JPH01101542A - 分光増感されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀乳剤及び高感度
のハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン化銀写真感光材
料の高感度化が強く望まれている。例えばカメラの高速
シャッター化、カラー及び黒白印画紙の迅速処理化、印
刷業等におけるエレクトロ°　ニクス化や簡略化、医療
分野におけるＸ線の被曝放射線量低減化等、それぞれの
分野の要望に応じた高感度化である。

医療用Ｘレイ写真の分野を例にとれば、従来４５０ｎｍ
に感光波長域があったレギュラータイプから、更にオル
ソ増感して５４０〜５５０ｎｍの波長域で感光するオル
ソタイプの感光材料が用いられるようになっている。こ
のように増感されたものは感光波長域が広くなるととも
に感度が高くなっており、従って被曝Ｘ線量を低減でき
、人体等に与える影響を小さくできる。

写真感光乳剤の増感技術については従来様々な研究開発
が成され、数多くの有用な手段が見出されており、その
中の一つとして増悪色素を用いた技術、所謂分光増感が
知られている。

このような分光増悪の技術として、米国特許第２７３５
７６６号、同３６２８９６０号、同４２２５６６６号各
明細書に、ハロゲン化銀粒子形成時に色素を添加する方
法が開示されている。また、特開昭５８−１８４１４２
号、同６１−１９６２３８号、同６１−１０３１４９号
、同６１−２０５９２９号各公報に、更に詳しく色素を
ハロゲン化銀形成時に添加することが開示され、高感度
が得られることが唱えられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら上記の各従来技術にあっては、分光増悪に
よって高感度が得られるものではあっても、感光材料の
圧力に対する耐性が弱くなるという問題があり、例えば
ローラー式自動現像機により処理すると、現像処理中に
ローラーやその他機械部分による圧力によって所謂圧力
マークが生じやすいといった問題点を有している。また
、従来技術にあっては、色汚染が残るという問題点を有
している。

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、高感度であ
ってしかも耐圧性が良好であり、例えばローラー式自動
現像機処理を行っても圧力マーク　　　゛が生しにくく
、かっ色汚染のない写真材料が得られるハロゲン化銀乳
剤、及び高感度ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決する手段及びその作用〕本発明者等は上
記課題について鋭意検討を重ねた結果、平均粒径が０．
１μ〜３μの範囲にあるハロゲン化銀粒子を含有し、か
つ互いに平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を２種類以
上８種類以下混合して成る乳剤であって、かつこの乳剤
中のハロゲン化銀粒子の粒状度分布曲線が２つ以上の山
を有し、かつ上記混合するハロゲン化銀乳剤のうち少な
くとも１種類がハロゲン化銀粒子形成時並びに形成後の
過剰脱塩工程時、及び化学増悪前のいずれかの任意の時
期に増感色素を添加せしめたものであることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤によって上記目的が達成されること
を見出した。

また、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、含有するハロゲン化
銀粒子の平均粒径が０．１μ〜３μの範囲にありかつ互
いに平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を２種類以上８
種類以下含むとともに、該含まれるハロゲン化銀乳剤の
うち少なくとも１種類が、ハロゲン化銀粒子形成時並び
に形成後の過剰脱塩工程時、及び化学増感前のいずれか
の任意の時期に増感色素を添加せしめたものであるハロ
ゲン化銀写真感光材料が、上記目的に合致するものであ
ることを見い出した。

本発明のハロゲン化銀乳剤は互いに平均粒径が異なるハ
ロゲン化銀乳剤を２種類以上８種類以下混合して成るが
、本発明のハロゲン化銀写真感光材料はこのような本発
明の乳剤を含有するものでもよいし、互いに平均粒径が
異なる乳剤を別層に用いることにより全体として互いに
平均粒径が異なる乳剤を２種類以上８種類以下含有する
ことになるものであってもよい。

以下本発明について詳述する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、互いに平均粒径が異なる
ハロゲン化銀乳剤を２種類以上８種類以下混合したもの
である。混合する各ハロゲン化銀乳剤は、そのハロゲン
化銀粒子の平均粒径がいずれも０．１μ〜３μの範囲に
ある。

ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の場
合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径の平
均値であって、個々のその粒径がｒｉであり、その数が
ｎｉである時、下記の式によって平均粒径ｔが定義され
る。

Σ　ｎｉ　　　ｒｉ Σ　ｎｉ 本発明において、用いる乳剤の平均粒径が３．０μより
大きい時には、粒状性の劣化が著しく、また更に必ずし
も増感効果が得られず、本発明の目的を達成できない。

一方、平均粒径が０．１μより小さい時は感度の低下が
著しく、目的にかなう感度及び良好な示性曲線が得られ
ない。本発明において用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、好ましくは０．３μ〜２．０μの範囲である
。

本発明の乳剤を得るために用いる２種類以上８種類以下
のハロゲン化銀は、全て狭い分布を有する単分散乳剤で
あってもよく、あるいは、全て広い分布を有する多分散
乳剤でもよい。そして、任意の比率で、多分散乳剤と単
分散乳剤との双方を組み合わせて用いてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀の組成は、各乳剤について
、各々任意である。各々互いの組成が同一でもよい。近
似した組成のものを用いてもよい。

その他、要求される特性の実現のために任意に選定でき
る。

即ちハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、塩臭化銀及び塩化銀等のいずれのハロゲン化銀を用
いてもよい。好ましいハロゲン化銀は１２モル％以下、
より好ましくは１〜１２モル％の沃化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは２モル
％から１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは
沃塩臭化銀である。

乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶体を有する所謂レギュラー粒子
でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を持つ
もの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそれら
の複合形でもよい。

ハロゲン化銀粒子の結晶構造は−様なものでも、層状構
造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許
筒１．０２７．１４６号及び米国特許第３，５０５　、
０６８号、同４．４４４．８７７号及び特開昭６０−１
４３３３１号等に開示されている。

粒子内のハロゲン分布に関しては均一組成でも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状
構造をなしてもよいが、特に好ましいのは高ヨード層の
コア部と低コード層のシェル部からなる実質的に２つの
明瞭な層状構造（コア／シェル構造）を有する粒子であ
る。

