JPH01102863A - 亜鉛−臭素電池 - Google Patents
亜鉛−臭素電池Info
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- JPH01102863A JPH01102863A JP62260889A JP26088987A JPH01102863A JP H01102863 A JPH01102863 A JP H01102863A JP 62260889 A JP62260889 A JP 62260889A JP 26088987 A JP26088987 A JP 26088987A JP H01102863 A JPH01102863 A JP H01102863A
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- Japan
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- zinc
- bromine
- self
- electrolytic solution
- bromide
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
- H01M10/365—Zinc-halogen accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は亜鉛−臭素電池、特に臭化亜鉛水溶液を含む
亜鉛−臭素電池の電解液の改良に関する。
亜鉛−臭素電池の電解液の改良に関する。
［従来の技術］
近年、亜鉛−臭素電池はコストが安く、反応物が入手し
易いうえセル電圧が高く、電極反応の可逆性が非常に高
いので特に関心が持たれている。
易いうえセル電圧が高く、電極反応の可逆性が非常に高
いので特に関心が持たれている。
この様な亜鉛−臭素電池は、例えば第１図に示す構造に
なるものである（特開昭５２−１２２８３５号、特開昭
５７−１９９１６７号、米国特許４゜１０５．８２９号
）。
なるものである（特開昭５２−１２２８３５号、特開昭
５７−１９９１６７号、米国特許４゜１０５．８２９号
）。
同図において、反応槽１０は正極１２と負極１４を含み
、自己放電防止用のセパレータ膜１６により正極側反応
槽１０ａと負極側反応槽１０ｂとに仕切られ、この反応
１ｆｆＪ１０と正極側電解液貯蔵槽１８及び負極側電解
液貯蔵槽２０との間で配管２２ａ、２２ｂ、２４ａ、２
４ｂを介してポンプ２６．２８により電解液が循環され
る。
、自己放電防止用のセパレータ膜１６により正極側反応
槽１０ａと負極側反応槽１０ｂとに仕切られ、この反応
１ｆｆＪ１０と正極側電解液貯蔵槽１８及び負極側電解
液貯蔵槽２０との間で配管２２ａ、２２ｂ、２４ａ、２
４ｂを介してポンプ２６．２８により電解液が循環され
る。
前記正極側電解液貯蔵槽１８内には錯体化合物を貯蔵す
る貯蔵槽３０が設けられており、この錯体化合物はバル
ブ３２により適宜反応槽１０内に送り込まれる。また、
前記電解液としては、臭化亜鉛の水溶液に臭素と反応し
て電解液に不溶で電解液より比重の大きな錯体化合物を
形成する錯化剤を加えたものが使用される。更に、必要
に応じて電解液の導電率を増加させるために支持電解質
、例えばＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ！等を加えることもできる
。
る貯蔵槽３０が設けられており、この錯体化合物はバル
ブ３２により適宜反応槽１０内に送り込まれる。また、
前記電解液としては、臭化亜鉛の水溶液に臭素と反応し
て電解液に不溶で電解液より比重の大きな錯体化合物を
形成する錯化剤を加えたものが使用される。更に、必要
に応じて電解液の導電率を増加させるために支持電解質
、例えばＫＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ！等を加えることもできる
