JPH01103684A - 凍結抵抗性冷却用流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内燃機、関を冷却し、火力発電所の冷却塔、
工業用または家庭用冷蔵庫および急速冷凍機、開放式お
よび閉鎖式熱交換器、太陽熱の集熱器、倍増器および化
学工業のオートクレーブを作動させ、冷却の際に装置の
凍結障害を防止するための凍結抵抗性を強化した、グリ
コール無含有、その他環境を汚染しない耐久性のある冷
却用流体に関する。

［従来の技術］ 凍結点以上の温度域では一般的に最もよく用いられる冷
媒は水である。入手の容易さに加えて、水の利点は、常
識ではその比熱が液体中では最も高く、さらに低粘度で
あり、その結果、高い熱伝導性である。さらにこれらの
重要な熱に関する特徴に加えて、腐食性か少なく、腐食
防止剤を添加することによってさらに減少するのが別の
利点である。

しかし、水の欠点は凍結抵抗性かないことである。凍結
の際に、比容積が９％増加し、装置に凍結損傷を与える
。

［発明が解決しようとする課題］ 水の凍結抵抗性は、低温でも十分溶解する電解質の添加
によって著しく改善することができる。

しかし、この可能性は、酸およびアルカリの使用が作業
上の安全性、環境保護および腐食などの理由から許され
ないという事実により著しく制限される。凝固点降下の
面から一我々の常識では一塩化カルシウムが最も適した
塩であることが判明している。なぜなら、塩化カルシウ
ムの添加により、およそ−５０℃もの温度が得られ、溶
液が流動状態を維持している一方で、粘度はわずかしか
増加せず、比熱の低下もわずかしか起らないからである
。しかし非常に深刻な問題は塩化物イオンの腐食促進作
用であり、特に、高濃度溶液における乙のである。なぜ
なら、この作用−多くの場合貫通腐食を生ぜしめる−は
既知の防食剤の添加では十分に防止することができない
。他のアニオンを塩化物の代わりに選択すると、溶解性
の問題が生じる。これらの問題には、いつの場合も飽和
濃度が低いこと（例えば、硫酸カルシウム）、または低
温における飽和濃度の著しい減少（例えば、硫酸ナトリ
ウム、硝酸カリウム）が含まれる。

炭素原子数が少ない、炭化水素、アルコールおよびケト
ンは凍結抵抗性に関しては非常に有利であるが、低比熱
、揮発性（低沸点）および火事、爆発の危険から除外さ
れ、さらにこのグループの化合物のうちのあるもの（例
えばメタノール）は毒性も有し、それ故、作業上の安全
性の観点からも不適当であるからなおさら除外される。

実際には種々の利点のために様々な名称のもとに熱交換
剤として市販されているエチレングリコール水溶液類が
凍結抵抗性冷媒として広範に使用されている。

これらの溶液類の利点は、グリコールが際限なく水と混
じり、火事や爆発の危険があまりなく、比熱が上述の有
機溶媒のものと比較して約２倍であること、無臭、無色
かつ比較的凍結抵抗性があることである。比熱および凝
固点はグリコール水の比の関数である。水の８虫が増加
すると比熱は上昇するが凍結抵抗性は減少する。最低の
凝固点（−５７°Ｃ）では共融組成物が生成し、この場
合、グリコール含量は６０容量％である。さらに有利な
点は実用的に重要な組成物では、エチレングリコール−
水の混合物は凍結に際し、容量が増加せず、従って装置
も凍結による損傷がない。

既述のエチレングリコールベースの凍結抵抗性冷媒の利
点にもかかわらず、それらを広範に使用するのを妨げる
欠点が存在する。エチレングリコールは非常に有毒であ
り、エチルアルコールと混同されやすいため、周知の、
時には致命的な毒物事故がくり返し起こっている。同様
の理由のために、エチレングリコールは環境を汚染し、
飲料水が汚染されると、例えば、冷媒が不注意に廃棄さ
れたり、装置に欠陥があるために漏れた時は危険な結果
を惹起する。同時に、凍結抵抗性は一部が利用されてい
るに過ぎない。なぜなら、例えば実用面で重要なｔｉｔ
容量比の混合物は凍結点が一３８℃であるが、−３１’
Ｃですでに非−チキソトロピック・シェリーの粘稠性を
示し、ポンプで押し出すには適さなくなる。経験上、い
わゆる流動性の限度である一３１’Ｃはグリコール−水
の比を変えても下げることができい。そしてこれは流動
性が必須の条件である熱交換工程において、グリコール
−水混合物は一３０℃以下では不適当であることを意味
する。そして、混合物の凍結抵抗性、流動性および腐食
性がグリコールの緩慢な重合と酸性分解のためにやがて
悪化する。従って、混合物はしばらくするとさらに技術
的経済性上の欠点を持ったものに変化する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、これらすべての要素を考慮に入れて、
新規な凍結抵抗性冷媒を研究するに際し、周知のエチレ
ングリコールベースの混合冷媒の利点を維持しつつ、上
述の欠点を有さす、さらに従来のグリコールベースの冷
媒との任意の混合比を保証することである。この後者の
要求が充たされねばならない理由は、過誤によりあるい
は貯蔵管理上の理由により混合する可能性を考慮しなけ
ればならないからである。

