JPH01104624A - 樹脂微粒子を用いたプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、先進複合材料として強度、弾性率、さらには
これらを比重で除した比強度、比弾性率の大なることを
要求される構造体に用いられるプリプレグに関する。

［従来の技術］ 繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂を必
須の構成要素とする不均一材料であり、このため繊維軸
方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在す
る。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性は層間剥離強度
によって支配されるため強化繊維の強度を向上させても
抜本的な改良、には結びつかないことが知られている。

このため、繊維軸方向以外の物性を改良することを目的
として、マトリックス樹脂の靭性を改良することの他に
、種々の方法による改良が提案されている。

■Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，４７２，７３０号明細書（１９６９
年）では、繊維強化シートの片面あるいは両面にエラス
トマー性物質により改質した熱硬化性樹脂からなる独立
外層フィルム（５ｅｐａｒｉｌｔｅ　Ｅｘｔｅｒｉｏｒ
　Ｆｉｌｍ　）を配することにより耐層間剥難力の改善
がなされることが開示されている。

■特開昭５１−５８４８４号公報（特公昭５８−３１２
９６号公報）では、繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの
表面にポリエーテルスルホンフィルムを存在させること
で、成形性および曲げ強度の改善がなされることが開示
されている。

■特開昭５４−３８７９号公報、特開昭５６−１１５２
１６号公報、特開昭６０−４４３３４号公報では、繊維
強化シートの層間に短繊維チップ、チョツプドストラン
ド、ミルドファイバーを配し、眉間強度の向上がなされ
ることが開示されている。

■特開昭６０−６３２２９号公報では、繊維強化プリプ
レグの眉間にエラストマーて改質したエポキシ樹脂フィ
ルムを配して層間強度の改善がなされることが開示され
ている。

■Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，５３９，２５３号明細書　（１’９
８５年）（対応特開昭　６０−２３１７３８号公報）で
は、繊維強化プリプレグの眉間に軽量繊維を基材とする
、不織布、織布、マット、キャリアーにエラストマーで
改質したエポキシ樹脂を含浸させたフィルムを配して眉
間強度の改善がなされることが開示されている。

■Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，６０４，３１９号明細書（１９８６
年）（対応特開昭号公報　６０−２３１７３８　）では
、繊維強化プリプレグの眉間に熱可塑性樹脂フィルムを
配して眉間強度の改善がなされることが開示されている
。

しかし、これらの手法は、その効果が不十分であるばか
りでなく、それぞれに欠点を有している。

エラストマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外層フィルム
を用いた場合には、エラストマーの含量が多くなると耐
熱性が低下し、エラストマーの含量が少ないと眉間強度
の改善効果は非常に少ない。

また、熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には耐熱性の
良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより耐熱性
と眉間強度の改善効果の両立がなされるが熱硬化性樹脂
の利点であるタック性（粘着性）やドレープ性が失われ
る。また、耐溶剤性が良くないという熱可塑性樹脂の一
般的欠点が複合材料に反映してしまう。

また、短繊維チョップミチヨップドストランドミルドフ
ァイバーを用いることは、層間な厚くするため、コンポ
ジット全体としての強度低下を招く。

一方、本発明者らは本発明に先たち、熱可塑性樹脂を微
粒子化したものをプリプレグの表面に局在化させること
により、プリプレグのタック性、ドレープ性を有したま
ま耐衝撃性の大幅に改良された複合材料を与えるプリプ
レグを発明した。

しかしながら、これらの手法は、熱可塑性樹脂が一般的
にもつ耐溶剤性がよくないという欠点を有している。ま
た、選んだ熱可塑性樹脂の種類によっては、マトリック
ス樹脂との接着性が十分といえず、そのため耐衝撃性、
耐疲労性に欠点を有するものもあった。

