JPH0196201A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規則性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係るものである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（１）とエポキシパラメンタン化合物（ｎ）と有機
アルミニウム化合物（２）とからなるオレフィン類重合
゛用触媒を提供するものでるる。

〔従来技術とその問題点］ 近時・プロピレンｔ−ハじめとするオレフィン類重合用
触媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタ
ン触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分
であるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担
持したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕したものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理し念ものがある。

しかし、これらは有機アルミニウム化合物と組合せて用
いてオレフィン類の重合、特にプロピレン、１−ブテン
等の立体規則性重合を工業的に行なう場合、重合反応を
行なう際に電子供与体として有機モノカルボン酸エステ
ルヲ用いることが必須とされており、しかもこの場合有
機モノカルボン酸エステルを傷めて多量に用いることが
必要であるため、生成重合体に特有のエステル臭を付与
するという問題点が存在した。

さらに、これらの触媒においては、重合初期の活性は高
いものの経時的失活が大きくプロセス操作上問題となる
と共に、ブロック共重合等の重合時間をよシ長くする場
合、実質上それを使用することは不可能であった。

この点を改良するものとして特開昭５４−９４５９０号
公報では、マグネシウムジハロゲン化物を出発原料とし
て触媒成分を調整し、有機アルミニウム化合物、有機カ
ルボン酸エステルおよびＭ−０−Ｒ基を有する化合物な
どを組合せてオレフィン類の重合に用いる方法が開示さ
れているが、同公報の記載からも明らかなようにこの場
合、触媒調整時ならびに重合時にも有機カルボン酸エス
テルを用いることが必要とされている。一般に、触媒中
に含まれる有機カルボン酸エステルは、チタンハロゲン
化物による処理あるいは有機溶媒による洗浄などにより
、生成重合体の臭いの問題を無視し得る程度の２となっ
ている。しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステ
ルは前述のように触媒中に含まれる量に比して極めて多
量であり、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重
合を行なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に含
まれてしまうのが現状でｔｊｂ、従って、生成重合体の
臭いの問題は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる
限シ解決し得ないものといえる。また同公報に開示され
ている方法は、その実施例からも判るように、非常に煩
雑な操作を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも
活性の持続性においても実用上充分なものとはいえない
のが実状である。

〔発明の開示〕

本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行なったところ、本発明
によシ高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（１）の固体触媒成分および下
記（ＩＩ）のエポキシパラメンタン化合物および下記（
［［Ｄの有機アルミニウム化合物よシなることを特徴と
するオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

（１）　　ハロゲン化マグネシウム（ａ）、該ハロゲン
化マグネシウム（ａ）１重量部に対して２重量部以下の
量のテトラアルコキシチタン（ｂ）、−３０℃ないし５
０℃において液体である脂肪族炭化水素ｒｃ）および−
３０℃ないし５０℃において液体である脂肪族アルコー
ル（ｄ）　を用いて均質な溶液を調整し、しかる後にそ
の溶液を０℃以下に保持され九四塩化チタン（θ）に、
沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次いで得られた溶液
を撹拌下に昇温しで固体物質を析出せしめ、さらに撹拌
下に、８０℃以上でフタル酸のジエステル（ｆ）を添加
することによって得られる固体生成物を分離し、これに
常温で液体の芳香族炭化水素または芳香族ハロゲン化炭
化水素（ｇ）の共存下で四塩化チタンを接触させること
によって得られる固体触媒成分；（ＩＩ）　　エポキシ
パラメンタン化合物および 佃）　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するものである
。

以下に本発明のオレフィン類重合用触媒につき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記（１）の固体触媒成分について説明する。前
記（ａ）のノ・ロゲン化マグネシウム（以下単に（ａ）
物質という。）としては、塩化マグネシウム、臭化マグ
ネシウム、沃化マグネシウムなどがあげられるが、中で
も塩化マグネシウムが好ましい。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特に
炭素原子数３又は４のものが好ましく用いられる。

このテトラアルコキシチタンに１種を単独で、又は２種
以上ｆ：混合物として用いることができる。（ｂ）物質
の使用量は（ａ）物質１重量部に対して２重量部以下の
量でろ力、例えば、通常、（ａ）物質１？に対し、０）
物質を１０１〜１ｔの範囲で用いる。

前記（ｃ）の脂肪族炭化水素（以下単に（ｃ）物質とい
う）および前記（ａ）の脂肪族アルコール（以下単に（
ｄ）物質という）は、いずれも−３０℃〜５０℃におい
て液体のものである。

（ｃ）物質の好ましい例としては炭素原子数５〜１２の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがあげら
れ、（ｄ）物質の好ましい例としては炭素原子数２〜１
０の脂肪族アルコール、例えばエタノール、グロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどがあ
げられる。

