秩序が生じている場合には、大きな臨界電流が得
られるように磁束線の渦がピンニングされるような事は
ない。この点については、後の実施例で更に詳しく述べ
るが、ここで−例を挙げれば、ピン止めを行う原子の適
当量は、既知の高Ｔｃ金属酸化物超伝導体においては希
土類あるいは希土類と類似の元素の約５０％を置換する
程度の量であると考えられる。もし、化合物Ｙ　Ｂ　ａ
２Ｃｕ３゜Ｘ中のＹ原子が磁気モーメントを有する原子
で全て置換されたとすれば、磁束線のピンニング作用は
生起せず、臨界電流は増大しない。このような場合には
、磁気原子は超伝導格子に配列されることになり、格子
中の全てのＹ元素のサイトに位置する原子が何であるか
が予想可能となり、組成上の無秩序性が生じないことに
なる。

磁束線の渦を磁気的にピンニングするために超伝導化合
物中に含ませ得る原子は、磁束線の渦と相互作用するよ
うな磁気モーメントを有する全ての原子である。また、
大きな磁気モーメントを有する原子は温度が上昇した時
にも大きな臨界電流の超伝導性を与えることが知られて
いる。希土類あるいは希土類に類似の元素、アルカリ土
類元素、銅、酸素を含むような高Ｔｃ金属酸化物超伝導
体の場合には、磁束のピンニングを行わせるための磁気
モーメントを有する畝立な置換原子としてはＹｂ、Ｅｒ
、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ等の磁気希土類元素が挙げら九る。

この他には、Ｃｕ２＋及びＴ　ｉ　”が挙げられ、同様
に、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉが挙げられる。しかし、Ｆｅ
、Ｃｏ、及びＮｉについては、高Ｔｃ金属酸化物超伝導
体の超伝導性を損い易いので、あまり好ましいとは言え
ない。

高Ｔｃ金属酸化物超伝導体においては、超伝導が利用さ
れる応用例にとって超伝導性が損なわれるような影響を
受けるのではない限り、磁気モーメントを有する原子の
配置位置（分布位置）についての厳格さは要求されない
。従って、これらの磁気原子は希土類あるいはアルカリ
希土類の位置に存在することが可能であり、また、超伝
導性に寄与する銅の位置の大多数が好ましくない影響を
受けるものでない限り、銅の位置の幾つかに存在するこ
とも可能である。磁束渦のピンニングに必要な磁気元素
の数についての式や磁気原子の組成上の配合の適切な無
秩序性についての式が後に示されている。

本発明は高Ｔｃ金属酸化物超伝導体に利用されることが
特に適するが、コヒーレンス長さが十分に短いような全
ての第２種超伝導体に利用されることにも適している。

これらの物質中では、磁束線の渦中に大きな局在磁場が
生成し、本発明はそのような磁束線の渦をピンニングす
るように用いられ得る。本発明は、多くの超伝導体では
約３乃至約３０オングストロームであるユニット・セル
の寸法と同程度の長さのコヒーレンス長さを有する第２
種超伝導体に適用できる。

ホ、実施例 本発明は超伝導体の臨界電流量を増大させるために磁束
線の渦に対する磁気的ピンニング作用を利用している。

一実施例では、磁束線の渦に対する磁気的ピンニング作
用は、高Ｔｃ酸化物超伝導体に適用される。高Ｔｃ酸化
物超伝導体では、磁気モーメントを有する原子が物質の
超伝導性に悪影響を与えずに存在できることが知られて
いる。

特に、磁気原子は物質の超伝導性に寄与していないサイ
トに存在することができ、従って、磁気原子は超伝導性
を破壊しない。本発明では、磁気原子が高Ｔｃ超伝導材
料に加えられ、多数の磁束線の渦がピンニングされる結
果、臨界電流が増大する。後述のように、磁気原子の含
有量はどのようなものであってもよい訳ではない０例え
ば、もし磁気原子の含有量が極めて微かであったり、超
伝導物質中の他のある原子と１００％置換されたりする
場合には、高臨界電流をもたらすような磁束線ピンニン
グは得られない。更に、磁気原子が存在するサイトは組
成比において無秩序でなければならない。つまり、特定
のサイトに磁気原子が存在するか否かについて確実に予
測できるものであってはならない、このように、臨界電
流を増大させるような磁束線の渦の十分なピンニングが
おこなわれるためには条件がある。