［発明が解決しようとする問題点］ そこで、本発明者らは上記欠点のない、耐衝撃性、耐溶
剤性、耐疲労性の優れた繊維強化複合材料を与えるプリ
プレグについて鋭意研究を行った結果、優れた耐衝撃性
を有し、しかも耐溶剤性においても疲労特性においても
良好な性質を有する複合材料を与えるプリプレグを発明
するに致ったのである。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明は次の構成を有する。すなわち下記構成要素［
：Ａ］　、ＣＢ］　、［Ｃ］を必須とし、構成要素［Ｃ
］の９０％以上の量がプリプレグの表面からプリプレグ
の厚さの３０％の深さの範囲内に局在化するプリプレグ ［Ａ］　：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］　：マトリックス樹脂 ＥＣ］　：熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組合せによ
りセミＩＰＮ（高分子相互 侵入網目構造）化した、もしくはセ ミＪＰＮ化しうる樹脂微粒子 （長繊維からなる強化繊維の説明） 本発明の構成要素［Ａ］は長繊維からなる強化繊維であ
る。本発明に用いる強化繊維は、一般に高性能強化繊維
として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維で
ある。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊
維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボ
ロン繊維があげらる。このうち比強度、比弾性率が良好
で軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維
が本発明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用
途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いる
ことが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ２、
引張伸度１．６ｚ以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適
している。また、本発明には長繊維状の強化繊維を用い
るが、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。そ
れより短い場合、強化繊維の強度を複合材料として十分
に発現させることが困難となる。また、炭素繊維や黒鉛
繊維は他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。

また、強化繊維はその形状や配列を限定されず、たとえ
ば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織
物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に
、比強度、非弾性率が高いことを要求される用途には強
化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適してい
るが、取り扱いの容易なりロス（織物）状の配列も本発
明には適している。

（マトリックス樹脂の説明） 本発明の構成要素ＣＢ］はマトリックス樹脂である。

本発明に用いるマトリックス樹脂には熱硬化性樹脂およ
び熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した樹脂が挙げら
れる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線な
どの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも
部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定
されない。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂があげられ、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用い
られる。本発明に適したエポキシ樹脂としては特に、ア
ミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合
物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、
適宜配合して用いてもよい。

エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好ましく用
いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反応しろる活
性基を有する化合物であればこれを用いることができる
。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有す
る化合物が適している。

本発明においては、マトリックス樹脂としてさらに、マ
レイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック
酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂
が好ましく′用いられる。これらは、適宜、エポキシ樹
脂や、他の樹脂と混合しても良い。また、反応性希釈剤
を用いたり、熱可塑性樹脂やエラストマーなとの改質剤
を混合して用いてもかまわない。

マレイミド樹脂は、末端にマレイミド基を平均２個以上
含む化合物である。シアン酸エステル末端を有する樹脂
は、ビスフェノールＡに代表される多価フェノールのシ
アン酸エステル化合物が好適である。シアン酸エステル
樹脂は、特にビスマレイミド樹脂と組合わせることによ
りプリプレグに適した樹脂とすることができ、三菱ガス
化学（株）製ＢＴレジンが市販されており本発明に適し
ている。これらは一般にエポキシ樹脂より、耐熱性と耐
水性が良好である半面、靭性や耐衝撃性が劣るため用途
に応じて選択して用いられる。本発明においてエポキシ
樹脂の代わりにこれらの他の熱硬化性樹脂を用いても、
本発明の効果は同様である。また、ビニル末端を有する
樹脂およびアリル末端を有する樹脂は、市販の汎用樹脂
が用いられるが耐熱性が前者の樹脂群より劣るので、主
として希釈剤として用いられる。

本発明に、マトリックス樹脂として、上記の熱硬化性樹
脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。

本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に炭素炭素結合、
アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合
、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエ
ーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボ
ニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂である
。

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いても良
く、また、市販のポリマーより分子量の低い、いわゆる
オリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、熱硬
化性樹脂と反応しろる官能基を末端または分子鎖中に有
するオリゴマーがさらに好ましい。

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、それらを単独
で用いた場合より良好な結果を与える。

これは、熱硬化性樹脂が一般に脆い欠点を有しながらオ
ートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対して、
熱可塑性樹脂が一般に強靭である利点を有しながらオー
トクレーブによる低圧成型が困難であるという二律背反
した特性を示すため、これらを混合して用いることで物
性と成形性のバランスをとることができるためである。

また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなどの無機質微粒
子やエラストマーなどを少量混合することも可能である
。

（微粒子の説明） 構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組合
せによりセミＩＰＮ化したもしくはセミＪＰＮ化しうる
樹脂微粒子である。なお、ＩＰＮとはＩｎｔｅｒｐｅｎ
ｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋの
略で架橋高分子どうしの相互侵入網目構造をいい、−方
、セミＩＰＮとは架橋高分子と直鎖状高分子との相互侵
入網目構造をいう。

熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とをセミＩＰＮ化したもの
を微粒子とすれば、その組成を選ぶことにより、粒子自
体の靭性を保ちつつ耐溶剤性やマトリックス樹脂との接
着性の良好な微粒子を得ることができる。但し、このセ
ミＩＰＮ化は複合材料成形中に達成されるものであって
もさしつかえない。これを構成要素［Ｃ］としたプリプ
レグを成形して得た複合材料は耐衝撃性、耐溶剤性およ
び耐疲労性に優れる。

ここで用いる熱可塑性樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合、
アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合
、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエ
ーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボ
ニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂である
。具体的には、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポ
リスチロールに代表されるビニル系樹脂、ポリアミド、
ポリアラミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリカ
ーボナート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン
スルフィド、ボリアリレート、ポリベンズイミダゾール
、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド
、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
エーテルケトンのようなエンジニアリングプラスチック
に属する熱可塑性樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン
に代表される炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セ
ルロースに代表されるセルロース誘導体が挙げられる。

特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール
、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド
、ボリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリベンズイミダゾールは耐衝撃性に優れる
ので本発明に使用する微粒子の素材として適している。

この中でも、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホンは１．高靭性かつ耐熱性
良好であり、後記の熱硬化性樹脂とのセミＩＰＮ微粒子
も調製しやすいため本発明に好的である。ポリアミドの
靭性は特に優れており非晶質透明ナイロンに属するもの
を使用することにより耐熱性をも兼ね備えることができ
る。

熱硬化性樹脂は、組合せる熱可塑性樹脂とセミＩＰＮを
形成するものであれば良い。具体的にはエポキシ樹脂、
ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリイミド樹脂等があげられる。

構成要素［Ｃ］を形成する熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
との比率は、熱可塑性樹脂の重量分率が３０−９９％程
度が良い。９９％を越えると微粒子の耐溶剤性が劣るし
、一方、３０％未満では微粒子の靭性不足により、複合
材料の耐衝撃特性が劣るため好ましくない。特に好まし
くは５０−９８％である。

熱硬化性樹脂の重量分率が意外にも２％程度の少量でも
耐溶剤性の向上効果は大きく、また疲労特性も急激に向
上する。一方、用いる熱可塑性樹脂微粒子は熱硬化性樹
脂とのセミＩＰＮ化によって靭性が低下すると考えられ
るため、複合材料の耐衝撃性は熱可塑性樹脂微粒子その
ものを用いた場合と比べて低下することが通常予想され
る。ところが、熱硬化性樹脂の重量分率の小さい範囲に
おいては意外にも耐衝撃性は向上傾向にあるという効果
を見出した。これは、セミＩＰＮ化によって微粒子とマ
トリックス樹脂との接着性が向上したためと考えられる
。

構成要素［Ｃ］が、ポリアミドとエポキシ樹脂によりセ
ミＩＰＮを形成した、もしくはセミＩＰＮを形成しろる
微粒子である場合、最終目的物である複合材料の種々の
特性すなわち耐衝撃特性、耐溶剤性、疲労特性、耐熱性
等のバランスが最適のものが得られる。ざらには、熱可
塑性樹脂を構造材料に使用した時の一般的欠点とされて
いるクリープ特性もセミＩＰＮ化により向上するのであ
る。

また、構成要素［Ｃ］が微粒子であることは次の利点を
持つ。すなわち、微粒子であれば、マトリックス樹脂中
に分散した状態で存在するため、マトリックス樹脂のも
つタック性、ドレープ性がプリプレグ特性として反映さ
れ、取り扱い性に優れたプリプレグとなる。

構成要素ＣＣＩの分布については、プリプレグの表面層
すなわち、成形して複合材料になった場合のプリプレグ
シートとプリプレグシートとの間に偏って存在すること
が耐衝撃性の優れた複合材料を与えるために重要である
。

