JPH01103409A - 超伝導体成形体の製造方法 - Google Patents

超伝導体成形体の製造方法

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JPH01103409A
JPH01103409A JP62259754A JP25975487A JPH01103409A JP H01103409 A JPH01103409 A JP H01103409A JP 62259754 A JP62259754 A JP 62259754A JP 25975487 A JP25975487 A JP 25975487A JP H01103409 A JPH01103409 A JP H01103409A
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Toshiaki Suzuki
利昭 鈴木
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は超伝導体成形体の製造方法、特に製紙技術を利
用した超伝導体成形体の製造方法に関す、るものである
〈従来の技術〉〈発明が解決すべき問題点〉現在、実用
化レベル、すなわち、液体窒素の沸点以上の高温度で超
伝導体となる物質は、酸化イツトリウム・酸化バリウム
・酸化銅などの組成物からなる無機質材料である。これ
らの無機質材料から超伝導体成形体を製造するにはこの
無機材料にグリセリン等の結着剤を加えて混合し、固め
た上で焼結し、超伝導性の塊状物質を得るか、あるいは
前記の如き無機材料をスパッタリング等の手段により、
ターゲット上に集積して薄膜状の超伝導体を製造してい
るり前者の方法のように無機材料を混合結着した後、焼
結する方法は簡単ではあるが、実用上必要とされる比較
的大面積のものり を製造するのは困難であkが又任意の形状に成形又は研
削することは容易ではない。また、後者の方法によれば
均一な超伝導性の薄膜は得られるものの、μm単位以上
の厚さには調整し難<、かつ大面積のシートを得ること
は不可能であり、薄膜形成後に任意の形状に成形するこ
とはできない。
いずれにしても、現状では実用に適した任意の形状を有
する超伝導体は得難いなどの問題を抱えている。
く問題点を解決するための手段〉 本発明はかかる状況に鑑み、鋭意研究の結果、超伝導性
を与える無機質粉体70重量%〜99重量%と、製紙可
能な有機質繊維30重量%〜1重量%と、必要に応じて
添加する製紙用助剤の所定量とを水中で攪拌混合してス
ラリーを製造する工程と、を水中で混合したものを原料
として、該スラリーを湿式抄紙方法で抄紙して可撓性の
シート状超伝導子備体を製造する工程と、該シート状超
伝導子備体を所定形に成形し、しかる後に酸化雰囲気中
で含有する無機質材料を焼結する工程とよりなることを
特徴とする超伝導体の製造方法である。なお成形に当り
シートの糊付け、ラミネート化による厚物化等の応用は
当然許されるものである。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用する無機質材料は酸化インドリウム・酸化
バリウム・酸化銅の如き無機複合体であるがこれに限定
されるものではなく、超伝導性を与える無機質材料なら
どの様なものでも適用可能である。ただし、これらの無
機質材料は0.05μm〜1mmの粒径を有する粉体、
好ましくは0.1μm〜200μmの粒径を有する粉体
であることが必要である。この理由は湿式抄造によるシ
ート形成時に、この無機質粒子があまり小さくO,OS
μm未満では抄紙工程における該粒子の歩留が悪くなり
、逆に粒子径が大き過ぎ200pmを超えると、粒子の
重量が大きくなり、抄紙にあたって無機質粒子の均一な
分散懸濁状態が得られないからである。
上記超伝導性を与える無機質物質と混合する有機質繊維
は、通常の製紙産業で用いられる木材、棉、ワラ、麻、
竹等を原料とした天然セルロース繊維、ポリオレフィン
、ポリエステル、ポリアミド、アクリル樹脂、ふっ素樹
脂、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂等の熱可塑
性あるいは熱硬化性合成高分子からなる合成繊維や合成
パルプおよび動物性繊維等のものであるが、ここに例示
したものに限定されるものではない。
