JPH072775B2 - オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフイン重合用触媒成分の製造法に関す
る。

従来の技術 チーグラー・ナツタ型触媒のハロゲン化チタン成分をハ
ロゲン化マグネシウムに担持させて、単位チタン当りの
活性を向上させる技術は知られている。しかしこの場合
は、触媒固体中に多量のハロゲンを含むこととなり、こ
れがポリマー中に残存し、ポリマーの劣化や成形時に用
いる機器の腐食等の問題を引き起す。

一方、触媒固体のハロゲン含有量を減らす目的で、ハロ
ゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる技術がいく
つか提案されているが、触媒固体中に含まれるハロゲン
量はそれ程減少しない。

同じ目的で、遷移金属をシリカ、アルミナ等の金属酸化
物に担持した触媒成分がいくくつか提案されている。

例えば、金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの
反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化
チタン化合物と接触させてなる触媒成分が知られている
（特開昭58−162607号公報）が、用いられる電子供与性
化合物は、実質的に安息香酸エステルであり、そこで得
られる触媒成分の触媒活性は、工業的に十分とは言えな
い。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、オレフイン、特にプロピレン等のα−オレフ
インの単独重合及び他のオレフインとの共重合用とし
て、高活性及び高立体規則性を示す、金属酸化物を担体
として用いた触媒成分を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意検討を続けた結果、金属酸化物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、フタル酸等のオル
ト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸若し
くはその誘導体及びチタン化合物を接触さてなる触媒成
分が、本発明の目を達成し得ることを見出して本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）SiO₂若しくはAl₂O₃を必須
成分とする金属酸化物、（Ｂ）一般式Mg（OR¹）_ｐ（O
R²）_２−ｐ〔但し、R¹及びR²は同じか異なる炭素数１〜
15個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル又はアルアルキル基であり、０≦ｐ≦２である。〕で
表わされるマグネシウムジアルコキシド、（Ｃ）オルト
位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸若しく
はその誘導体及び（Ｄ）四塩化チタンを接触させること
からなるオレフイン重合用触媒成分の製造法を要旨とす
る。

触媒成分調製の原料 （Ａ） 金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、SiO₂若しくはAl₂O₃
を必須成分とするものであり、特にSiO₂が望ましい。更
に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えばSiO₂-M
gO、SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、SiO₂-V₂O₅、SiO₂-Cr₂O₃、
SiO₂-TiO₂-MgO等も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質を著る
しく損なわない程度の不純物の混入も許される。許容さ
れる不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等が挙げられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
イン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当つて
被毒物質を除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（Ｂ）マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いるマグネシウムジアルコキシドは、一般式
Mg（OR¹）_ｐ（OR²）_２−ｐで表わされる。式において、
R₁及びR²は、同じか異なる炭素数１〜15個のアルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アリール又はアルアルキ
ル基であり、０≦ｐ≦２である。

それら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）_２、Mg（OC
₂H₅）_２、Mg（OCH₃）（OC₂H₅）、Mg（Oi-C₃H₇）_２、Mg
（OC₃H₇）_２、Mg（OC₄H₉）_２、Mg（Oi-C₄H₉）_２、Mg（O
C₄H₉）（Oi-C₄H₉）、Mg（OC₄H₉）（Osec-C₄H₉）、Mg（O
C₆H₁₃）_２、Mg（OC₈H₁₇）_２、Mg（OC₆H₁₁）_２、Mg（OC₆
H₅）_２、Mg（OC₆H₄CH₃）_２、Mg（OCH₂C₆H₅）_２、Mg〔Ｏ
（−C₂H₅）・C₆H₁₂〕_２、Mg（Oi-C₇H₁₅）_２、Mg（Oi-C₈
H₁₇）_２、Mg〔OC（CH₃）₂C₄H₉〕_２等が挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いてもよく、又公知の方
法、例えばマグネシウム金属又はジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ジフエニルマグネシウム等のジヒドロカルビルマグ
ネシウムと、エタノール、ブタノール、2-エチルヘキサ
ノール、フエノール等のアルコール類、オルト炭酸エチ
ル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸フエニル、オルト安
息香酸エチル等のオルトカルボン酸エステル類、テトラ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアル
コキシ基含有珪素化合物、亜リン酸トリエチル、亜リン
酸トリフエニル等のアルコキシ基含有リン化合物、ホウ
酸トリエチル、ホウ酸トリブチル等のアルコキシ基含有
ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物とを反応させて
得られる化合物を用いてもよい。

なお、上記で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム
は、他の金属の有機化合物、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリエチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジエチ
ル亜鉛等との混合物或いは錯化合物であつてもよい。

（Ｃ） オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カ
ルボン酸及びその誘導体 オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
としては、フタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、ピ
ロメリト酸、メロフアン酸等が挙げられる。

