JPH01103604A - ｐ−ビニルフェノール系重合体の特性を改善する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明ハ、ポリｐ−ビニルフェノールあるいはｐ−ビニ
ルフェノールと他のコモノマーとの共重合体のとときｐ
−ビニルフェノール系重合体の紫外部の光透過性、溶解
性、熱分解性、反応性等の物理的あるいは化学的性質を
改善する方法に関する。さらに詳しくは、ｐ−ビニルフ
ェノール系重合体を水素化処理し、該重合体の基本骨格
は実質的に変化させることなく該重合体中の光を吸収゛
する不純構成成分を還元除去して、その光透過性を改善
すると共に、必要に応じて該重合体の芳香核の芳香族不
飽和結合をも水素化することくよ抄、その溶解性、熱分
解性、反応性等の物理的あるいは化学的性質をも改善す
る方法に関する。

（従来の技術） 従来からｐ−ビニルフェノールの製造法として知られて
いるｐ−アセトキシフェニルメチルカルビノールを脱水
する方法、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸を脱炭酸分解する方法
、ビスフェノールエタンを分解する方法あるいはｐ−エ
チルフェノールを脱水素する方法等で得られる粗製ｐ−
ビニルフェノールには、フェノール、クレゾールあるい
は工チルフェノール等の不飽和側鎖を有しないフェノー
ル類が多量に含まれており、その他の副生物も含まれて
いるが、かかる粗製ｐ−ビニルフェノールを精製するこ
となく重合促進剤の存在下に重合させて経済的にポリｐ
−ビニルフェノールを製造する方法が知られている（特
公昭５７−４７９２１号、特公昭６１−２６８３号）。

また、この粗製ｐ−ビニルフェノールの重合に際して重
合反応系内に例えばスチレン、アクリル酸エステルある
いはアクリロニトリル等のコモノマーを存在させればｐ
−ビニルフェノールとこれらのコモノマーとの共重合体
が得られる。しかし、この粗製ｐ−ビニルフェノールを
原料として得られたｐ−ビニルフェノール系重合体は、
粗製ｐ−ビニルフェノール中に含まれている不純物のた
めか、着色していて紫外線の透過性も不良である。

従来、紫外部の光透過性の良いｐ−ビニルフェノール系
重合体を得るには、粗製ｐ−ビニルフェノールを精製し
、この精製されたｐ−ビニルフェノールを三フッ化ホウ
素あるいは三塩化アルミニウム等を重合促進剤として用
い、ＯＣ以下の低温で重合する必要があった。しかし、
ｐ−ビニルフェノールの精製は、その高い反応性のため
に蒸留によることは事実上不可能であし、例えばトルエ
ン、ヘキサン等の炭化水素溶媒からの再結晶を繰り返す
方法等によらなければならず、操作が煩雑で、しかもｐ
−ビニルフェノールの損失が大きく、非常に不経済であ
る。

また、粗製ｐ−ビニルフェノールから得られたｐ−ビニ
ルフェノール系重合体を加熱して改質する際に、アミン
を存在させると紫外部の光透過性が改善されることが知
られている←特開昭６０−２５８２０６号）。しかし、
その改善効果は、まだ十分なものではない。また、本発
明者らは、粗製ｐ−ビニルフェノールから得られたｐ−
ビニルフェノール系重合体を水素化ホウ素す）　ＩＪウ
ム等で処理しても、可視部の光透過性は改善されるが紫
外部の光透過性の改善にはあまり効果がないことを知見
している。

