JPH01101302A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（ＩＩ）とエポキシパラタンタン化合物（■）と有
機アルミニウム化合物（２）とからなるオレフィン類重
合用触媒を提供するものである。

〔従来技術〕

近時・プロピレンをはじめとするオレフィン類重合用触
媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタン
触媒成分に代シ、新しい型の触媒成分として活性成分で
あるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担持
したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあシ
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして例えげ塩化マグネシウムの代シにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法や
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されている。

飼えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されておシ、また特開昭
５７−６５３１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分１調製し、さらに８１−０結
合または８１−１結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲ
ン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し、
悪影響を及ぼすという欠点を有しているため、それに対
し、塩素の影ｑ１．ｔ−実質上、無視し得る程度の高活
性が要求され、あるいはまた塩化マグネシウムそのもの
の濃度を低くおさえるなどの対策がとられている。

ま九、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とされている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを極めて多量に用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をよシ長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であつな。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルゼン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄などによシ、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれる量に比して極めて多量でら〕
、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行な
った場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれてし
まうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問題
は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限〕解決し
得ないものといえる。まな同公報に開示されている方法
は、その実施例から′も判るように、非常に煩雑な操作
を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の持
続性においても実用上充分なものとはいえないのが実状
である。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如き従来技術におけるｌ々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行なったところ、本発明
によプ高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（ＩＩ）の固体触媒成分訃よび
下記（Ｉｔ）のエポキシパラタンタン化合物および下記
（ｍ）の有機アルミニウム化合物よシなることを特徴と
するオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

（ＩＩ）　　金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のア
ルキルモノハロゲン化物とを溶媒の不存在下、ヨウ素の
存在下で反応させて得られる物質（ａ）、該物質（ａ）
１重量部に対して２重量部以下の量のテトラアルコ中シ
チタン（ｂ）、酸ハロゲン化物（ｃ）、−３０℃ないし
５０℃において液体である脂肪族炭化水素（ｇ）および
−５０℃ないし５０℃におｉて液体である脂肪族アルコ
ール（ｓ）を用いて均質な溶液を調製、し、しかる後に
その溶液を０℃以下に保持された四塩化チタン（ｆ）匹
、沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次いで得られ之溶
液を攪拌下に昇温しで固体物質を析出せしめ、さらに攪
拌下に、８０℃以上でフタル酸のジエステル＠ヲ添加す
ることによって得られる固体生成物を分離し、これに常
温で液体の芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭化
水素眞）の共存下で四塩化チタンを接触させることによ
って得られる固体触媒成分； （Ｉｔ）　　エポキシパラタンタン化合物および （２）有機アルミニウム化合物 よ〕なるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。

以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記（ＩＩ）の固体触媒成分について説明する。

前記（ａ）の金属マグネシウム粉末とアルキルモノハロ
ゲン化物との反応によって得られる物質Ｃ以下単に（ａ
）物質という）を得るには、市販の金属マグネシウム粉
末と、アルキルモノハロゲン化物とを有機溶媒の不存在
下、ヨウ素の存在下で反応させるが、この際、アルキル
モノハロゲン化物は金属マグネシウム粉末１モルに対し
て２モル以上用いることが必要である。ｔｅ、反応温度
及び反応時間は、上記の反応が充分に進む限シ任意であ
シ、特に限定されるものではないが、通常２０℃以上で
１０分間以上、好ましくは４０℃以上で３０分間以上行
なわれる。

この反応は、グリニア型の反応でｓｂ、反応によって得
られた（ａ）物質の工Ｒスペクトルを測定するとアルキ
ル基の吸収が見られる。

上記（ａ）物質の製造に用いられるアルキルモノハロゲ
ン化物としては、常温で液体の脂肪族炭化水素の塩化物
が好ましく、その例としては、列えばｎ−プロピルクロ
ライド、イソプロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライ
ド、インブチルクロライド、ペンチルクロライド、へΦ
クルクロライドおよびオクチルクロライド等がらげられ
る。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に伽）物
質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に炭
素原子数３又ｒｉ４のものが好ましく用いられる。

前記（ａ）の酸ハロゲン化物（以下単に（ａ）物質とい
う。）としては安息香酸クロライド、フタル酸クロライ
ドのようなフェニル基をもつものが好ましい。

この（ｂ）物質および（ｃ）物質はそれぞれ１種を単独
で、又は２種以上を混合物として用いることができる。

（ｂ）物質の使用量は（ａ）物質１重量部に対して′２
重量部以下の量であ）、例えば、通常、（ａ）物質１ｔ
に対し、（ｂ）物質ｔ−（ｌＯ１〜１ｆの範囲で用いる
。

前記（ｄ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｄ）物質とい
う）および前記（６）の脂肪族アルコール（以下単に（
ｅ）物質という）は、いずれも−３０℃〜５゜℃におい
て液体のものである。

（ｄ）物質の好ましい列としては炭素原子数５〜１２の
脂肪族炭化水素向えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがあげら
れ、（ｅ）物質の好ましい列としては炭素原子数２〜１
０の脂肪族アルコール、例えばエタノール、プロパツー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどがあ
げ・られる。