該カルボン酸の誘導体とは、該カルボン酸の酸無水物、
酸ハロゲン化物、酸モノエステル、多価エステル、酸ア
ミド、ニトリル、イミド等を意味する。

それら誘導体の具体例としては、無水フタル酸、無水ト
リメリト酸、無水ピロメリト酸等の酸無水物、フタル酸
ジクロリド、フタル酸モノクロリド、フタル酸エチルク
ロリド、フタル酸n-ブチルクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、トリメリト酸トリクロリド、トリメリト酸ジエチル
クロリド等の酸ハロゲン化物、フタル酸モノ（メチル、
エチル、n-ブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル）、ト
リメリト酸モノ（エチル、ｎ−ブチル）等の酸モノエス
テル、フタル酸ジ（メチル、エチル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ヘキシル、2-エチルヘキシル、
デシル、アリル、シクロヘキシル、フエニル）、トリメ
リト酸ジ（エチル、n-ブチル、ヘキシル）、トリメリト
酸トリ（エチル、イソブチル、n-ブチル、ヘキシル、2-
エチルヘキシル）、メロフアン酸テトラメチル、ピロメ
リト酸テトラエチル等の多価エステル、フタルアミド
酸、フタルジアミド等の酸アミド、フタロニトル、フタ
ルイミド等が挙げられる。これら該カルボン酸及びその
誘導体は二種以上用いることができる。

（Ｄ）四塩化チタン 四塩化チタンを以下チタン化合物ということがある。

触媒成分の調製法 本発明は、金属酸化物（Ａ成分）、マグネシウムジアル
コキシド（Ｂ成分）、オルト位にカルボキシル基を持つ
芳香族多価カルボン酸若しくはその誘導体（Ｃ成分）及
びチタン化合物（Ｄ成分）の四成分を接触させて触媒成
分とするものである。これら四成分の接触方法として
は、例えば、 （１） Ａ成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分及びＤ
成分と、時に、又は個別に接触させる方法、 （２） Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を、同時に、又は個
別に接触させた後、Ｄ成分と接触させる方法、 （３） Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を同時に接
触させる方法 等が挙げられるが、これらの中でも、特に（１）及び
（２）の方法が望ましい。以下、（１）及び（２）の方
法について説明する。

方法（１） Ａ成分とＢ成分との接触 Ａ成分とＢ成分との接触は、両者を、不活性媒体の存在
下又は不存在下に混合撹拌する方法、機械的に共粉砕す
る方法等によりなされる。不活性媒体としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
1,2-ジクロルエタン、1,2-ジクロルプロパン、四塩化炭
素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、ク
ロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用し得る。

なお、Ａ成分の存在下に、前記の方法でＢ成分を合成す
ることにより、Ａ成分とＢ成分との接触を行うことも可
能である。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常−20〜150℃で、0.1〜10
0時間行なわれる。接触が急激な発熱を伴う場合は、最
初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合が終了
した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用し得
る。Ａ成分とＢ成分の接触割合は、モル比でB/A＝0.01
〜10である。

機械的共粉砕により両者を接触する場合は、粉砕物を得
るたに用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、そ
の粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミ
ル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必
要に応じて、減圧又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水
分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことができ
る。

Ｃ成分及びＤ成分との接触 Ａ成分とＢ成分との接触物〔以下、接触物（ａ）とい
う。〕は、次いでＣ成分及びＤ成分と接触させて触媒成
分とする。接触物（ａ）は、Ｃ成分及びＤ成分と接触さ
せる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗
浄してもよい。

接触物（ａ）とＣ成分及びＤ成分との接触は、（１）最
初Ｃ成分と接触させた後、Ｄ成分と接触させる方法、
（２）最初Ｄ成分と接触させた後、Ｃ成分と接触させる
方法、（３）Ｃ成分とＤ成分を同時に用いて、接触させ
る方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下
に、機械的に共粉砕する方法、混合撹拌する方法等によ
り達成される。これらの内でも、特に不活性媒体の存在
下、又は不存在下に混合撹拌する方法が望ましい。不活
性媒体としては、前記の化合物を用いることができる。

接触物（ａ）とＣ成分及びＤ成分の接触は、機械的共粉
砕による接触の場合、通常０〜200℃で0.1〜100時間、
混合撹拌による場合、通常０〜200℃で0.5〜20時間行な
われる。Ｃ成分の使用量は、接触物（ａ）中のマグネシ
ウム１グラム原子当り、0.005〜10グラムモル、望まし
くは0.01〜１グラムモルである。又、Ｄ成分の使用量
は、接触物（ａ）中のマグネシウム１グラム原子当り、
0.1グラムモル以上、望ましくは１〜50グラムモルであ
る。

接触物（ａ）とＤ成分との接触は２回以上行うことがで
きる。その接触方法は上記と同じでよい。前の接触物
は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新らたにＤ成分
（と該媒体）を加え、接触させることもできる。

又、Ｄ成分による接触が２回以上の場合、各接触の間
に、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はハロゲ
ン化金属化合物によつて、接触することができる。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、n-ヘキ
サン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチルヘキ
サン、エチルメチルペンタン、n-ヘプタン、メチルヘプ
タン、トリメチルペンタン、ジメチルヘプタン、エチル
ヘプタン、トリメチルヘキサン、トリメチルヘプタン、
n-オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタン、n-ウ
ンデカン、n-ドデカン、n-トリデカン、n-テトラデカ
ン、n-ペンタデカン、n-ヘキサデカン、n-オクタデカ
ン、n-ノナデカン、n-エイコサン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロペンタ
ン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、インダン、n-ブチ
ルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、アダマ
ンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、テトラメチルベンゼン、n-ブチルベンゼン、イソブ
チルベンゼン、プロピルトルエン、デカリン、テトラリ
ン等が挙げられる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜12個の飽
和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモ
ノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体
的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メチ
ルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロライ
ド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、クロ
ロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素、
四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチルブ
ロマイド、エチルアイオダイド、1,2-ジクロルエタン、
1,2-ジブロムエタン、1,2-ジヨードエタン、メチルクロ
ロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、
1,1,2-トリクロルエチレン、1,1,2-トリプロモエチレ
ン、1,1,2,2-テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタ
ン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエタン、n-プロ
ピルクロライド、1,2-ジクロルプロパン、ヘキサクロロ
プロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタ
ン、塩素化パラフインが、脂環式化合物ではクロロシク
ロプロパン、テトラクロルシクロペタン、ヘキサクロロ
シクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、
芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、o-
ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロライ
ド、p-クロロベンゾトリクロライド等が挙げられる。こ
れらの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよ
い。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第III a、IV
a、及びVa族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン化
物（以下、金属ハライドという。）は、Ｂ、Al、Ga、I
n、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Biの塩化物、弗化
物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にBCl₃、BBr₃、BI
₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、GaCl₃、GaBr₃、InCl₃、TlC
l₃、SiCl₄、SnCl₄、SbCl₅、SbF₅等が好適である。