また必要に応じて添加する製紙用助剤としては、でん粉
、植物性ガム、ポリアクリルアマイド、ポリアミドエピ
クロロヒドリン等の有機質高分子からなる紙力増強剤、
ポリアクリル酸塩、リン酸塩、スルフォン酸塩等の分散
剤、ポリアクリルアミド、エポキシ化ポリアミド、ポリ
エチレンイミン等の凝集剤、歩留向上剤としての機能を
有するものであるが、上記に例示したものに限定される
ものではない。
無機質材料と有機質繊維および必要に応じて添加する製
紙用助剤を混合する方法は所定量の無機質材料と有機質
繊維および製紙用助剤を同時に水中で攪拌混合すればよ
い。
このようにして得られた無機質材料と有機質繊維および
必要に応じて添加した製紙用助剤の水中懸濁液を原料と
して、通常の湿式抄紙機で所定の厚さに抄紙してこれら
の原料の混合したシート状超伝導子備体を得る。この場
合、原料供給量、水中の原料濃度、あるいは抄紙速度等
の適正化によりシート状超伝導子備体の厚さは、任意に
制御できる。
かようにして得られたシート状超伝導子備体は第1図の
断面図に示した如く、互いに絡み合った有機質繊維の間
に無機質の粒子が均一に分散した形になっている。換言
すれば、紙匹を構成する有機質繊維の絡まった網目構造
の中に無機質粒子が点在し保持されている状態になる。
また抄紙不可能な厚さが必要な場合には、これらのシー
トを複数枚、糊付けあるいはラミネート等の適当な手段
により複合一体化すればよい。
粉末化した無機質材料と、有機質繊維の混合比率は、前
者が70重量%〜99重量%後者が1重量%〜30重量
%であることが必要である。即ち、無機質材料を70重
量%未満にすると、抄紙性は向上するが焼結後のシート
が超伝導性を示さなくなる。また無機質材料を99重量
%を超え、有機質繊維を1重量%未満とすると、湿紙状
態での強度が低下して、抄紙が不可能になる。無機質材
料を70重量%未満、有機質繊維を30重景%を超える
ようにした場合、焼結シートが超伝導性を示さなくなる
。その理由は、正確には不明であるが有機質繊維の比率
が増加することにより、シート中の不純物イオン、特に
Na“ K +等の1価陽イオンがシート中に増えて、
これらが超伝導を生じる伝導電子に相互作用を与えるた
めか、或は焼結時に無機質粉末間に空間が生じる為と推
測している。
上記の工程で得られたシート状超伝導子備体は有機性繊
維の集合体の持つ性質である、可撓性に富み、極めてハ
ンドリング性が良く、適当な強度を有するので、どんな
形状にも成形できる。
ただし、本発明において、超伝導性を与える無機質材料
の比率が高くなると、必然的にシート状超伝導子備体の
柔軟性が小さくなり、成形する対象によっては、成形不
能になる場合がある。この場合には、シートに水分を与
えることにより、充分に成形可能な柔軟性が得られるも
のである。シート状の可撓性の超伝導予備体を所定の形
に成形後、該超伝導予備体中に含まれ、超伝導性を与え
る無機質粉体が焼結するまで酸化雰囲気中で焼成し、そ
の後大気温度になるまで徐冷する。酸化雰囲気中で焼成
することは、超伝導体となる無機酸化物を得るための必
須条件である。また冷却に当たっては焼結後に急冷する
と、急激にシートが収縮する結果、内部に大きな歪みを
生じてシートが割れたり、変形したりする結果をもたら
すので徐冷が好ましい。
〈実施例〉 以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
実施例1 市販の超伝導用無機質材料(フルウチ化学製、商品名ス
ーパーファイン12300 : −酸化イツトリウム・
炭酸バリウム・酸化銅の混合物)を磁器製容器に入れ、
酸化雰囲気中の高温焼成炉で850℃、1時間焼成し、
徐冷しt仮焼粉を得た。この仮焼粉を乳鉢で摺りつぶし
て粒径100μm以下の粉体とした。
予め、ヒーターで叩解度40SRに叩解したNUKP 
(針葉樹材未晒クラフトバルブ)と、前記仮焼粉とを、
仮焼粉/NUKPの重量比率が(第1表のシート状超伝
導子備体の原料配合比) 70/30.80/20.9
0/10 、および9515になるように、各々水中で
アーチ−ターを用いて攪拌混合し、それぞれに紙力増強
剤ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(昭和高分子社製
、商品名ポリフィックス301)を対パルプ1重量%、