（解決しようとする課題） ｐ−ビニルフェノール系重合体は、耐熱性、アルカリ可
溶性に優れ、またフェノール性水酸基があるためそれに
対するオルト位の反応性が高く、かつ該水酸基も反応に
用いることができるので機能性高分子として有用なもの
であって、感光材料のほか種々の用途に利用されつつあ
る。しかし、このｐ−ビニルフェノール系重合体は、前
記のとおり着色してない光透過性の良好なものを得難い
ため、用途が制限されている。特に１感光材料の分野で
は、近年、光源がより短波長のものに移行して紫外線が
主力となシ、紫外部の光透過性の優れた材料が求められ
ている。また、ポリｐ−ビニルフェノールは、感光材料
の分野に利用する場合、アルカリによる現像の際にフェ
ノールノボラック等に比較してアルカリ溶解速度が過大
であるという問題もある。さらＫ、ポリｐ−ビニルフェ
ノールを耐熱材料として評価すると、その分解温度がさ
らに高いことが望まれる。さらにまた、ポリｐ−ビニル
フェノールとエポキシ樹脂との反応によって熱硬化樹脂
を形成する場合についてみれば、その熱硬化速度がさら
に早いことが望まれる場合がある。

したがって、本発明の一つの目的は、ｐ−ビニルフェノ
ール系重合体、特に粗製ｐ−ビニルフェノールから得ら
れたｐ−ビニルフェノール系重合体の光透過性、特に紫
外部の光透過性を十分にかつ容易に経済的に改善し得る
方法を提供するにある。本発明の他の目的は、ｐ−ビニ
クツエノール系重合体の光透過性の改善と共に、その溶
解性、熱分解性、反応性等の諸性質をも改善し得る方法
を提供するＫある。本発明のさらに他の目的は、上記改
善をなし得るｐ−ビニルフェノール系重合体の水素化処
理方法を提供するＫある。

（ｌ！題を解決するだめの手段） 本発明者らは、上記目的を達成すぺ〈種々検討した結果
、ｐ−ビニルフェノール系重合体を一定の条件下に水素
と接触させることによって、その光透過性、特に紫外部
における光透過性を大巾にかつ容易に経済的に改善でき
ること、および該水素化処理の条件を選択することによ
って、ｐ−ビニルフェノール系重合体のフェノール核の
一部を核水素化し、主としてシクロヘキサノール核に転
化すると、該重合体のアルカリ溶解性の制御、熱分解性
の向上、エポキク樹脂との反応性の増大等、該重合体の
物理的、化学的性質の改善をなし得ることを見出して本
発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、ｐ−ビニ
ルフェノール系重合体を第■族金属触媒の存在下に、５
０〜３００　Ｃの温度で水素と接触させることを特徴と
するｐ−ビニルフェノール系重合体の特性を改善する方
法に存する。

本発明方法を適用するｐ−ビニルフェノール系重合体と
しては、ポリｐ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノ
ールと他のコモノマーとの共重合体があげられ、共重合
体の場合のコモノマーとしテハ、スチレン、メチルスチ
レン等のスチレン系モノマー、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシ
メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等
のアクリル系モノマー等があげられる。これらのｐ−ビ
ニルフェノール系重合体は、例えば特開昭６０−５８４
０７号あるいは特開昭６０−２５８２０６号に示されて
いるような改質のための加熱処理（１２０〜３５０Ｃ）
が施されていても差支えない。

また、本発明方法は、種々の方法で得られたｐ−ビニル
フェノール系重合体に適用し得て、その製造由来を特に
制限する必要はないが、フェノール、クレゾールあるい
はエチルフェノール等の不飽和側鎖を有しないフェノー
ル類その他の副生物を含む精製されてない粗製ｐ−ビニ
ルフェノールから得られたｐ−ビニルフェノール系′重
合体に好ましく適用され、かかる重合体に適用すれば本
発明方法の効果は一層顕著となる。例えば、ｐ−エチル
フェノールを高温下に酸化鉄系、酸化亜鉛系、酸化マグ
ネシウム系、酸化クロム系、酸化スズ系、酸化チタン系
あるいは酸化バリウム系等の脱水素触媒と接触させて脱
水素し、得られた未反応ｐ−エチルフェノール、副生物
等を含む粗製ｐ−ビニルフェノールを三フフ化ホウ素、
三塩化アルミニウム、硫酸、塩酸等の無機酸、ギ酸、ク
ロル酢酸、シェラ酸等の有機酸、メタンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等のごときカチオ
ン開始剤あるいは過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、
ジベンゾイルジスルフィド、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のごときラジカル開始剤等の重合促進剤の存在下に
重合させ、あるいは重合促進剤は用いずに熱重合させ、
その重合反応生成物からｐ−エチルフェノールその他の
軽質分を除去して得たポリｐ−ビニルフェノールに本発
明方法を適用すれば、該ポリｐ−ビニルフェノールの光
透過性が顕著に改善され、効率良く経済的に光透過性の
優れたポＩＪ　ｐ−ビニルフェノールが得られる。また
、上記ｐ−エチルフェノールの脱水素によって得られた
粗製ｐ−ビニルフェノールにスチレン系、アクリル系等
のコモノマーを加えて重合促進剤の存在下に重合を行な
えば、ｐ−ビニルフェノールとこれらのコモノマーとの
共重合体が得られ（特願昭６１−２７５３０７号、特開
昭６１−２９１６０６号参照）、この重合体に本発明方
法を適用すれば、光透過性の優れた共重合体が効率良く
経済的に得られる。この場合、ｐ−ビニルフェノールと
コモノマーとの仕込み比は、共重合体の所望の物性、用
途等に応じて適宜選択すれば良いが、一般には１：９な
いし９：１の範囲から選択される。