２回以上行なわれるＤ成分による各接触の間に、必要に
応じて行なわれる不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水
素又は金属ハライド（以下、これらをＥ成分という。）
による接触は、０〜200℃で５分間〜20時間、望ましく
は20〜150℃で10分間〜５時間行なわれる。Ｅ成分が液
状物質である場合、Ｅ成分１当り接触物（ａ）が１〜
1,000gとなるように用いるのが望ましく、又Ｅ成分が固
体状物質である場合は、固体状Ｅ成分を溶解し得るＥ成
分に溶解して用いるのが望ましく、その使用量は、接触
物（ａ）がＥ成分1g当り0.01〜100gとなるように用いる
のが望ましい。

更に、接触物（ａ）とＤ成分との接触物は、Ｅ成分と接
触してもよい。その接触方法は、必要に応じて行う前記
Ｅ成分を用いて行う接触の場合と同じでよい。

方法（２） Ａ成分,B成分及びＣ成分の接触 Ａ成分,B成分及びＣ成分の接触は、三者を不活性媒体の
存在下、又は不存在下に混合撹拌する方法、機械的に共
粉砕する方法等により達成される。不活性媒体は、前記
方法（１）ので用い得る化合物と同じものが使用可能
である。

Ａ成分,B成分及びＣ成分の接触順序は、（１）Ａ成分と
Ｂ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、
（２）Ａ成分とＣ成分を接触させた後、Ｂ成分を接触さ
せる方法、（３）Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を同時に接
触させる方法が挙げられる。これらの内でも特に（３）
の方法が好ましい。

又、上記各方法において、Ｂ成分を前記の方法で合成す
ることにより、Ａ成分,B成分及びＣ成分を接触させる方
法も採用し得る。

Ａ成分,B成分及びＣ成分の接触は、通常−20〜150℃で
0.1〜100時間行なわれる。接触が急激な発熱を伴う場合
は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混合
が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採用
することができる。

Ａ成分,B成分及びＣ成分の接触割合は、モル比でB/A＝
0.01〜10、C/B＝0.01〜10である。

Ｄ成分との接触 Ａ成分,B成分及びＣ成分との接触物〔以下、接触物
（ｂ）という。〕は、次にＤ成分と接触させて触媒成分
とする。

接触物（ｂ）とＤ成分との接触は、前記方法（１）の
における接触物（ａ）とＤ成分との接触の方法と同様に
して行なわれる。

又、前記方法（１）のの場合と様にして、Ｄ成分との
接触は２回以上行うことができ、２回以上行なわれるＤ
成分による各接触の間にＥ成分と接触させてもよい。そ
れらの接触方法は、方法（１）のの場合と同様の方法
が採用できる。

更に、接触物（ｂ）は、Ｄ成分以外にＣ成分と接触させ
てもよい。Ｃ成分との接触は、（１）Ｄ成分との接触の
前、（２）Ｄ成分との接触の後、（３）Ｄ成分との接触
と同時に、のいずれでもよく、その接触の方法は、前記
方法（１）のの場合と同じでよい。

更に、接触物（ｂ）とＤ成分との接触物（必要に応じて
行なわれるＥ成分又はＣ成分との接触物も含む）は、Ｅ
成分と接触してもよい。その接触方法は、前記方法
（１）のにおける必要に応じて行うＥ成分による接触
の場合と同じでよい。

上記のようにして得られた触媒成分は製造することがで
きるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に必要
に応じて乾燥することができる。

該触媒成分は、ベツト（BET）法で液体窒素の吸着温度
において測定した比表面積が10〜1,000m²/g、細孔容積
が0.05〜5cm³/gであり、その粒度分布も狭くて大きさが
揃つている。又、その組成は、金属酸化物３〜90重量
％、マグネシウム１〜25重量％、チタン0.5〜10重量
％、塩素４〜60重量％である。