次に、本発明のハロゲン化銀乳剤は、混合するハロゲン
化銀乳剤のうち少なくとも１種類が、ハロゲン化銀粒子
形成時並びに形成後の過剰塩脱塩工程時、及び化学増悪
前のいずれかの任意の時期に増感色素を添加せしめて成
るものである。

ここでハロゲン化銀粒子形成時とは、ハロゲン化銀粒子
が成長して粒子として完成するまでの任意の時点をいい
、脱塩工程とは、可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩との複
分解などの手段によるハロゲン化銀粒子の形成が完結し
た後における、つまり沈澱の形成後であるか、更には物
理熟成の完了の後に行う塩類の除去の工程をいう。

即ち本発明のハロゲン化銀乳剤の形成に当たって増感色
素を添加するの・は、ハロゲン化銀粒子形成工程のいず
れか任意の時期並びに過剰塩をとる脱塩工程のいずれか
任意の時期で、化学増感工程よりも前の工程でなければ
ならない。

特に脱塩工程終了以前が好ましい。更に好ましくは、ハ
ロゲン化銀形成工程において、銀イオンの添加量が７０
％〜１００％の間の時期、そして脱塩工程時が好ましい
。

また、上記増感色素を添加するときの反応液（通常反応
釜中）のｐＨは、４〜１０の間であることが好ましい。

更に好ましくはｐＨ６〜９の間がよい。反応液（反応釜
）中のｐＡｇは、５〜１１であることが好ましい。

増感色素を添加する場合には、２種以上を併用してもよ
い、この場合には、２種以上の増悪色素を混合して同時
に添加してもよいし、また異なる時期に別々に添加して
もよい。

増悪色素は、１度に添加してもよく、分割してもよく、
またハロゲン化銀粒子の粒子成長の表面積に比例して添
加してもよい。

また、上記増感色素の添加量は、銀１モル当たリ１■〜
１ｇ、好ましくは５■〜５００■がよい。

また、これらの増悪色素を添加する以前に、ヨウ化カリ
ウムを添加しておいて、その後に色素を添加することが
好ましい。

また、化学増感時、あるいはその後の塗布時に同種の、
もしくは異なる増感色素を更に加えることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、含有されるハロゲン化銀
粒子の粒状度分布曲線が２つ以上の山を有する。ここで
山とは、粒状度分布曲線を描いた場合に極大を示す形状
であるものをいい、よって本発明のハロゲン化銀乳剤は
、粒状度分布曲線が少なくとも２つの極大を有するもの
ということができる。例えば後記実施例で調製した試料
で言えば、第１図（ａ）　（ｂ）　（ｃ）　（ｄ）にそ
れぞれ示すＥ−１゜Ｅ−３，Ｅ−７，Ｅ−１２や、第２
図（ａ）　（ｂ）　（ｃ）　（ｄ）（ｅ）（ｆ）にそれ
ぞれ示すＥ−２１〜２６、第３図（ａ）　（ｂ）に示す
Ｅ−３１，Ｅ−３５、第４図（ａ）　（ｂ）に示すＥ−
４１、Ｅ−４Ｇがこのような２つ以上の山を有するもの
に該当する。第１図（ｅ）に示すＥ−１９はそれに該当
しない。

次に、本発明に用いることができる上記増悪色素につい
て説明する。

本発明に用いられる増感色素としては、次の一般式（１
）で表わされるシアニン色素が好ましい。

一般式（Ｉ） 式中、ｚｌ及びＺ２は各々５ないし６員複素環（縮合複
素環も含む）を形成するに必要な原子群を表わし；Ｒ３
及びＲ４は、同一でも異なってもよく、置換してもよい
アルキル基を表わし；ＬＩ＋Ｌ２及びり、は、同一でも
異なってもよく、置換ししてもよいメチン基を表わし；
ｘ、ｅは酸アニオンを表わす。また、ｋは１または２を
表わし、ｍは１〜４の整数を表わす、なお、ｋが１の場
合、上記色素は分子内塩を形成する。

次に、−ｉ式（Ｉ）について詳しく説明する。

−ｍ式（１）において、Ｚｌ及びＺ２は各々５ないし６
員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに必要な原子
群を表わし、同一でも異なっていてもよい。該複素環と
しては、例えばチアゾール核（例えば、チアゾール、４
−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４．５
−ジメチルチアゾール、４．５−ジフェニルチアゾール
など）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチア
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール核（例えば、
ナフト〔２゜１−ｄ〕チアゾール、ナフト（１，２−ｄ
）チアゾール、ナフト（２，３−ｄ　）チアゾール、５
−メトキシナフト（１，２−ｄ　）チアゾール、７−ニ
トロナフト（２，１−ｄ）チアゾール、８−メトキシナ
フト（２，１−ｄ）チアゾール、５−メトキシナフ）　
Ｃ２，３−ｄｙｔ層イ、チアゾリン核（例えば、チアゾ
リン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリンな
ど）、オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メ
チルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチ
ルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４．５−
ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾールなど
）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−
クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベ
ンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、
５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオ
キサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキ
シヘンジオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール
、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオ
キサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾ
オキサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサゾール、
５−エトキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサ
ゾール核（例えば、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール
、ナフト（１，２−ｄ　）オキサゾール、ナフト（２，
３−ｄ　）オキサゾール、５−ニトロナフト（２，１−
ｄ）オキサゾールなど）、オキサゾリン核（例えば、４
．４−ジメチルオキサゾリンなど）、イソオキサゾール
核（例えば、５−メチルイソオキサゾール、ベンゾイソ
オキサゾールなど）、セレナゾール核（例えば、４−メ
チルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェ
ニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例エ
バ、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、
６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニト
ロベンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（
例えば、ナツト（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト〔
１゜２−ｄ〕セレナゾールなど）、テルラゾール核（例
えば、ペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾ
ール、５．６−シメチルベンゾテルラゾール、５−メチ
ルチオベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテルラ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラゾール、５．６−
シメトキシベンゾテルラゾール、ナフト（１，２−ｄ　
）テルラゾール、６−メドキシー８−メチルナフト（１
，２−ｄ　）テルラゾール、６−メトキシナフト（１，
２−ｄ）テルラゾールなど）、３．３−ジアルキルイン
ドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、
３．３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−５
−シアノインドレニン、３．３−ジメチル−６−ニトロ
インドレニン、３．３−ジメチル−５−ニトロインドレ
ニン、３．３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、
３，３．５−　）ジメチルインドレニン、３゜３−ジメ
チル−５−クロロインドレニンなど）、イミダゾール核
（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−
４−フェニルイミダゾール、１−アルキルベンゾイミダ
ゾール、ｌ−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール
、１〜アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール
、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−ア
ルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メチルスルホニ
ルベンゾイミタソール、１−アルキル−５−エチルスル
ファモイルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−エ
トキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−ブトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−アル
キル−５−フェノキシカルボニルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−アセトアミドベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−アセチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−５−アセトキシベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−エチルカルバモイルベンゾイミダゾール、
１−アルキルナフト（１，２−ｄ　）イミダゾール、ｌ
−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−
アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−
アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、′１−アリ
ールー５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、ｌ−
アリール−５−エチルスルファモイルベンツ゛イミダソ
゛ニル、１−アリール−５−エトキシカルボニルベンゾ
イミダソール、１−アリール−５−ブトキシカルボニル
ベンゾイミダゾール、１−アリール−５−フェノキシカ
ルボニルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−アセ
トアミドベンゾイミダゾール、１−アリール−５−アセ
チルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−アセトキ
シベンゾイミダゾール、１−アリール−５−エチルカル
バモイルベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、１−了り−ルー５−メト
キシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−了り−ルナフト（１，２−ｄ〕
イミダゾール、前述のアルキル基は炭素原子１〜８個の
もの、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル等）等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エ
チル基である。