前記（（ＩＩ）物質および前記（ｅ）物質は、均質な溶
液を調製し得る範囲で適宜な量で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（ｅ）物質、（ｃ
ｌ）物質および（ｅ）物質により、均質な溶液が調製さ
れ、得られた溶液を０℃以下に保持された四塩化チタン
（ｆ）に沈殿を生せしめることなく滴下する。

この際の四塩化チタン（ｆ）　Ｂ、（ａ）物質１ｔに対
して１−以上好ましくは５−以上の割合で用いられる。

滴下終了後、攪拌下に昇温して固体物質を析出せしめ、
さらに攪拌下に８０℃以上で前記（ｇ）のフタル酸のジ
エステルｔｇ加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記の
昇温はｃＬ５℃／分以下の分度下行なうのが好ましい。

　゛ 前記（−のフタル酸のジエステル（以下単に（ｇ）物質
という）としては炭素数１ないし１２のアルキル基をも
つものが好ましく、これらのうち２１１ないし５種を組
合せて用いてもよい。

上記の（ω物質は、（ａ）物質１ｔに対し１ｌＬ１−以
上好ましくは、α２−以上の割合で用いられる。

（ｇ）物質の添加後、さらに８０℃以上の温度で１０分
間以上好ましくは３０分間以上保持する。

次いで得られる固体生成物を分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体から
分離するのに用いられる手段、例えばデカンテーション
あるいは濾過などの手段により行なう。

次にこの固体生成物に常温で液体の芳香族炭化水素また
は芳香族ハロゲン化炭化水素眞）（以下単に（植物質と
いう。）の存在下で四塩化チタンを接触させることによ
り固体触媒成分（ＩＩ）が得られる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固
体生成物１ｔに対して１−以上、好ましくは５−以上で
あり、似）物質の量は四塩化チタン１−に対して１１１
１ｍｇ〜２０−１好ましくは１２−〜１０−である。な
お、その際用いられる（ｈ）物質としてはトルエン、キ
シレン、０−ジクロルベンゼンなどが好ましい。

得られた固体触媒成分（りは必要に応じｎ−へブタン、
トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また、
繰シ返し四塩化チタンないしは（ｈ）物質の存在下で四
塩化チタンと接触させてもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（ＩＩ）の固体触媒成分の調製に関
する一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわ
れることが好ましい。

以上の如くして調製された前記（ＩＩ）の固体触媒成分
に、前記（ＩＩ）のエポキシパラタンタン化合物および
前記（ＩＩＩ）の有機アルミニウム化合物と組合わされ
、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成するが、
前記（…）のエポキシパラタンタン化合物としてハ１．
４エポキシパラタンタンｔｅは１．８−エポキシパラタ
ンタンが好ましいが、これらにアルキル基やノーロゲン
などの置換基のついたものを用いることも可能である。

前記（［０の有機アルミニウム化合物としては、トリア
ル中ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
、アルキルアルミニウムジノ１ライド、アルキルアルミ
ニウムセスキノ１ライドおよびこれ等の混合物ｔ−あげ
ることができるが、１’？”１％、トリアルキルアルミ
ニウムが好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムお
よびトリインブチルアルミニウムが特に好ましい。

前記（ｌの有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中
のチタン？原子当）１〜１０００モルで用いられ、該エ
ポキシパラタンタン化合物は有機アルミニウム化合物に
対するモル比において１以下、好ましくは１００５〜１
．０の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオンフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
ｃ以下好優しくは１００℃以下であ）、重合圧力は１０
０に９／ｃ、２・Ｇ以下好ましくは５０ｋｇ／α２・Ｇ
以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すなめ生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて微量であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影４を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものでちるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことによ）生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当シの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をよ）長くする場合にも有用でｓｂ・かつ
、よシ高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性が低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。また、工業的な
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力。

後処理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常
に大きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点に
おいても、極めて優れた特性を有している。

また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は粒
度分布がせまく、その粒子の表面が比較的滑らかで球状
に近く、透明感があり、かつ粒子が破壊しにくいという
特性を有している。

従ってポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分離
などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると共に、粒
子形状が優れているため造粒工程をも省略できるなど種
々の効果を奏することができる。

〔実施９１］ 以下に、本発明を実施例によシさらに具体的に説明する
。

実施例１ （ＩＩ）　　（ａ）物質の調製 攪拌機を具備した容Ｈ’ｔｏｔの丸底フラスコを用い、
これを窒素ガスで充分に置換した後、金属マグネシウム
粉末３０ｔ、ヨウ素１．０？およびｎ−ブチルクロライ
ド１゜２ｔｆ装入し、ｎ−ブチルクロライドの沸点下で
５時間反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、生成
物を５００−のｎ−ブチルクロライドで３回洗浄した後
、減圧乾燥して粉末状の物質を得た。