オレフインの重合触媒 該触媒成分は、周期表第Ｉ族ないし第III族金属の有機
化合物と組み合せてオレフインの単独重合又は他のオレ
フインとの共重合用の触媒とする。

Ｉ族ないしIII族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式Ｒ_ｎAlX_３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又は
アリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水素
原子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任意の数であ
る。）で示されるものであり、例えばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モノ
アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド及びジアルキルアルミニウムモノハライドライド
などの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２ないし
６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合物もし
くは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアル
ミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニ
ウムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、
イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルキル
アルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウムフエノキシド、ジプ
ロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフエノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジ
メチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。これら
の中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望まし
い。又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の
有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易い
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用
することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能であ
る。そのような化合物としては、例えば（C₂H₅）₂AlOAl
（C₂H₅）_２、（C₄H₉）₂AlO-Al（C₄H₉）_２、 等を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他LiAl（C₂H₅）_４、LiAl（C₇H₁₅）_４等
の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ
素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエー
テル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス‐1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、シ
ス‐4-メチルシクロヘキセン‐1,2-ジカルボン酸等の脂
環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、p-
第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香
族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられ
る。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、p-トルイル酸メチ
ル、p-第三級ブチル安息香酸エチル、p-アニス酸エチ
ル、α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチ
ル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジ
エチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエ
チル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナ
フタル酸ジブチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シクロヘキ
センカルボン酸クロリド、シス‐4-メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス‐4-メチルシクロヘキセン
カルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、p-トルイル酸クロリド、p-トルイル酸ブロミド、p-
アニス酸クロリド、p-アニス酸ブロミド、α‐ナフトエ
酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フ
タル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸
ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジ
クロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。又、ア
ジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルク
ロリド、マレイン酸モノメチルクロリドのようなジカル
ボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ROHで表わされる。式において
Ｒは炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、2-エチルヘキサノ
ール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリ
ルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、p-タ
ーシヤリーブチルフエノール、n-オクチルフエノール等
である。エーテル類は、一般式ROR′で表わされる。式
においてR,R′は炭素数１〜12個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
ＲとＲ′は同じでも異つてもよい。その具体例として
は、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ‐2-エチルヘキシルエーテル、ジアリルエー
テル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニルエー
テル等である。

又、上記以外に有機珪素化合物からなる電子供与性化合
物や、窒素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む
電子供与性化合物も使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テ
トラ（p-メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジルオ
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリ
フエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル
トリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリル
オキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
メチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシ
ラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキ
シシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジ
フエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、
ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラ
ン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイ
ソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフ
エニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラ
ン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキ
シシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジ
アリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,6-ジエチルピペ
リジン、2,6-ジイソプロピルピペリジン、2,6-ジイソブ
チル、‐4-メチルピペリジン、1,2,2,6,6-ペンタメチル
ピペリジン、2,2,5,5-テトラメチルピロリジン、2,5-ジ
メチルピロリジン、2,5-ジエチルピロリジン、2,5-ジイ
ソプロピルピロリジン、1,2,2,5,5-ペンタメチルピロリ
ジン、2,2,5-トリメチルピロリジン、2-メチルピリジ
ン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2,6-ジイソ
プロピルピリジン、2,6-ジイソブチルピリジン、1,2,4-
トリメチルピペリジン、2,5-ジメチルピペリジン、ニコ
チン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、
安息香酸アミド、2-メチルピロール、2,5-ジメチルピロ
ール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリ
ル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オル
トトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、トリブチルアン等が、イオウ原子を含む化合物とし
てて、チオフエノール、チオフエン、2-チオフエンカル
ボン酸エチル、3-チオフエンカルボン酸エチル、2-メチ
ルチオフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、
ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベン
ゼンスルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチル
サルフアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テト
ラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチ
ルテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、
2,2,5,5-テトラエチルテトラヒドロフラン、2,2,5,5-テ
トラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6-テテトラエチ
ルテトラヒドロフラン、2,2,6,6-テトラヒドロピラン、
ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエ
ーテル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセチルアセトン、o-トリル‐t-ブチ
ルケトン、メチル‐2,6-ジt-ブチルフエニルケトン、2-
フラル酸エチル、2-フラル酸イソアミル、2-フラル酸メ
チル、2-フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物
として、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイ
ン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフア
イト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエート
等が挙げられる。

本発明の方法で得られた触媒成分は、上記の電子供与性
化合物の内、特に有機珪素化合物からなる電子供与性化
合物と組み合せた場合、優れた触媒性能を発揮する。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。
又、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒
成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属
化合物と接触させた上で用いてもよい。

触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、該触媒成
分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜2000グラムモ
ル、特に20〜500グラムモルが望ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範
囲で選ばれる。

オレフインの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物
（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、炭素数２〜
10個のモノオレフインの単独重合又は他のモノオレフイ
ン若しくは炭素数３〜10個のジオレフインとの共重合の
触媒として有用であるが、特特にα‐オレフイン、特に
炭素数３ないし６個のα‐オレフイン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル‐1-ペンテン、1-ヘキセン等の
単独重合又は上記のα‐オレフイン相互及び／又はエチ
レンとのランダム及びブロック共重合の触媒として極め
て優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
き。重合温度は、通常−80℃〜＋150℃、好ましくは40
〜120℃の範囲である。重合圧力は、例えば１〜60気圧
でよい。又、得られる重合体の分子量の調節は、水素若
しくは他の公知の分子量調節剤を存在せしめることによ
り行なわれる。又、共重合においてオレフインに共重合
させる他のオレフインの量は、オレフインに対して通常
30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。本
発明に係る触媒系による重合反応は、連続又はバツチ式
反応で行ない、その条件は通常用いられる条件でよい。
又、共重合反応は一段で行つてもよく、二段以上で行つ
てもよい。