本発明方法に従ってｐ−ビニルフェノール系重合体を水
素化処理するに当りては、一般に溶媒を用い、当該重合
体を溶媒に溶解して第■族金属触媒の存在下に水素と接
触せしめる。この溶媒としては、ｐ−ビニルフェノール
系重合体を溶解し、水素化処理時に安定で、水素化処理
後容易に除去し、得るものが良く、メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール等の低級アルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等の低級ケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル等が適当であり、クレゾール、エチルフ
ェノール等のフェノール類も用いることができ、中でも
特に低級アルコールが好ましく用いられる。

本発明方法で用いる第■族金属触媒の第■族金属として
は、ニッケル（Ｎｉ）、コパル）　（Ｃｏ）、パラジウ
ム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、あるいはロジウム（Ｒｈ）
が適当である。その形態としては、金属単体、金属酸化
物担体担持のいずれでもよい。通常、Ｎｉ、Ｃｏは、ラ
ネー型として金属単体で用いるか、シリカ、アルミナ、
カーボンあるいはケイソウ上等の多孔性担体に担持して
用いられる。貴金属類は、酸化物あるいは担体担持の形
で用いるのが普通である。触媒使用量は、使用する触媒
種によって異なるが、一般的にいって次の程度が適当で
ある。すなわち、本発明方法は、オートクレーブ等を用
いる回分式でも、固定床流通式等の連続式でも実施し得
るが、回分式の場合は、処理すべき重合体に対して金属
として０．０１〜１０重量係程度が適当であり、流通連
続式の場合は、触媒に対する重合物のＷＨ８Ｖが０．１
〜１０　ｋｙ／ｋｙ−ｈ　ｒ程度が適当である。また、
流通連続式の場合は、触媒は通常担体担持触媒とする。

水素化処理の温度は、５０〜３００Ｃが適当であり、好
ましくは１５０〜２５０Ｃである。温度は効果に影響が
あり、５０Ｃ以下の低温では、反応が好適に進行せず、
効果が少なく、あまり高温では重合体の分解あるいはゲ
ル化が起る。水素圧は、反応速度、装置の耐圧等の問題
からして、１０〜２００　ｋＰ／ｃｍ２が適当であり、
好ましくけ５０〜１００ｋｇ／ｌｙｎ”である。処理時
間は、用いる触媒種とその量、処理温度等の処理条件、
さらには処理する重合体の特性等に応じて任意に選択す
れば良いが、一般的にいって０．１〜１０時間程度が適
当である。