通常の構成要素［Ｃ］の添加ではマトリックス樹脂に対
する構成要素［Ｃ］の含有率の分だけの改質効果のみが
期待されるにすぎないが、プリプレグの表面層に偏って
存在する場合は前述の加成性に基づく予想をはるかに越
え、特に耐衝撃性の向上に関しては、全く予期し得ない
ほどの著しい効果が見出されたのである。これを満たす
条件は、構成要素［Ｃ］の９０％以上が、プリプレグの
表面からプリプレグの厚さの３０％の深さの範囲内に局
在化するということである。この条件をはずれて、プリ
プレグ内部深くに構成要素ＥＣ］が入った場合、複合材
料の耐衝撃性は条件にあったものと比べて劣る。

構成要素［Ｃ］の９０％以上が、プリプレグの表面から
プリプレグの厚さの１０％の深さの範囲内に局在化する
場合は、より顕著な効果が現れるのでざらに好ましいと
いえる。

なお、本発明によるプリプレグは、プリプレグの両面に
おいて構成要素［Ｃ］が偏って分布したものが、プリプ
レグの表裏にかかわりなく、自由に積層することが可能
であるため、最適である。

しかし、プリプレグの片面のみに構成要素［Ｃ］が同様
の分布をしたプリプレグでも、プリプレグとおしを積層
する時に構成要素［Ｃ］が必ずプリプレグ間にくるよう
に注意を払って使用すれば同様の効果が得られるため、
プリプレグの片面のみに構成要素［Ｃ］が偏った分布も
本発明には含まれる。

プリプレグ中の構成要素［Ｃ］の分布状態の評価は、次
のようにして行う。

まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の間にはさんで
密着させ、長時間かけて徐々に温度を上げて硬化させる
。この時に重要なのは可能なかぎり低温でゲル化させる
ことである。ゲル化しないうちに温度を上げるとプリプ
レグ中の樹脂が流動し、構成要素［Ｃコが移動するため
、プリプレグ中における正確な分布状態の評価ができな
い。

ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけて
プリプレグを硬化させる。この、硬化したプリプレグを
用いてその断面を２００倍以上に拡大して、２００ｍｍ
Ｘ　２００ｍｍ以上の写真を撮る。

この断面写真を用い、まず平均的なプリプレグの厚みを
求める。層の平均厚みは写真上で、任意に選んだ少なく
とも６箇所で測り、その平均をとる。次に、両方の支持
板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％の位置
にプリプレグの面方向と平行に線をひく。支持板に接し
ていた面と３０％の平行線の間に存在する構成要素［Ｃ
］の面積をプリプレグの両面について定量し、これと、
プリプレグの全幅に渡って存在する構成要素［Ｃ］の面
積を定量し、その比をとることによりプリブレグの表面
からプリプレグの厚さの３０％以内に存在する構成要素
［Ｃ］の量が算出される。構成要素［Ｃ］の面積の定量
は断面写真から所定の領域に存在する構成要素［Ｃ１部
分を全て切り取り、その重量を秤ることにより行う。構
成要素［Ｃ］の部分的な分布のばらつきの影響を排除す
るため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って行い
、かつ、任意に選んだ５箇所以上の写真について同様の
評価を行い、その平均をとる必要がある。

構成要素［Ｃ］とマトリックス樹脂との見分けがつきに
くい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕微鏡は
光学顕微鏡でも観察可能であるが、染色剤によっては走
査型電子顕微鏡のほうが観察に適している場合もある。

構成要素ＥＣ］の形状は球状に限られるものではない。

もちろん球状であってもよいが、樹脂塊を粉砕した微粉
体や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる構成要素
［Ｃ］のごとく形状さまざまの状態で一向に差し支えな
い。その他、繊維を短く切断したミルドファイバー状で
も、また針状、ウィスカー状でも差し支えない。

構成要素［Ｃ］の大きさは粒径で表現されるが、この場
合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体積平均
粒径を意味する。

構成要素ＥＣ］の大きさは、複合材料となった時、強化
繊維の配列を著しく乱すほど大きくなければよい。粒径
が１５０μｍをこえる場合は強化繊維の配列を乱したり
、積層して得られる複合材料の眉間を必要以上に厚くす
るため複合材料としたときの物性を低下させる欠点があ
る。

構成要素［Ｃ］の量としてはマトリックス樹脂１００重
量部に対して１重量部〜１００重量部の範囲が適してい
る。１重量部未満では構成要素［Ｃ］の効果がほとんど
現れず、また１００重量部をこえるとマトリックス樹脂
との混合が困難になるうえ、プリプレグのタック性、ド
レープ性が大幅に低下してしまう。

