JPH01101306A - チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 - Google Patents
チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、単量体を下記組成のチーグラー・ナツタ触媒
系を使用して、２０〜１．６０℃特に５０〜１２０℃の
温度及び１〜１００バール特に２０〜７０パールの圧力
において、重合特に乾燥重合させることによる、プロペ
ンの単独重合体、ならびにプロペンと少量の他のＣ２〜
ｃ、２−の 特に０２〜Ｃ６−α−モノオレフィンから、共重合体を
製造する方法に関する。
系を使用して、２０〜１．６０℃特に５０〜１２０℃の
温度及び１〜１００バール特に２０〜７０パールの圧力
において、重合特に乾燥重合させることによる、プロペ
ンの単独重合体、ならびにプロペンと少量の他のＣ２〜
ｃ、２−の 特に０２〜Ｃ６−α−モノオレフィンから、共重合体を
製造する方法に関する。
（１）微粒状の成形されたシリカゲル上に、チタンのほ
か、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸誘導
体を含有するチタン成分、（２）次式 （Ｒは８個以下特に４個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基）のアルミニウム成分、及び（６）次式 ％式％） （Ｒ１は１６個以下好ましくは１０個以下の炭素原子を
有する飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、Ｒ
２は１５個以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素
原子を有するアルキル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２
特に１の数）のシラン成分を、 チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）の
アルミニウムの原子比が１＝１０ないし１：８００特に
１：２０ないし１ ： ２００、アルミニウム成分（２
）対シラン成分（３）のモル比が１：０．０３ないし１
：Ｑ、８特に１：０．０５ないし１：０．５の割合で含
有する触媒。
か、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸誘導
体を含有するチタン成分、（２）次式 （Ｒは８個以下特に４個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基）のアルミニウム成分、及び（６）次式 ％式％） （Ｒ１は１６個以下好ましくは１０個以下の炭素原子を
有する飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素残基、Ｒ
２は１５個以下好ましくは８個以下特に４個以下の炭素
原子を有するアルキル基、ｎは０〜３好ましくは０〜２
特に１の数）のシラン成分を、 チタン成分（１）のチタン対アルミニウム成分（２）の
アルミニウムの原子比が１＝１０ないし１：８００特に
１：２０ないし１ ： ２００、アルミニウム成分（２
）対シラン成分（３）のモル比が１：０．０３ないし１
：Ｑ、８特に１：０．０５ないし１：０．５の割合で含
有する触媒。
この種の重合法は既知である。これが他の方法と特に異
なる点は、触媒系の特殊な構成にある。そのための模範
としては、欧州時開１４５２３号、４５９７７号、１７
１２００号及び１９５４９７号、英国特許２１０１６０
９号及び２１０１６１１号各明細書に上り既知の方法が
あげられる。
なる点は、触媒系の特殊な構成にある。そのための模範
としては、欧州時開１４５２３号、４５９７７号、１７
１２００号及び１９５４９７号、英国特許２１０１６０
９号及び２１０１６１１号各明細書に上り既知の方法が
あげられる。
触媒系の特殊構成は、下記のような特定の目的を達成す
るためのものである。
るためのものである。
この触媒系は、製造が容易で、重合体を高収率で提供し
、その重合体はできるだけインタクチツク部を多く含有
すべきである。この触媒系は、特殊な形態上の性質、す
なわち単一の粒子大きさ及び／又はごく微細な粒子部分
の少ないこと及び／又は高いかさ密度を有すべきである
。
、その重合体はできるだけインタクチツク部を多く含有
すべきである。この触媒系は、特殊な形態上の性質、す
なわち単一の粒子大きさ及び／又はごく微細な粒子部分
の少ないこと及び／又は高いかさ密度を有すべきである
。
そのほか重合系の処理、重合体の仕上げ及び／又はその
加工のために重要な要件は、特に腐食の問題に関して重
合体のハロゲン含量の低いことであって、これは重合体
収率の向上及び／又はできるだけハロゲンの少ない触媒
系によって達せられる。
加工のために重要な要件は、特に腐食の問題に関して重
合体のハロゲン含量の低いことであって、これは重合体
収率の向上及び／又はできるだけハロゲンの少ない触媒
系によって達せられる。
これら目的の多くは、従来法では高価な手段により、あ
るいは他の目的を犠牲にして達せられている。− 例えば欧州時開４５９７７号明細書には、活性ＭｇＣ１
，、ＴｉＣ１，及びフタル酸誘導体から成る触媒系が記
載されている。しかし成形された担体材料としてのシリ
カゲルを用いると、この触媒系の生産性は不満足であり
、重合体の塩素含量も比較的高い。
るいは他の目的を犠牲にして達せられている。− 例えば欧州時開４５９７７号明細書には、活性ＭｇＣ１
，、ＴｉＣ１，及びフタル酸誘導体から成る触媒系が記
載されている。しかし成形された担体材料としてのシリ
カゲルを用いると、この触媒系の生産性は不満足であり
、重合体の塩素含量も比較的高い。
欧州時開１４５２５号及び１７１２００号及び英国特許