本発明に係るｐ−ビニルフェノール系重合体の水素化処
理に当りては、水素化処理の条件を、通常上述の諸処理
条件の範囲から、適宜選択することによって、主として
当該重合体中の紫外線を吸収する不純構成成分を還元除
去して、主として当該重合体の光透過性を改善すること
ができるし、あるいは該不純構成成分の還元除去のみな
らず、該重合体のフェノール核、該重合体がスチレン系
コモノマーとの共重合体である場合のこのコモノマーに
起因するベンゼン核などの芳香核を核水素化して、当該
重合体の光透過性の改善と共に、その溶解性、熱分解性
、反応性等をも改善することができ、さらＫはこれら緒
特性の改善の度合いを調節することもできる。本発明に
従った水素化処理における芳香核の核水素化の生起は、
採用する諸処理条件に依存するが、次のような傾向があ
る。

すなわち、芳香核の核水素化は用いられる溶媒の種類に
よって影響を受け、溶媒としてメタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール等の第１級アルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン等の低級
ケトンあるいはクレゾール、エチルフェノール等のフェ
ノール類を用いると芳香核の核水素化は生じＫくい。一
方、溶媒としてイソプロパツール、第２級ブチルアルコ
ール等の第２級アルコールあるいはテトラヒドロフラン
、ジオキサン等の環状エーテルを用いると芳香核の核水
素化が生じやすい。したがワて、用いる溶媒の種類を選
択することによりて、さらには核水素化の生じやすい溶
媒と核水素化の生じにくい溶媒、例えばイソプロパツー
ルとメタノールを混合して溶媒として用い、その混合比
率を変えることによって、核水素化の程度を調節するこ
とができる。また、核水素化の程度は、目的とする特性
の改善の度合に応じて適宜選択すればよく、芳香核の９
０％程度を核水素化することも可能である。

水素化処理後は、その処理物から、触媒が含まれている
場合にはそれを分離除去した後、任意の方法で溶媒を分
離除去して目的の重合体を取得する。その方法としては
、例えば、処理物を水に投入して重合体を沈澱させ、該
重合体の沈澱をｒ別、乾燥する方法、あるいは処理物か
ら減圧下に溶媒を蒸発させる方法等があげられる。

（発明の効果） 本発明によれば、ｐ−ビニルフェノールを再結晶を繰り
返して精製し、極く低温でカチオン重合するという煩雑
で損失の多い方法で得たボＩＪ　ｐ−ビニルフェノール
と同等もしくはそれ以上に優れた光透過性を有するポリ
ｐ−ビニルフェノールを、容易にしかもほとんど損失な
く得ることができる。

また、本発明によれば、必要に応じ水素化処理条件を選
択することによりて、ｐ−ビニルフェノール系重合体の
基本骨格を実質的に変化させることなく、選択的に光透
過を阻害する不純構成成分を還元除去することＫよシ、
該重合体の光透過性を改善することができるし、該不純
構成成分の還元除去と同時にフェノール核を核水素化す
ることＫより、該重合体の光透過性のみならず上記のよ
うに溶解性、熱分解性、反応性等の諸性質をも改善する
ことができる。

本発明に従って水素化処理されて、光透過性あるいは光
透過性とその他の諸性質の改善されたｐ−ビニルフェノ
ール系重合体は、マイクロフォトレジスト、オフセット
印刷用２８版等の感光材料、感熱材料あるいはコーティ
ング材料等に好適に用いることができる。

（実施例） 以下実施例によシ未発明を具体的に例示する。

以下の実施例において、光の透過性は分光光度計で、分
子量はゲルパーミエータ１ンクロマトグラフイー（ＧＰ
Ｃ）でそれぞれ測定し、フェノール核の水素化の判定は
ＩＲｌあるいはＩＲとＮＭＲで行なった。また、重合体
の吸光係数（−）を、吸吸収スペクトルの２５０ｎｍの
データから、下記（１）式により算出し、表示した。