。
特開昭５２−１２２８３６号公報及び特開昭５２−１２
４１３４号公報に記載されているように、錯化剤（ＱＢ
ｒ）としては電解液に溶解することが必要であり、四級
アンモニウム塩、例えばメチルエチルモルホリニウムブ
ロマイド （以下ｒＭＥＭＢｒ Ｊという）、メチルエチルピロリ
ジニウムブロマイド Ｌ□ｆ１３ ２５ （以下ｒＭＥＰＢｒＪという）等が使用される。
４１３４号公報に記載されているように、錯化剤（ＱＢ
ｒ）としては電解液に溶解することが必要であり、四級
アンモニウム塩、例えばメチルエチルモルホリニウムブ
ロマイド （以下ｒＭＥＭＢｒ Ｊという）、メチルエチルピロリ
ジニウムブロマイド Ｌ□ｆ１３ ２５ （以下ｒＭＥＰＢｒＪという）等が使用される。
そして、次式に示すように、充電時には正極側に臭素、
負極側に亜鉛が析出する。
負極側に亜鉛が析出する。
正極側 ２Ｂ ｒ −→Ｂ ｒ ２ ＋ ２ ｅ負極
側 Ｚｎ” ＋２ｅ−＋ Ｚｎ負極側で生成した
亜鉛は、電極１４板上に電着（メツキ）され、また、正
極側に生成した臭素は、次式のように、電解液中の錯化
剤（ＱＢｒ）と反応して錯体化合物３４を形成し、臭素
錯体化合物の貯蔵槽３０に分離貯蔵される。
側 Ｚｎ” ＋２ｅ−＋ Ｚｎ負極側で生成した
亜鉛は、電極１４板上に電着（メツキ）され、また、正
極側に生成した臭素は、次式のように、電解液中の錯化
剤（ＱＢｒ）と反応して錯体化合物３４を形成し、臭素
錯体化合物の貯蔵槽３０に分離貯蔵される。
ｎ Ｂ ｒ ２ ＋ Ｑ Ｂ ｒ →Ｑ Ｂ ｒ
２ｎ＋１［発明が解決しようとする問題点］ 従来の問題点 しかしながら、従来の亜鉛−臭素電池では、自己放電量
が多くエネルギー効率が低いという問題があった。この
自己放電量は、錯体を除いた正極液中に溶解している臭
素（遊離臭素）濃度の増大に伴ない増加し、また、この
遊離臭素濃度は、錯化剤（ＱＢｒ）の錯化能力の他、臭
素イオンによって大きく影響を受けると共に、臭素イオ
ンは臭素と錯イオンを形成して電解液に溶解するため、
遊離臭素濃度を増大させることが知られている。
２ｎ＋１［発明が解決しようとする問題点］ 従来の問題点 しかしながら、従来の亜鉛−臭素電池では、自己放電量
が多くエネルギー効率が低いという問題があった。この
自己放電量は、錯体を除いた正極液中に溶解している臭
素（遊離臭素）濃度の増大に伴ない増加し、また、この
遊離臭素濃度は、錯化剤（ＱＢｒ）の錯化能力の他、臭
素イオンによって大きく影響を受けると共に、臭素イオ
ンは臭素と錯イオンを形成して電解液に溶解するため、
遊離臭素濃度を増大させることが知られている。
ところで、臭化亜鉛と錯化剤に塩化亜鉛を加えた電解液
を用いて自己放電を抑制しようとする提案が、特開昭６
０−２０２６７６号公報に記載されている。
を用いて自己放電を抑制しようとする提案が、特開昭６
０−２０２６７６号公報に記載されている。
しかしながら、塩化亜鉛を加えた電解液においても、臭
化亜鉛を加えた電解液と同様に臭素が溶解し易く、自己
放電の抑制が十分ではなかった。
化亜鉛を加えた電解液と同様に臭素が溶解し易く、自己
放電の抑制が十分ではなかった。
発明の目的
この発明はかかる問題点を解決するためになされたもの
で、錯化剤と臭化亜鉛を含む電解液に一定の亜鉛塩を加
えることにより自己放電量を抑制した亜鉛−臭素電池の
提供を目的とする。
で、錯化剤と臭化亜鉛を含む電解液に一定の亜鉛塩を加
えることにより自己放電量を抑制した亜鉛−臭素電池の
提供を目的とする。
［問題点を解決するための手段及び作用］前記目的を達
成するために、本発明は、自己放電防止用のセパレータ
膜を用いて互いに仕切られた陽極側反応槽及び負極側反
応槽と、電解液を貯蔵する正極側電解液貯蔵槽及び負極
側電解液貯蔵槽と、の間で配管を介して電解液を循環さ
せ反応槽内において所定の充放電反応を行なう亜鉛−臭
素電池において、 前記電解液は錯化剤と臭化亜鉛と亜鉛塩とを含む水溶液