２１０１６０９号及び２１０１６１１号各明細書に上り
チタン成分が固形の無機酸化物を、有機マグネシウム化
合物、ルイス塩基及び四塩化チタンで処理することによ
り得られることが記載されている。この場合はさらに、
四塩化チタンでないハロゲン化剤及び／又は硼素、アル
ミニウム、珪素又は錫の有機化合物又は三ハロゲン化硼
素又はハロゲン原子含有アルコールを使用せねばならな
い。費用と手数のかかる製造法にもかかわらず、得られ
る触媒系の生産性は満足できるものでない。
２１０１６０９号及び２１０１６１１号各明細書に上り
チタン成分が固形の無機酸化物を、有機マグネシウム化
合物、ルイス塩基及び四塩化チタンで処理することによ
り得られることが記載されている。この場合はさらに、
四塩化チタンでないハロゲン化剤及び／又は硼素、アル
ミニウム、珪素又は錫の有機化合物又は三ハロゲン化硼
素又はハロゲン原子含有アルコールを使用せねばならな
い。費用と手数のかかる製造法にもかかわらず、得られ
る触媒系の生産性は満足できるものでない。
欧州時開１９５４９７号明細書には、チタン成分がＳｉ
Ｏ□を有機マグネシウム化合物、アルコール、ルイス酸
及びＴｉＣｌ４を用いる処理により得られる触媒系が記
載されている。この触媒系も生産性が低い。
Ｏ□を有機マグネシウム化合物、アルコール、ルイス酸
及びＴｉＣｌ４を用いる処理により得られる触媒系が記
載されている。この触媒系も生産性が低い。
既知方法はいずれも、特に良好な生産性及び重合体の低
い塩素含量が、同時に高いイソタクチック性及び良好な
形態において得られない点で不満足であった。
い塩素含量が、同時に高いイソタクチック性及び良好な
形態において得られない点で不満足であった。
本発明の課題は、重合体の良好な生産性及び低い塩素含
量、高いイソタクチック性及び良好な形態を与えうるチ
タン成分を開発することであった。
量、高いイソタクチック性及び良好な形態を与えうるチ
タン成分を開発することであった。
本発明はこの課題を解決するもので、定義された方法に
より（Ｉａ）特定の微細なシリカゲル、（Ｉｂ）特定の
アルコール、（ＩＣ）特定の有機マグネシウム化合物及
び（Ｉｄ）特定のガス状塩素化剤から得られる特殊な担
体物質（１）、ならびに特定アルカノール（ｎ）、四塩
化チタン（ＩＩ［）及び特別にを使用することを要件と
する。
より（Ｉａ）特定の微細なシリカゲル、（Ｉｂ）特定の
アルコール、（ＩＣ）特定の有機マグネシウム化合物及
び（Ｉｄ）特定のガス状塩素化剤から得られる特殊な担
体物質（１）、ならびに特定アルカノール（ｎ）、四塩
化チタン（ＩＩ［）及び特別にを使用することを要件と
する。
本発明は、（１）微粒状の成形されたシリカゲル上に、
チタンのほかマグネシウム、塩素及びベンシールカルボ
ン酸誘導体を含有するチタン成分、（２）次式 （Ｒは炭素原子数が８個以下特に４個以下のアルキル基
を意味する）のアルミニウム成分、ならびに（３）次式 ％式％ （Ｒ１は飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭素原子数が１
６個以下好ましくは１０個以下の炭化水好ましくは０〜
２特に１の数を意味する）のシラン成分を、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウ
ムの原子比が１：１０ないし１：８００特に１：２０な
いし１：２００で、アルミニウム成分（２）対シラン成
分（３）のモル比が１：０．０５ないし１：０．８特に
１：０．０５ないし１：０．５となるように含有するチ
ーグラー・ナツタ触媒系により、２０〜１６０℃特に５
０〜１２０℃の温度及び１〜１００バール特に２０〜７
０バールの圧力で単量体を重合特に転相重合させ、その
際チタン成分（１）として、（１，１）第一段階におい
て、粒径が１〜１０００μｍ特に１０〜４００μｍ、孔
容積が０．３〜３ ｍ ”７ｇ特に１〜２．５ｃｒｎ”
／、ｌｉ＋、表面積が１００〜１０ａｏｍ”７ｇ特に２
００〜４００ｆｆｌ”／、９で、式８式％） で表わされる微粒状シリカゲル（［ａ）、０１〜Ｃ８−
好ましくは０２〜Ｃ６−アルカノール特にエタノ−＃
（ｌｂ）、式ＭｇＲ３Ｒ’ （Ｒ”及びＲ４はｃ、 〜
ｃｔｏ−好ましくはＣ６〜Ｃ８−アルキル基を意味する
）で表わされる有機マグネシウム化合物（ＩＣ）及び式
ＣＩＺ （ＺはＣ１又はＨ好ましくはＨ）の塩素化剤（
Ｉａ）から担体物質（１）を製造し、そのために（１，
１，１）第一下位段階において、微粒状シリカゲル（Ｉ
ａ）及びアルカノール（Ｉｂ）を不活性液状炭化水素中
で室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル
（Ｉａ）の珪素１０モル部に対し１〜１０モル部特に２
〜３モル部のアルカノール（Ｉｂ）を使用し、そして混
合物を２０〜１４０℃特に６０〜９０℃の温度で０．５
〜２時間特に１〜１．５時間保持し、（１，１，２）第
二下位段階において、第一下位段階で得られたものと有
機マグネシウム化合物（Ｉｃ）を室温で絶えず攪拌しな
がら混合し、その際シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル
部に対し１〜１０モル部特に１゜５〜４モル部の有機マ
グネシウム化合物（Ｉｃ）を使用し、そして混合物を２
０〜１４０℃特に６０〜９０℃の温度で０．５〜５時間
特に１〜２時間保持し、次いで（１，１，３）第三下位
段階において、第二下位段階で得られたものに、−２０
〜＋８０℃特に０〜２０℃の温度で絶えず攪拌しながら
ガス状塩素化剤（Ｉｄ）を導入し、その際有機マグネシ
ウム化合物（Ｉｃ）の１モル部に対し、２〜４０モル部
特に１０〜２０モル部の塩素°他剤（Ｉｄ）を使用し、
全体を前記範囲の温度で０．５〜５時間特に０．５〜１
時間保持し、そして得られた固相生成物すなわち担体物
質を液＾ 相から分離して単離し、（１，２）第二段階において、