水溶性媒体中である種のアニオン、主にアセタートおよ
びフォルマートが相互に、および／または強い親水性基
を含む水溶性有機化合物、例えばホルムアルデヒド、お
よび／または尿素との組合わせで、エチレングリコール
と併用してもまたはしなくても、個々の成分を別々に水
に溶解した場合には到達しえない点にまで凝固点が異常
に下がることが判明した。事実、各々の成分について別
々に測定）−た凝固点低下を累積して得られた凝固点は
上記の要素からなる混合物によって実際に得られた凝固
点よりはるかに高いものであった。この非常に意義ある
特別の効果は酢酸カリウムと蟻酸カリウムの例によって
簡単に証明される。前者の高濃度水溶液で得られた凝固
点は一３８℃で、後者の場合は一３５℃であった（すな
わち、水の凝固点と比較すると凝固点の降下は同じであ
る）。

他方、これらの二つのカリウム化合物を、相互に組み合
わせて後記のような組成にし水に溶解すると一７０℃あ
るいはそれ以下の流体組成物が得られる。それにもかか
わらず、実際には異常な凍結抵抗性は非常にまれにしか
必要ない。このため（単に経済的理由ならば）溶液を与
えられた気象条件のもとで、十分安全をみて、凍結抵抗
性を保つ程度に希釈するのが賢明である。これは比熱お
よび溶液の流動性はあらゆる場合に希釈によって増大す
ることからも当然言える。

本発明による流体、上記のアセタートおよびフオルマー
トの混合物を含むものに関連して「溶解する」および「
溶液」などの表現の使用は理論的観点からは問題である
。なぜなら、流体の構造は水溶液中での構造よりも溶融
状態の構造に似ているからである。

水の元の液状構造は全く破壊されているから（用いられ
ている化合物のいわゆる構造破壊効果のために）、水溶
液中の凝固点を決定するはずの物理化学的法則、例えば
分子凝固点降下の法則、は概略においてさえ有効でない
。多くの場合、分子凝固点降下が水の凝固点降下を越え
る水量外の化合物か圧倒的である。他方、フォルマート
およびアセタートイオンの競合的加水′分解が固体結晶
相に関する長期的秩序特性の発現を妨げ、数値のデータ
により示されたように、相加的および補間的計算に基づ
く期待値から大きくはずれた非常に低い凝固点を示すこ
とになる。

我々の他の知見では、アルカリ金属カチオンの単位電荷
が凝固点降下に重大な役目を果す。例えば、もしナトリ
ウムカチオンを上述のアセタートーフ中ルマート塩の組
合わせのカリウムの代わりに用いると、カリウムカチオ
ンによって得られる凝固点には達しない。この理由はよ
り高い単位電荷（すなわち、より小さな質量）のナトリ
ウムカチオンはその周囲により大きな電場を形成する。

すなわち、水の双極子はより効果的に方向づけられ、熱
移動がより制限されたものになる。このことが凝固点を
同一の分子濃度でもわずかしか降下させないことになる
。このために、もし組成物をナトリウムカチオンによっ
て構成しようとする場合は、その凝固点上昇効果が上記
の親水性置換基を含む有機化合物および／またはエチレ
ングリコールによって補われるべきである。この場合、
エチレングリコールを全く用いない利点は消失し、グリ
コールを含量を減らした冷媒を用いることができるにす
ぎない。このことは、（後記する実施例１の場合）同一
の凝固点降下を実現するためには、同量の液量について
計算すると、従来の（純粋にグリコールベースの）組成
物によるものより８０％少ないグリコールしか要しない
ことを意味する。

