JPH01101977A

JPH01101977A - アパタイト被覆体の製造方法

Info

Publication number: JPH01101977A
Application number: JP62258239A
Authority: JP
Inventors: Shigeharu Takagi; 高木　茂栄; Takashi Oku; 奥　隆司; Keijiro Shigeru; 啓二郎茂; Yoshifumi Kubota; 久保田　喜文; Tsutomu Shishikura; 宍倉　勉
Original assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Cement Co Ltd
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1987-10-15
Publication date: 1989-04-19
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: JP2509254B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アパタイト被覆体の製造Ｊｊ法に関する。特
に、整形外科９口腔外科等の外科分野において９人工歯
根１人工骨等の骨修覆用充填材として有用なハイドｉ「
ヤシアパタイトの被膜を有する生体材料が極めて容易に
得られるアパタイト被覆体の製造方法に関する。

［従来の技術］今日まで、歯科、整形外科分野において、生体材料とし
て、有用なハイドロキシアパタイト被膜で金属或いはヒ
ラミックスに被覆しようとする種々の試みが成されてき
た。そのような従来のアパタイト被覆体の製造方法は、
プラズマ溶射法。

スパッタリング法、同相接合法等が知られる。然し乍ら
、これらの方法は、いずれも高価な装置を必要とＶる上
に、アパタイト被覆体が基材に付着よく被覆しないため
、生体内でアパタイト被覆体が剥離するという問題があ
る。

従−）て、従来の方法で製造したアパタイト被覆体の場
合、′：Ｔストが高価となるばかりでなく、生体材料と
して満足できるものではなかった。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の技術的に解決するための課題は、付着性にすぐ
れ、生体親和性にすぐれたアパタイト被覆体の製造方法
を提供することにある。従って。

本発明の目的は、生体内で被覆体が剥離Ｃるということ
がなく、安全性が高く、生体毒性のないアパタイト被覆
体を提供することである。また１本発明の【］的は、生
体への適応性にすぐれ、かつ骨の骨修復材として有用な
アパタイト被覆体の製造Ｊｊ法を提供φ−ることである
０、また９本発明の目的は、骨修復の際に、生体によく
適応Ｖる賦形性がすぐれ、同時に引っ張り付着強度にも
ｔぐれるアパタイト被覆体を提供寸゛ることである。

［発明の構成］［問題点を解決するための手段］本発明によるアパタイト被覆体の製造方法は。

Ｉ―記の技術的な課題の解決のために、燐酸三カルシウ
ム［α−Ｃａ＝（ＰＯ−）ｔ　］と燐燐酸四カルシウム
Ｃａ４０（ＰＯａ）＊］の混合物に、水若しくは酸及び
塩類を少なくとも１種添加した水で混練し、金属或いは
セラミックスに塗布し、水和反応により硬化させアパタ
イト被覆させることを特徴とするアパタイト被覆体の製
造方法である。この燐酸三カルシラ１１と燐酸四カルシ
ウムからなる混合物は、カルシウムとリンのモル比が１
．６６〜１．６８であるハイドロキシアパタイトを１３
５０℃以上の高温で脱水熱分解させ粉砕して作製するこ
とができる。また、好適には、このアパタイト被覆体を
高圧蒸気反応槽中で水熱処理することができる。また、
このアパタイト被覆体を５０〜１３００℃の温度範囲で
熱処理するとより付着強度のすぐれたアパタイト被覆体
が得ることができるものである。更に、このアパタイト
被覆体は、好適には。

多孔質ハイドロキシアパタイトであり、このアパタイト
被覆体のカルシラ１１と燐のモル比は、１゜６６〜１．
６８であるものである。更に、この多孔質ハイドロキシ
アパタイト被覆体の気孔率は。

好適には、３０〜８０％であるものである。

本発明によるアパタイト被覆体の製造方法は。

燐酸三カルシウム［α−Ｃａｓ（Ｐｏ４）ｍ　］と燐燐
酸四カルシラ、［Ｃａ、０（ＰＯ４）＊　］の混合物に
、水若しくは酸及び塩類を少なくとも１種添加した水で
混練し。

金属或いはセラミックスなどの材料に塗布し、水和反応
により硬化させ、生体内で使用することのできるアパタ
イト被覆体を得ることにである。

この製造に用いる燐酸三カルシウムと燐酸四カルシウム
赤らなる混合物は、カルシウムとリンのモル比が１．６
６〜１．６８であるハイドロキシアパタイトを１３５０
℃以上の高温で脱水熱分解させ粉砕したものが好適であ
る。

この原料ハイドロキシアパタイトを、大気中好ましくは
窒素若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で１３５
０℃以−［；、より好適には１５００℃以、にの高温で
脱水熱分解させることにより、得られる燐酸三カルシウ
ムと燐酷四カルシウムの混合物を本発明で用いられる材
料の主成分とする。

即ち、焼成温度が１３５０℃以下では、完全に分解反応
を起こさ汁、ハイドロキシアパタイトを含まない燐酸三
力ルシウ１２と燐酷四カルシウムの混合物を得ることが
できない。