第２種超伝導体中の磁束線の渦は物質中で移動し得るこ
と及び磁束線の渦は当該物質を流れる超電流の方向に対
して一般に直角であることが知られている。本発明に従
って磁束線の渦が磁気原子の導入によってピンニングさ
れると、原子のＦＪ＆気モーメントと磁束線の渦による
磁場との間には相互作用が働く。これらの磁場が整列さ
れときには、渦は最小エネルギー状態で存在し、ピンニ
ングされる。また、このような磁束渦のピンニングは物
質中の最大超電流の流れをもたらす。磁気原子は、約１
０００オングストロームかそれより短い間隔で配置して
いるような互いに近接した渦に対してピンニングを行い
得る。

本発明によれば、高Ｔｃ超伝導体の超伝導性に悪影響を
与えることなく磁束線の渦のピンニングを行うことがで
きる。磁束渦に作用する非常に大きなビンニングカが磁
気原子によって得られるが、臨界電流を増大させるには
、゛磁気〃ス子は超伝導体中に組成が無秩序な状態で配
合（分布）されていなければならない。磁気原子は、超
伝導体中の格子上に化合物の成分比通りに整列して配置
されていてはならない。希土類元素、アルカリ土類元素
、銅、及び酸素を含むような高Ｔｃ酸化物超伝導体の場
合には、磁気原子は希土類サイト、アルカリ土類サイト
、あるいは銅サイトにさえ存在し得る。

しかし、これらの物質では高Ｔｃ超伝導性に対して銅サ
イトの幾つかが寄与しており、もし、かなりの量の磁気
原子が銅サイトの中の超伝導性に寄与している銅サイト
に存在することになれば、その物質の超伝導性は悪影響
を受けることになる。

しかし、もし、磁気原子が希土類サイト、アルカリ土類
サイト、あるいは銅サイト中の超伝導性に寄与しない銅
サイトに存在するのであれば、その物質の超伝導性に悪
影響を与えることなく磁束渦のピンニングが生じ得る。

臨界電流の増大につながるような磁気原子の導入は高Ｔ
ｃ超伝導体の全てに適用でき、超伝導体がバルク（塊）
状かフィルム状かに依らず、あるいは、ワイヤ状か板状
かというような形状にも無関係に適用できる。更に、適
用する超伝導体は単結晶でも多結晶でもよい、磁気原子
は一般に超伝導体の形成プロセス中に導入される。

高Ｔｃ酸化物超伝導体においては、十分な量の磁気原子
を導入することは磁気原子を化合物内で無秩序に配合す
ることにつながり、この無秩序な配合状態が十分な磁束
線ピンニング、即ち十分な臨界電流Ｉｃの増大に寄与す
る。これは、磁気原子が希土類サイトに存在しても、ア
ルカリ土類サイトに存在しても、あるいは、銅サイトに
存在してさえも生起する。磁気原子が存在するサイトに
よって磁気原子の原子価が決まる。例えば、Ｔｉがピン
ニング原子（磁気原子）として導入されるときに、Ｔｉ
が銅サイトあるいはアルカリ土類サイトに存在する場合
にはＴｉの原子価は２＋であり、希土類サイトに存在す
る場合は３＋である。

磁気モーメントを有し高Ｔｃ超伝導体に導入されて磁束
渦のピンニング効果に適するような他の代表的な原子に
はＣｄ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｌｕ等
の磁気希土類が含まれる。これらの元素のうちの幾つか
においては、占めるべきサイトについて厳しい条件があ
る。例えば、Ｅｕ、Ｌｕ、及びＬａの場合には、これら
の原子がＹのような希土類の元素のサイトに置換される
ときには、これらの原子は原子価が３＋になる。

原子価が３＋のとき、これら３種の元素に関する磁気モ
ーメントは零である。これは、これら３種の原子が希土
類サイトに置換される場合には、これら３種の原子は磁
束渦のピンニングに有用ではないことを意味する。また
、もし希土類サイトに置換した磁気原子あるいは他の磁
気原子の磁気モーメントが磁束線の渦の磁界によってで
はなく結晶内電場によって整列されているときには、そ
れらの磁気原子のピンニング作用は効果的ではない。