前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロ
ロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェ
ニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなど
を表わす、）、イミダゾ〔４゜５−ｂ〕キノキザリン核
（例えば、１．３−ジエチルイミダゾ（４，５−ｂ　）
キノキサリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ
［４，５−ｂ　）キノキサリンなど）、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核などを表わす。

Ｒ３及びＲ４で表わされるアルキル基としては、炭素原
子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４
のアルキル基であり、具体的には無置換アルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど）、及び置換アルキル基（例えば、アラル
キル基（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、
ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル
、３−ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキル
基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプ
ロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチルなど
）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スル
ホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホ
プロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３
−スルホプロピル、３−スルホブロポキシエトキシエチ
ルなど）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルフ
ァトプロピル、４−スルファトブチルなど）、複素環置
換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１
−イル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−
アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタン
スルホニルアミノエチル、ビニル置換アルキル基（例え
ばアリル基など））である。Ｌ　Ｉｎ　Ｌ　ｚ、　Ｌ　
２はメチン基（無置換あるいは置換アルキル基（例えば
メチル、エチルベンジルなど）、アリール基（例えばフ
ェニル等）、ハロゲン（例えば、クロロ、ブロモなど）
、またはホロポーラ−シアニン色素を形成する負荷電ケ
トメチレン残基等で置換されていてもよい。また他のし
と環を形成してもよい。）を表わす。Ｘ２０は無機また
は有機の酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨー
シト、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニトロベンゼン
スルホナート、メタンスルホナート、メチルスルフアー
ト、エチルスルフアート、パークロラートなど）を表わ
す。

一般式（Ｉ）において好ましくはＲ３あるいはＲ４のう
ち少なくともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキ
シアルキルのような酸基で置換されたアルキル基である
。

更に好ましくは、次の一般式（ＩＩ）で表わされるシア
ニン色素を用いる場合である。

一般式（ｎ） 式中、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ同一でも異なっていても
よ（，５員複素環（縮合複素環も含む）を形成するに必
要な原子群を表わし、該複素環としては一般式（１）で
説明したチアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核
、イソオキサゾール核、セレナゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、３
．３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、イ
ミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核などを表わす
。Ｒ５及びＲ−はＲ３及びＲ４と同義であり、かつ少な
くともいずれか一方はスルホアルキル、カルボキシアル
キルのような酸基で置換されたアルキル基である。Ｌ　
ｔ−Ｌ　ｓ、Ｌ　ｈは前記Ｌｌ＋Ｌｘ、Ｌ３　と同義”
？：！あ’Ｊ、＞（、ｅ　ハＸｚｅト同義であり、ｐは
ｍと同義であり、ｑはｋと同義である。

更に好ましくは、次の一般式（ＩＩＩ）で表わされるシ
アニン色素を用いる場合である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、ＱｌおよびＱ２はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−〇−１−Ｓ−１−Ｓｅ−１−Ｔｅ−１［− −Ｎ−を表わす（Ｒ″は一般式（Ｉ）のイミダゾール核
で説明したアルキル基またはアリール基を表わす）。ｔ
は０または１を表わし、ｔが１の場合、Ｗｌは と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｕは
０または１を表わし、Ｕが１の場合、Ｗ２は と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形成するに必要な原子群を表わす。Ｒ７
及びＲ８は前記Ｒ５およびＲ６と同義であり、Ｌ？、Ｌ
ｌ＋およびり、は前記り、、Ｌ、及びＬ３と同義である
。Ｘ３０はＸ２０と同義であり、ｒはｍと同義であり、
Ｓはｋと同義である。