本発明の実施態様の一例によれば、この８０％のグリコ
ール部分は環境を汚染しないもので置き換えることがで
きる。しかし、もし酢酸−蟻酸塩の組合わせがカリウム
カチオンからなるときはグリコールは全く排除すること
ができ、環境的に有害でない、健康にも危険のない化合
物によって置き換えることができる。凍結抵抗性および
流動性も、後記の実施例２により示すように、同一量の
水を含むグリコール含有冷媒に比較して増大する。

この酢酸−蟻酸カリウム組成物類は凝固点降下の観点か
らは優れており、その場合、２つのアニオンの質ｍ比は
、溶液中のアセタートの量（質量）がフォルマートの量
のおよそ６倍にする。より高価で、腐食性の点でより不
利なフォルマートイオンの相対的濃度を増大させても、
既に得られた、凝固点降下は実際的には改善されないが
、もし特定の気象の地理的地域で、より緩和な凍結抵抗
性で十分であるならば、フォルマート添加の濃度は随意
に減らすことができるが、実際、場合によってはフォル
マート添加は全く省略することができる。

他方、内燃エンジンの冷却システムにおいては、流体は
金属接触状態にある種々の構造材の金属を同時に腐食、
すなわち、隣接した金属の腐食の可能性（いわゆる接触
腐食）が多くの場合に存在することを考慮に入れねばな
らない。このために、冷却系の保護を効果的な防止剤の
添加により確保しなければならない。しかし新規な腐食
防止剤の研究は本発明の課題ではなく、他の目的にすで
に使用されている周知の防止剤について後述するが、実
験結果によれば、所与の条件で適切な保護を果たすもの
である。

本発明の目的は凍結抵抗性のある冷媒組成物を提供する
ことであり、組成物には、主な成分として水、酢酸カリ
ウムおよび蟻酸カリウムが含まれ、特に、アセタートー
フォルマート比をアセタートが多い方に近づけるか、ま
たは所望によっては緩和な凍結抵抗性が要求される場合
には、全くフォルマート添加を省略し、一方、高い凍結
抵抗性か要求される場合には、フォルマート濃度をアセ
タートの濃度の２５％にすることもできる。非常に高い
凍結抵抗性が要求される場合には、混合物中の水の含量
は３０容量％まで下げることができる。

一方、緩和な凍結抵抗性が必要な場合は、水の含量を増
加することができる（例えば高濃度溶液の希釈により）
。この事実に関して、手引として、ｌ：６のフォルマー
トーアセタートアニオン濃度比の場合は、水の含量を６
５％まで上げることにより、凝固点は一２５℃となり、
上述の３０％水含有の場合は一８０℃以下であることを
述べることができる。後者の溶液における凝固点の特定
は困難である。なぜなら、この濃度付近では粘稠性があ
り、ガラス状粘度に似た状態に次第に変化するからであ
る。従って、十分厳密な凝固点は実験的に測定できなか
つった。

本発明のもう１つの目的は中位の凍結抵抗性が要求され
る場合に適したカリウムカチオンの代りにナトリウムカ
チオンを含む組成物を提供することである。この場合は
他の凝固点降下成分の適用も必要となる。例えば尿素で
ある。この種の場合はエチレングリコールの冷媒添加も
考慮できる。

このような流体を用いるとき、グリコールの欠点が一部
除かれる。−３０℃の凍結抵抗性はアセタートーフォル
マートアニオン濃度がほぼ同じで、尿素とグリコールの
質量がフオルマートとアセタートイオンの質量に近いか
同じである冷媒により得られる。

上記の２種の冷媒はグリコールベースの冷媒と任意の比
で混合することができ、グリコールの周知の欠点は混合
物中のグリコール含量の増加に従い増大する。

本発明による流体組成物は上記の特徴とデータに基づい
て種々のものを製造することができる。

下記の実施例は本発明を何ら限定するものではないが、
特許請求の範囲に記載した流体の組成と性質について詳
述する。

実施例１ グリコール含量を減らした凍結抵抗性冷媒４２．６重量
部の水、１４．９重量部の水酸化ナトリウム、１０００
重量部の尿素、１１．０重量部のグリコール、１０．９
重量部の９８％蟻酸および１０００重量部の９９，５％
酢酸を混合し、この混合物に、１１２当り各々５ｇの安
息香酸ナトリウムおよび１ｇのベンゾトリアゾールの防
止剤を添加する。生成した流体の性質は次の通りである
＝ｐＨニア、２、比重２０℃；１．２１０ｇ／ｃｒｘ３
、沸点：１１１’Ｃ１粘度２０℃：５．９ｃ’Ｓｔ、粘
度９９℃：１．２ｃＳｔ、比熱２５℃：３．９Ｊ／”Ｃ
，ｃ肩３または３　、２　Ｊ　／℃、９゜ 流体の凝固点は一３５℃であり、−２５℃で濁り始めた
。流体は膨張せずに凍結する。