既述のように、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのような・磁気元
素を用いることができるが１本発明の目的には必ずしも
十分に適しているとはいえない、特に、これらの原子は
高Ｔｃ酸化物超伝導体中の銅サイトに存在しようとする
傾向があり、従って。

超伝導性に直接的に影響を与える傾向がある。このため
、これらの原子は既して少量だけ存在すべきであり、多
量に存在すると、高臨界電流に必要なだけの磁束の渦の
ピンニングが行われないこと０　　になる。

高Ｔｃ酸化物超伝導体において磁気的ピンニンを行うた
めにＣｕ２＋を利用することも可能である。

高Ｔｃ酸化物超伝導体においそは、一般に２ユニットセ
ル当り約１個の原子がＣｕ３＋であり、残り２＋ はＣｕ　　であるａｃｕ３＋とＣｕ２＋はＣｕサイトに
無秩序に分配され、Ｃｕ２＋を増加させることは磁束ピ
ンニングにつながる。しかしながら他の原子（Ｃｕ以外
の原子）はＣｕ２”、Ｊ、りも大きな磁気モーメントを
有するので磁束渦のピンニングに関して一層効果的作用
を行う。

既述のように、ａｔ磁気的ピンニング行う原子（磁気ピ
ンニング原子）の存在する位置は超伝導体格子中に無秩
序に分布されていなければならない。もし、それらの位
置がある程度順序正しくされているときには磁束渦は効
果的にはピンニングされず、もし、完全に順序正しくさ
れているときには、ピンニングは生起しない、更に、強
力なピンニング力に加えて大きな磁気モーメントを備え
た原子は、超伝導体の臨界電流の温度依存性にも役に立
つことが発見された０例えば、磁気ピンニング原子が化
合物中に無秩序構成で配合されている高Ｔｃ酸化物超伝
導体において、臨界電流を温度に対してプロットすると
、磁気原子が大きな磁気モーメントを有するときには臨
界電流の増大がより広い温度範囲に亘って生じることが
分かる。

例えば、Ｃｕ”、にりも１原子当りの磁気モーメントが
大きなＧｄのような元素を導入した場合、２＋ Ｃｕ　　の場合よりも温度範囲に亘って臨界電流値が増
大する。

本発明は高Ｔｃ酸化物超伝導体に特に適するが、コヒー
レンス長さの小さい第２種超伝導体の全てにも適してい
る。コヒーレンス長さは物質中で超伝導が拡がる範囲の
尺度であり、多くの非酸化物第２種超伝導体では大きな
値である。しかし、超伝導体のコヒーレンス長さが小さ
いのであれば。

磁束渦中の局在磁場の強さは非常に大きくなり。

磁気原子による磁束渦のピンニング作用が働いて大きな
臨界電流が得られることになる。このような第２種超伝
導体中で磁気的ピンニングが働くためには、コヒーレン
ス長きはその超伝導体の原子の寸法と同程度でなければ
ならない、すなわち。

コヒーレンス長さは超伝導体のユニットセルの長さと同
程度でなければならず、それは例えば約３乃至約３０オ
ングストロームである。

高Ｔｃ超伝導体中への磁気ピンニング原子の導入は、超
電流を搬送するプレーン中の無秩序性をも発生させ、そ
れによってコヒーレンス長さの減少化及び磁束渦中の磁
界の増大化を引き起こさせる。これもまた磁束渦のピン
ニングを目的としている。

図には臨界電流を増大させるために磁束ピンニングが利
用される代表的な超伝導体が示されている１図中、超伝
導体１０には電極１２Ａ及び１２Ｂが接続され、これら
の電極１２Ａ及び１２Ｂには可変抵抗Ｒ及び電流源１４
が接続されている。