凝集剤(ポリアクリルアミド樹脂・三洋化成工業社製、
商品名サンフロックA H−200P)を対原料0.5
重量%添加し、試料番号1〜4用の抄紙原料を得た。こ
の時の各々の試料の固形分濃度は0.5重量%であり、
また原材料は、各々1000gであった。この抄紙用原
料を抄紙中200++uwのフォードリニアー型抄祇機
で抄紙し、坪量500g/rrf、厚さ約500 pm
のシート状超伝導子備体を得た。これらのシートは、仮
焼粉の歩留も95%以上と大きく、ハンドリング強度も
充分なシートである。
これらのシートを巾15+wm、長さ200mmの短冊
状に明所し、これをこより状に撚合わせたものを作成し
た。さらにこれらのこより状のものを2本撚合わせて、
第2図に示すツイストワイヤーを作成した。
この作業において、無機質成分80%以上のものは、シ
ートの柔軟性に欠けるため、短冊状に切断した状態で水
中に浸漬し、柔軟性を与えてから撚合わせた後、乾燥し
て成形した。
これらのツイストワイヤーを950℃で1時間、酸化雰
囲気中で焼成した後大気温度まで徐冷し、焼結ツイスト
ワイヤーを得た(試料番号1〜4)。
これらの焼結ツイストワイヤーを液体窒素で冷却し、2
000ガウスの磁気力を有する永久磁石でマイスナー効
果を判定したところ、第1表に示すような結果を得た。
更に4端子法による極低温状態の電気抵抗判定から第1
表に示すような結果を得、試料番号1〜4に超伝導現象
が見られ、超伝導ツイストワイヤーを得た。
実施例2 市販の超伝導用無機質材料(フルウチ化学社製、商品名
スーパーファイン1230 G )を850℃で1時間
、酸化雰囲気中で焼成し、徐冷して得た仮焼粉を乳鉢で
摺りつぶし、粒径100μm以下の粉体とし、乾燥重量
1800 gを計量した。また、繊維長5mm、繊維径
3デニールのレーヨン繊維(輿入社製、商品名セルカッ
ト)を乾燥重量で100g、繊維長3 mm%繊維径1
.5デニールのPVA繊維(クラレ社製、商品名VBP
105−1)を乾燥重量で100g計量し、水を満たし
た容器に各々を投入し、アジテータ−を用いて混合攪拌
した。
次いでカチオンでん粉(大和化学工業社製、商品名ツク
ダイン70)を対原料2%、更に凝集剤としてポリアク
リルアミド樹脂(三洋化成工業社製、商品名サンフロッ
クAH−200P)を対原料で0.5%添加し、無機質
の仮焼粉/有機質繊維の配合比が90/10になる抄紙
用原料を得た。
この抄紙用原料を抄紙中2001のフォードリニアー型
抄紙機で抄紙し、坪量800g/rrr、厚さ800μ
mのシート状超伝導子備体を得た。このシートを巾10
+am、長さ400mmの短冊状に切断し、浸水処理に
よりシートに軟弱性を与えてから、これを第3図に示す
ように真中から曲率半径10mmで180度に曲げて、
変圧器用の平角線を模擬した形状に成形した。成形にあ
たっては、このシート状超伝導子備体は浸水処理により
、柔軟性を持たせたため、可撓性があり、なんらの問題
も生じなかった。
この平角線状成形物を950℃で1時間酸化雰囲気中で
焼成した後徐冷し、焼結成形物を得た(試料番号5)。
本成形物は強固に焼結しており、第1表に示すごとくマ
イスナー効果や、極低温域で電気抵抗が零となる超伝導
現象を示す結果を得た。
定持例3 市販の超伝導用無機質材料(フルウチ化学社製、商品名
スーパーファイン1230 G )を850℃で1時間
、酸化雰囲気中で焼成し、徐冷して得た仮焼粉を乳鉢で
摺りつぶし、粒径100μm以下の粉体とし、乾燥重量
1800 gを計量した。
予め、ビータ−で叩解度40SRに叩解したNBKP 
(針葉樹材晒クラフトパルプ)を200g採取し、両者
をテストマシン用チエストに投入し攪拌混合した。紙力
増強剤としてポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(昭和
高分子社製、商品名ポリフィックス301)を対パルプ
1重量%5次いで凝集剤としてポリアクリルアミド樹脂
(三洋化成工業社製、商品名サンフロックAH−200
P)を対原料0.5重量%添加し、原料濃度1重量%の
抄紙原料を得た。
この原料を用いて、抄紙中2001IIll+のフォー
ドリニアー型抄紙機により厚さl mm、坪量1000
g/ rdのシートを連続抄造し、長尺のシート状超伝
導子備体を得た。このシートの片面に、でん粉糊(ヤマ