Ｔｏ；エタノールのみの光透過率Ｃ４）Ｔ；試料溶液の
光透過率（係） Ｃ；試料濃度（１７ｃｍ３） にセル長（創） 実施例１ ｐ−エチルフェノールをスチームと共に、温度５００Ｃ
，ＬＨ８Ｖ　１．（１）条件”ｔ’、酸化Ｘ、（ヲ触ｆ
ｉとして用い、脱水素して、粗製ｐ−ビニルフェノール
を得た。この粗製ｐ−ビニルフェノールの組成ハおよそ
ｐ−ビニルフェノール３５重量％、ｐ−エチルフェノー
ル６０重量係、副生物５重量係でありた。この粗製ｐ−
ビニルフェノールを１５０Ｃで２時間加熱してｐ−ビニ
ルフェノールを重合させ、得られた反応生成物から２５
０Ｃ１１０■Ｈｇの条件でｐ−エチルフェノールほかの
軽質分を留去してポリｐ−ビニルフェノール（Ｍｗ　５
，０００、Ｍｎ２．５００）を得た。このポリｐ−ビニ
ルフェノール１００５１’−をエタノール２００）Ｋ溶
解した溶液およびケイソウ土を担体とするニッケル触媒
（日量ガードラー社製、Ｇ−４９Ｂ）３）を、内容積１
！のオートクレーブに張り込み、窒素で数回、次いで水
素で数回置換した後、水素圧を５０ｋＰ／ｃｍ”として
攪拌しながら昇温し、２００　Ｃで４時間保持した。

この間、圧力低下はほとんどなかりたので、水素の補給
は行なわなかった。しかして、冷却後、反応液からｒ過
によって触媒を除き、Ｐ液を１０重゛　量倍景の水に適
下してポリマーを析出させた。この析出したポリマーを
集め、５０Ｃで減圧乾燥して、９８？のポリマーを得た
。このポリマーを分析に供し、その結果を第１表に示し
た。

第　　　　１　　　　表 Ｉｌｌ　水素化処理の原料としたポリゴー１１２　２５
０ｎｍにおける吸光係数（以下の例においても同じ） 第１表から明らかなように、水素化処理したポリマーは
、原料ポリマーに対して、２５０ｎｍにおける吸光係数
が大巾に減少し、分子量の変化は極くわずかであり、Ｉ
Ｒスペクトルの変化は認められなかった。

原料ポリマーおよび水素化処理し九ポリマーの紫外吸収
スペクトルを示せば第１図のとおりである。第１図にお
いて、人が原料ポリマーであシ、Ｂが水素化処理したポ
リマーである。いずれも試料濃度１０”　７７ｃｍ”　
、石英セル長１副の条件で測定したものである（以下の
例においても同じ）。

実施例２ 実施例１と同様に粗製ｐ−ビニルフェノールから、ただ
し重合を促進剤としてシュウ酸を用い、温度８０Ｃにて
行ない、ポリｐ−ビニルフェノール（Ｍｗ　６，５００
、Ｍｎ　３，５００　）を得、これを特開昭６０−５８
４０７号の改質法に従って２５０Ｃで４時間加熱処理し
て改質ボＩＪ　ｐ−ビニルフェノール（Ｍｗ２３．００
０、縣４．２００５　を得た。この改質ポリｐ−ビニル
フェノール１００１を、触媒としてアルミナを担体とす
るパラジウム触媒（エンゲルハルト社製、パラジウム担
持量５重ｔ％）を２ｙ−用いた以外は実施例１と同様に
処理して水素化処理したポリマーを得た。その特性は第
２表のとおりであった。