磁束渦のピンニング個所（サイト）は無秩序に分散され
た点１６で示されている。超伝導体１０が超伝導を生じ
る温度よりも低い温度に置かれ且つ電流が流されると、
臨界電流Ｉｃは磁気モーメントを有する原子の無秩序配
置状態の存在によって増大化される６磁気モーメントを
有する原子の数は超伝導体１０中の磁束の渦の十分な数
をピンニングするに十分なものである。超伝導体１０は
バルク状でもフィルム状でもよいし、単結晶でも多結晶
でもよい。冷却装置は図中には示されていないが、ＹＢ
ａ、Ｃｕ、Ｏｘのような高Ｔｃ酸化物超伝導体について
は液体窒素冷却が適しており、７７により低い臨界温度
を有する第２種超伝導体については液体ヘリウム冷却が
用いられる。

へ、製造方法 磁束渦のピンニングを行う磁気原子はバルク状の物質中
にもフィルム状の物質中にも容易に取り入れられる。例
えば、希土類あるいは希土類に類似の元素、アルカリ土
類元素、銅、及び機素からなるバルク状の高Ｔｃ超伝導
体を製造する場合には、磁気原子を含む粉末が、バルク
状超伝導体を形成するために混合された後に加熱される
粉末中に導入される。特に、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ　−０酸化
物超伝導体を製造する例では、出発原料としてＧｄ酸化
物の粉末のような磁気原子の粉末を用いることができる
。Ｇｄ原子は物質中のＹサイトに侵入し易く、その結果
Ｇｄで置換されたＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０酸化物超伝導体が
製造される。一般に、磁気希土類は、磁気原子（前記磁
気希土類をさす。）が原子価３＋になる傾向を有すると
きには、希土類サイトに侵入し易く、磁気希土類が原子
価２＋になる傾向を有するときにはアルカリ土類サイト
に侵入してＢａを置換する。

フィルム状の高Ｔｃ酸化物超伝導体中への磁気原子の導
入も同じく容易である。例えば、ＹＢａ　　Ｃｕ、Ｏｘ
の薄いフィルムが５ｒＴｉＯ。

の基板上にエピタキシャル成長されたものを利用してＹ
　Ｂ　ａ、Ｃｕ３０　ｘ超伝導フィルム中に磁気原子を
導入させたものを製造できる。この製造法では、前記薄
フィルムと基板との結合体を加熱して基板の一部を分解
させて薄いフィルム中に侵入させる。これによりＴｉ原
子が超伝導フィルム中に侵入してＹサイトあるいはＢａ
サイト、同様にＣｕ２＋サイトに入り込む、Ｔｉ原子は
超伝導フィルム中に無秩序に分布され、Ｔｉ原子の数が
十分であれば、たとえ臨界温度に近い温度であっても磁
束渦のピンニングが十分に行われて大きな臨界電流が得
られる。

Ｓ　ｒ　Ｔ　ｘ　Ｏｘ上にエピタキシャル成長されたＹ
Ｂａ、Ｃｕ、Ｏｘを用いての磁束ピンニング作用を得る
方法の例として、約９５０℃での１乃至２秒間のポスト
成長フラッシュ・アニール法を用いることができる。こ
の後、約９２５℃で数分間のアニールを行って熱的平衡
をはかる。続いてファーネス中で冷却して適切な量の酸
素を吸収させて高温での超伝導転移を得るようにする。

磁気モーメントを有する原子を基板から導入する多の方
法として、エピタキシャル成長過程の最中に磁気原子を
導入させることも勿論可能である０例えば、ＹＢ　ａ、
Ｃｕ、Ｏｘの薄フィルムを磁気原子の蒸発源の存在下で
成長させてもよい、このような超伝導フィルムの製造方
法においては、成長させようとする超伝導フィルムを構
成する種々の金属は酸素雰囲気中でスパッタあるいは蒸
発されて基板へ向かう。この他のソースは磁気原子であ
る。これらのソース、に分配される電子ビーム・エネル
ギー及び金属の蒸発時間に依って、磁気原子は成長する
超伝導フィルム中に直接的に導入されることになる。