実施例２ グリコールを含まない、環境汚染のない凍結抵抗性冷媒 ４０７９の水酸化カリウム、５６．２ｘＱの９８％蟻酸
、３５３．４村の９９．５％酢酸および８０７ｘＱの水
を混合し、実施例１に記載した防止添加剤を流体に加え
る。かくして得られた流体の性質は次の通りである： ｐＨニア、３、凝固点ニー４５℃、沸点：１１０℃、粘
度２２℃：２．３ｃＳｔ、比重２０℃：１．１９９／ｃ
ＩＩ３、比熱２０−２５−’Ｃの範囲にて：３．２７　
Ｊ／’Ｃ。

ｃｍ”または２　、７５　Ｊ　／”Ｃ，９，流体は膨張
せずに凝固する。

実施例３ グリコール　攪の異なる凍結抵抗性混合冷媒本発明によ
れば、従来のグリコール含有のものとグリコールを含ま
ない凍結抵抗性冷媒は混合し、組合わせて使用すること
ができる。２つの流体はいかなる比でも混合でき、かく
して生成した流体の性質は混合割合に関係して決定され
ることが実験的に明らかになった。

特性値は直線的ではないが単調に組成とともに変化する
。これらの条件は、グリコール含有冷媒、商標名「ブリ
ベント」（グリコール含量およそ５０容債％）と下表の
実施例２に記載した流体の種々の混合物の凝固点に反映
される。

実施例２による流体　　プリベント　　凝固点容量バー
セント　　容量パーセント　　℃たとえ内挿が可能でな
いとしても、特性値は比によって単調に変化する中間値
を示すことが理解される。

同様のことは粘度のデータにも該当する。実施例２によ
る流体の粘度はあらゆる温度において、グリコール含有
凍結抵抗性冷媒の粘度よりも低いことが判明し、このこ
とは−３０℃以下の温度でもポンプで押し出すことがで
きる、すなわち、液状の全範囲で流動状態にある″こと
である。またあらゆる組成で流体混合剤が膨張せずに凍
結するというのは重要なことである。

本発明によるあらゆる種類の溶液組成物（実施例に記載
して特徴を示した）は出発物質として適当な酸およびア
ルカリを混合することにより別々に製造するかまたは市
販品として得られるフオルマートおよびアセタートを用
いることにより自明の方法で製造することができる。実
施例による方法は、一般に酸とアルカリが取り扱いやす
くさらに容易に手に入る基本的な物質であるから、より
優れた方法であると思われる。

従って、実施例に数量的に示した冷媒の利点は、従来の
冷媒の周知の有利な点を損わずにその欠点をある種のも
のについては一部を除き、他のものについては全く除い
たことである。事実、グリコールを含まない種類のもの
を用いると、凍結抵抗性および流動性は改善され、それ
によって、利用できる温度範囲が広くなった。

さらに、グリコールを含まない種類のものは、使用され
る成分に重合や酸性分解の可能性がないため有利である
。本発明による冷媒を用いると、使用期間が長くなり、
従って操作の安全性が増大する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、主要成分が３−６重量部の水、０．５ −１．５重量部の尿素、多くて１．５重量部のグリコー
   ル、１−２重量部の蟻酸ナトリウムおよび１−２重量部
   の酢酸ナトリウムであることを特徴とするグリコール一
   部含有または無含有多成分系凍結抵抗性冷却用流体。 ２、主要成分が４−７重量部の酢酸カリウ ム、多くて１．５重量部の蟻酸カリウムおよび３−９重
   量部の水であることを特徴とするグリコール無含有多成
   分系凍結抵抗性冷却用流体。 ３、０．１−１．０重量％の抗防腐食防止剤、好ましく
   は、安息香酸および／または安息香酸ナトリウムおよび
   ／または安息香酸カリウムおよび／またはベンゾトリア
   ゾールを含むことを特徴とする請求項１記載の冷却用流
   体。 ４、請求項１、２および３のいずれか１項 記載の流体と既知のグリコール含有冷却用流体のいずれ
   かが任意の比で混合されたことを特徴とする請求項１、
   ２および３のいずれか１項記載の冷却剤流体。