第一段階で得られた担体物質（１）、Ｃ１〜Ｃ８−好ま
しくは０２〜Ｃ６−アルカノール特にエタノール（ｎ）
、四塩化チタン（Ｉ［Ｉ）及び次式（Ｘ及びＹは一緒に
酸素原子又はそれぞれが塩素原子又は０１〜Ｃｌ０−好
ましくは０２〜Ｃ６−アルコキシ基特にブトキシ基を意
味する）の７タル酸誘導体（ＩＶ）から固相中間生成物
を製造し、そのに ためＡ（１−２，１）第一下位段階において、不活性液
状炭化水素特にアルカンの中で室温で絶えず攪拌しなか
ら担体物質（１）及びアルカノール（ＩＩ）を混合し、
その際担体物質（１）のマグネシウム１モル部に対し１
〜５モル部特に１．５〜２．５七ル部のアルカノール（
ＩＩ）を使用し、そして混合物を２０〜１４０°Ｃ特に
７０〜９０℃の温度で０．５〜５時間特に１〜２時間保
持し、次いで（１，２，２）第二下位段階において、第
一下位段階で得られた反応混合物に、室温で絶えず攪拌
しなから四塩化チタン（Ｉ［［）を添加し、その際担体
物質（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、２〜２０モ
ル部特に４〜８モル部の四塩化チタン（ＤＩ）を使用し
、混合物を１０〜１５０℃特に９０〜１２０℃の温度に
０．５〜５時間特に１〜２時間保持し、そして得られた
固相中間生成物を液相と分離して単離し、ただし下位段
階（１，２，１）又は（１，２，２）のいずれかで７タ
ル酸誘導体（ＩＶ）を添加し、その際担タル酸誘導体（
転）を使用し、次いで（１，３）第三段階において、第
二段階で得られた固相中間生成物を、四塩化チタン又は
四塩化チタンとエチルペンゾールの混合物（四塩化チタ
ンの含量は少な（とも１０重量％、特に少なくとも２０
重量％）を用いて、１００〜１５０℃特に１１５〜１３
５℃の温度で０．２〜５時間特に１．５〜３時間にわた
り、１段階、多段階又は連続的の抽出を行い、その際第
二段階で得られた固相中間生成物の１０重量部に対し、
全部で１０〜１０００重量部好ましくは２０〜８００重
量部特に１５０〜３００重量部の抽出剤を使用し、そし
て最後に（１，４）第四段階において、第三段階で得ら
れた固相生成物を不活性液状炭化水素特にアルカンを用
いてこれが実際上四塩化チタンを吸収しなくなるまで洗
浄し、こうして製造されたチタン成分を使用することを
特徴とする、プロペンの単独重合体又はプロペンと少量
の他のＣ７〜Ｃ１２−％に０２〜Ｃ６−α−モノオレフ
ィンからの共重合体の製法である。
チタンのほかマグネシウム、塩素及びベンシールカルボ
ン酸誘導体を含有するチタン成分、（２）次式 （Ｒは炭素原子数が８個以下特に４個以下のアルキル基
を意味する）のアルミニウム成分、ならびに（３）次式 ％式％ （Ｒ１は飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭素原子数が１
６個以下好ましくは１０個以下の炭化水好ましくは０〜
２特に１の数を意味する）のシラン成分を、チタン成分
（１）のチタン対アルミニウム成分（２）のアルミニウ
ムの原子比が１：１０ないし１：８００特に１：２０な
いし１：２００で、アルミニウム成分（２）対シラン成
分（３）のモル比が１：０．０５ないし１：０．８特に
１：０．０５ないし１：０．５となるように含有するチ
ーグラー・ナツタ触媒系により、２０〜１６０℃特に５
０〜１２０℃の温度及び１〜１００バール特に２０〜７
０バールの圧力で単量体を重合特に転相重合させ、その
際チタン成分（１）として、（１，１）第一段階におい
て、粒径が１〜１０００μｍ特に１０〜４００μｍ、孔
容積が０．３〜３ ｍ ”７ｇ特に１〜２．５ｃｒｎ”
／、ｌｉ＋、表面積が１００〜１０ａｏｍ”７ｇ特に２
００〜４００ｆｆｌ”／、９で、式８式％） で表わされる微粒状シリカゲル（［ａ）、０１〜Ｃ８−
好ましくは０２〜Ｃ６−アルカノール特にエタノ−＃
（ｌｂ）、式ＭｇＲ３Ｒ’ （Ｒ”及びＲ４はｃ、 〜
ｃｔｏ−好ましくはＣ６〜Ｃ８−アルキル基を意味する
）で表わされる有機マグネシウム化合物（ＩＣ）及び式
ＣＩＺ （ＺはＣ１又はＨ好ましくはＨ）の塩素化剤（
Ｉａ）から担体物質（１）を製造し、そのために（１，
１，１）第一下位段階において、微粒状シリカゲル（Ｉ
ａ）及びアルカノール（Ｉｂ）を不活性液状炭化水素中
で室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル
（Ｉａ）の珪素１０モル部に対し１〜１０モル部特に２
〜３モル部のアルカノール（Ｉｂ）を使用し、そして混
合物を２０〜１４０℃特に６０〜９０℃の温度で０．５
〜２時間特に１〜１．５時間保持し、（１，１，２）第
二下位段階において、第一下位段階で得られたものと有
機マグネシウム化合物（Ｉｃ）を室温で絶えず攪拌しな
がら混合し、その際シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル
部に対し１〜１０モル部特に１゜５〜４モル部の有機マ
グネシウム化合物（Ｉｃ）を使用し、そして混合物を２
０〜１４０℃特に６０〜９０℃の温度で０．５〜５時間
特に１〜２時間保持し、次いで（１，１，３）第三下位
段階において、第二下位段階で得られたものに、−２０
〜＋８０℃特に０〜２０℃の温度で絶えず攪拌しながら
ガス状塩素化剤（Ｉｄ）を導入し、その際有機マグネシ
ウム化合物（Ｉｃ）の１モル部に対し、２〜４０モル部
特に１０〜２０モル部の塩素°他剤（Ｉｄ）を使用し、
全体を前記範囲の温度で０．５〜５時間特に０．５〜１
時間保持し、そして得られた固相生成物すなわち担体物
質を液＾ 相から分離して単離し、（１，２）第二段階において、
第一段階で得られた担体物質（１）、Ｃ１〜Ｃ８−好ま
しくは０２〜Ｃ６−アルカノール特にエタノール（ｎ）
、四塩化チタン（Ｉ［Ｉ）及び次式（Ｘ及びＹは一緒に
酸素原子又はそれぞれが塩素原子又は０１〜Ｃｌ０−好
ましくは０２〜Ｃ６−アルコキシ基特にブトキシ基を意