このような原料ハイド【１キシアパタイトは、公知の湿
式法で製造できる。

本発明に用いる主成分粉体は、上記のハイド！１キシア
パタイトを高温で脱水熱分解したものを粉砕したもので
ある。得られた粉体では、燐酸三カルシウムと燐酸四カ
ルシウムは均一に分散混合されており塗布したとき均一
な反応が生じ、均一なハイドロキシアパタイトの生成が
認められ、硬化時間の調整が容易であり、被覆体賦形性
に優れている。

本発明に用いる上記の燐酸カルシウム混合物は、ハイド
ロキシアパタイトを高温で脱水熱分解したものを粉砕し
たものであるため、燐酸三カルシウムと燐酸四カルシウ
ムは均一に分散混合されており、ｆ！を布したとき均一
な反応が生じ、均一なハイド１１シアパタイトの生成が
認められ、そのために、硬化が容易で、調整が容易であ
り、かつ賦形性に優れているものである。これに対して
。

従来用いられた乾式法で得られる燐酸三カルシウムと燐
酸四カルシウムを混合した燐酸カルシウムでは１反応速
度が異なるため、塗布したときに。

均一な反応が起こらず１反応硬化時間の調整や被覆体賦
形性の点で満足するものが得られなかった。

この本発明で用いられる燐酸カルシラｌ、混合物粉体の
原料として、カルシラｌ、と燐のモル比が。

１．６６〜１．６８であるハイド１１キシアパタイトを
用いる理由は、熱分解して得られるα−Ｃａ３（ＰＯ４
）ａとＣａａＯ（ＰＯａ）ｔの割合が２対１の時、水和
反応後ハイド１１キシアパタイトを完全に生成すること
ができるためである。即ら、Ｃａ／Ｐ比が１．６６以ド
では、熱分解物のα−Ｃａｓ（ＰＯａ）ｘの割合が多く
なり、水和反応後のアパタイト硬化被覆体はカルシウム
欠損型のアパタイトとなる。亦、１゜６８以−１−では
熱分解物の中に酸化カルシウムが含まれ、この酸化力ル
シウ１１は生体材料として使用する際に刺激が強く使用
することができなく臨床適用に困難をきた４°ものとな
る。以−■二の理由によりＣａ／Ｐ＝１．６６〜１．６
８とした。　この本発明に用いられる燐酸三カルシウム
と燐酸四カルシウムからなる混合物は、上記のようなハ
イド１１キシアパタイトを焼成し、脱水熱分解後に、粉
砕機を用いて粉砕し、特に８８μｍ以ドの粒径に粒度調
整することが好ましい、８８Ｉ１ｍより粒度が大きけれ
ば、アパタイト熱分解物を金属或いはセラミックス材料
の上に塗布した時に、塗りムラが生じ易いためである。

本発明の製造方法によると、このように得られた燐酸三
カルシウム［α−（ａｓ　（ＰＯａ　）＊　］と燐酸四
カルシウム［ＣａａＯ（Ｐｏ４＞ｓ　］の混合粉体に、
水若しくは９階及び塩基を少なくとも１種添加された水
で混和し、金属或いはセラミックス体などの材料体のＬ
に塗布し、水和反応により硬化させて、アパタイト被覆
体を得る。この場合１本発明により。

用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸、
若しくは、クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、乳酸、マロン酸
などの有機酸が挙げられる。更に。

本発明に使用できる塩類は、塩化ナトリウム、硫酸ナト
リウＡｈ　、燐酸ナトリウムなどの無機塩、酢酸塩、ク
エン階塩、ギ酸塩、乳酸塩などの有機酸塩がある。

本発明によれば、このようにして得られたアパタイト被
覆体を更に高圧蒸気反応槽中で水熱処理することにより
、より高強度で、高い付着力を有するアパタイト被覆体
が得られる。この水熱処理は、温度１２０℃以上、水蒸
気圧１　、２　ｋｇｆ／　ｃｍ”以上の条件が好適であ
る。

亦、更に１本発明によれば、上記のようにして水和反応
により硬化させて得られたアパタイト被覆体を５０℃〜
１３００℃の温度範囲において熱処理４゛ることにより
、より高い強度を有し、より付着力の高いアパタイト被
覆体を得ることができる。

このように１本発明の製法で得られるアパタイト被覆体
は、燐酸三カルシウム［α−Ｃａｓ　（ＰＯ４）ｎ　］
と燐酸四カルシウム［ＣａａＯ（ＰＯａ　）＊　］の混
合粉体を水若しくは、酸及び塩類を少なくとも１種添加
した水で混和した後、水和反応により硬化させて得るた
めに、多孔性ハイド［１キシアパタイトとなる。水、又
は酸及び／或いは塩類を添加した水で混練する場合、該
粉体と水との比率は、１．０〜５．０の範囲が好適であ
る。即ち、この比率範囲の外では、均一に塗布できない
ためである。

この混和比率範囲で、得られる本発明によるアパタイト
被覆体は、その気孔率が３０〜８０％である。

また１本発明による製造されるアパタイト被覆体は１以
上の製造方法によるために、その含有するカルシウムと
リンのモル比が１．６６〜１．６８であるハイドロキシ
アパタイトである。