第２表 原料改質ポリマーおよび水素化処理したポリマーの紫外
吸収スペクトルを示せば第２図のとおりである。図中の
ＡとＢおよび測定条件は第１図の場合と同じである。

実施例３ 実施例１と同様にして得、同様の組成を有する粗製ｐ−
ビニルフェノールと市販のスチレンとを、ｐ−ビニルフ
ェノールとスチレンのモル比が７：３となるように混合
し、該混合物を重合促進剤としてアゾビスイソブチロニ
トリルを該混合物に対して１重量係用い、１００Ｃで２
時間反応させ、反応生成物から２５０Ｃ，１０鰭Ｈｇの
条件で、ｐ−エチルフェノールほかの軽質分を留去して
ｐ−ビニルフェノールとスチレンの共重合’ｆｋ　（ｐ
−ビニルフェノール単位とスチレン単位のモル比６８：
３２、ＭＷ　３，４００、Ｍｎ　２，３００　）を得た
。この共重合物Ｚｏｏ　ｆＰをエタノール２００Ｆに溶
解した溶液および実施例２で用いたと同様のパラジウム
触媒２？を１１のオートクレーブに張り込み、窒素で数
回、水素で数回置換した後、水素圧を５０　ｋｙ／ｃｍ
２として攪拌しながら昇温し、１８０Ｃで４時間保持し
た。この間、圧力低下がほとんどなかったので、水素の
補給は行なわなかった。しかして、冷却後、反応液から
触媒をＦ別し、そのＰ液からロータリーエバポレーター
を用いて減圧下で溶媒を除去して固形分として水素化処
理した共重合物９７％を得た。その特性は第３表に示す
とおシであった。

第　　　　３　　　　表 原料共重合物および水素化処理した共重合物の紫外吸収
スペクトルを示せば第３図のとおりである。図中のＡと
Ｂおよび測定条件は第１図の場合と同じである。

マタ、上記粗製ｐ−ビニルフェノールとスチレンの混合
物から得られた重合体がｐ−ビニルフェノールとスチレ
ンの共重合物であることは、次のことから確認された。

重合体のＩＲスペクトルには３１００−３７００ｏｎ　
”ＫＯＨの吸収、６９０および７５０　ｔｙｎ−’に１
を換芳香族Ｃ−Ｈの吸収が見られ、　Ｃ−ＮＭＲスペク
トルは次式（Ｉｎに示す位置のＣの吸収を有していた。

Ｈ １　：１ｌ５２−１５４ｐｐ、　　　　　２：１ｌ１２
−１１４ｐｐ。

３　：　１２７　ｐｐｍ、　　　　　　　　　４　：　
１３３−１３５ｐｐｍ。

５　：３３６−４７ｐｐ、　　　　　　　６　：１ｌ２
４−１２５ｐｐ。

７．８：１ｌ２５−１３０ｐｐ、　　９：１ｌ４２−１
４５ｐｐ。

以上の結果から、重合体はｐ−ビニルフェノールとスチ
レンの共重合体と確認された。また、１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルの吸収強度からｐ−ビニルフェノールとスチレ
ンのモル比を算出した。

実施例４ 実施例３におけるスチレンのかわねにメチルメタクリレ
ートな用い、ｐ−ビニルフェノールトメチルメタクリレ
ートのモル比が１：１となるよう混合し、実施例３と同
じ条件で重合および後処理して、ｐ−ビニルフェノール
とメチルメタクリレートの共重合体（ｐ−ビニルフェノ
ール単位とメチルメタクリレート単位のモル比５０　：
　５０．　Ｍｗ９．８００．　Ｍｎ　３，７００　）を
得た。

この共重合体１００テをエタノール２００ｙ−に溶解し
、た溶液および実施例１で用いたと同じＮ、ｉ触媒３？
を１２オートクレーブに張シこみ窒素、ついで水素で置
換した後、水素圧を５０ｋｐ／ｃｍ２として、攪拌しな
がら昇温し、１８０　Ｃで４時間保持した。

水素の補給は行なわれなかった。冷却後、反応液から触
媒をｒ別し、そのＰ液からロータリーエバポレーターを
用いて減圧下で溶媒を除去して固形分として、水素化処
理した共重合物を得た。その特性は第４表に示すとおり
であった。

第　　　４　　表 実施例５ 実施例１で用いたと同様の組成の粗製ｐ−ビニルフェノ
ールから、促進剤としてシェラ酸を用いて温度８０Ｃに
て重合を行ない、得られた反応生成物からｐ−エチルフ
ェノールほかの軽質分を除去して、ポリｐ−ビニルフェ
ノール（Ｍｗｌ、８００゜Ｍｎ　１，２００　）を得た
。このポリｐ−ビニルフェノール１ｏＯＦヲイソプロパ
ノール２００？に溶解した溶液およびケイソウ土を担体
とするニッケル触媒（日量ガードラー社製、Ｇ−４９Ｂ
）３Ｐを用い、水素を封入して反応圧６０ｋｌｌ／ｃｍ
”、温度２００１：：で３時間攪拌した。ついで実施例
１と同様に処理して水素化処理したポリマーを得た。そ
の特性は第５表のとおりであった。