前記（ｃ）物質および前記（（１）物質は、均質な溶液
を調整し得る範囲で適宜な量で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（Ｃ）物質、およ
び（ｃｌ）物質によシ、均質な溶液が調整され、得られ
た溶液を０℃以下に保持された四塩化チタン（ｅ）に沈
殿を生ぜしめることなく滴下する。この際の四塩化チタ
ン（ｅ）は、（ａ）物質１ｆに対して１ｄ以上好ましく
Ｕ５ｄ５ｄの割合で用いられる。

滴下終了後、撹拌下に昇温して固体物質を析出せしめ、
さらに撹拌下に８０℃以上で前記（ｆ）のフタル酸のジ
エステルを添加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記の
昇温はＧ、５℃／分以下の速度で行なうのが好ましい。

前記（１）のフタル酸ジエステル（以下単に（ｆ）物質
という）としてはジメチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジインプロピルフタレート、ジプロピルフタＶ−
）、ジブチル７タレート、シイノブチルフタレート、シ
アミルフタレート、ジイソアミルフタレート、エチルブ
チルフタレート、エチルイソブチルフタレートおよびエ
チルプロピルフタレート等を例としてあげることができ
る。

上記の（ｆ）物質は、（ａ）物質１？に対しα１−以上
好ましくハ、α２−以上の割合で用いられる。

（ｆ）物質の添加後、さらに８０℃以上の温度で１０分
間以上好ましくは３０分間以上保持する。

次いで得られる固体生成物を分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体から
分離するのに用いられる手段、例えばデカンテーション
あるいは濾過などの手段によシ行なう。

次にこの固体生成物に常温で液体の芳香族炭化水素ｉｆ
ｃは芳香族ハロゲン化炭化水素（２）（以下単に（ω物
質という。）の存在下で四塩化チタンを接触させること
により固体触媒成分（１）が得られる。

この際の接触温度に、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固
体生成物１ノに対して１−以上、好ましくは５−以上で
あシ、（ｇ）物質の量は四塩化チタン１−に対してａｄ
ｄ〜２０−１好ましくに０．２−〜１０−である。なお
、その際用いられる（ｇ）物質としてはトルエン、キシ
レン、Ｏ−ジクロルベンゼンなどが好ましい。

得られた固体触媒成分（１）は必要に応じｎ−へブタン
、トルエン等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また
、繰り返し四塩化チタンないしは（ω物質の存在下で四
塩化チタンと接触させてもよい。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調整に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわれ
ることが好ましい。

以上の如くして調整された前記（１）の固体触媒成分ハ
、前記（１１）のエポキシパラメンタン化合物および前
記（１１０の有機アルミニウム化合物と組合わされ、本
発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成するが、前記
（１１）のエポキシパラメンタン化合物としては１．４
−エポキシパラメンタンまたハ１，８−エポキシパラメ
ンタンが好ましいが、これらにアルキル基やハロゲンな
どの置換基のついたものを用いることも可能である。

前記（ＩＩＤの有機アルミニウム化合物としては、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムジノ１ライド、アルキルアル
ミニウムモスキノ＼ライドおよびこれ等の混合物７に６
げることができるが、中でも、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましく、さらに、トリエチルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。

前記（ｌの有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中
のチタン？原子当シ１〜１０００モルで用いられ、該エ
ポキシパラメンタン化合物は有機アルミニウム化合物に
対するモル比において１以下、好ましくｆ′ｉ［Ｌｏ　
０５〜１．０の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行なうことができ、
また、使用するオレフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００
℃以下好ましくは１００℃以下でる）、重合圧力は１０
０ｋｌ？／α２・Ｇ以下好ましくｔ！５０に９／α２・
Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、しかも残留塩
素が極めて機運であるために生成物については脱灰工程
を全く必要としない程度にまで塩素の影響を低減するこ
とができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体そのも
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
課題を解決し得ることは当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付滑という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当漫の活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であシ、かつ
、よシ高い重合圧力を採用した場合における活性の増加
が大きいため、最近注目されているバルク重合および気
相重合にも幅広く用いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、形状の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の塩化マグネシウ
ムを担体とし、有機カルボン酸エステルを用いた触媒は
水素共存下では活性および立体規則性が大幅に低下する
という欠点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を
用いて水素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、
生成重合体のＭ工が極めて高い場合においても、活性お
よび立体規則性は低下しない。かかる効果は、当業者に
とって強く望まれていたものであった。また、工業的な
ポリオレフィンの製造においては重合装置の能力、後処
理工程の能力などの点で生成重合体の嵩比重が非常に大
きな問題となるが、本発明に係る触媒は、この点におい
ても、極めて優れた特性を有している。

また、本発明に係る触媒を用いて製造された重合体は粒
度分布がせまく、球状に近いものである。

また、ポリオレフィンの製造工程に好ましくない微粉状
重合体が生成せず、最近注目されている気相重合にも適
し、また流動性に優れているためポンプ輸送や遠心分ｌ
ｌ？！！などのいわゆる重合後処理工程を容易にすると
共に、粒子形状が優れているため造粒工程をも省略でき
るなど種々の効果を奏することができる。