本発明による得られるアパタイト被覆体は、生体親和性
に著しくすぐれ、被覆強度のすぐれた材料であり９例え
ば１人工間節ステム部への被覆材料１人工歯根部への被
覆材料などに適用できる。

次に本発明によるアパタイト被覆体の製造方法をＩｔ生
体に°実施例により説明するが１本発明はそれらによっ
て限定されるものではない。

［実施例１］燐酸三カルシウムと燐酸四カルシウムの混合物の製造公知の（水酸化カルシウム懸濁液に燐酸を滴下する）？
Ｓ！Ｓ法式法り、水酸化カルシウムスラリーにリン酸水
溶液を滴下してカルシウムとリンのモル比が１．６６の
ハイドロキシアパタイトを合成し、濾過洗浄した後、凍
結乾煙し１粒径１５０μｍ以ドのハイドロキシアパタイ
ト粉末を得た。そして、とのハイドロキシアパタイト粉
末をアルゴンガスで置換した電気炉中で１５００℃、１
０時間、脱水熱分解させた。この熱分解物をＸ線回折に
より同定し、生成相が燐酸三カルシウム［α−Ｃａｓ（
ＰＯａ）ｔ　］と燐酸四カルシウム［Ｃａ４０（ＰＯ−
）＊　］であることを確認した０次に、この熱分解物を
小型ボットミルにより粉砕し、８８μｍ以下の粒度に調
整した。

［実施例２］本　明によるアパタイト被覆体の製造実施例１で製造した燐酸三カルシウムと燐酸四カルシラ
１１の混合物粉末と蒸留水を粉末対液の重１に比２．０
で１分間混練し、この混練物を、５１駿％ＮａＯＨ溶液
で、８０℃、１０分間洗浄し。

次に、２０１πに％Ｈ＃ＰＯ，溶液で、８０℃、３０分
間洗す処理したステンレス鋼板上に、ドクターブレード
法によって、塗布し、その後、５０℃で湿度保持気中で
、２４時間養生して、アパタイト被覆体を得た。

このアパタイト被覆体は、ステンレス鋼板との間の引張
り付着強度は、　１１１１ｇｆ／ａｍ’であった。

また、そのアパタイト被覆体の気孔率は、４５％であっ
た。そして、このアパタイト被覆体についてＸ線回折に
より同定すると、すべてハイドロキシアパタイトであっ
た。

［実施例３］本発明によるアパタイト被　　の熱処理実施例２で得た
アパタイト被覆体を、１５０”Ｃ、５ｋｇｆ／　ｃｍ”
の圧力の高圧蒸気反応槽中で、５時間水熱処理をした。

この水熱処理したアパタイト被覆体のステンレス鋼板に
対する引張り付着強度は、　３２　ｋｇｆ／　ｃｖａ”
であった。

［発明の効果］本発明のアパタイト被覆体の製造方法は、燐酸三カルシ
ラ１．　［α−Ｃａｎ（ＰＯａ）＊　］と燐酸四カルシ
ウム［Ｃａｎｅ（Ｐｏ４）ｔ　］の混合物に、水若しく
は、酸及び／或いは塩類を添加した水で、混和し、金属
面或いはセラミックス面に塗布し、水和反応により硬化
させたアパタイト被覆体を被覆させるもので、従来の製
造方法のような高価な装置を必要とせず、しかも、極め
て容易にアパタイト被覆体を得ることのできる製造方法
を提供するものである。また、付着強度の高く、金属板
面に引っ張り付着強度のすぐれたアパタイト被覆体を作
製することのできる方法を提供するものである１以上の
ような種々の顕著な技術的効果が得られた。

特許出願人　　住友セメント株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）燐酸三カルシウム［α−Ｃａ＿３（ＰＯ＿４）＿
２］と燐酸四カルシウム［Ｃａ＿４Ｏ（ＰＯ＿４）＿２
］の混合物に、水若しくは酸及び塩類を少なくとも１種
添加した水で混練し、金属或いはセラミックスに塗布し
、水和反応により硬化させアパタイト被覆させることを
特徴とするアパタイト被覆体の製造方法。
（２）前記燐酸三カルシウムと燐酸四カルシウムからな
る混合物は、カルシウムとリンのモル比が１．６６〜１
．６８であるハイドロキシアパタイトを１３５０℃以上
の高温で脱水熱分解させ粉砕したものである特許請求の
範囲第１項記載のアパタイト被覆体の製造方法。
（３）前記アパタイト被覆体を高圧蒸気反応槽中で水熱
処理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
アパタイト被覆体の製造方法。
（４）前記アパタイト被覆体を５０〜１３００℃の温度
範囲で熱処理することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のアパタイト被覆体の製造方法。
（５）前記アパタイト被覆体が多孔質ハイドロキシアパ
タイトであり、このアパタイト被覆体のカルシウムと燐
のモル比は、１．６６〜１．６８であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のアパタイト被覆体の製造
方法。
（６）前記多孔質ハイドロキシアパタイト被覆体の気孔
率が３０〜８０％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のアパタイト被覆体の製造方法。