第５表から明らかなように、水素化処理したポリマーは
、原料ポリマーに対して、２５０ｎｍｌＣおける吸光係
数が大巾に減少した。また、アルカリ溶液への溶解度の
減少、１０％分解温度の上昇が認められた。さら忙代表
的なエポキシ樹脂であるビスフェノールエタンジグリシ
ジルエーテルとの硬化反応速度の増加が認められた。

水素化処理したポリマーのＩＲスペクトルを第４図に示
す。１０４０ｃｒｎ−’に原料ポリマーには見られない
吸収が見られ、これはアルコールＣ−０Ｋ基づく吸収と
帰属され、フェノール基の核水素化が生じていることが
判明した。

水素化処理したポリマーの１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクト
ルを第５図に示す。

第５図には次の構造に基づく吸収が見られた。

ＯＨＯＨ ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｊｓ　　ｊｓ　　ｋ　：〜４７ｐｐｍ
、ｅ　：１３８　ｐｐｍ、　　　　ｆ　：　１２９　ｐ
ｐｍｇ　：　１１６ｐｐｍ、　　　　ｈ　：　１５６ｐ
ｐｍ１：　　７１ｐｐｍ。

したがって、水素化処理によって得られたポリマーはフ
ェノール基とシクロヘキサノール基ヲ有スる部分核水素
化ポリｐ−ビニルフェノールであり、吸収強度比からフ
ェノール単位／シクロヘキサノール単位は７１／２９（
モル比）と計算された。

実施例６ 実施例５と同じ原料のポリｐ−ビニルフェノール１００
Ｐをインプロパツール１７ｏ？およびメタノール３０？
の混合溶媒に溶解し、実施例５と同様な処理を行なって
水素化処理したポリマーを得た。

その特性は第６表のとおりであった。

第　　　　６　　　　表 第６表から明らかなように、水素化処理したボー　ＩＪ
ママ−原料ポリマーに対して２５０ｎｍにおける吸光係
数が大巾に減少した。水素化処理したポリマーのＩＲス
ペクトルには１０４１０４Ｏ”Ｋ原料ポリマーには見ら
れない吸収が見られ、これはアルコールＣ−０に基づく
吸収と帰属され、フェノール基の核水素化が生じている
ことが判明した。

水素化処理したポリマーの　Ｃ−ＮＭＲスペクトルから
核水素化率を計算したところ６％であった。

したがってインプロパツールにメタノールを加えた混合
溶媒を用いることによって核水素化率が減少することが
わかった。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１における原料ポリマーと水素化処理し
たポリマーの紫外吸収スペクトル、第２図は実施例２に
おける原料ポリマーと水素化処理したポリマーの紫外吸
収スペクトル、第３図は実施例３における原料共重合物
と水素化処理した共重合物の紫外吸収スペクトルをそれ
ぞれ示す。第１〜３図において、Ａは原料ポリマーまた
は共重合物の紫外吸収スペクトルを示し、Ｂは水素化処
理したポリマーまたは共重合物のそれを示す。第４図は
実施例５における水素化処理したポリマーのＩＲスペク
トルであり、第５図は実施例５における水素化処理した
ポリマーの　Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 特許出願人　丸善石油化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ｐ−ビニルフェノール系重合体を第VIII族金属触
   媒の存在下に、５０〜３００℃の温度で水素と接触させ
   ることを特徴とするｐ−ビニルフェノール系重合体の特
   性を改善する方法。
2. （２）ｐ−ビニルフェノール系重合体が、精製されてな
   い粗製ｐ−ビニルフェノールを原料として得られたｐ−
   ビニルフェノール系重合体である請求項１記載の方法。
3. （３）低級アルコール、低級ケトン、環状エーテルおよ
   びフェノール類から選ばれた少なくとも一種の溶媒の存
   在下に行なわれる請求項１または２記載の方法。