一般式（ＩＩ［）において で表わされる複素環は同一でも異なってもよい。

該複素環としては、例えばベンゾチアゾール核（例えば
、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５
−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾー
ル、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチ
アゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベ
ンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール１．６−
ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール
、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾ
チアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾ
チアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フ
ェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾ
ール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５〜ヒドロキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチア
ゾール核（例えば、ナフ１−（２，１−ｄ）チアゾール
、ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト（２，３−
ｄ　）チアゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ　
）チアゾール、７−ニトロナフト（２，１−ｄ　）チア
ゾール、８−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール
、５−メトキシナフト（２，３−ｄ　）チアゾールなど
）、ベンゾオキサゾール核（ベンゾオキサゾール、５−
クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベ
ンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、
５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオ
キサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキ
シベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール
、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオ
キサゾール、６−エトキシベンゾオキサゾール、６−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾ
オキサゾール、４．６−シメチルオキサゾール、５−エ
トキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール
核（例えば、ナフト（２，１−ｄ　）オキサゾール、ナ
フト（１，２−ｄ）オキサゾール、ナツト（２，３−ｄ
）オキサゾール、５−ニトロナフト（２，１−ｄｌオキ
サゾールなど）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例えば、
ナツト（２，１−ｄ、）セレナゾール、ナフト（１，２
−ｄ）セレナゾールなど）、ペンゾテルラゾール核（例
えば、ペンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾ
ール、５．６−シメチルベンゾテルラゾール、５−メチ
ルチオベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテルラ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾテルラゾール、５．６−
シメトキシベンゾテルラゾールなど）、ナフトテルラゾ
ール核（例えば、ナフト（１，２−ｄ　）テルラゾール
、６−メドキシー８−メチルナフト（１，２−ｄ　）テ
ルラゾール、６−メトキシナフト（Ｌ　２−　ｄ　）テ
ルラゾールなど）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１
−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−フルキル−５，６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メチルス
ルホニルベンゾイミダゾ゛−ル、ｌ−アルキル−５−エ
チルスルファモイルベンゾイミダゾール、１−アルキル
−５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−ブトキシカルボニルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−フェノキシカルボニルベンゾイミダ
ゾール、ｌ−アルキル−５−アセトアミドベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−アセチルベンゾイミダゾー
ル、ｌ−アルキル−５−アセトキシベンゾイミダゾール
、１−アルキル−５−エチルカルバモイルベンゾイミダ
ゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１
−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−ア
ルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、
１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメ
チルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾ
イミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、ｌ−
アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリー
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、■−アリー
ルー５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−エチルスルファモイルベンゾイミダゾール
、ｌ−アリール−５−エトキシカルボニルベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−ブトキシカルボニルベンゾ
イミダゾール、ｌ−アリール−５−フェノキシカルボニ
ルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−アセトアミ
ドベンゾイミダゾール、ｌ−アリール−５−アセチルベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−アセトキシベン
ゾイミダゾール、１−アリール−５−エチルカルバモイ
ルベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾールなど）、ナフトイミダゾール核（例えば、１
−アルキルナフト（１，２−ｄ　）イミダゾール、１−
アリールナフト（１，２−ｄ）イミダゾールなど）等を
表わす。前述のベンゾイミダゾール核及びナフトイミダ
ゾール核におけるアルキル基は炭素原子１〜８個のもの
、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル基（
例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル等）等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。また、前述のベンゾイミダゾール核及びナフ
トイミダゾール核におけるアリール基は、フェニル、ハ
ロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例え
ばメチル）Ｒ換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ
）置換フェニルなどを表わす。

一般式（ＩＩＩ）において好ましくはｒは１〜３の整数
を表わし、より好ましくはｒは２を表わす。

更に好ましくはり、及びり、は＝ＣＨ−を表わし、Ｌ８
は−ＣＨ＝またはアルキルないしアリール置換メチン基
を表わす。

更に好ましくは上記に加えＱｌ及びＱ２が一〇−」 または−Ｓ−を表わし、かつＬ８が−ＣＨ＝、−Ｃ−１
本発明に用いることができる増感色素の化合物例として
は、例えば特開昭６２−８９９５２号公報の（９）頁以
降に記載のシアニン色素の具体例Ｓ−１〜５−７４や、
特開昭６２−１０５１３８号公報の（４）頁以降に記載
の化合物例（１−１）〜（Ｉ−１０）、（、ｌ−１２）
〜（１−１４）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３７）などを
挙げることができる。

これらシアニン色素は公知のものであり、また、Ｆ、　
Ｍ、　バーマー（ｌａｍｅｒ）著作「ザ・ケミストリー
・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンダ（ＴｈｅＣ
ｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ
　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）−ザ・シアニン・グイ・アンド
・リレイティフド・コンパウンド（Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃｏｌ１＋
ｐｏｕｎｄｓ）」ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（
Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ＋　Ｎｅｗ　Ｙｏｒ
ｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）第８６〜１９９頁（１９６４年）
や、特開昭６０−７８４４５号公報の記載に基づいて容
易に合成することができる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解して、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この増感色素の添加方法としては米国特許３．４６９
．９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶
媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法；特公昭４６−２４１８
５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法；米国特許３，８２２．１３５号に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき
、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記
載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、
該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、公知の方法で製造でき、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）、患１７
６４３　（１９７８年１２月）、２２〜２３頁“Ｌ乳剤
製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａ
ｎｄ　ｔｙｐｅｓ）”及び同一１８７１６（１９７９年
１１月）、６４８真に記載の方法に従うことができる。

本発明の乳剤は、グラフィック「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊（Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ。

Ｃｈｉｍｉａ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｑｕｅ＋　ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ、　１９６
７）　、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ、　Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ、　Ｐｈｏｔｏ−ｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ、１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプレス社刊（
Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｔ、　Ｍａｋ
ｉｎｇａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、　
１９６４）などに記載された方法を用いて調製すること
ができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよ（、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混
合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることもできる。この方法によると、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳
剤が得られる。

本発明の乳剤に用いるハロゲン化銀乳剤粒子の形成は、
あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤を種乳剤
として用いて、それからさらに粒子を成長させる方法が
好ましい。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフ　□イク・サイエンス
・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
）第６巻、１５９〜１６５頁（１９６２）；ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎ
ｃｅ）、１２巻、２４２〜２５１頁（１９６４）、米国
特許３．６５５．３９４号及び英国特許１，４１３．７
４８号に記載されている。

また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約０．１　ミ
クロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも
９５重量％が平均粒子直径の±４０％内にあるような乳
剤が代表的である。

このような乳剤の製造方法は米国特許３，５７４，６２
８号、同３，６５５．３９４号及び英国特許１，４１３
，７４８号に記載されている。また特開昭４８−８６０
０号、同５１−３９０２７号、同５１−８３０９７号、
同５３−１３７１３３号、同５４−４８５２１号、同５
４−９９４１９号、同５８−３７６３５号、同５８−４
９９３８号などに記載されたような単分散乳剤も本発明
で好ましく使用できる。