発明の効果 本発明に係る触媒成分は、ポリオレフイン、特にアイソ
タクチツクポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの
ランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロッ
ク共重合体を製造する場合の触媒成分として有効であ
る。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及
び立体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時
に長時間持続するこができると共に、得られたオレフイ
ン重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流
動性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント
（％）は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下HIと略称する。）は、改良型ソツクスレー抽出
器で沸騰n-ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量で
ある。メルトフローレイト（MFR）はASTM-D 1238に従つ
て測定した。又嵩密度はASTM-D 1895-69メソツドＡに従
つて測定した。

実施例１ 酸化ケイ素とn-ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを窒
素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（DAVI
SON社製、商品名G-952、比表面積302m²/g、細孔容積1.5
4cm³/g、平均細孔 半径204Å）（以下、SiO₂とい
う。）を窒素気流中において200℃で５時間、更に700℃
で５時間焼成したものを5g及びn-ヘプタンを20ml入れ
た。更に、室温においてn-ブチルエチルマグネシウム
（以下、BEMという。）の20％n-ヘプタン溶液（テキサ
スアルキルズ社製、商品名MAGALA BEM）20ml（BEMとし
て26.8ミリモル）を加え、90℃で２時間撹拌した。デカ
ンテーションにより上澄液を除去し、生成した固体を50
mlのn-ヘプタンにより室温で洗浄した後、デカンテーシ
ヨンにより上澄液を除去した。このn-ヘプタンによる洗
浄処理を更に４回行つた。洗浄した固体の一部を乾燥し
て分析したところマグネシウムを5.1％含んでいた。

エタノールとの接触 上記の固体に、20mlのn-ヘプタンンを加えて懸濁液と
し、これにエタノール2.9g（64ミリモル）を10mlのn-ヘ
プタンに溶解した溶液、滴下ロートから０℃において15
分間掛けて滴下した。０℃で１時間撹拌を続けた後、１
時間掛けて80℃に昇温し、80℃で１時間撹拌を続けた。
反応終了後、室温において、50mlのn-ヘプタンにて４回
洗浄を行つた。得られた固体（固体成分Ｉ）を分析した
ところ、SiO₂ 76.8％、マグネシウム5.0％、エトキシ基
15.8％を含んでいた。又、この固体の比表面積は248m²/
g、細孔容積は0.74cm³/gであつた。

フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分Ｉに、トルエン20ml及びフタル
酸ジn-ブチル0.6gを加え、50℃で時間反応を行つた。次
いで、四塩化チタン30mlを加え、90℃にて２時間反応さ
せた後、得られた固体物質を50mlのn-ヘキサンにて、室
温で８回洗浄を行つた。減圧下、室温にて１時間乾燥を
行ない、7.5gの触媒成分を得た。この触媒成分の比表面
積は253m²/g、細孔容積は0.82cm³/gであつた。又、この
触媒成分には、SiO₂55.9％、マグネシウム4.4％、塩素1
6.2％、チタン3.6％が含まれていた。

実施例２ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーシヨンにより上澄液を除き、50mlのトルエンを加え
90℃で15分間洗浄した。再度このトルエンによる洗浄を
行つた後、トルエン20ml及び四塩化チタン30mlを加え、
90℃で２時間反応させた。実施例１と同様にしてn-ヘキ
サンによる洗浄及び乾燥を行ない7.4gの触媒成分を調製
した。この触媒成分の比表面積は241m²/g、細孔容積0.8
8cm³/gであつた。又、この触媒成分には、SiO₂ 56.2
％、マグネシウム4.4％、塩素15.7％、チタン3.3％が含
まれていた。

実施例３ 実施例２のフタル酸ジn-ブチルと四塩化チタンとの接触
において、フタル酸ジn-ブチルと四塩化チタンを同時に
加えて反応させた以外は、実施例２と同様にしてチタン
含有量3.2％の触媒成分を調製した。

実施例４ 実施例２のフタル酸ジn-ブチルと四塩化チタンとの接触
において、まず四塩化チタン30mlを加え、撹拌しながら
急速に90℃に昇温し、次いでフタル酸ジn-ブチル0.6gを
加え、90℃で２時間反応を行つた以外は、実施例２と同
様にしてチタン含有量3.2％の触媒成分を調製した。

実施例５ 実施例１で得られた固体成分Ｉに、四塩化チタン50mlを
加え、撹拌しながら急速に90℃に昇温し、フタル酸ジn-
ブチルを0.6g加えた後、90℃で２時間反応させた。反応
終了後、上澄液を取り除き、四塩化チタン50mlを加え90
℃で２時間反応を行つた。その後は実施例１と同様にし
て洗浄、乾燥を行い、チタン含有量3.4％の触媒成分を
調製した。

実施例６〜８ 実施例２のフタル酸ジn-ブチルと四塩化チタンとのの接
触において、１回目の四塩化チタンとの反応を行つた後
に、上澄液を除去し、トルエン50ml及び四塩化ケイ素3g
（実施例６）、三塩化アルミニウム3g（実施例７）若し
くはヘキサクロルエタン3g（実施例８）を加え、60℃で
１時間反応させた。次いで、各50mlのトルエンにて60℃
で４回洗浄した後、トルエン20ml及び四塩化チタン30ml
を加え、２回目の四塩化チタンとの反応を行つた。実施
例１と同様にして洗浄、乾燥を行ない、チタン含有量2.
9％（実施例６）、2.9％（実施例７）及び2.7％（実施
例８）の触媒成分を調製した。