味する）の７タル酸誘導体（ＩＶ）から固相中間生成物
を製造し、そのに ためＡ（１−２，１）第一下位段階において、不活性液
状炭化水素特にアルカンの中で室温で絶えず攪拌しなか
ら担体物質（１）及びアルカノール（ＩＩ）を混合し、
その際担体物質（１）のマグネシウム１モル部に対し１
〜５モル部特に１．５〜２．５七ル部のアルカノール（
ＩＩ）を使用し、そして混合物を２０〜１４０°Ｃ特に
７０〜９０℃の温度で０．５〜５時間特に１〜２時間保
持し、次いで（１，２，２）第二下位段階において、第
一下位段階で得られた反応混合物に、室温で絶えず攪拌
しなから四塩化チタン（Ｉ［［）を添加し、その際担体
物質（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対し、２〜２０モ
ル部特に４〜８モル部の四塩化チタン（ＤＩ）を使用し
、混合物を１０〜１５０℃特に９０〜１２０℃の温度に
０．５〜５時間特に１〜２時間保持し、そして得られた
固相中間生成物を液相と分離して単離し、ただし下位段
階（１，２，１）又は（１，２，２）のいずれかで７タ
ル酸誘導体（ＩＶ）を添加し、その際担タル酸誘導体（
転）を使用し、次いで（１，３）第三段階において、第
二段階で得られた固相中間生成物を、四塩化チタン又は
四塩化チタンとエチルペンゾールの混合物（四塩化チタ
ンの含量は少な（とも１０重量％、特に少なくとも２０
重量％）を用いて、１００〜１５０℃特に１１５〜１３
５℃の温度で０．２〜５時間特に１．５〜３時間にわた
り、１段階、多段階又は連続的の抽出を行い、その際第
二段階で得られた固相中間生成物の１０重量部に対し、
全部で１０〜１０００重量部好ましくは２０〜８００重
量部特に１５０〜３００重量部の抽出剤を使用し、そし
て最後に（１，４）第四段階において、第三段階で得ら
れた固相生成物を不活性液状炭化水素特にアルカンを用
いてこれが実際上四塩化チタンを吸収しなくなるまで洗
浄し、こうして製造されたチタン成分を使用することを
特徴とする、プロペンの単独重合体又はプロペンと少量
の他のＣ７〜Ｃ１２−％に０２〜Ｃ６−α−モノオレフ
ィンからの共重合体の製法である。
本発明の方法によれば、シラン成分（３）が次式％式％
） （Ｒ１はフェニル基又は０８〜Ｃ４−アルキルフェニル
基、特Ｋｌｆルー又ハエチルーフェニル基、Ｒ２は４個
以下の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基又は
エチル基、ｎは１又は２の数を意味する）の１ものであ
る触媒を使用するときに、特に良好な結果が得られる。
） （Ｒ１はフェニル基又は０８〜Ｃ４−アルキルフェニル
基、特Ｋｌｆルー又ハエチルーフェニル基、Ｒ２は４個
以下の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基又は
エチル基、ｎは１又は２の数を意味する）の１ものであ
る触媒を使用するときに、特に良好な結果が得られる。
本発明の方法についてさらに詳しく説明する。
重合法自体は実際上普通の技術的手段によって、非連続
的、回分的又は特に連続的操作により、例えば懸濁重合
法又は特に転相重合法として実施できる。技術的手段と
は、換言すれば文献上も実際上もよく知られているチー
グラー・ナツタによるα−モノオレフィンの重合の技術
的変法であるから、詳細な説明は省略する。
的、回分的又は特に連続的操作により、例えば懸濁重合
法又は特に転相重合法として実施できる。技術的手段と
は、換言すれば文献上も実際上もよく知られているチー
グラー・ナツタによるα−モノオレフィンの重合の技術
的変法であるから、詳細な説明は省略する。
本発明の方法においては、重合体の分子量を普通の手段
例えば調節剤例えば特に水素を用いて調整することもで
きる。
例えば調節剤例えば特に水素を用いて調整することもで
きる。
新規触媒の使用物質について次に説明する。
（１） チタン成分の製造に用いられる微粒状シリカ
ゲル（！ａ）は、一般にアルモシリケート又は特に二酸
化珪素であって、これは必要な性質を有するどとが重要
である。与えられた特性に対応するものとしては、担体
材料用として普通のシリカゲルが好適であることが知ら
れた。
ゲル（！ａ）は、一般にアルモシリケート又は特に二酸
化珪素であって、これは必要な性質を有するどとが重要
である。与えられた特性に対応するものとしては、担体
材料用として普通のシリカゲルが好適であることが知ら
れた。
使用するアルカノール（Ｉｔ＋）も普通のもので、比較
的高い純度を有することが好ましい。その例はエタノー
ル、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、インブタノール又は三級ブタノールで、特にエタ
ノールが好適である。
的高い純度を有することが好ましい。その例はエタノー
ル、ｎ−プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、インブタノール又は三級ブタノールで、特にエタ
ノールが好適である。
同様に用いられる有機マグネシウム化合物（ｌｃ）は、
例えばジプチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム
又は特にプチルオクチルマグネシラムである。
例えばジプチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム
又は特にプチルオクチルマグネシラムである。
ガス状塩素化剤（Ｂａ）は、できるだけ乾燥した純粋な
ものであるべきで、塩素又は特に塩化水素である。
ものであるべきで、塩素又は特に塩化水素である。
補助物質として役立つ不活性の液状炭化水ネは、チーグ
ラー・ナツタ型触媒系用のチタン成分と共に、触媒系又
はそのチタン成分に支障を与えることなしに使用しうる
種類の炭化水素である。そのｆｌ ＆−！、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンジン又はシクロヘキサンであ
る。
ラー・ナツタ型触媒系用のチタン成分と共に、触媒系又
はそのチタン成分に支障を与えることなしに使用しうる
種類の炭化水素である。そのｆｌ ＆−！、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンジン又はシクロヘキサンであ
る。
チタン成分（１）の製造に用いられるアルカノール（Ｉ
［）も普通のものであってよく、比較的高純度を有する
ことが同様に好ましい。その例はエタノール、ｎ−プロ
パツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール又は三級ブタノールで、エタノールが特に好適
である。
［）も普通のものであってよく、比較的高純度を有する
ことが同様に好ましい。その例はエタノール、ｎ−プロ
パツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブ
タノール又は三級ブタノールで、エタノールが特に好適
である。
チタン成分（１）の製造に用いられる四塩化チタン（■
）は、チーグラー・ナツタ触媒系に普通のもので、場合
により四塩化チタンとの混合物として用いられるエチル
ペンゾールは、できるだけ純粋で乾燥していることが望
ましい。
）は、チーグラー・ナツタ触媒系に普通のもので、場合
により四塩化チタンとの混合物として用いられるエチル
ペンゾールは、できるだけ純粋で乾燥していることが望
ましい。
定義されたフタル酸誘導体（問も普通のものでよく、高
純度であることが好ましい。知見によチルならびにフタ
ル酸無水物及びフタル酸ジクロリドも好適である。
純度であることが好ましい。知見によチルならびにフタ
ル酸無水物及びフタル酸ジクロリドも好適である。
段階（１，４）でチタン成分（１）の製造に用いられる
炭化水素は同様に普通のもので、比較的高純度であるこ
とが好ましい。
炭化水素は同様に普通のもので、比較的高純度であるこ
とが好ましい。
チタン成分（１）の製造は簡単で、専門家には説明を要
しないで可能であ疏。段階（１，１）、（Ｃ２）及び（
１，５）に関しては、それぞれ得られた固形物質の単離
には、吸引テ過が好ましく用いられる。
しないで可能であ疏。段階（１，１）、（Ｃ２）及び（
１，５）に関しては、それぞれ得られた固形物質の単離
には、吸引テ過が好ましく用いられる。
（２） アルミニウム成分（２）としては、前記式の
ものが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られた
ものであるから、詳しい説明は省略する。
ものが用いられ、これは文献上も実際上もよく知られた
ものであるから、詳しい説明は省略する。
特に有利なものは例えばトリエチルアルミニウムである
。
。
（３）触媒系を完成するためのシラン成分（３）は、特
にトリアルコキシ（アルキル）フェニルシラン又はジア
ルコキシジ（アルキル）フェニルシランである。その中
でも代表的なものはトリエトキシトルイルシランで、そ
のほかトリエトキシエチル−フェニルシラン、シメトキ
シシトルイルシラン及びジエトキシジトルイルシランも
あげられる。
にトリアルコキシ（アルキル）フェニルシラン又はジア
ルコキシジ（アルキル）フェニルシランである。その中
でも代表的なものはトリエトキシトルイルシランで、そ
のほかトリエトキシエチル−フェニルシラン、シメトキ
シシトルイルシラン及びジエトキシジトルイルシランも
あげられる。
本発明の方法は、プロペンの単独重合体、ならびにプロ
ペンと少量の他の０２〜Ｃ１□−α−モノオレフィンか
らの例えば２成分系又は３成分系の共重合体及びブロッ
ク共重合体を有利に製造することを可能にし、その際重
合されるコモノマーとしての好ましいα−モノオレフィ
ンの例としては、二テン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１及びヘキセン−１があげられるが、例えばｎ−
オクテン−１、ｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１も
好適である。
ペンと少量の他の０２〜Ｃ１□−α−モノオレフィンか
らの例えば２成分系又は３成分系の共重合体及びブロッ
ク共重合体を有利に製造することを可能にし、その際重
合されるコモノマーとしての好ましいα−モノオレフィ
ンの例としては、二テン、ブテン−１，４−メチルペン
テン−１及びヘキセン−１があげられるが、例えばｎ−
オクテン−１、ｎ−デセン−１及びｎ−ドデセン−１も
好適である。
実施例１
チタン成分（１）の製造：
（ｉ、ｉ）第一段階において、粒径が２０〜４５／ｊｍ
、孔容積が１．７５ ａｒ？ ＩＩ及び表面積が３２０
ｍ”／＆で式５１０２に相当する微粒状シリカゲル（
Ｉａ） 、エタノール（ＩＩ：＋） 、ブチルオクチル
マグネシウム（Ｉｃ）及び塩化水素（Ｉｄ）から担体物
質（１）を製造し、そのためにまず （１，１，１）第一下位段階において、ｎ−へブタン中
で室温で絶えず攪拌しながら、微粒状シリカゲル（Ｉａ
）及びエタノール−Ｃ１ｂ）をよく混合し、その際シリ
カゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に対し２．５モル部の
エタノール（ＩＩ：＋）を使用し、混合物を９０℃で１
時間保持し、 （，１，１，２）第二下位段階において、第一下位段階
で得られたものと有機マグネシウム化合物（Ｉｃ）を、
室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル（
Ｉａ）の珪素１０モル部に対し、２゜５モル部の有機マ
グネシウム化合物（Ｉｃ）を使用し、混合物を９０℃で
１．５時間保持し、（１，１，３）第三下位段階におい
て、第二下位段階で得られたものに、１０℃で攪拌器に
より絶えず攪拌しながらガス状塩素化剤（Ｉｄ）を導入
し、その際有機マグネシウム化合物（Ｉｃ）の１モル部
に対し、１０モル部の塩素化剤（Ｉｄ）を使用し、全体
を前記温度で０．５時間放置し、得られた固形生成物す
なわち担体物質（１）を、液相と分離して単離し、 （１，２）第二段階において、第一段階で得られた担体
物質（１）、エタノール（Ｉｆ）、四塩化チタン（ＩＩ
Ｉ）及びフタル酸−ｎ−ブチルエステル（財）から固形
中間生成物を製造する。そのために （１，２，１）第−下位段階忙おいて、ｎ−へブタン中
で室温で攪拌器により絶えず攪拌しなから担体物質（１
）及びエタノール（ＩＩ）を混合し、その際担体物質（
１）のマグネシウム１モル部に対し、２モル部のエタノ
ール（Ｉ［）を使用し、混合物を８０℃で１．５時間保
持し、 （１，２，２）第二下位段階において、第一下位段階で
得られた反応混合物に、室温で攪拌器により絶えず攪拌
しながら四塩化チタン（１１０を添加し、その際担体物
質（Ｉ）のマグネシウム１７モル部に対し、６モル部の
四塩化チタンを使用し、次いでフタル酸ジーｎ−ブチル
エステル収）を添加し、その際第一下位段階で得られた
担体物質（１）のマグネシウム１モル部に対し、０．３
０モル部のフタル酸エステルＯＶ）を使用し、混合物を
攪拌しながら１２０℃に２時間保持し、得られた固相中
間生成物を液相と吸引濾過により分離して単離し、次い
で （１，２１）第三段階において、第二段階で得られた固
相中間生成物を、四塩化チタンとエチルペンゾールの混
合物（四塩化チタンの含量は１０重量％）を用いて１２
５℃で２時間にわたり連続的に抽出し、その際第二段階
で得られた固相中間生成物の１０重量部に対し、８０重
量部の混合物（抽出剤）を使用し、生成した固相中間生
成物を濾過により単離し、最後に （１，４）第四段階において、第三段階で得られた固相
生成物を、ｎ−へブタンを用いて実際上四塩化チタンが
洗出されなくなるまで洗浄し、こうしてチタン成分（１
）を収得する。これはチタン３．９重量％、マグネシウ
ム６．０重量％及び塩素２４重量％を含有する。
、孔容積が１．７５ ａｒ？ ＩＩ及び表面積が３２０
ｍ”／＆で式５１０２に相当する微粒状シリカゲル（
Ｉａ） 、エタノール（ＩＩ：＋） 、ブチルオクチル
マグネシウム（Ｉｃ）及び塩化水素（Ｉｄ）から担体物
質（１）を製造し、そのためにまず （１，１，１）第一下位段階において、ｎ−へブタン中
で室温で絶えず攪拌しながら、微粒状シリカゲル（Ｉａ
）及びエタノール−Ｃ１ｂ）をよく混合し、その際シリ
カゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に対し２．５モル部の
エタノール（ＩＩ：＋）を使用し、混合物を９０℃で１
時間保持し、 （，１，１，２）第二下位段階において、第一下位段階
で得られたものと有機マグネシウム化合物（Ｉｃ）を、
室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル（
Ｉａ）の珪素１０モル部に対し、２゜５モル部の有機マ
グネシウム化合物（Ｉｃ）を使用し、混合物を９０℃で
１．５時間保持し、（１，１，３）第三下位段階におい
て、第二下位段階で得られたものに、１０℃で攪拌器に
より絶えず攪拌しながらガス状塩素化剤（Ｉｄ）を導入
し、その際有機マグネシウム化合物（Ｉｃ）の１モル部
に対し、１０モル部の塩素化剤（Ｉｄ）を使用し、全体
を前記温度で０．５時間放置し、得られた固形生成物す
なわち担体物質（１）を、液相と分離して単離し、 （１，２）第二段階において、第一段階で得られた担体
物質（１）、エタノール（Ｉｆ）、四塩化チタン（ＩＩ
Ｉ）及びフタル酸−ｎ−ブチルエステル（財）から固形
中間生成物を製造する。そのために （１，２，１）第−下位段階忙おいて、ｎ−へブタン中
で室温で攪拌器により絶えず攪拌しなから担体物質（１
）及びエタノール（ＩＩ）を混合し、その際担体物質（
１）のマグネシウム１モル部に対し、２モル部のエタノ
ール（Ｉ［）を使用し、混合物を８０℃で１．５時間保
持し、 （１，２，２）第二下位段階において、第一下位段階で
得られた反応混合物に、室温で攪拌器により絶えず攪拌
しながら四塩化チタン（１１０を添加し、その際担体物
質（Ｉ）のマグネシウム１７モル部に対し、６モル部の
四塩化チタンを使用し、次いでフタル酸ジーｎ−ブチル
エステル収）を添加し、その際第一下位段階で得られた
担体物質（１）のマグネシウム１モル部に対し、０．３
０モル部のフタル酸エステルＯＶ）を使用し、混合物を
攪拌しながら１２０℃に２時間保持し、得られた固相中
間生成物を液相と吸引濾過により分離して単離し、次い
で （１，２１）第三段階において、第二段階で得られた固
相中間生成物を、四塩化チタンとエチルペンゾールの混
合物（四塩化チタンの含量は１０重量％）を用いて１２
５℃で２時間にわたり連続的に抽出し、その際第二段階
で得られた固相中間生成物の１０重量部に対し、８０重
量部の混合物（抽出剤）を使用し、生成した固相中間生
成物を濾過により単離し、最後に （１，４）第四段階において、第三段階で得られた固相
生成物を、ｎ−へブタンを用いて実際上四塩化チタンが
洗出されなくなるまで洗浄し、こうしてチタン成分（１
）を収得する。これはチタン３．９重量％、マグネシウ
ム６．０重量％及び塩素２４重量％を含有する。
重合：
攪拌器を備えた鋼製の１０Ｊ容オートクレーブに、ポリ
プロピレン粉末５０ｇ、アルミニウム成分（２）として
のトリエチルアルミニウム１０ｍモル（ｎ−へブタン中
１モル溶液の形で）、シラン成分（３）としてのトリエ
トキシフェニルシラン１ｍモル（ｎ−へブタン中１モル
溶液の形で）、水素５１（標準状態及び前記のチタン成
分（１） １００〜（約０．０８ ｍモルのチタン）を
、”６０℃で装入する。反応温度を１０分間で７０℃に
、反応圧をガス状プロペンの圧入により２８バールにす
る。
プロピレン粉末５０ｇ、アルミニウム成分（２）として
のトリエチルアルミニウム１０ｍモル（ｎ−へブタン中
１モル溶液の形で）、シラン成分（３）としてのトリエ
トキシフェニルシラン１ｍモル（ｎ−へブタン中１モル
溶液の形で）、水素５１（標準状態及び前記のチタン成
分（１） １００〜（約０．０８ ｍモルのチタン）を
、”６０℃で装入する。反応温度を１０分間で７０℃に
、反応圧をガス状プロペンの圧入により２８バールにす
る。
本来の重合は絶えず攪拌しながら７０℃及び２８バール
で２時間行われ、その間に消費された単量体は連続的に
新しいもので補充される。
で２時間行われ、その間に消費された単量体は連続的に
新しいもので補充される。
触媒成分（１）の生産性、得られた重合体のへブタン可
溶分（イソタクチック性の尺度として）及び粒度分布を
、まとめて下記表に示す。
溶分（イソタクチック性の尺度として）及び粒度分布を
、まとめて下記表に示す。
実施例２
実施例１と同様に操作し、ただしシラン成分（３）とし
て、同量のジメトキシジトルイルシランを使用する。得
られた重合結果を同じ（下記表に示す。
て、同量のジメトキシジトルイルシランを使用する。得
られた重合結果を同じ（下記表に示す。
比較例
チタン成分の製造：
欧州時開１９５４９７号明細書実施例１により製造する
。チタン３．６重量％、マグネシウム４．４重量％及び
塩素１６重量％を含有するチタン成分が得られる。
。チタン３．６重量％、マグネシウム４．４重量％及び
塩素１６重量％を含有するチタン成分が得られる。
重合：
実施例１と同様に操作し、ただしそこで使用したチタン
成分の代わりに、前記のチタン成分を同量使用する。得
られた重合結果を同じく下記表に示す。
成分の代わりに、前記のチタン成分を同量使用する。得
られた重合結果を同じく下記表に示す。
この表の成績から知られるように、比較例の触媒成分は
本発明の触媒成分と比較して、本質的に生産性及び立体
特異性が劣っている。
本発明の触媒成分と比較して、本質的に生産性及び立体
特異性が劣っている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（１）微粒状の成形されたシリカゲル上に、チタン
のほか、マグネシウム、塩素及びベンゾールカルボン酸
誘導体を含有するチタン成分、（２）次式 ＡｌＲ＿３ （Ｒは炭素原子数が８個以下のアルキル基を意味する）
のアルミニウム成分、ならびに（３）次式Ｒ＾１＿ｎＳ
ｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ （Ｒ＾１は飽和脂肪族及び／又は芳香族の炭素原子数が
１６個以下の炭化水素残基、Ｒ＾２は炭素原子数が１５
個以下のアルキル基、ｎは０〜３の数を意味する）のシ
ラン成分を、チタン成分（１）のチタン対アルミニウム
成分（２）のアルミニウムの原子比が１：１０ないし１
：８００で、アルミニウム成分（２）対シラン成分（３
）のモル比が１：０． ０３ないし１：０．８となるように含有するチーグラー
・ナッタ触媒系により、２０〜１６０℃の温度及び１〜
１００バールの圧力で単量体を重合させ、その際チタン
成分（１）として、（１．１）第一段階において、粒径
が１〜１０００μｍ、孔容積が０．３〜３ｃｍ＾３／ｇ
、表面積が１００〜１０００ｍ＾２／ｇで式ＳｉＯ＿２
・ａＡｌ＿２Ｏ＿３（ａは０〜２の数である）で表わさ
れる微粒状シリカゲル（ I ａ）、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−ア
ルカノール（ I ｂ）、式ＭｇＲ＾３Ｒ＾４（Ｒ＾３及
びＲ＾４はＣ＿２〜Ｃ＿１＿０−アルキル基を意味する
）で表わされる有機マグネシウム化合物（ I ｃ）及び
式ＣｌＺ（ＺはＣｌ又はＨである）のガス状塩素化剤（
I ｄ）から担体物質（ I ）を製造し、そのために（１
．１．１）第一下位段階において、微粒状シリカゲル（
I ａ）及びアルカノール（ I ｂ）を不活性液状炭化水
素中で室温で絶えず攪拌しながら混合し、その際シリカ
ゲル（ I ａ）の珪素１０モル部に対し１〜１０モル部
のアルカノール（ I ｂ）を使用し、そして混合物を２
０〜１４０℃の温度で０．５〜２時間保持し、（１．１
．２）第二下位段階において、第一下位段階で得られた
ものと有機マグネシウム化合物（ I ｃ）を室温で絶え
ず攪拌しながら混合し、その際シリカゲル（ I ａ）の
珪素１０モル部に対し１〜１０モル部の有機マグネシウ
ム化合物（ I ｃ）を使用し、そして混合物を２０〜１
４０℃の温度で０．５〜５時間保持し、次いで（１．１
．３）第三下位段階において、第二下位段階で得られた
ものに、−２０〜＋８０℃の温度で絶えず攪拌混合しな
がらガス状塩素化剤（ I ｄ）を導入し、その際有機マ
グネシウム化合物（ I ｃ）の１モル部に対し、２〜４
０モル部の塩素化剤（ I ｄ）を使用し、全体を前記範
囲の温度で０．５〜５時間保持し、そして得られた固相
生成物すなわち担体物質（ I ）を液相から分離して単
離し、（１．２）第二段階において、第一段階で得られ
た担体物質（ I ）、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルカノール（
II）、四塩化チタン（III）及び次式▲数式、化学式、
表等があります▼ （Ｘ及びＹは一緒に酸素原子又はそれぞれが塩素原子又
はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルコキシ基を意味する）のフ
タル酸誘導体（IV）から固相中間生成物を製造し、その
ため（１．２．１）第一下位段階において、不活性液状
炭化水素中で室温で絶えず攪拌しながら担体物質（ I
）及びアルカノール（II）を混合し、その際担体物質（
I ）のマグネシウム１モル部に対し、１〜５モル部の
アルカノール（II）を使用し、そして混合物を２０〜１
４０℃の温度で０．５〜５時間保持し、次いで（１．２
．２）第二下位段階において、第一下位段階で得られた
反応混合物に、室温で絶えず攪拌しながら四塩化チタン
（III）を添加し、その際担体物質（ I ）のマグネシウ
ム１モル部に対し、２〜２０モル部の四塩化チタン（I
II）を使用し、混合物を１０〜１５０℃の温度に０．５
〜５時間保持し、そして得られた固相中間生成物を液相
から分離して単離し、ただし下位段階（１．２．１）又
は（１．２．２）のいずれかでフタル酸誘導体（IV）を
添加し、その際担体物質（ I ）のマグネシウム１モル
部に対し、０．０１〜１モル部のフタル酸誘導体（IV）
を使用し、次いで（１．３）第三段階において、第二段
階で得られた固相中間生成物を、四塩化チタン又は四塩
化チタンとエチルベンゾールの混合物（四塩化チタンの
含量は少なくとも１０重量％）を用いて、１００〜１５
０℃の温度で０．２〜５時間にわたり１段階、多段階又
は連続的の抽出を行い、その際第二段階で得られた固相
中間生成物の１０重量部に対し、全部で１０〜１０００
重量部の抽出剤を使用し、そして最後に（１．４）第四
段階において、第三段階で得られた固相中間生成物を、
不活性液状炭化水素を用いてこれが実際上四塩化チタン
を吸収しなくなるまで洗浄し、こうして製造されたチタ
ン成分を使用することを特徴とする、プロペンの単独重
合体又はプロペンと少量の他のＣ＿２〜Ｃ＿１＿２−α
−モノオレフィンからの共重合体の製法。 ２、シラン成分（３）が次式 Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ （Ｒ＾１はフェニル基又はＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキルフ
ェニル基、Ｒ＾２は４個以下の炭素原子を有するアルキ
ル基、ｎは１又は２を意味する）で表わされるものであ
る触媒系を使用することを特徴とする、第１請求項に記
載の方法。 ３、シラン成分（３）が次式 Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ （Ｒ＾１はメチル−又はエチル−フェニル基、Ｒ＾２は
メチル基又はエチル基、ｎは１又は２を意味する）で表
わされるものである触媒系を使用することを特徴とする
、第２請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873730717 DE3730717A1 (de) | 1987-09-12 | 1987-09-12 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| DE3730717.7 | 1987-09-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01101306A true JPH01101306A (ja) | 1989-04-19 |
| JP2703568B2 JP2703568B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=6335898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63226711A Expired - Fee Related JP2703568B2 (ja) | 1987-09-12 | 1988-09-12 | チーグラー・ナツタ触媒系によるプロペンの単独及び共重合体の製法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162465A (ja) |
| EP (1) | EP0307813B1 (ja) |
| JP (1) | JP2703568B2 (ja) |
| AT (1) | ATE65508T1 (ja) |
| AU (1) | AU601620B2 (ja) |
| CA (1) | CA1339183C (ja) |
| DE (2) | DE3730717A1 (ja) |
| ES (1) | ES2023240B3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005517748A (ja) * | 2002-02-14 | 2005-06-16 | ノフォレン テクノロジー ホールディングス、 セー．ヴェー． | チーグラーナッタ系の固体触媒成分および触媒系、その製造方法、およびアルケン−１重合におけるその使用 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3830195A1 (de) * | 1988-09-06 | 1990-03-15 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
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| US7329626B2 (en) * | 2004-09-07 | 2008-02-12 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Ziegler-Natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes |
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-
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- 1991-01-28 US US07/646,493 patent/US5162465A/en not_active Expired - Lifetime
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