からなると共に、前記亜鉛塩の陰イオン種はＮｏ ＋
、 ５０４−＋ ｓｉ Ｆｅ−−、ＣＮ−。
成するために、本発明は、自己放電防止用のセパレータ
膜を用いて互いに仕切られた陽極側反応槽及び負極側反
応槽と、電解液を貯蔵する正極側電解液貯蔵槽及び負極
側電解液貯蔵槽と、の間で配管を介して電解液を循環さ
せ反応槽内において所定の充放電反応を行なう亜鉛−臭
素電池において、 前記電解液は錯化剤と臭化亜鉛と亜鉛塩とを含む水溶液
からなると共に、前記亜鉛塩の陰イオン種はＮｏ ＋
、 ５０４−＋ ｓｉ Ｆｅ−−、ＣＮ−。
８Ｆ４−のうちの少なくとも一種を含んでいることを特
徴とする。
徴とする。
前述したように、電池の自己放電量は錯体を除いた正極
液中に溶解している臭素濃度に比例するが、通常の亜鉛
−臭素電池では、充電時に電解液中の亜鉛イオンが正極
液側に偏り、充電末期に負極液中の亜鉛イオンが不足す
るのを防止するために、充電に必要な量より多く、例え
ば２０〜５０％増に臭化亜鉛が添加されている。この様
な電解液では、臭素イオンが多量に存在しているため、
臭素との錯イオンを形成し易く、遊離臭素濃度が非常に
高くなり、自己放電量が増大する原因となる。
液中に溶解している臭素濃度に比例するが、通常の亜鉛
−臭素電池では、充電時に電解液中の亜鉛イオンが正極
液側に偏り、充電末期に負極液中の亜鉛イオンが不足す
るのを防止するために、充電に必要な量より多く、例え
ば２０〜５０％増に臭化亜鉛が添加されている。この様
な電解液では、臭素イオンが多量に存在しているため、
臭素との錯イオンを形成し易く、遊離臭素濃度が非常に
高くなり、自己放電量が増大する原因となる。
しかし、本発明によれば、亜鉛塩としてｓｒ−の代りに
遊Ｍ Ｂ ｒ 濃度が小さくなるＮｏ３−。
遊Ｍ Ｂ ｒ 濃度が小さくなるＮｏ３−。
５Ｏ４−、・・・の少なくとも一種が含まれており、充
電末期のＺｎ 不足を補いつつ遊離Ｂ ｒ ２６度を
抑制することが可能となる。
電末期のＺｎ 不足を補いつつ遊離Ｂ ｒ ２６度を
抑制することが可能となる。
［実施例］
以下、本発明の好適な実施例を説明する。
表−１には臭化亜鉛（Ｚｎ Ｂｒ ２ ）の一部を硫酸
亜鉛（Ｚｎ ５Ｏ４）で置換した実施例が示されている
。
亜鉛（Ｚｎ ５Ｏ４）で置換した実施例が示されている
。
表−１
＊１ 使用電池：１ｋｗｈ電池
＊２ ＭＥＰＢｒとＭＥＭＢｒとの比率は１：１とし
た。
た。
即ち、この表−１によれば、従来の電解液として２．６
Ｍｏｌの臭化亜鉛（Ｚｎ Ｂｒ ２ ）とＩ Ｍｏｌの
錯化剤（ＱＢｒ）を含んだ水溶液に対し、臭化亜鉛（Ｚ
ｎ Ｂｒ ２） ２．［ｉＭｏｌのうち２．２Ｍｏｌを
臭化亜鉛（Ｚｎ Ｂｒ ２）とし、残りの０．４Ｍｏｌ
を硫酸亜鉛（Ｚｎ Ｓｏ、ｓ ）とした水溶液を用いた
場合には、自己放電量が低減されクーロン効率がおよそ
４％向上していることがわかる。これは、５０４−がＢ
「−に比べ臭素（Ｂｒ２）との錯イオンを形成しにくい
ため、錯体を除いた正極液中の臭素（Ｂｒ２）７６度を
充放電を通じ低減でき、これによって自己放電が抑制さ
れたためである。
Ｍｏｌの臭化亜鉛（Ｚｎ Ｂｒ ２ ）とＩ Ｍｏｌの
錯化剤（ＱＢｒ）を含んだ水溶液に対し、臭化亜鉛（Ｚ
ｎ Ｂｒ ２） ２．［ｉＭｏｌのうち２．２Ｍｏｌを
臭化亜鉛（Ｚｎ Ｂｒ ２）とし、残りの０．４Ｍｏｌ
を硫酸亜鉛（Ｚｎ Ｓｏ、ｓ ）とした水溶液を用いた
場合には、自己放電量が低減されクーロン効率がおよそ
４％向上していることがわかる。これは、５０４−がＢ
「−に比べ臭素（Ｂｒ２）との錯イオンを形成しにくい
ため、錯体を除いた正極液中の臭素（Ｂｒ２）７６度を
充放電を通じ低減でき、これによって自己放電が抑制さ
れたためである。
表−２には、それぞれ錯化剤を含む臭化亜鉛水溶液、塩
化亜鉛水溶液、硫酸亜鉛水溶液中に臭素を添加した時の
遊離臭素濃度が示されている。
化亜鉛水溶液、硫酸亜鉛水溶液中に臭素を添加した時の
遊離臭素濃度が示されている。