〔実施例〕

以下に、本発明を実施例によシさらに具体的に説明する
。

実施例１ （１）　　固体触媒成分の調整 塩化マグネシウム４．８？、テトラブトキシチタン＆ロ
ー、デカン２５ｗＬｔおよび２−エチルヘキシルアルコ
ール２５−を窒素ガスで十分に置換された容量２００ｄ
の丸底フラスコにとり、１３０℃まで昇温して均質な溶
液を調整した後攪拌機を具備し九容量５００−の丸底フ
ラスコ中の一２０℃のＴｉｃ！／４２００−中に沈殿を
生じないように滴下し、撹拌下に１２℃／分の割合で昇
温して固体生成物を析出せしめ、１１０℃でジブチルフ
タレート五５−を添加してそのままの温匿で２時間攪拌
を継続したまま保持した。

その後上澄液を除去し、得られた固体生成物に、新たに
トルエン５０−およびＴ１Ｃ１ａ　５０−を加えて１１
５℃で２時間反応させた。反応終了後、生成物ｔ−４０
℃のｎ−へブタン２００ｄで１０回洗浄し、固体触媒成
分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ１．７６重量係でらつな。

（２）　　プロピレンの重合 内容積２０１の攪拌装置付オートクレーブを用い、これ
を窒素ガスで完全に置換し念後、トリエチルアルミニウ
ム２００ｙ、１．８−エポキシパラメンタン７０〜およ
び前記固体触媒成分５．０１１ｇヲ装入した。その後、
水素ガス１．８ｔ、液化プロピレンｔ４ｔを装入し、７
０℃で１時間重合反応を行なった。重合反応終了後、生
成した重合体を８０℃で減圧乾燥し、得られたものの歌
を（４）とする。またこのものを沸騰ｎ−へブタンで６
時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この
亀ののｉｔ’ｅω）とする。

使用し九固体、触媒成分当すの重合活性（Ｃ）を以下の
式で表わす。

また全結晶性重合体の収率Φ）を下記の式で表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素量を■）、生成重合体の
Ｍｌｔケ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結果を
第１表に示す。

また得られたポリマーの平均粒径は約２０−０μで透明
感のあるものであった。

実施ｖ７ｒＵ２ 重合時間ｔ−３０分間とした以外は実施例１と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通プ
である。

また、得られたポリマーは平均粒径が約１７０μで透明
感のおるものであった。

実施例３ 重合反応を以下の方法で行なった以外は実施例１と同様
にして実験を行なった。

窒素ガスで完全に置換された内容＄２．ＯＬの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
０ａｇ、１．８−エポキシパラメンタン１００Ｍｇ、次
いで実施例１の方法で調整した固体触媒成分を１５．０
ｑ装入した。

その後水素ガス１２０−を装入し７０℃に昇温してプロ
ピレンガスを導入しつつ、６　Ｊ／ｃｍ”・Ｇの圧力を
維持して１時間、重合反応を行なった。重合反応終了後
、得られ次面体重合体を戸別し、８０℃に加温して減圧
乾燥した。一方、ｐ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重
合体の量をω）とし、固体重合体の量を（１）とする。

また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間
抽出し、ｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この費を
（Ｊ）とする。

固体触媒成分当りの重合活性（８））を下記式で表わす
。

また結晶性重合体の収率ＣＬ）　ｋ、下記の式で表わし
、 全結晶性重合体の収率眞）を、下記の式で求める。

さらに生成重合体中の残留塩素２（Ｎ）、生成重合体の
Ｍエラ（０）、嵩比重をψ）で表わす。得られた結果は
第２表に示す通りである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１１０μで透明
感のあるものであった。

実施例４ 重合時間ｔ−２時間にした以外は、実施例３と同様にし
て実験を行なった。得られた結果は第２表に示す通シで
ちる。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１３０μで透明
感のあるものであった。

実施８ｉｌＩＪ５ ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実施Ｆ！ＡＵ１と同様にして実験を行
なった。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率
は１．９２重量係であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通シである。

また、得られたポリマーの平均粒径は約１９０μで透明
感のあるものであった。

第　　１　　表 第　　２　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）ハロゲン化マグネシウム（ａ）、該ハロゲ
   ン化マグネシウム（ａ）１重量部に対して２重量部以下
   の量のテトラアルコキシチタン（ｂ）、−３０℃ないし
   ５０℃において液体である脂肪族炭化水素（ｃ）および
   −３０℃ないし５０℃において液体である脂肪族アルコ
   ール（ｄ）を用いて均質な溶液を調整し、 しかる後にその溶液を、０℃以下に保持された四塩化チ
   タン（ｅ）に、沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次い
   で得られた溶液を撹拌下に昇温して、固体物質を析出せ
   しめ、さらに撹拌下に、８０℃以上でフタル酸のジエス
   テル（ｆ）を添加することによつて得られる固体生成物
   を分離し、これに常温で液体の芳香族炭化水素または芳
   香族ハロゲン化炭化水素（ｇ）の共存下で四塩化チタン
   を接触させることによつて得られる固体触媒成分； （II）エポキシパラメンタン化合物 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。