ト ＃、定量的な解析 次に磁気的ピンニングのメカニズム及び磁束の渦をピン
ニングして臨界電流を増大させるために必要な磁気イオ
ンの数を決定するための式を示す。

計算は高Ｔｃ酸化物超伝導体、特に、良く知られたＹｌ
Ｂａ、Ｃｕ、Ｏｘに関するが、ここでの考格はコヒーレ
ンス長の小さい他の第２種超伝導体にも適用できる。

もしピンニングのソース（原子）が無秩序に分布されて
いる場合には、即ち、全ての磁束渦がピンニングされて
いるのではない場合には、渦当りのビンニングカは減じ
られている。これは渦の相互作用がＦｉｊ＝−Ｆｊｉで
あるような配列の場合について簡単に示される。ここで
、Ｆｉｊは３番目の渦によってｉ番目の渦に作用する力
である。

もし電流が力Ｆｉを及ぼし、に番目の渦が力ＦＰ、Ｋに
よってピン止めされているならば次式が成立する。

これからｉについて次式が得られる。

もしほんの一部の渦がピンニングされると、その結果、
配列のピンニング作用はその一部のために減じられる。

ピンニング効果を完全にするためには、ピンニングが可
能な全ての渦をピンニングすることが望ましい。アブリ
クソン格子の格子パラメータは約１．０７５（Φ／Ｂ”
）”／”に等しい。

ここで、Φは磁束量子であり、Ｂは超伝導体内部の磁束
である。ＢをＨａＱに等しく設定すると、渦中の平均間
隔はａＱＯ人程度であり磁界の増大に伴って減少する。

高Ｔｃ超伝導体の顕著な特性の１つはコヒーレンスの長
さが短いことである。この超伝導体のコアの内部の磁界
の強さは大きく、強磁性体内の分子磁界の強さよりもわ
ずかに小さい強さに相当する程である。もしコア中に磁
気イオンが存在すると、その結果に生じる相互作用力は
コアエネルギーを（ΦＮ−ｇＪ−ＭＢ−Ｂ（Ｘ））／２
■だけ減少させる。ここで、Ｎは単位容積当りの磁気イ
オンの数であり、ｇＪはイオン当りのモーメントであり
、ＭＢはボーア磁子であり、Ｂ　（Ｘ）はブリユアン関
数であり、その因数Ｘは（２ｇＪ−ＭＢ・ＨＣ２／　ｋ
　Ｔ　）である。ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である
。磁気モーメントが１に等しいと仮定した磁気原子が単
位セル当り数パーセント含まれているとした場合、この
エネルギーは典型的には通常のコアエネルギーの数パー
セントである。

このことは磁気イオンを加えることによりこれらの超伝
導体のＨｃｌが低下することを示唆している。

磁束の渦は柔軟性があり磁束の渦が横切る磁気原子の数
の変動によってピンニングされると考えられている。こ
の変動は原子の無秩序分布により生じる。もし磁気原子
（磁気モーメント）が原子サイトに順序正しく配列され
ているとしたら、サイトにおけるモーメントの大きさに
かかわりなく。

ピンニングは起きない、ピンニングを生じさせる上で重
要な変動の大きさはコヒーレンス長さによって定まる。

コヒーレンス長さが小さいほど、この変動の大きさは大
きくなる。このような考えを用いて以下では臨界電流の
近似計算を行っている。

単位セルの容積Ｖ当りの磁気原子の数をＮとし、各原子
のモーメントをｇＪとする。簡単のためただ１種のモー
メントがピンニングに寄与すると考える。コヒーレンス
長さξで特定される容積中の磁気的に活性な原子の数Ｎ
ｂはＡ４πξ３／３ｖである。もし平均値Ｎｐからの変
動が小さいときは、通常分布であり、１つ変動を見つけ
る確立が１であるような容積Ｖは次式で与えられる。

Ｖ〜（π／ｅ−”）（Ａ４ｃ　ξ３／３Ｖ）（４πｇ３
／３）　　（３）変動間の平均間隔はｖ１／３である。

コヒーレンス長さで特定される容積中の原子の数の変動
は（Ｎｐ、１／２で与えられると仮定すると、ピンニン
グ・エネルギーは（２Ｈａｔ　ｇ　Ｊ　Ｍ　Ｂ　（Ｘ）
）ｆｘ下であり、渦をピンニングさせないために必要な
平均的力は値を１で割ったものである。この値が臨界電
流密度Ｊｃにより生じて渦に作用する力に等しいとすれ
ば、次式が得られる。