＊ ＭＥＭＢｒとＭＥＰＢｒとの比率は１：１とした。
同表によれば、臭化亜鉛水溶液に比べ塩化亜鉛水溶液で
は遊離臭素濃度を約１７３に低減することが可能である
が、本発明の実施例に用いられる硫酸亜鉛水溶液では、
臭化亜鉛水溶液に比べおよそ１／８に低減することが可
能となる。即ち、塩化亜鉛水溶液を用いた場合よりも、
硫酸亜鉛水溶液を用いたほうが自己放電低減の効果がよ
り高いことがわかる。
は遊離臭素濃度を約１７３に低減することが可能である
が、本発明の実施例に用いられる硫酸亜鉛水溶液では、
臭化亜鉛水溶液に比べおよそ１／８に低減することが可
能となる。即ち、塩化亜鉛水溶液を用いた場合よりも、
硫酸亜鉛水溶液を用いたほうが自己放電低減の効果がよ
り高いことがわかる。
尚、硝酸亜鉛（Ｚ ｎ（Ｎ Ｏａ ） ２ ） 、ホウ
フッ化亜鉛（Ｚ ｎ （Ｂ Ｐ ４ ） ２ ） 、シ
アン化亜鉛（Ｚｎ（ＣＮ） ）、ケイフッ化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ ｉＦｅ ）等においても、同様の検討を行なった
結果、遊離臭素濃度が８〜１５ｍ／Ｍｏｌとなることが
測定され、これによって硫酸亜鉛と同様の効果が得られ
ることがわかった。
フッ化亜鉛（Ｚ ｎ （Ｂ Ｐ ４ ） ２ ） 、シ
アン化亜鉛（Ｚｎ（ＣＮ） ）、ケイフッ化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ ｉＦｅ ）等においても、同様の検討を行なった
結果、遊離臭素濃度が８〜１５ｍ／Ｍｏｌとなることが
測定され、これによって硫酸亜鉛と同様の効果が得られ
ることがわかった。
以上説明したように、本発明の実施例によれば、自己放
電が減少し充放電中の発熱が減少することにより、電池
構成部品、例えば電極やセパレータ等の臭素吸収による
劣化が抑制され、電池をより長期間安定に運転すること
が可能となる。
電が減少し充放電中の発熱が減少することにより、電池
構成部品、例えば電極やセパレータ等の臭素吸収による
劣化が抑制され、電池をより長期間安定に運転すること
が可能となる。
これに伴い、電池温度の変動幅が小さくなったことから
、構成部品の熱による変形量が低減され、ボルトの緩み
やシール材の劣化などに起因する液洩れが起こりにくく
なる。従って信頼性の高い電池が得られる。また、硝酸
亜鉛をはじめ、ホウフッ化亜鉛やケイフッ化亜鉛、シア
ン化亜鉛等では分子量が臭化亜鉛より小さく、電解液比
重を低減することが可能となるため、エネルギー密度の
高い電池を得ることができる。更に、本実施例で用いた
亜鉛塩は、いずれも臭化亜鉛より安価であるため、低コ
ストの電解液を得ることが可能である等の利点を有する
。
、構成部品の熱による変形量が低減され、ボルトの緩み
やシール材の劣化などに起因する液洩れが起こりにくく
なる。従って信頼性の高い電池が得られる。また、硝酸
亜鉛をはじめ、ホウフッ化亜鉛やケイフッ化亜鉛、シア
ン化亜鉛等では分子量が臭化亜鉛より小さく、電解液比
重を低減することが可能となるため、エネルギー密度の
高い電池を得ることができる。更に、本実施例で用いた
亜鉛塩は、いずれも臭化亜鉛より安価であるため、低コ
ストの電解液を得ることが可能である等の利点を有する
。
［発明の効果］
以上説明した通り、この発明は電解液として錯化剤と臭
化亜鉛と一定の亜鉛塩とを含むことにより、自己放電量
を抑制して電池効率を向上させることができる。
化亜鉛と一定の亜鉛塩とを含むことにより、自己放電量
を抑制して電池効率を向上させることができる。
第１図は亜鉛−臭素電池の原理説明図である。
１０・・・反応槽
１２・・・正極
１４・・・負極
１６・・・セパレータ膜
１８・・・正極側電解液貯蔵槽
２０・・・負極側電解液貯蔵槽
３４・・・錯体化合物
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 自己放電防止用のセパレータ膜を用いて互いに仕切られ