本発明の乳剤中のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長
過程にＩｒｓ　Ｒｈ５Ｐｔ、、Ａｕなどの貴金属イオン
を添加し、粒子内部に包含せしめる事ができ、また、低
ｐＡｇ雰囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増
感核を付与する事ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に、適当な方法によって化学増感に適するｐＡｇ
やイオン濃度にする事ができる。

例えば凝集法やヌードル水洗法など、リサーチ・ディス
クロージャー１７６４３号（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏ−ｓｕｒｅ　１７６４３号）記載の方法で行う事
ができる。

ため、それぞれの乳剤は、各々に適した化学増感を施す
ことができる。

化学増感を施す場合、例えば、千オ硫酸ナトリウム、チ
オ尿素化合物等を用いる硫黄増悪法、塩化金酸塩、三塩
化金等を用いる金増感法、二酸化チオ尿素、塩化第一錫
、銀熟成等を用いる還元増感法、その他パラジウム増感
法、セレン増悪法等があり、これらを単独で用いたり、
これらを二種以上併用したりすることができる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
悪法等の他にセレン増感法を用いることもできる。

また、還元増感としては従来公知の方法を適用すること
ができる。

本発明において、ハロゲン化銀粒子を分散せしめる親水
性コロイドとしてはゼラチンが最も好ましいが、更にバ
インダー物性を改良するために例えばゼラチン誘導体、
他の天然親水性コロイド例えばアルブミン、カゼイン、
寒天、アラビアゴム、アルギン酸及びその誘導体例えば
塩、アミド及びエステル、でん粉及びその誘導体、セル
ロース誘導体例えばセルロースエーテル、部分加水分解
した酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等、
または合成親水性樹脂、例えばポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリル酸及びメタクリル酸ま
たはその誘導体、例えばエステル、アミド及びニトリル
のホモ及びコポリマー、ビニル重合体例えばビニルニー
、チル及びビニルエステルを使用できる。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について説明す
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有しておればよく、従って、多
層構成でも単層構成でもよい。単層であれば、この層の
中に２種類以上８種類以下の乳剤を含ませることになる
。多層構成では、その内の１層にすべての乳剤が含まれ
ていてもよく、あるいは全部の層全体として２種類以上
８種類以下の乳剤が塗布されることになるのでもよい。

２種類以上８種類以下の乳剤を適宜混ぜて塗布するので
もよいし、多層にして、層別に塗布するのでもよいもの
である。

鮮鋭性が要求される場合は、層が３層またはそれより少
ない方が望ましい。層が少ない方が鮮鋭性が良いからで
ある。

乳剤層は、支持体の両面に形成することができる。その
場合、２種類以上８種類以下の乳剤の塗布は、両面であ
っても、一方の面のみであってもよい。両面の場合、２
種類以上８種類以下の乳剤は、双方同じ組み合わせでも
よいし、それぞれ別の組み合わせをとってもよい。

通例感光材料は支持体に乳剤層その他の写真構成層を塗
設して形成されるが、本発明において支持体としては、
各種のものを任意に採用でき、２種以上８種以下のハロ
ゲン化銀乳剤は、この支持体上にそれぞれ層状に分離し
て塗布することができるし、また、混合して塗布するこ
ともできる。

支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート等
のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム、スチレンフィルム、また、バライ
タ紙、合成高分子を被覆した紙などを例示できる。そし
て、支持体上の片面あるいは両面に乳剤を塗布する事が
でき、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体に対し
て対称もしくは非対称に塗布する事ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗布液中に通常
用いられる写真用硬膜剤、増粘剤、ゼラチン可塑剤、ラ
テックス類、マット剤、塗布助剤を用いることができ、
更に、所謂クロスオーバー効果の軽減のために、本発明
の乳剤層の下層で支持体に接する層に染料を用いる事が
できるし、また、画像の鮮鋭性の向上あるいは安全光に
起因するカプリの軽減のために保護層及び／または本発
明の乳剤層に染料を添加する事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カプリ抑制剤としては例えば
米国特許筒２．４４４．６０７号、同第２，７１６．０
６２号、同第３．５１２．９８２号、同第３，３４２．
５９６号、独国特許第１．１８９．３８０号、同第２０
５，８６２号、同第２１１．８４１号の各明細書、特公
昭４３−４１８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０
−２２６２６号、同５０−２５２１８号の各公報などに
記載の安定剤、カプリ抑制剤を用いる方法を適用してよ
く、特に好ましい化合物としては、５、６−　）リメチ
レン−７−ヒドロキシーＳ−）リアゾロ（１，５−ａ）
　　ピリミジン、５，６−チトラメチレンー７−ヒドロ
キシー８−トリアゾロ（ｌ、５−ａ）ピリミジン、５−
メチル−７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ（１，５−ａ
）　　ピリミジン、７−ヒドロキシ−３−）リアゾロ（
１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没
食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピ
ル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類（例え
ばｌ−フェニル二５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリアゾール
類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−メチル
ベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール類（例
えば６−ニドロベンツイミダゾールなど）等が挙げられ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン
、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
７ミノフエノールあるいはｐ−フェニレンジアミン等の
単一またはこれらの２種以上を組み合わせて含有したも
のが用いられ、その他の添加剤は常用のものが使用でき
る。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発明に係る
ハロゲン化銀感光材料に使用する事ができ、例えばジア
ルデヒド類であるマレイックジアルデヒドあるいはグル
タルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩など
を含有した写真分野では公知の現像液を用いることもで
きる。

その他、本発明の実施に際しては、写真技術において用
いられる各種の技術を適用することができる。

〔実施例〕

以下本発明の実施例について説明する。なお当然のこと
ではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定され
るものではない。

実施例−１ 本実施例ではまず次のようにして反応釜中で乳剤を調製
した。

反応釜の条件として６０℃、ｐＡｇ＝８、そしてｐＨ＝
２に保ちつつ、ダブルジェット法により平均粒径０．３
μｍのヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方
晶乳剤を得た。電子顕微鏡観察によれば、双晶の発生率
は個数で１％以下であった。この乳剤を種晶として、さ
らに以下のように成長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０℃に保ち上記種晶を溶
解し、さらにアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝９．５
に調整した（工程−１）。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇを７．３に調整後、
ｐＨ及びｐＡｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオン
液とヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブル
ジェット法で添加し、ヨウ化！１１３０モル％を含むヨ
ウ臭化銀層を形成せしめた（工程−２）。

