JPH0376706A - 水素化スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高分子量の水素化スチレン系樹脂の製造方法に
関するものであり本発明に斯かる水素化スチレン系樹脂
は光学及び光エレクトロニック用材料として好適である
。

［従来の技術］ スチレン系樹脂を溶媒を用いて水素化触媒の存在下に核
水素化することは既に知られている。

水素化反応に用いられる触媒として代表的な例として周
期律表第■族の金属の使用が一般的であり、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられ
る。多くの場合、これ等の金属をカーボン、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミ、す、ケイソウ土等の多孔性担
体に担持させて使用している。

例えば活性炭担持ルテニウム触媒（特開昭６３−４３９
１０号公報）を用いる方法あるいはケイソウ土担持ニッ
ケル触媒（特開昭６４−６２３０７号公報）等が知られ
ている。

しかしながらルテニウム触媒を用いたスチレン系樹脂の
水素化反応では、比較的緩和な反応条件が採用できると
いう利点があるものの、水素化反応に伴って樹脂の分解
や水素化分解が起こり、低分子量の水素化スチレン系樹
脂しか得られないという問題に加えて、水素化反応終了
後の重合体含有高粘性溶液からの触媒の分離がむずかし
いという問題があった。

一方ニッケル触媒を用いた水素化反応では、比較的樹脂
の分解、水素化分解が少ないものの、所望の水素化率を
達成するためには苛酷な反応条件を採用しなければなら
ないという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは高分子量のスチレン系樹脂の水素化反応の
水素化触媒として、鋭意検討した結果特定のシリカ担体
に担持したパラジウム触媒を用いると重合体の水素化分
解が少なく、かつ水素化反応終了後の重合体含有高粘性
溶液からの触媒分離が容易で緩和な条件下で高活性を示
す触媒である事を見い出し本発明に至った ［課題を解決するための手段］ 本発明に係る水素化スチレン系樹脂の製造法は、比表面
積が１００〜５００ｍ’／ｇで平均細孔径が２００〜５
００Ａを有するシリカ担体に担持させたパラジウム触媒
を用いてスチレン系樹脂を核水素化する事を特徴とする
。

本発明において、スチレン系樹脂とは、スチレン単独重
合体又はスチレンを５０重量％以上含み、これと不飽和
単量体との１種以上の共重合体をいう。

斯かる不飽和単量体としては、ブロムスチレン、クロロ
スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン類、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等のエステル類、アクリロニトリル類、ブタジェン
類等が例示される。

重合様式は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロッ
ク共重合体、グラフト共重合体等が例示され、更にはス
チレン単独重合体を含めたこれらのスチレン系樹脂のフ
レンド体であってもよい。

スチレン系樹脂の核水素化率は７０％以上、特に８０％
以上であることが好ましい。７０％未満であると樹脂は
複屈折率が大きく光学材料として改善が必要となるので
好ましくない。

反応溶媒としては上記スチレン系樹脂を溶解するもので
あれば何んでもよく、具体的にはシクロヘプタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、
デカリン、テトラリン等の炭化水素類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類が
例示される。これら溶媒を２種以上用いて混合溶媒とし
て用いてもよい。

本発明で用いられる水素化触媒は担体として比表面積が
１００〜５００ｍ２／ｇであり、平均細孔径が２００〜
５００Ａを有するシリカに担持したパラジウム触媒が用
いられる。シリカの物性としては好ましくは比表面積が
１００〜２５０ｍ２／ｇ、平均細孔径が２５０〜４００
人のものがよい。

ここで言う比表面積の値は窒素吸着量を測定し、ＢＥＴ
式を用いて算出した値であり、平均細孔径の値は水銀圧
入法により測定された値である。

上記条件を逸脱したシリカを使用した場合には、触媒当
りの水素化活性が大巾に低下するかあるいは水素化反応
後の触媒分離が困難となる。

担持触媒を用いて水素化する場合に従来からケイソウ土
、シリカ−アルミナ、アルミナ、活性炭等が使用されて
いるが、ケイソウ土、シリカ−アルミナ、アルミナ等を
担体に用いた場合は水素化活性が低く、活性炭では水素
化活性は得られるものの反応終了後の触媒の濾過分離が
困難となる。しかしながら、本発明の特定のシリカを用
いると上記の問題が解決され、高水素化活性、低水素化
分解、極めて良好な分離性を有する担持触媒の調整が可
能となる。

パラジウム金属のシリカ担体への担持のさせ方は通常の
担体担持方法を用いれば良い。例えばパラジウムの各種
塩の水溶液等を前記シリカ担体に含浸させた後還元する
こと等によってシリカ担持触媒が得られる。

シリカ担体へのパラジウム金属の担持量は通常担体当た
り０．００１〜３０重量％であり、好ましくは０．０１
〜１０重量％である。

反応は粉末触媒を用いてバッチ式オートクレーブ中で行
っても、又、成形触媒を用いて連続固定床で行ってもよ
い。

スチレン系樹脂を当該溶媒に５〜５０重量％の濃度で溶
解し、触媒を樹脂に対して１〜１００重量％添加して反
応温度は０〜３００’Ｃであり好ましくは２０〜２００
°Ｃである。水素圧は大気圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２の範
囲であり、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｃｍ”の範囲で
ある。