実施例９ 実施例２と同様にして固体成分Ｉを四塩化チタン及びフ
タル酸ジn-ブチルと反応させて固体状物質を得た。この
固体状物質を実施例１と同様にしてn-ヘキサンで８回洗
浄した後、n-ヘキサンを加えてスラリー（固体物質4.5
g、n-ヘキサン6.8g）とし、ヘキサクロルエタン1.1g及
びn-ヘキサン100mlを加えて、50℃で30分間接触を行つ
た。得られた固体物質を50℃で別し、各100mlのn-ヘ
キサンで室温において洗浄した後、減圧下、１時間乾燥
を行つて、チタン含有量2.4％の触媒成分を調製した。

実施例10〜13 実施例２において、SiO₂の代わりに下記に示す金属酸化
物を用いた以外は、実施例２と同様にして下記に示すチ
タン含有量の触媒成分を調製した。

実施例14〜16 実施例２において、BEMの代わりに下記に示すジヒドロ
カルビルマグネシウムを用いた以外は、実施例２と同様
にして下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例17〜23 実施例２において、エタノールの代わりに、下記に示す
アルコール又はアルコキシ基含有化合物を用いた以外
は、実施例２と同様にして、下記に示すチタン含有量の
触媒成分を調製した。

実施例24〜31 実施例２において、固体成分Ｉと接触させる際に用いた
フタル酸ジn-ブチルの代わりに、下記に示す電子供与性
化合物（オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カ
ルボン酸又はその誘導体）を用いた以外は、実施例２と
同様にして下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製し
た。

実施例32 酸化ケイ素とエタノールとの接触 滴下ロート及び撹拌機を取り付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに実施例１で用いた
SiO₂ 5gを入れ、更にn-ヘプタン40ml及びエタノール2.9
gを加え、70℃で２時間撹拌による接触を行つた。反応
終了後、n-ヘプタン50mlで３回、デカンテーシヨンを組
み合せた洗浄を室温で行つた。

n-ブチルエチルマグネシウムとの接触 上記で得られた固体に、20mlのn-ヘプタンを加えて懸濁
液とし、これに実施例１で用いたBEM溶液11mlを、滴下
ロートから０℃で30分間掛けて滴下した。０℃で１時間
撹拌を続けた後、１時間掛けて80℃に昇温し、80℃で１
時間撹拌を続けた。反応終了後、室温において、50mlの
n-ヘプタンにて２回、50mlのトルエンにて３回それぞれ
洗浄を行つた。

フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２と同
様にしてフタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンと接触し
てチタン含有量2.7％の触媒成分を得た。

実施例33 酸化ケイ素とエタノールとの接触 実施例１で用いたSiO₂ 10g及びエタノール1.4gをミルポ
ツトに入れ24時間粉砕処理を行つた。

n-ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを窒
素ガスで置換し、これに上記で得られた粉砕固体6g及び
n-ヘプタン40mlを入れた。次に、実施例１で用いたBEM
溶液9mlを、滴下ロートから０℃で30分間掛けて滴下し
た。以下実施例32と同様にして処理して固体成分を得
た。

フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２と同
様にしてフタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンと接触し
てチタン含有量3.4％の触媒成分を得た。

実施例34 滴下ロート及び撹拌機を取付けた300mlのフラスコを窒
素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用いた
SiO₂ 5g及び２モル／の濃度のMg（OC₂H₅）_２のメタノ
ール溶液13.4mlを入れ、還流温度で５時間撹拌した。次
いで、減圧下60℃で、メタノールを留去した。

更に、実施例２と同様にして、フタル酸ジn-ブチル及び
四塩化チタンとの接触を行ない、チタン含有量2.7％の
触媒成分を得た。

実施例35 実施例１で用いたSiO₂ 10g及び市販のMg（OC₂H₅）₂ 3g
をミルポツトに入れ、24時間粉砕処理を行つて粉砕固体
を得た。この粉砕固体を実施例２と同様にしてフタル酸
ジn-ブチル及び四塩化チタンと接触してチタン含有量3.
6％の触媒成分を得た。

実施例36 マグネシウムジアルコキシドの調製 窒素ガス置換した300mlのフラスコに、ブチルエチルマ
グネシウムの20％n-ヘプタン溶液（米国テキサスアルキ
ルス社製、MAGALA BEM）25ml（32ミリモル）を入れた。
この溶液に、2-エチルヘキサノール10ml（64ミリモル）
とn-ヘプタン20mlの混合溶液を、撹拌下15分間掛けて室
温にて滴下した。次いで、フラスコを120℃のオイルバ
スに入れ、n-ヘプタンの還流温度で１時間撹拌を続行
し、反応を完結させた。無色透明で粘稠なマグネシウム
ジ2-エチルヘキシルオキシド溶液（溶液Ａ）が得られ
た。

SiO₂との接触 滴下ロート及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを窒
素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用いた
SiO₂ 5g及びn-ヘプタン20ml入れ、上記溶液Ａを滴下ロ
ートから室温にて30分間かけて滴下した。滴下終了後70
℃に昇温し70℃で２時間撹拌を続けた。反応終了後、室
温において、50mlのn-ヘプタンにて２回、50mlのトルエ
ンにて３回それぞれ洗浄を行ない固体成分を得た。

フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンとの接触 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２と同
様にしてフタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンと接触し
てチタン含有量2.9％の触媒成分を得た。