酢酸と臭化銀を用いてｐＨ−９、ｐ　Ａ　ｇ　−９，０
に調整した後に、アンモニア性銀イオン液と臭化カリウ
ムを同時に添加し成長後粒径の９０％にあたるまで成長
させた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下
げた（工程−３）。

臭化カリウム液を加えｐＡｇ＝１１とした後に、さらに
アンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを
徐々に参ｉ８まで下げながら成長せしめ、各種平均粒径
のヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た（工程
−４）。

ハロゲン化銀粒子の粒径は種晶の量及び添加する銀ハラ
イドの量を調整することによって制御した。これらの乳
剤の平均粒径を表−１に示す。

（表−１中、乳剤Ｍ１−１〜Ｍ１−９は後記するように
工程−５の脱塩工程時に増感色素を加える乳剤であり、
乳剤Ｍ２−１〜Ｍ２−９は工程−６の終了時つまり化学
増感終了時に増感色素を加える乳剤である）。

次に下記に示すとおり過剰塩をとり除く脱塩工程を行っ
た。

ハロゲン化銀乳剤溶液を４０℃に保ち、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの重縮合物を加え
てハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上澄液を排出後にさ
らに４０℃の純水を加える。そして硫酸マグネシウムを
添加し再度ハロゲン化銀粒子を沈降せしめ、上澄液をと
りさる。これをもう−度行い、ゼラチンを加えｐＨ＝６
．０、ｐ、Ａｇ＝８．５の乳剤を得た（工程−５）。

次に工程−５で得られた各粒径の乳剤に対して最適にな
るように化学増感を行った。

即ち工程−５で得られた各乳剤を５５℃に保ち、これに
チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸、そしてハイポを
加えて金−硫黄増感を行い、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを加えて感光
性乳剤を得た（工程−６）。

また各乳剤の調製の際、工程−４の終了時にそれぞれの
乳剤を等量ずつ２つに分け、そのうちの一方には工程−
５においてヨウ化カリウムを添加後、下記増感色素（Ａ
）を乳剤中の！ｌ！１モル当り３００　ｍｇ、増悪色素
（Ｂ）を同じ＜　１’５＋ｍｇ加え、もう一方には工程
−６の終了時に、同様にして増悪色素を添加した。

次に、シングルジェット法、フルアンモニア法により（
１１１）面を持つ双晶盤状多分散乳剤を調製した。これ
らの乳剤の平均粒径はオストワルド熟成時間、及び粒子
形成時の温度を調整することによって変化させた。これ
らの乳剤を等量ずつ２つに分け、一方には上記工程−５
と同様の脱塩工程において、上記と同様にして増感色素
（Ａ）。

（Ｂ）を添加し、工程−６と同様に７化学増感を行った
。また、もう一方には、工程−５と同様に脱塩を行った
後、工程−６の化学増感をほどこし、その終了時にやは
り同様の方法で増感色素（Ａ）。

（Ｂ）を添加した。これらの平均粒径を表−２に示す。

（表−２中、乳剤ＰＬ−１〜Ｐｉ−１０と、Ｐ２−１〜
Ｐ２−１０とは、前記と同じく増感色素を添加する時点
が異なっている）。

次に、各乳剤を表−３に示した重量比で組み合わせて混
合した乳剤に、添加剤としてハロゲン化１１１モＪし当
たりｔ−フ゛チル−カテコールポリビニルピロリドン（
分子量１０．０００）　１．０　ｇ、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体２．５ｇ、トリメチロールプロパン１
０ｇ１ジエチレングリコール５ｇ１ニトロフェニル−ト
リフェニルフォスフオニウムクロライド５０ｓ＋ｇ，　
１．　３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アン
モニウム４ｇ，２−メルカプトベンツイミダゾール−５
−スルホン酸ソーダ５ｍｇ翫 Ｈ １、１−ジメチロール−１−ブロム−１−二トロメタン
　１０ｍｇ。

前記増感色素（Ａ）　３００　ｍｇ、 また保護層には添加剤として下記の化合物をゼラチン１
ｇ当たり次の量で加えた。

厚さ１８０μの下引き処理ずみのブルーに着色したポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に、乳剤及び
保護層を両面に均一に塗布、乾燥して試料Ｅ−１−Ｅ−
１９を得た。

得られた試料をＸ線写真用増感紙ＫＳ（小西六写真工業
株式会社製）ではさみ、Ｘ線管からの距離２ｍで９０ｋ
　Ｖ　ｐ　、　０．０８秒、５０ｍＡのＸ線爆露条件で
、アルミニウムウェッジを用いて露光を行い、小西六写
真工業株式会社製ＫＸ−５００自動現像機を用い、ＸＤ
−９０現像処理液で９０秒処理を行い、各試料の感度を
求めた。ここで感度は、露光によって黒化濃度がカプリ
＋１．０となる爆射Ｘ線量の逆数を求め、表−３の試料
Ｅ−１９の感度を１００とした相対値で表した。

また、未露光フィルム（２０ｃｍ　Ｘ　２０ｃｍ）を上
記と同様に自動現像機処理を行い、色素汚染についてま
た上記の自動現像機の搬送ローラーを表面圧力マークに
ついてそれぞれ目視評価を行った。おのおの５段階評価
とし、色素汚染については、５：　まったく色がついて
いない。