た陽極側反応槽及び負極側反応槽と、電解液を貯蔵する
正極側電解液貯蔵槽及び負極側電解液貯蔵槽と、の間で
配管を介して電解液を循環させ反応槽内において所定の
充放電反応を行なう亜鉛−臭素電池において、 前記電解液は錯化剤と臭化亜鉛と亜鉛塩とを含む水溶液
から成ると共に、前記亜鉛塩の陰イオン種はＮＯ＿３＾
−、ＳＯ＿４＾−＾−、ＳｉＦ＿６＾−＾−、ＣＮ＾−
、ＢＦ＿４＾−の中の少なくとも一種を含んでいること
を特徴とする亜鉛−臭素電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62260889A JPH0665077B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | 亜鉛−臭素電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62260889A JPH0665077B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | 亜鉛−臭素電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01102863A true JPH01102863A (ja) | 1989-04-20 |
| JPH0665077B2 JPH0665077B2 (ja) | 1994-08-22 |
Family
ID=17354158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62260889A Expired - Fee Related JPH0665077B2 (ja) | 1987-10-15 | 1987-10-15 | 亜鉛−臭素電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0665077B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2605911C2 (ru) * | 2014-02-07 | 2016-12-27 | Алексей Иванович Беляков | Электрохимическое устройство для накопления энергии |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5724634A (en) * | 1980-07-22 | 1982-02-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Deoxydizer composition |
-
1987
- 1987-10-15 JP JP62260889A patent/JPH0665077B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5724634A (en) * | 1980-07-22 | 1982-02-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Deoxydizer composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2605911C2 (ru) * | 2014-02-07 | 2016-12-27 | Алексей Иванович Беляков | Электрохимическое устройство для накопления энергии |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665077B2 (ja) | 1994-08-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |