JPH01101191A - 記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、発光性物質にエネルギーを付与して情報を記
録し、発光を利用して記録を読み取る、安定かつ高感度
の記録方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、情報の記録方法としては磁気ヘッドを用いて磁気
ディスクや磁気テープに磁化パターンとして記録し、磁
気的にこの情報を読み取る磁気記録方式、Ｊａｐａｎｅ
ｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ　　Ｖｏｌ、１９　　Ｌ７３１　（１９８
０）に見られるようなレーザービームによる加熱と磁場
印加により磁性ディスク等に磁化パターンとして記録し
た情報を、偏光を用いて光学的に読み取る光峰気記録方
式、レーザー光照射又はレーザー光照射によって発生す
る熱により記録媒体上に光学反射率パターンや光学透過
率パターンとして記録した情報をレーザービーム等によ
り光学的に読み取る光記録方式など様々な方式が検討さ
れ、実用に供されて来た。特に光記録方式は、１）他の
記録方式に較べて記録密度が高い、２）１ビット当りの
コストが低い、３）記録媒体の表面汚れや塵埃に強い、
４）非接触で記録再生できるなどの利点があるため注目
されて来た。光記録といっても読出し専用、追記型、書
換可能型など様々な方法がある。これらの中で従来使わ
れて来たものは、記録部と非記録部との反射光強度の差
異を利用する方式が主体であった。この様な反射光強度
の変調方法の例としては読出し専用型では記録媒体生産
時に、また追記型では情報書込時に媒体表面に形成した
凹凸、いわゆるピ°ットを利用する方法が提案されてい
る。追記型光記録媒体のピット形成は該記録媒体の記録
層のレーザービーム照射等による分解、融解など及び膜
内応力などを利用して行われる事が多い。この様なピッ
ト形成を利用した記録媒体としてはＪｏｕｒｎａｌ　　
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　Ｖｏｌ。

５０　　Ｐ、８８８１　（１９７９）にある様なＴｅ系
のものやこれを改良したものなどが提案されている。ま
た結晶相と非晶質相の間の相変化をレーザービーム照射
によって引き起して、結晶相と非晶質相との反射率の差
あるいは透過率の差を利用して情報記録とその読取りを
行う方法も提案されている。

この方式の例としては例えばＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉ
ｃｓ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　Ｖｏｌ。

１８　　Ｐ、２５４　（１９７１）に見られる機側など
がある。また特開昭６１−２２０８９１号公報に見られ
る様なＡ−Ｓｉを利用した例もある。またＡｐｐｌｉｅ
ｄ　　ＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ　　Ｖｏｌ、３　
　Ｐ２Ｓ５　（１９８０）に見られる様な有機色素をポ
リマー中に分散させた記録層の反射率変化を利用した例
もある。

〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら、
これらの方式においては通常、情報の書込みと、書込ま
れた情報の読み出しはともに同一の波長のレーザー光を
用い、単にそのレーザー光の強度を制御する事によって
書込みと読み出しの区別をしているだけである。このた
め読み出しの際も記録層に徐々に変化が生じ、記録が破
壊されて行（という現象が見られる。これを回避するた
めには記録媒体への書込みが出来る温度を上げれば良い
が、これは記録感度を下げる事になり消費電力の増大や
半導体レーザーその他の記録用光源のコスト上昇につな
がるという欠点及び問題点があった。レーザー光を上記
のようなヒートモードではな（、光エネルギーとして直
接用いるフォトンモードで利用する方法も一部では提案
されているが、同一波長のレーザー光を書込みと読取り
の両方に用いる限りヒートモードと同様読み取り時に不
要な書き込み現象が徐々に進行し、このような変化が蓄
積されて行（ため根本的な問題の解決にはならなかった
。

そこで本発明の目的は、かかる従来例の問題点を解決し
、情報が容易に書き込めて、読取る際に記録情報が破壊
されず、Ｓ／Ｎ比を大きくすることができる新規な記録
方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕上記の目的は
、以下の本発明によって達成される。

即ち本発明は、発光部材を含む記録媒体にエネルギーを
付与し、エネルギー付与部と非付与部とに発光波長の差
を生ぜしめて記録を行うことを特徴とする記録方法であ
る。

本発明の記録方法は、記録層に発光部材を用い、書き込
み時のエネルギーによって記録部の発光波長を変化ある
いはシフトさせる事に特徴を有する。

本発明の記録方法において、情報の書込みが行われる為
には発光部材から成る記録層の記録しようとする部分に
エネルギー付与する事により、該記録層に化学的及び／
または物理的変化を生せしめる必要がある。

本発明に用いる発光部材とは励起エネルギーにより光を
放出するものであり、発光の励起エネルギーとしては電
場、電子線、赤外線、可視光。

紫外線及びＸ線等が考えられる。

この様な発光は蛍光、燐光として知られたものであるが
、発光部材その゛ものが可視光領域の発光をするものが
好ましい。

発光部材が本来可視光領域の発光を行い、書き込み時の
エネルギーによって可視光領域ではあるが、他の波長の
発光を行う材料であれば、記録部分の読取りは通常の光
読み取りセンサーを用いる事が出来る。

例えば、後述する本発明に用いる非晶質水素化シリコン
微粒子膜を発光部材として用いると、４００〜５００ｎ
ｍ程度の励起光を照射したときに６８０〜７３０ｎｍ程
度の蛍光を発する。この蛍光は情報書き込み時のエネル
ギー付与（例えばｃｏ２レーザ、半導体レーザ、Ｈｅ−
Ｎｅレーザあるいは加熱ヘッド等が用いられる）により
、６００〜６５０ｎｍ程度の蛍光を発する。そこで、６
００〜６５０ｎｍの光のみを検知する光検知手段を設け
れば記録された情報を読み出す事が出来る。

この様な特定の波長領域を選択して検知する方へ 法は、１）プ１へズ字を利用する方法、２）回折格子を
利用する方法１，３）ファブリペロ−型の様な干渉計を
利用する方法、４）フィルターを利用する方法等、光学
その他の分野で良く知られている。

選択した光の検知には、１）光電管、２）フォトダイオ
ード、３）光読取り用センサ等が利用出来る。

本発明の特徴は情報の読取り時に発光の励起エネルギー
と発光エネルギーに差を設ける点にあり、これを利用す
ると読取りの際のＳ／Ｎが向上する。

例えば、干渉フィルター等を用いて６００〜６５０ｎｍ
程度の光を選択的に検知すれば、４００〜５００ｎｍの
励起光は読取りに際して全（、ノイズにならない。

従って励起光をいくら２強くしても純粋に記録情報のみ
を検知する事が一出来る。発光は半導体レーザー等によ
る書込みによりほぼ完全に消失させる事が可能なので、
励起光の強度を強くする事により発光が飽和しない限り
又発光部材の部質が起きない限りい（らでもＳ／Ｎ比を
高める事が出来るという利点がある。

励起光の照射は光検知側と反対の裏側から行っても良い
。励起光の波長と発光波長とが異なる場合、前記の回折
格子や干渉フィルターなどにより発光波長のみを選択す
る様にすれば、記録媒体の裏側から照射した励起光が記
録媒体を透過して光検知ヘッドにとどき、ノイズとなる
事はない。

励起光強度を強くして発光を強くし、この結果透過光が
増えてもＳ／Ｎ比は低下せず、高まるのみであり、より
はっきりと本発明の効果が現われる。

本発明に用いる事の出来る記録媒体としては、エネルギ
ー付与によって発光波長が変化あるいはシフトさせる事
が出来る発光部材を含むものであれば良いが、本発明者
らの研究結果によれば、発光部が微粒子凝集体の膜状で
あり、かつ第■族元素から成る非晶質材料が良好であっ
た。

微粒子凝集体が効果的であったのは微粒子がもつ熱伝導
性の悪さ、融点の低下等により、情報記録エネルギーに
よって容易に化学的及び／または物理的変化がエネルギ
ー付与部分のみに起こる為と考察している。

本発明において微粒子の大きさは１０００Å以下、望ま
しくは５００Å以下である。

上記微粒子の形は特に重要ではないが、比較的球に近く
大きさの揃ったものを用いる方が効果的顕微鏡（ＴＥＭ
）及び電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−８ＥＭ）によ
る観察結果では１００Å以下、数十人の平均粒径をもつ
ものであっても効果が認められる。

実用上は上記の様な微粒子を取扱う為には、それを何ら
かの基体上にのせて固定すれば良い。その際個々の微粒
子は必ずしも相互に接触している必要はな（基体上で孤
立していても良いが、−船釣には微粒子の集合体、例え
ば凝集体や堆積膜などの方が望ましい。記録媒体の利用
形態によっては微粒子相互が接触していても良いし、何
らかの結着材中に分散して相互には接触しないか少なく
とも一部が接触しない様な使い方も出来る。

第■族元素から成る非晶質材料が効果的であったのは、
発光する非晶質材料が情報記録エネルギーによって比較
的容易に発光波長を変化及びシフトする事が可能であっ
た為と考察している。

即ち、エネルギー付与によって化学的及び／または物理
的変化を生じ易い為、その材料組成また、第■族元素か
ら成る材料が有効であったのは大気中で比較的安定であ
り、エネルギー付与いる。

実際エネルギー付与により大気中の酸素または窒素を取
り込むものも有効である事を実験的に把んだ。

以上説明した様に、記録媒体として第■族元素を含む非
晶質材料の微粒子凝集体膜状物から成る発光部材を用い
ることにより、情報書込み時のエネルギーによって記録
部の発光波長が変化あるいはシフトし、本発明に述べる
記録法が提供できる。

本発明に用いる非晶質発光部材を得る方法としては、例
えば、第３図に示す装置を使用する事が出来る。

第３図の中で１は縮小拡大ノズル、２はノズルののど部
、３は磁紮＝≠＃、４は下流室、５は空胴共振器、６は
基体ホルダー、７は基体、８はマイクロ波投入窓、９は
マイクロ波の導波管、１０はガス導入口である。反応ガ
スをｌＯがら空胴共振器内５へ導入した時は反応は５の
中で起き、５は反応室として働く。

例えば非晶質水素化シリコンの微粒子膜をつくる場合に
はガス導入口１０より５ＩＨ４ガスと、必要ならばＨ２
ガスを送り込み、反応室内でプラズマを発生させてガス
を分解して反応させ微粒子を形成させる。

そしてこれを一部未反応の気体状の活性種とともにノズ
ル２から吹き出させ基体７の上に吹きつけて固定する。

プラズマにエネルギーを与える手段としてはマイクロ波
や紫外線あるいはＲＦなどの高周波などの電磁波や低周
波や直流などの電場印加などが使える。実用上置も使い
易いのは紫外線又はマイクロ波であり、この時は反応室
の形状を工夫する必要はあるが、反応室内に電極などの
構造物を置く必要はな（、エネルギー投入用の窓があれ
ば良い。マイクロ波プラズマを用いる場合にも色々なや
り方があり同軸管を用いるＪａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ　　　Ｐｈｙｓｉ
ｃｓ　　　　２１　　［８コ　Ｌ４７０　　（１９８２
）などに見られる方法やＪ、Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌ
ｉｎｅ　　５ｏｌｉｄｓ　　Ｖｏｌ。

７７−７８，８１３．１９８５に見られる方法などがあ
るが、効率的な微粒子形式を行う立場からみれば反応室
５をマイクロ波の空胴共振器とする方法が非常に有効で
ある。

空胴共振器の軸方向の長さｌを共振波長λの１／２にす
ることで堆積速度を上げることが出来る。空胴共振器の
長さを長くしてｌ＝λとした場合Ｓ　ｉＨａ濃度を上げ
て行くとｌ＝λの場合は堆積速度の増加が頭打ちになる
のに対して！＝λ／２の場合にはこのような限界が認め
られず、直線的に増加する事がわかる。ｆ＞２λでは堆
積速度が極めて遅くなり、実用的ではない事を確認した
。従って、空胴共振器の長さｌはｌ≦３λ／２の条件を
満す必要がある。

また圧力を高めて行くと堆積速度は増加して行く。圧力
を１．０．Ｔｏｒｒ以上にすれば１μ／　ｓ　ｅ　ｃ程
度の高速堆積も可能である。ノズルはプラズマ内で出来
た微粒子を一部の活性種とともに高速で吹き出し、基体
に吹きつけて固定化するために設けである。次にノズル
の形状は一般的には何でも良いが、微粒子の基体への付
着力を高め、また微粒子をビーム化して基体上に効率的
に集めるためには上流側から下流側へいわゆる縮小拡大
型の口径変化をもつ超音速ノズルを使用する事が望まし
い。その断面形状は円形だけでなく特開昭６１−２２１
３７７号公報に示されている様な様々な変形が目的に応
じて使用可能である。

ノズルより下流側の基体室付近は通常１０−３位 １００’１＝ｌＦギマ程度ある事が望ましい。

基体はシリコン・ウェハー、ガラス、ネサガラス、プラ
ズマチツクス、金属その他大抵のものが使用可能である
。その形状は平面でも良いし、それ以外でも良い。微粒
子堆積中に基体の加熱をすれば得られる膜状物中の結合
水素量に変化が認められたが、基体を４００℃迄加熱し
ても結合水素の全量が抜ける事はなかった。

本発明における非晶質微粒子発光部材の作成用原料とし
ては■族元素のソースとして、■族元素であるＳｉ、Ｃ
，Ｓｎ等及びこれらの水素化物、ハロゲン化物等をあげ
る事が出来る。

本発明においてはソースガスをＨ，ガスで希釈して用い
ても良い。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第３図の装置を用いて、非晶質シリコン微粒子凝集体を
基体上に形成した。

ノズル１はノズル人口１ａの断面積と喉部２の断面積と
の比が３１、ノズル出口１ｂの断面積と喉部２の断面積
との比が７であり、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）製とした。

空胴共振器５はステンレス（ＳＵＳ）製で、その軸長の
長さｌは共振波長λｇの１／２とした。

非晶質シリコン微粒子凝集体から成る膜を得る為に次の
操作を行った。

まず、ガラス７を基体としてホルダー６に固定した後、
排気系１１で下流室４内を２Ｘ１０−’Ｔｏｒｒ迄減圧
した。次にＨ，ガスで３．５％に希釈したＳ　ｉＨ４ガ
スをガス導入管１０から空胴共振器５内へ流量１１００
８ＣＣで流した。すると、空胴共振器５内の圧力は４．
２ｘｌＯ−’Ｔｏｒｒとなり、ノズル１から下流室４へ
吹き出した。このとき下流室４の圧力は４．６Ｘ１０−
’Ｔｏｒｒ程度になった。次に、マイクロ波発振器（不
図示、２．４５ＧＨｚ、ＩＫＷ）からマイクロ波導波管
９を介して石英窓８から空胴共振器５へ送り込み空胴共
振器内で放電プラズマを発生させた。

マイクロ波のパワーは１５０Ｗであった。するとプラズ
マ内で微粒子が形成されて、残りのガス成分と共にノズ
ル１から吹き出し、微粒子ビームとなって下流室を進み
基体７に衝突して固定された。基体上に付着した超微粒
子凝集体の堆積した層の厚みは３分間の放電で７．２μ
ｍであった。

基体の加熱は行わなかった。ホルダー６を移動しながら
微粒子凝集体を堆積後、ガスを止め、下流室４内を充分
に排気してから、真空をＮ、でリークし、成膜された基
体を取り出したところ微粒子凝集体膜は外観上黄褐色の
光沢のある膜状物として基体上に均一に堆積出来た（第
１図（ａ４＝））。

ひき続きＳＥＭ観察をしたところ、この膜状物は直径１
００〜２００人程度の比較的粒径の揃った超微粒子が堆
積した構造であり、膜状物表面及び断面のいずれにも微
粒子の存在が確認出来た。

ＳＥＭ観察によれば超微粒子凝集体はかなり密に堆積し
ている様に見えた。

次に、Ｘ線回折のパターンを検討したところ、Ｓｉは微
結晶は含まれていると思われる程度の小さなパターンし
か示さなかった。

また、この膜のフォトルミネッセンスを蛍光分光光度計
で測定したところ、第２図（ａ）に示す様な発光スペク
トが得られた。

この記録媒体の表面に空気中でＨｅ−Ｎｅレーザを照射
したところ、照射部分が第１図（ｂ）に示す様な直径５
〜１００μｍの陥没部分４３を形成出来た。陥没の深さ
は約１．５μｍで陥没部分の微粒子構造はＳＥＭでは確
認出来なかった。この記録情報を読み出す為にＡｒ＋レ
ーザ（λ＝４８８ｎｍ）を基板の裏側から照射したとこ
ろ、上記陥没部分以外は６５０ｎｍ付近にピークをもつ
発光を示した第２図（ａ）が、陥没部は６００ｎｍ付近
にピークをもつ発光（第２１図（ｂ））を示した。

この発光波長の差を干渉フィルタ（６００±２５ｎｍ）
を用いて光読取りヘッドにより検出したところ、陥没部
に相当する６５０ｎｍ付近の光だけを検出する事が出来
た。

干渉フィルタを用いれば非記録部の発光はノイズとはな
らず、極めて良好な情報が得られる事は判明した。

尚、通常の平板型ＲＦグロー放電法により同一条件で作
成した非晶質水素化シリコン均一膜にＨｅ−Ｎｅレーザ
光を照射したが、陥没部分を形成する事が出来ず、発光
現象を観察する事も出来なかった。