４：　少し赤いがよく見ないとわからない。

３：　赤く残っているが実用可。

２：　赤味が気になり実用下限。

１：　赤が残り実用不可。

とした。また圧力マークについては、 ５：　全く圧力マークがでていない。

４：　少しでているが気にならない。

３：　圧力マークがでているが実用可。

２：　圧力マークが気になり実用下限。

１：　圧力マークが多く実用不可。

の５段階とした。

また蝋付Ｅ−１，Ｅ−３，Ｅ−７，Ｅ−１２，及びＥ−
１９について、堀場製作所製粒度分布測定装置ＣＡＰＡ
　−５００を用いて、粒状度分布を測定した。

この結果を第１図に示す。

表−３及び第１図より、本発明に係る試料は他の乳剤を
用いた試料と比較して、色素汚染、圧力マークが少なく
、かつ高感度であることがわかる。

表−１単分散乳剤の平均粒径 実施例−２ 実施例−１の種々の工程において増感色素（Ａ）。

（Ｂ）をそれぞれＡｇ１モルあたり３００ｅｅｇ、　１
５＋＋＋ｇずつ添加して、各添加工程ごとにそれぞれ８
種類の粒径の単分散乳剤を得た。但し工程−５において
増悪色素を添加する場合には、工程−４終了時にこの乳
剤を等量ずつ２等分した後に、一方にはＫＩを添加した
後にこれらの増感色素を加え（これを工程５−２での添
加とする）、またもう一方には、何も加えずにこれらの
増感色素を加えて（これを工程５−１での添加とする）
、それぞれの粒径について２種類の乳剤を調製した。

これら８種の単分散乳剤の粒径は、色素の添加工程にか
かわらず、すべての添加工程において、それぞれ同じと
した。この８種乳剤の粒径を表−４に示す。

次に、実施例−１と同様にして、８種の粒径の双晶盤状
多分散乳剤を調製し、それぞれについて化学増感を行っ
た後、増悪色素（Ａ）、　（Ｂ）をそれぞれＡｇ１モル
あ′たり３００ｗ＋ｇ及び１５−ｇずつ添加した試料を
調製した。これらの乳剤の平均粒径を表−５に示す。

表−４に示した各種平均粒径の単分散乳剤と、表−５に
示した各種平均粒径の多分散乳剤を、各色素添加工程の
乳剤ごとに、表−６に示した混合比で混合した。実施例
−１と同様にしてフィルムベース上に塗布した試料を作
製し、これらについて、感度、色素汚染、圧力マークに
関する評価を行った。また、実施例−１と同様にして粒
状度分布を測定した。感度の基準は、実施例−１と同様
である。

表−７には、これらの評価の結果を示した。また、これ
らの試料の粒状度分布曲線を第２図に示した。

表−７より本実施例においても、本発明に係る試料がす
ぐれた結果を与えることがわかる。

実施例−３ 実施例−１で用いた増感色素（Ａ）、　（Ｂ）のかわり
に、下記の増感色素（Ｃ）を添加して、実施例−１と同
様に８種の平均粒径の単分散乳剤と８種の平均粒径の（
１１１）面を持つ双晶盤状多分散乳剤を調製した。

この増感色素の添加量は、Ａｇ１モルあたり４００ｍｇ
とした。これらの乳剤の平均粒径を表−８、表−９に示
す。

次に各乳剤を表−１０に示した重量比で組み合せて混合
した乳剤に増感色素（Ａ）を増感色素（Ｃ）１００　ｔ
ａｇとした他は実施例−１と同様の添加剤を加え、同様
にしてポリエチレンテレフタレートベース上に塗布して
試料Ｅ−３１〜Ｅ−３８を得た。

これらの試料を用いて、実施例−１と同様にして各試料
の感度、色素汚染、圧力マークの評価を行った。また、
Ｅ−３１，及びＥ−３５について粒状度分布を測定した
。ここで、Ｘ線露光の際には増悪紙はＸ線写真用増感紙
ＢＦ−ＩＩＩ　（化成オブトニクス製）を用い感度は表
−１０の試料Ｅ−３８を１００とした相対値であられし
た。

表−１Ｏに、これらの評価の結果をあわせて示した。ま
た、Ｅ−３１とＥ−３５の粒状度分布曲線を第３図に示
した。

表−１０より、本実施例においても、本発明に係表−８
単分散乳剤の平均粒径 表−９多分散乳剤の平均粒径 実施例−４ 実施例−１で用いた増悪色素（Ａ）、　（Ｂ）のかわり
に、下記の増感色素（Ｄ）を添加して、実施例−１と同
様にして表−８に示す８種の平均粒径の単分散乳剤と表
−９に示す８種の平均粒径の（１１１）面を持つ双晶盤
状多分散乳剤を調製した。

この増悪色素の添加量は、Ａｇ１モル当り３００ｍｇと
した。これらの乳剤の平均粒径を表−１１、表−１２に
示す。

次に各乳剤を表−１３に示した重量比で組み合せて混合
した乳剤に増感色素（Ａ）のかわりに増悪色素（Ｄ）　
２００　ｍｇとして、実施例−１で示した添加剤を加え
、ポリエチレンテレフタレートベース上に塗布して試料
Ｅ−４１〜Ｅ−４９を得た。

これらの試料を３．２ＣＭＳで赤色フィルターを用いて
ウェッジ露光を行い、小西六写真工業■製ＫＸ−５００
自動現像機を用い、ＸＤ−９０現像処理液で９０秒処理
を行い、各試料の感度を求めた。感度は実施例−１と同
様に黒化濃度が１．０だけ増加するのに必要な光量の逆
数を求め、表−１３のＥ−４９を１００とした相対値で
表した。

また、実施例−１と同様にしてこれらの試料の色素汚染
及び圧力マークについての評価を行ったまた、Ｅ−４１
とＥ−４６の粒状度分布の測定を行った。これらの結果
を表−１３にあわせて示した。また、Ｅ−４１とＥ−４
６の粒状度分布曲線を第４図に示した。