ト株式会社製、商品名ヤマト糊T−100)を塗布し、
外径50mn+φの丸木材を軸に、長さ方向に10周程
巻き付け、シート同士を接着して厚さ10mm、内径5
0mmφ、高さ200mmの円筒形成形物を作成した。
成形後の目視検査の結果では、この成形物に割れ、歪み
等の欠陥は生じなかった。
この円筒状の成形物を焼成炉を用いて950℃、1時間
、酸化雰囲気中で焼成し、徐冷して円筒状の焼結成形物
(試料番号6)を得た。この成形物は第1図に示すごと
(マイスナー効果が認められ、また、第4図に示した温
度と電位抵抗の関係(電気抵抗は円周方向に測定した)
に見られるごとく超伝導転移温度91に、e昇温度は8
4にである。
これらの結果から、本実施例に示した円筒状成形物は超
伝導体であることがわかる。
比較例 抄造シートの原料配合比である仮焼粉/NUKPの重量
比率を50150および60/40にした以外は全て実
施例1に準じて比較用の焼結ツイストワイヤーを得た。
この際の試料番号は重量比率の前者を7、後者を8とし
た。得られた焼結ツイストワイヤーの特性ガは表1に示
すとうりマイスナー効果が確認されず超伝導体を得るこ
とが不可能であった。
〈発明の効果〉 以上の実施例に示したごとく、予め抄紙可能な有機質繊
維と、超伝導性を与える無機質物質を混合したものを原
料として、通常の湿式抄紙法で作ったシート状超伝導子
備体は、可撓性に富むために、どの様な形状にも成形可
能であり、これを酸化雰囲気中で、無機物質が焼結する
温度以上で焼成すると言う本発明は、任意の形状の超伝
導体を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明にかかる、焼結前のシート(超伝導予備
体)の断面図で有機質繊維の網口構造中に、超伝導体と
なる無機質粒子が分散されている状態を示したものであ
る。 第2図は実施例1の焼結ツイストワイヤーの形状を、ま
た第3図は実施例2における変圧器用平角線模擬物の形
状を示したものである。 第4図は、実施例4にかかる円筒状焼結成形物の温度−
電気抵抗の関係を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)超伝導性を与える無機質粉体70重量%〜99重量
    %と、製紙可能な有機質繊維30重量%〜1重量%と、
    必要に応じて添加する紙用助剤の所定量とを水中で攪拌
    混合してスラリーを製造する工程と、該スラリーを湿式
    抄紙法で抄紙して可撓性のシート状超伝導子備体を製造
    する工程と、該シート状超伝導子備体を所定形に成形し
    、しかる後に酸化雰囲気中で含有する無機質材料を焼結
    する工程とよりなることを特徴とする超伝導体成形体の
    製造方法。 2)有機質繊維材料が、天然セルロース繊維、合成高分
    子からなる合成パルプおよび合成繊維、動物質繊維の1
    または2以上の混合物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の超伝導体成形体の製造方法。 3)製紙用助剤が有機質合成高分子からなるもので、紙
    力増強剤、分散剤、凝集剤、歩留向上剤の1又は2以上
    の機能を有するものであることを特徴とする特許請求の
    範囲第1項記載の超伝導体成形体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5227365A (en) * 1990-08-28 1993-07-13 Praxair Technology, Inc. Fabrication of superconducting metal-oxide textiles by heating impregnated polymeric material in a weakly oxidizing atmosphere

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62248105A (ja) * 1986-04-21 1987-10-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 磁気記録の再生方法

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