実施例37〜39 実施例36において、マグネシウムジアルコキシドを調製
する際に用いた2-エチルヘキサノールの代わりに、2-ヘ
プタノール（実施例37）、2-オクタノール（実施例38）
又は1,1-ジメチル‐1-ペンタノール（実施例39）をそれ
ぞれ64ミリモルを用いた以外は実施例１と同様にして、
マグネシウムジ1-メチルヘキシルオキシド溶液（実施例
37）、マグネシウムジ1-メチルヘプチルオキシド溶液
（実施例38）及びマグネシウムジ1-ジメチルペンチルオ
キシド溶液（実施例39）を調製した。溶液Ａに代えて、
上記で得られたマグネシウムジアルコキシドを用いる以
外は、実施例２と同様にしてフタル酸ジ‐n-ブチル及び
四塩化チタンと接触させて下記に示すチタン含有量の触
媒成分を調製した。

比較例２ 滴下ロート及び撹拌機を取り付けた200mlのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに実施例１で用いた
SiO₂ 5g及びテトラヒドロフラン（THF）20mlを入れた。
更にエチルマグネシウムクロリドの２モル／のTHF溶
液13.4mlを加え、還流下、還流温度で２時間撹拌した。
終了後、室温において50mlのTHFにて２回、50mlのn-ヘ
プタンにて３回洗浄を行なつた。

上記で得られた固体成分を実施例２と同様にしてエタノ
ール、フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンと接触して
チタン含有量2.6％の触媒成分を得た。

実施例40 実施例１において、エタノールの使用量を0.6g（13ミリ
モル）に変えた以外は、実施例１と同様にして固体成分
Ｉを得た。この固体成分Ｉを、実施例２と同様にして、
フタル酸ジn-ブチル及び四塩化チタンと接触してチタン
含有量3.8％の触媒成分を調製した。

実施例41 滴下ロート及び撹拌機を取り付けた200mlのフラスコ
に、実施例１で用いたSiO₂ 5gを入れ、更にn-ヘプタン2
0ml及びフタル酸ジn-ブチル0.6gを加え０℃に冷却し
た。次いで実施例１で用いたBEM溶液20mlを滴下し、０
℃で１時間撹拌した後、同温度でエタノール2.9gを10ml
のn-ヘプタンに溶解した溶液を30分間掛けて滴下した。
０℃で１時間撹拌を続けた後、１時間掛けて80℃に昇温
し、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、室温におい
て、50mlのn-ヘプタンにて５回洗浄した。得られた固体
成分を実施例２と同様にして四塩化チタンと接触し、チ
タン含有量3.1％の触媒成分を調製した。

比較例１ 実施例２において、フタル酸ジn-ブチルの代わりに、安
息香酸エチルを1.0g用いた以外は、実施例２と同様にし
てチタン含有量2.7％の触媒成分を調製した。

比較例３ 還流管及び撹拌機を取付けた200mlのフラスコを窒素ガ
スで置換した。このフラスコに無水MgCl₂ 2.7g、n-ヘプ
タン20ml及びエチルアルコール60mlを入れ、還流下、均
一溶液になる迄撹拌を行った。撹拌機を取付け、窒素ガ
ス置換した別の200mlのフラスコに、実施例１で用いたS
iO₂ 5.0g、上記で得られた均一溶液40mlを入れ、60℃で
１時間撹拌した後、同温度で系内を減圧することによっ
て溶媒を留去し、白色の固体成分を得た。この固体成分
にはSiO₂ 78.2％、マグネシウム5.1％が含まれていた。
得られた固体成分を実施例２と同様にして、フタル酸ジ
n-ブチル及び四塩化チタンと接触し、チタン含有量2.5
％の触媒成分を調製した。

比較例4,5 実施例２において、フタル酸ジn-ブチルの代わりに、同
モルのテレフタル酸ジn-ブチル（比較例４）、イソフタ
ル酸ジn-ブチル（比較例５）をそれぞれ用いた以外は、
実施例２と同様にしてチタン含有量3.5％（比較例４）
及び3.4％（比較例５）の触媒成分をそれぞれ調製し
た。

応用例１ 撹拌機を取付けた1.5のステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分30
mg、n-ヘプタン１中に１モルのトリエチルアルミニウ
ム（以下TEALと称する。）を含む溶液1.13ml及びn-ヘプ
タン１中に0.1モルのフエニルトリエトキシシラン
（以下PESと称する。）を含む溶液1.13mlを混合し５分
間保持したものを入れた。次いで、分子量制御剤として
の水素ガス0.1及び液体プロピレン１を圧入した
後、反応系を70℃に昇温して、１時間プロピレンの重合
を行つた。重合終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、HI 96.2％、MFR 4.9、嵩密度0.42g/cm³の白色のポ
リプロピレン粉末を84g〔Kc（触媒成分1g当りのポリマ
ー生成ｇ量）＝2,800、Kt（触媒成分中のチタン1g当り
のポリマー生成kg量）＝78〕得た。