（２）固体触媒成分の調製 上記（ＩＩ）で得られた粉末状物質Ｓ、Ｏｔ、テトラブ
トキシチタン２．０−、フタル酸ジクロライド１０−、
デカン２５−および２−エチルヘキシルアルコール２５
−ｔ−窒素ガスで十分に置換され九容量２００−の丸底
フラスコにとり、１３０℃まで昇温して均質な溶液を調
製した後攪拌機ｔ−具備した容量５００−の丸底フラス
コ中の一２０℃のＴｉ０ｔ４２００−中に沈殿を生じな
いように滴下し、攪拌下にα２℃／分の割合で昇温して
固体生成物を析出せしめ、１１０℃でジプチルフタＶ−
ト五５＠ｔｆ：、添加してそのままの温度で２時間攪拌
を継続したまま保持した。その後上澄液を除去し、得ら
れた固体生成物に、新たにトルエン５０−およびＴｌａ
ｔ、　ｓ　ｏ　−１加えて１１５℃で２時間反応させた
。反応終了後、生成物ｔ−４０℃のｎ−へブタン２００
−で１０回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ１．８１重ｆ％でめった。

（３）　　プロピレンの重合 内容積２０１の攪拌装置付オートクレーブを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニウ
ム２００ｑ、１．８−エポキシパラタンタン７０ｑおよ
び前記固体触媒成分ａｏａｐ２装入した。その後、水素
ガス１．８Ｌ、液化プロピレン１．４１　ｆ装入し、７
０℃で１時間重合反応を行なった。重合反応終了後、生
成した重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られたも＋２）
（２）量を（４）とする。またこのものを沸騰ｎ−へブ
タンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の重合体を
得、このもののｊｉｉｔ−ω）とする。

使用した固体触媒成分中シの重合活性（ｃ）を以下の式
で表わす。

また全結晶性重合体の収率Φ）を下記の式で表わす。

＠） （Ｄ）　＝＝　−Ｘ　　１００　（％）（Ａ） さらに生成重合体中の残留塩素量を（至））、生成重合
体のＭ工を俊）、嵩比重ｔ−（Ｇ）で表わし、得られ九
結果を第１表に示す。

また得られたポリマーの平均粒径に約３９０μで表面が
なめらかであまシ凹凸がなく、透明感のあるものであっ
た。

実施例２ 重合時間を３０分間とした以外は実施ｆ１１と同様にし
て実験を行なつ念。得られた結果は、第１表に示す過多
である。

ま九、得られたポリマーは平均粒径が約３２０μで表面
がなめらかであまシ凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

実施例５ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施。

例１と同様にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
０Ｊ９．１．８−エポキシパラタンタン１００ｑ、次い
で実施例１の方法で調製した固体触媒成分を１５．Ｏｑ
装入した。

その後水素ガス１２０−を装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ、６　ｋｌ／ｃｍ”・Ｇの圧力
を維持して１時間、重合反応を行なった。重合反応終了
後、得られ念固体重合体を炉別し、８０℃に加温して減
圧乾燥した。一方、ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体の量を（ｈ）とし、固体重合体の量ｅ（ＩＩ）と
する。ま九、得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで
６時間抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、こ
の盪を（Ｊ）とする。

固体触媒成分中）の重合活性区）を下記式で表わす。

また結晶性重合体の収率仏）を、下記の式で表わし、 （Ｊ＞ （Ｌ）　＝　−Ｘ　　１００　（％） 全結晶性重合体の収率偏）ヲ、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素ｔ−（Ｎ）、生成重合体
のＭ工ヲリ）、嵩比重ｔ−ω）で表わす。得られ念結果
は第２表に示す通シである。゛ また、得られたポリマーの平均粒径は約１９０μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
つ九。

実施例４ 重合時間を２時間にした以外は、実施列３と同様にして
実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通りであ
る。

また、得られたポリマーの平均粒径は約２２０μで表面
がなめらかであまり凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

実施列５ ジブチル７タレートの代りに同量のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実側１と同様にして実験を行なった。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率１ＪＬ９
８重ｔ％でめった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約３８０μで表面
がなめらかであま夛凹凸がなく、透明感のあるものであ
った。

第　　１　　表 ｍ２表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）金属マグネシウム粉末と２倍モル以上のア
   ルキルモノハロゲン化物とを溶媒の不存 在下、ヨウ素の存在下で反応させて得られ る物質（ａ）、該物質（ａ）１重量部に対して２重量部
   以下の量のテトラアルコキシチタン（ｂ）、酸ハロゲン
   化物（ｃ）、−３０℃ないし５０℃において液体である
   脂肪族炭化水素（ｄ）および−３０℃ないし５０℃にお
   いて液体であ る脂肪族アルコール（ｅ）を用いて均質な溶液を調製し
   、しかる後にその溶液を、０℃以 下に保持された四塩化チタン（ｆ）に、沈殿を生ぜしめ
   ることなく滴下し、次いで得られ た溶液を攪拌下に昇温して、固体物質を析 出せしめ、さらに撹拌下に、８０℃以上で フタル酸のジエステル（ｇ）を添加することによつて得
   られる固体生成物を分離し、これ に常温で液体の芳香族炭化水素または芳香 族ハロゲン化炭化水素（ｈ）の共存下で四塩化チタンを
   接触させることによつて得られる 固体触媒成分； （II）エポキシパラタンタン化合物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。