実施例２ 第３図の装置を用い導入するガスを５ｉＨ４３％、　Ｇ
　ｅ　Ｈａ　０．　４％にした以外は実施例１とほぼ同
様の方法でポリエチレンテレフタレート（ＰＥｌ）フィ
ルム基体上に５ｉＧｅＨを含有する記録層をもつ記録媒
体を作成した。基体温度は５０℃に設定した。

記録層膜厚は６μｍで、ＳＥＭ観察によれば３００人程
度の大きさの微粒子から成り、そのＸ線回折パターンは
非晶質相を主体とするものである。

この記録媒体の表面に空気中で、半導体レーザを照射し
たところ直径７μｍ、深さ１μｍの陥没部を形成出来た
。

Ａｒ＋レーザ照射により陥没部以外は赤味のある白色で
発光し、５５０ｎｍより短波長の光をカットするフィル
ターを用いて情報を読取る事が出来た。

実施例３ 第３図の装置を用いてポリカーボネート基体上に記録層
の成膜を行った。基体温度は基体ホルダー加熱により、
１００℃に設定した。

ガス導入口からＳｉＨ，２％、ＣＨ，＝ＣＨ。

０．５％を含むＨ，ガスを１５０ｓｅｃＭ流し、マイク
波投入パワーは１５０Ｗとした。

このとき上流室５の圧力はｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒであっ
た。得られた膜はＳＥＭによれば２５０人程度の微粒子
堆積膜であり、膜中には５０ａｔ％程度の水素を含み、
Ｘ線回折によれば主に非晶質相から成っていた。ＦＴ−
ＩＲを測定したところ酸化の吸収ピークが存在する事が
判った。

この膜は低圧水銀等を光源とし、３５０ｎｍよりも短波
長をカットして照射すると白っぽい発光を呈したので、
記録層にＨｅ−Ｎｅレーザを照射したところ、照射部分
からの発光はやや青白く見えた。

そこで、３５０〜４００ｎｍの紫外線照射下で、実施例
１と同様の読取りヘッドを用い、５５０　ｎｍ以下の短
波長をカットして読取りを行い、情報読取りを行う事が
出来た。

実施例４ 第３図の装置を用い、実施例１とほぼ同様の条件で記録
層の成膜を行った。ガス導入口からＳｉＨ，２，２％、
ＳｔＨ，０，８％を含むガス１１００５ｅｃを流した。

マイクロ波の投入パワーは１８０Ｗで、空胴共振器の圧
力は４ｘｌＯ−’Ｔｏｒｒ、下流室の圧力は４．５ｘ　
１０−’Ｔｏ　ｒ　ｒであった。

得られた膜はＳＥＭによれば２８０人程度の微粒子膜で
あり、Ｘ線回折によれば主に非晶質相から成っていた。

ＦＴ−Ｉ　Ｒを測定したところ、酸化の吸収ピークが存
在する事が判った。この膜は低圧水銀等を光源とし、３
５０ｎｍよりも短波長をカットして照射すると白っぽい
発光を呈したので、記録層にＨｅ−Ｎｅレーザを照射し
たところ照射部からの発光はやや青白（見えた。

そこで、３００〜３５０ｎｍの紫外線照射下で、実施例
１と同様の読取りヘッドを用い、５５０ｎｍ以下の短波
長をカットして読取りを行ったところ情報読取りが出来
た。

〔発明の効果〕

以上説明した様に、本発明によれば発光を利用した新規
な記録方式が可能となり、しかも記録感度の向上、記録
読出し時のＳ／Ｎ比の改善の効果があった。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）は本発明に用いる記録媒体とそれ
を用いた記録方法を示す図、第２図（ａ）、（ｂ）は、
本発明に用いる記録媒体の記録前後の発光スペクトルを
示す図、第３図は、本発明に用いる記録媒体を製造する
ための装置図である。 ４１・・・発光部材 ４２・・・基体 ４３・・・記録部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）発光部材を含む記録媒体にエネルギーを付与し、
   エネルギー付与部と非付与部とに発光波長の差を生ぜし
   めて記録を行うことを特徴とする記録方法。
2. （２）前記発光部材がIV族元素又はその化合物を主成分
   とする微粒子を含む特許請求の範囲第１項記載の記録方
   法。
3. （３）前記発光部材が微粒子膜を含む特許請求の範囲第
   １項記載の記録方法。
4. （４）前記微粒子が非晶質材料からなる特許請求の範囲
   第２項記載の記録方法。