表−１３より、本実施例においても、本発明に係る試料
がすぐれた結果を与えることがわかる。

表−１１単分散乳剤の平均粒径 〔発明の効果〕 上述の如く本発明のハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀
写真感光材料は、高感度であってしかも耐圧性が良好で
あり、機械的圧力による圧力マークなどが生じに＜＜、
かっ色汚染がないという効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図の（ａ）〜（ｅ）、第２図の（ａ）〜（ｆ）、第
３図の（ａ）、（ｂ）、第４図の（ａ）。 （ｂ）は、それぞれ実施例１〜４で測定した各試料の粒
状度分布を示す図である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　高　　　　月　　　　亨Ｘ 製 ＃ で各区＋メ 駁 場 狸暮餞をｔ 医 蝙 ＃ ｏ　　　　８　　　　♀　　　　０ 唖 嘩＃は帝ち 、３、 曜 蓄 ＃ ３姫Ｈ奇Ｚ 菅 季各Ｈ七≧ き 菅 饗 ０　　　　０　　　　　♀　　　　　ＯＮ）　　　　　
　　　　　　Ｃ’Ｊ 博濁屓蕾　δ ？ に ＃ 季各Ｈ知２ ：べ 、ｆ 虐 ０　　　０　　　０！。 ０ｏＪ 望慕＋ｉ÷ε 入 撃 雲 ｏ　　　　　　　ｏ　　　　　　　ｏ　　　　　　　。 ｔＯ（′ＩＪ　　　　　　　　　Ｆ ＠尋讐臂ε 求 ソ ＃ ｏ　　　　　　　Ｏ ｒＯ（％Ｊ　　　　ｃ２　　　　。 ＠溢伝←？ ↑ 菅 緊 １各沢知　宿 手　続　争甫　正　書１発） 昭和６２年ｌＯ月１５日 二 ２、発明の名称 分光増感されたハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真
感光材料 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　〒１０２　東京都千代田区二番町１１番９号ダ
イアパレス二番町５０６号 ［有］ ＦＡＸ　　０３　（２２１）１９２４ （１）　ＩＩ書の右上余白に次の記載を加入する。 （特許法第３８条ただし書 の規定による特許出［） （２）１、発明の名称と２０発明者の欄の間に下記の記
載を挿入する。 １′、特許請求の範囲に記載された発明の数　２以上 手続補正書（自発） 昭和６３年８月１１日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿　　　　　　　　　
　　場・１、事件の表示　　昭和６２年特許願第２５９
０４６号２、発明の名称　　分光増感されたハロゲン化
銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（
１２７）コニカ株式会社 ４、代理人 ＦＡＸ　０３　（２２１）　１９２４ （１）明細書中、第１頁５行〜第２頁７行「特許請求の
範囲」を別紙のとおり補正する。 （２）同、第５頁１５行の「接金まれる」を「このハロ
ゲン化銀粒子の粒状分布曲線が２つ以上の山を有し、か
つ接金まれる」と補正する。 （３）同、第５真下から４行目の「過剰脱塩工程時」を
「過剰塩脱塩工程時」と補正する。 （４）同、第２０頁５行〜６行の「１−アリール−５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール」を「１−アリール−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール」と補正する。 （５）同、第３９頁７１１行目の「１−アリル−５゜６
−シクロロペンゾイミダソール、ｌ−アリル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール」を削除する。 （６）同、第３３頁下から３行〜２行目の「化合物例（
ｒｌ−１）〜（Ｉ−１０）、（１−１２）〜（■−１４
）、（■−１）〜（ｎ−３７＞など」を［化合物例（Ｉ
−１）〜（１−１４）、（Ｉｔ−１）〜（■−３８）な
ど」と補正する。 （７）同、第３９頁７〜１１行の［また本発明に用いら
れる・・・・・・適用することができる。」を削除する
。 （８）同、第４９頁６行目の「銀１モルあたりｔ−プチ
ルーカテコール」を「銀１モルあたり石灰処理オセイン
ゼラチン８５ｇ、ｔ−ブチル−カテコール」と補正する
。 （９）同、第５１真下から８行目の「乳剤及び保護層を
両面に均一に塗布、」を「乳剤及び保護層を、乳剤層が
銀量として片面２．５ｇ／ｎｆ、保護層がゼラチン量と
して片面当たり０．９８ｇ／ｒｒｒとなるように、両面
に均一に塗布、」と補正する。 （１０）同、第５１頁下から４行目の「爆露」を「曝射
」と補正する。 （１１）同、第５６頁を別紙のとおり補正する。 （１２）同、第６２頁を別紙のとおり補正する。 （１３）同、第６７頁を別紙のとおり補正する。 （１４）同、第７３頁を別紙のとおり補正する。 以上 ［補正後の「特許請求の範囲」］ ２、特許請求の範囲 １、含有するハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１μｍ
〜３μｍの範囲にありかつ互いに平均粒径が異なるハロ
ゲン化銀乳剤を２種類以上８種類以下混合して成るもの
であるとともに、ハロゲン化銀粒子の粒状度分布曲線が
２つ以上の山を有する乳剤であり、かつ上記混合するハ
ロゲン化銀乳剤のうち少なくとも１種類がハロゲン化銀
粒子形成時並びに形成後の過剰塩脱塩工程時、及び化学
増感前のいずれか任意の時期に増感色素を添加せしめた
ものであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、含有するハロゲン化銀
粒子の平均粒径が０．１μｍｘｉμｍの範囲にありかつ
互いに平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を２種類以上
８種類以下含むとともに、ハロ゛ン　　１　の１　　　
　　　＜２つｐ夏貞土１旦、が２上記含まれるハロゲン
化銀乳剤のうち少なくとも１種類が、ハロゲ、ン化銀粒
子形成時並びに形成後の過剰塩脱塩工程時及び化学増悪
前のいずれかの任意の時期に増感色素を添加せしめたも
のであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含有するハロゲン化銀粒子の平均粒径が０．１μｍ
   〜３μｍの範囲にありかつ互いに平均粒径が異なるハロ
   ゲン化銀乳剤を２種類以上８種類以下混合して成るもの
   であるとともに、ハロゲン化銀粒子の粒状度分布曲線が
   ２つ以上の山を有する乳剤であり、かつ上記混合するハ
   ロゲン化銀乳剤のうち少なくとも１種類がハロゲン化銀
   粒子形成時並びに形成後の過剰塩脱塩工程時、及び化学
   増感前のいずれか任意の時期に増感色素を添加せしめた
   ものであることを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 ２、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、含有するハロゲン化銀
   粒子の平均粒径が０．１μｍ〜０．３μｍの範囲にあり
   かつ互いに平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を２種類
   以上８種類以下含むとともに、上記含まれるハロゲン化
   銀乳剤のうち少なくとも１種類が、ハロゲン化銀粒子形
   成時並びに形成後の過剰塩脱塩工程時及び化学増感前の
   いずれかの任意の時期に増感色素を添加せしめたもので
   あることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。