水素化反応終了後、担体担持触媒を濾過法等により水素
化スチレン樹脂含有溶液から分離し、しかるのち水素化
スチレン樹脂を分離する。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限りこれら等の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中の核水素化率の算定は紫外吸収スペクト
ル分析によって行った。

実施例１ 担体として比表面積１８１ｍ２／ｇ、細孔容積１．３５
ｍｅ／ｇ、平均細孔径３２０Ａのシリカ（洞海化学社製
Ｄ−１５０−３００Ａ）を用いて担持量が２重量％にな
るようにＰｄを担持させた触媒を調整した。

ＰｄＣｌ２の水溶液に担体を含浸した後、窒素雰囲気下
で１５０°Ｃで２時間焼成後、水・紫雲囲気下で１５０
°Ｃで２時間還元して２％Ｐｄ／５ｉＯＪ媒を得た。

スチレン樹脂（三菱モンサント化戒（株）製、商品名ダ
イヤレックス＠ＨＦ−５５；重量平均分子量２６万）２
ｇをテトラヒドロフラン１５ｇに溶解し、上記の方法で
調整した触媒を０．４ｇと共に７０ｍｅスピナー撹拌オ
ートクレーブに仕込み、室温下で１３０ＫＧの水素圧を
圧太し、１７０°Ｃで２．５時間反応を行った。

反応抜水素化ポリスチレンをとり出し核水素化率を測定
した所７９％であった。又水素化反応後の数平均分子量
は１９万であった。

比較例１ 担体として比表面積４２０ｍ２７ｇ、細孔容量１．２５
ｍ（／ｇ、平均細孔径１２０Ａのシリカ（洞海化学社製
Ｄ−１５０−１２０Ａ）を用いて実施例１と同様の方法
で２％Ｐｄ／ＳｉＯ２を調整した。

実施例１と同条件で反応を行った清水素化率３０％であ
り、重量平均分子量は２４万であった。

比較例２ 比表面積７８ｍ２／ｇ、平均細孔径６１５Ａ、　ＨＪ孔
容量１．２ｍｅ／ｇのシリカ（富士デビソン社製ＭＶ−
５００）を用いて実施例１と同様の方法で触媒を調整し
た。

実施例１と同じ反応条件で触媒の活性試験を行った所、
水素化率３６％であり、反応後の重量平均分子量は１８
万であった。

実施例２ 実施例１で使用した担体を用いて担持量が５重量％にな
るようにＰｄを担持させた触媒を調整した。

ＰｄＣｌ２の水溶液に担体を含浸させた後、Ｎ２雰囲気
下１５０’Ｃで２時間焼成後、Ｎ２で３００’Ｃ１２時
間還元して５％Ｐｄ／５ｉ０２を調整した。

実施例１と同じポリスチレンを３０ｇをテトラヒドロフ
ラン７５ｇに溶解されて２００ｍｅの誘導撹拌オートク
レーブに仕込み、上記の方法で調整した触媒を３ｇ仕込
み、撹拌速度１１０００ｒｐ、水素圧力１００ＫＧ、温
度１７０°Ｃにて定圧反応を６時間行った。反応接水素
化ポリスチレン含有反応液をテトラヒドロフラン２００
ｍｆｆで希釈して、濾過により触媒除去した。

多量のメタノール中に反応液を注ぎ、水素化ポリスチレ
ンを回収した。

このものの水素化率は１００％であり、重量平均分子量
は１８万であった。

実施例３ 比表面積１１０ｍ２１ｇ、細孔容量１．０５ｍｅ、平均
細孔径ａｏｏＡのシリカ（富士デビソン社製ＣＡＲｉＡ
ＣＴ−３０）を用いて実施例２と同様の方法で５％Ｐｄ
／ＳｉＯ２触媒を調整した。

実施例２と同様の条件で反応を行った清水素化率が９４
％であり重量平均分子量が２０万であった。

比較例３ ５％Ｐｄ／ＳｉＯ２活性炭田本エンゲルハルト製）２ｇ
を触媒に用いて実施例２と同様の反応条件で水素化反応
を行った。

得られたポリスチレン水素化率は１００％であり、重量
平均分子量は１９万であった。

しかしながら反応後炉別により触媒の回収を試みたが、
困難であり、濾過助剤を加えて触媒を炉別しなければな
らなかった。

［発明の効果］ 本発明にかかわる特定のシリカ担持したパラジウム触媒
を用いると、比較的温和な条件で分子量の低下の少ない
水素化ポリスチレン系樹脂を製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系樹脂の芳香族環を担体に担持させたパ
   ラジウム触媒を用いて水素化する際に、担体として比表
   面積が１００〜５００ｍ＾２／ｇで、平均細孔径が２０
   ０〜５００Åのシリカを用いる事を特徴とするスチレン
   系樹脂の核水素化による水素化スチレン系樹脂の製造方
   法。