−１１／２ ＪｃΦｏＮ＝（２ＨｃｚｇＪμ　Ｂ（Ｘ））Ｑ　Ｎｐ　
　　　（４）または −２１　α−１／６　　　　−９／２ Ｊｃ（ａｍｐｓ／ｃｄ）＝３．３７ｘｌｏ　　（ｙ）　
　　（ｇＪＢ（Ｘ）ξＹｌＢａ、Ｃｕ、Ｏ’ｘ化合物（
１−２−３化合物という、）においては磁気モーメント
はＣｕ２＋イオンと関連する。無秩序な分布状態が幾つ
かのＣｕ３”−（オンの存在によって発生する。従って
、次のように設定する。ｇＪ＝１及びＡ＝１／２゜後者
の値はＣｕ３＋サイトに関連すると一般に信じられてキ
ャリアの数に相当する。低温でのコヒーレンス長さは約
３０オングストロームである。これらの値を式（５）に
代入すると、ξ＝３０〜２０オングストロームに対して
、Ｊｃの値は２×１０′〜Ｉ　Ｘ　１０＠Ａ／ａｌであ
る。計算で求めた臨界電流の値は実験で観測した値と一
致する。

臨界電流の温度依存性はコヒーレンス長さの温度依存性
にだけ由来するのではなく、ブリユアン関数にも由来す
る。臨界温度Ｔｃ附近ではブリユアン関数の因数は１よ
り小さく、コヒーレンス長さの温度依存性について汚れ
が制限されている近似を利用すれば、Ｊｃについて以下
の式が得られる。

Ｊｃ（ａｍｐｓ／ａ＃）−１，１３Ｘ１０　　（ｇＪＢ
（Ｘ））ｈ−１ξ−３（６）但し、ｈは非常に薄いフィ
ルムの厚さである。

しかしながら多くの温度範囲についてブリユアン関数を
用いて近似され得るものではない。従って、近似式では
なく既知のパラメータを用いた完全式を用いて臨界電流
の値が計算され得る。この値を単結晶における実測デー
タと比較したところ、極めて良く一致した。

５ｒＴｉ○、基板上のＹ　Ｂ　ａ、Ｃｕ、Ｏｘの超伝導
エピタキシャルフィルムについて考察する。この超伝導
化合物をアニールしている最中に５ｒＴｉＯｉは１−２
−３化合物（ＹＢａ、Ｃｕ。

Ｏｘをさす、）中に溶解する。Ｓｒｇ子及びＴｉ原子の
両方が超伝導体中に導入される。超伝導体中のこれらの
原子の正確な存在位置は分からない６２＋ が、Ｔｉ原子はＴｌ　　としてもＴｉ３＋とじても存在
すると考えられる。両ケースにおいて、Ｃｕ２＋の磁気
モーメントの少なくとも２倍の磁気モーメントが発生す
る。高温度ではブリユアン関数は１に近づき、温度依存
性はそれ程強いものではなくなる。エピタキシャルフィ
ルムについての実験データとも非常に良く一致する。こ
のような実測値との一致によって、高Ｔｃ超伝導体にお
いて臨界電流を増加させるために磁気原子を無秩序な分
布状態で導入することにより磁束のピン止めを行い得る
という考え方が支持される。

既述のように、磁束モーメントを有する原子を適切に導
入することによって超伝導体の磁束の渦をうまくピンニ
ングすることができ、十分なピンニングが行われる温度
範囲は単位原子当りの磁気モーメントの強さに依存して
いる。

超伝導体中に導入させるために必要な磁気原子の数は十
分なピンニングを行わせるに足るだけの量（即ち、臨界
電流ＩＣを増加させる量）であり、磁気ピンニング原子
が組成上無秩序に分布するようなものである。これは、
例えば高Ｔｃ酸化物超伝導体中の希土類あるいはアルカ
リ土類原子が１００％置換されてはならないし、また、
たとえ磁気ピンニング原子は無秩序に分布されていても
ピンニングされる渦の数が少なくては臨界電流が増大す
ることにならないので、磁気ピンニング原子の数が少な
すぎてはならない。即述のように、希土類サイト上に、
存在する原子あるいはアルカリ土類サイト上に存在する
原子の約５０％が磁気モーメントを有する原子で置換さ
れると、十分な数の渦がピンニングされて臨界電流が増
大する。無秩序に分布されて磁束渦をピンニングする磁
気原子の数を更に詳しく求めるには式（５）を用いれば
よい。