応用例２〜46 実施例２〜41及び比較例１〜５で得られた触媒成分を用
いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合を
行つた。それらの結果を次表に示した。又、応用例２で
得られたポリプロピレン粉末の粒径分布を測定して下記
に示した。 粒径（μｍ） 分布割合（％） 149未満 ０ 149〜250 0.1 250〜350 2.2 350〜420 5.9 420〜590 24.6 590〜840 42.7 840〜1,000 12.6 1,000〜1,680 11.8 1,680を超えるもの 0.1 応用例47 プロピレンの気相重合 撹拌機を取付けた５のオートクレーブに、予め窒素気
流中において90℃で４時間乾燥したポリプロピレン粉末
50gを入れた。このオートクレーブに、撹拌機を150r.p.
m.で回転させながら、実施例２と同様にして調製した触
媒成分50mg/時間、TEAL 0.7ミリモル／時間、PES 0.05
ミリモル／時間、プロピレン130g/時間、水素ガス15ml/
時間の割合で供給し、重合温度70℃、重合圧力20kg/cm²
の条件でプロピレンを連続して重合し、重合生成物を連
続的に抜き出した。その結果、ポリプロピレン粉末が84
g/時間の割合で得られた。得られたポリマーのMFRは5.4
g/10分、HIは95.7％であつた。

応用例48 プロピレンのブロツク共重合 撹拌機を設けた1.5のオートクレーブに、窒素ガス雰
囲気下、実施例２で得られた触媒成分30.0mg、TEALのn-
ヘプタン溶液（１モル／）1.03ml及びPESのn-ヘプタ
ン溶液（0.1モル／）1.03mlを混合し５分間保持した
ものを入れた。次いで、水素ガス100ml及び液体プロピ
レン１を圧入した後、反応系を70℃に昇温して、プロ
ピレンの単独重合を１時間行つた。並行して同一条件で
重合実験を行なつた結果、得られたポリプロピレンのHI
は96.7％であつた。重合終了後、未反応のプロピレンを
排出し、窒素ガスでオートクレーブを置換した。次に、
エチレンとプロピレンの混合ガス〔エチレン／プロピレ
ン＝1.5（モル比）〕を導入し、モノマーガス圧力が1.5
気圧となるように混合ガスを供給しながら70℃で３時間
共重合を行つた。重合終了後、未反応の混合ガスを排出
し、プロピレンブロツク共重合体155gを得た。

混合ガスの消費量と全ポリマー量から算出した共重合部
分の割合は26.6％であり、赤外分光分析により求めた全
ポリマー中のエチレン含量は13.1％であつた。従つて、
共重合部分のエチレン含量は49％となる。又、全ポリマ
ー量を混合ガスの消費量から求めた触媒成分1g当りのプ
ロピレン単独重合体の生成量は3,800gであり、共重合成
分の生成量は1,380gであつた。得られたブロック共重合
体のMFRは3.5g/10分であり、嵩密度は0.42g/cm³であつ
た。ポリマー粒子に凝集はなく、オートクレーブ中のフ
アウリングは全く認められなかつた。

応用例49 プロピレンとエチレンのランダム共重合 応用例１におけるプロピレンの重合の際に、0.6gのエチ
レンを10分毎に６回オートクレーブ内に圧入し、プロピ
レンとエチレンのランダム共重合を行つた。重合終了
後、未反応のモノマーを重合系から排出し、プロピレン
とエチレンのランダム共重合体120gを得た。赤外分光分
析により求めた共重合体中のエチレン含量は2.6％であ
つた。又、触媒成分1g当りの共重合体の生成量は4,000g
であり、得られた共重合体のMFRは13.5g/10分、嵩密度
は0.41g/cm³であつた。

応用例50 1-ブテンの重合 実施例２で得られた触媒成分150mg、媒体としてのイソ
ブタン400ml及び液体プロピレンに代えて1-ブテン（液
体）400mlを用い、かつ重合温度を40℃、重合時間を５
時間とした以外は、応用例１と同様にして1-ブテンの重
合を行ない、195gの粉末状のポリ1-ブテンを得た。Kcは
1,300g/g・触媒成分であつた。得られたポリマーのMFR
は1.7g/10分、嵩密度は0.40g/cm₃、エーテル不溶分（沸
騰ジエチルエーテルで５時間抽出した後の残留分）は9
9.2％であつた。

応用例51 4-メチル‐1-ペンテンの重合 実施例で得られた触媒成分を130mg、プロピレンに代え
て4-メチル‐1-ペンテンを400ml用い、かつ重合時間を
６時間とした以外は、応用例１と同様にして4-メチル‐
1-ペンテンの重合を行ない、167gの粉末状のポリ4-メチ
ル‐1-ペンテンを得た。Kcは1,280g/g-触媒成分であつ
た。得られたポリマーのMFRは4.2g/10分、嵩密度は0.36
g/cm³、HIは96.6％であつた。

応用例52 応用例２において、PES溶液の代わりに、n-ヘプタン１
中に0.5モルのp-アニス酸エチルを含む溶液を0.75ml
用いた以外は、応用例２と同様にしてプロピレンの重合
を行つた。その結果、Kc 2,000g/g-触媒成分、Kt61kg/g
-Ti、HI 94.4％、MFR 7.3g/10分、嵩密度0.39g/cm³であ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法による触媒成分の調製法を示す
フローチャート図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−162607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162608（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−63310（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）SiO₂若しくはAl₂O₃を必須成分とす
   る金属酸化物、（Ｂ）一般式Mg（OR¹）_ｐ（OR²）_２−ｐ
   〔但し、R¹及びR²は同じか異なる炭素数１〜15個のアル
   キル、アルケニル、シクロアルキル、アリール又はアル
   アルキル基であり、０≦ｐ≦２である。〕で表わされる
   マグネシウムジアルコキシド、（Ｃ）オルト位にカルボ
   キシル基を持つ芳香族多価カルボン酸若しくはその誘導
   体及び（Ｄ）四塩化チタンを接触させることからなるオ
   レフィン重合用触媒成分の製造法。