本発明によれば、超伝導体の単位セルと同程度の小さな
コヒーレンス長さを有する代２種超伝導体が、磁束渦に
対して磁気ピンニングを行うサイトを与える原子を導入
することによって性質が変化させられる。これらの磁気
ピンニングを行うサイトは超伝導体中に無秩序に分布さ
れて組成が無秩序な超伝導体が形成されるものでなけれ
ばならない。また、これらの磁気ピンニングを行うサイ
トは、無秩序分布が実現されるに足る量（強さ）だけ存
在しなければならないと同時に磁束渦ピンニングが十分
に行なわれるに足る数でなければならない。勿論、いか
なる量の磁束ピンニングであっても臨界電流Ｉｃを増加
させるが、ピンニングされる磁束渦の数が増加する程、
臨界電流Ｉｃの大きさは増大する。

磁束渦ピンニングは超伝導性を大きく損なうことなく行
なわれなければならない。例えば、超伝導体の性質がか
なり低下してしまい超伝導性が実現される温度範囲が影
響を受けると、たとえ大きな臨界電流値を示すことにな
っても、超伝導温度範囲が容易に実現され且つ維持され
るのでなければ、その物質は特に有用性あるということ
にならない。

前記実施例以外にも、磁気モーメントを有する２種以上
の原子を超伝導体中に導入できる。それらの皐磁気モー
メントの大きさは種々であってよい。勿論、原子が大き
な磁気モーメントを有するときに広い温度範囲に亘って
効果的なピンニングを得ることができる。他方、超伝導
性に寄与するサイトを占める傾向のある非常に大きな磁
気モーメントを有する原子は材料の超伝導性を損なわせ
る可能性がある。

本発明の基本概念は無秩序分布された磁気ピンニング力
は臨界電流Ｉｃを増大させるという事である６本発明は
多結晶にも単結晶にも、また、板状、ワイヤ状の種々の
形状の超伝導体にも適用できる。

本発明は、高Ｔｃ酸化物超伝導体に適しており、７７Ｋ
を超える臨界温度Ｔｃを有する銅酸化物超伝導体に特に
適しており、この場合、７７にで１０’Ａ／ａＪを超え
る臨界電流を示すことになる。

【図面の簡単な説明】

図には本発明に係る超伝導体の一実施例に超電流を通じ
させる手段が適用された状態が示されている。 １０・・・・超伝導体、１２Ａ、１２Ｂ・・・・電極、
１６・・・・無秩序分布されたピンニング・サイミー０
出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）自由運動状態で臨界電流を制限する磁束渦を有し
   、前記磁束渦を磁気的にピンニングしてその動きを阻止
   するピンニング・サイトを有し、前記ピンニング・サイ
   トには前記磁束渦に作用して前記磁束渦をピンニングす
   るに十分な大きさの磁気モーメントを有する原子が存在
   し、この原子は無秩序に分布され、コヒーレンス長さが
   原子の寸法と同程度の小ささである超伝導体。
2. （２）希土類及び／または希土類に類似の元素、アルカ
   リ土類元素、遷移金属元素、及び酸素を含み、更に、磁
   気モーメントを有する原子を含む、２６Ｋを超えた温度
   で超伝導性を示す高Ｔｃ金属酸化物超伝導体であって、
   前記磁気モーメントを有する原子の数は前記超伝導体中
   の磁束渦の十分な数をピンニングするに足る数であり、
   前記磁気モーメントを有する原子は前記超伝導体中に無
   秩序に分布されている高Ｔｃ金属酸化物超伝導体。
3. （３）臨界電流Ｉｃを有し、コヒーレンス長さが約３０
   オングストローム以下の第２種超伝導体であって、磁束
   渦を磁気的にピンニングする手段を有することにより前
   記臨界電流Ｉｃが４．２Ｋで少なくとも１０＾６Ａ／ｃ
   ｍ＾２であるような第２種超伝導体。