特にマトリックス樹脂の剛性を複合材料の圧縮−強度の
発現に活かしたまま、破断伸度のたがい柔軟な特性を有
する構成要素［Ｃ］で複合材料の層間を高靭化するよう
な目的で使用する場合は、むしろ１重量部〜３０重量部
の少、ない範囲のほうが好適である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］ 以下の構成よりなる一方向ブリブレグを製造した。プリ
プレグの製造は、まずあらかじめ下記のＡとＢからなる
樹脂の重量分率２２％のプリプレグを作成し、この両面
にＣとＢのブレンド樹脂を離型紙上に薄く塗布した樹脂
フィルムを貼りつけることにより行なった。なお下記の
Ｃの重量部は上記の二段階の工程を経て最終的に得られ
たプリプレグ樹脂中に含まれる微粒子の量である。

Ａ０強化繊維−炭素繊維Ｔ８００　（東しく株）製）Ｂ
、マトリックス樹脂−以下の組成を有する樹脂組成物 １）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（住友
化学工業（株）ｉ！、ＥＬＭ４３４）−−−一−−−−
−−８０重量部 ２）アミノフェノール型エポキシ樹脂 （チバガイギー（株）製、０５１０） −一−−−−−−−−２０重量部 ３）４．４’ジアミノジフエニルスルホン（住友化学工
業（株）製、スミキュアＳ）−一一−−−−−５３．４
重量部 Ｃ，セミＩＰ％微粒子 非晶質透明ナイロン（三菱化成（株）製グリルアミドＴ
Ｒ−５５）　、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）、及びポ
リアミド系硬化剤（富士化成（株）製、トーマイド６２
９Ｂ）の重量分率が９６７３／１の割合からなる平均粒
径１６μのセミＩＰＮ微粒子　−−一−−−−−２１重
量部得られたプリプレグ中の樹脂の重量分率は３４％で
あった。単位面積あたりの樹脂量は６９ｇ／ｍ２、単位
面積あたりの炭素繊維量は１４９ｇ／ｍ２であった。

このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板の間にはさみ
、７日間かけて徐々に１５０℃まで上げて硬化させ、そ
の断面を観察した。プリプレグ表面の厚みの３０％まで
の範囲に存在する微粒子の量を評価したところその値は
９８％であり、微粒子は眉間に局在化していた。断面観
察は、微粒子を四酸化オスミウムで選択的に染色し、走
査型電子顕微鏡で行なった。

つぎに、このプリプレグを３２枚疑似等方的に積層し、
通常のオートクレーブによる成形を１８０℃で２時間、
６　Ｊｆ／ｃｍ２の圧力下で行った。成形後、断面を光
学顕微鏡で観察すると、セミＩＰＮ粒子は積層板の層間
部分に集中的に存在していることが確認できた。

疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍに切削し
て、中心に１５００インチ・ボンド／インチの落鍾衝撃
を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を測定した
ところ０．７平方インチであった。ついで、ＡＳＴＭ　
　Ｄ−６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定すると３７
　、５　ｋｇ／ｍｍ２であった。

また、同じプリプレグを用いて一方向１６ｐｌｙ積層板
を成形し、縦１ｃｍ、横１０ｃｍに切りだしメチルエチ
ルケトン中で２４時間煮沸したが、表面に白化現象は認
められなかった。この試片の曲げ強度は１７８　ｋｇ／
ｍｍ２であり、浸せき前の強度１７７　ｋｇ／ｍｍ２と
同等であった。

耐疲労特性はＥＤＳ　（、板端剥離強度）試験モードで
繰り返し荷重（引張）をかけ評価したが、２０　ｋｇ／
ｍｍ２の応力によっては１０６回の繰り返しをかけても
剥離は生じなかった。

［実施例２］ 微粒子としてポリエーテルスルホン５００３Ｐ（三井東
圧（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）、及び４
，４′−ジアミノジフェニルメタン（半井化学（株）製
）の重量分率が７０／３０／１０からなる平均粒径２０
μのセミＩＰＮ微粒子を用いた。その他は実施例１と同
様の手順を繰り返した。１５００インチ・ボンド／イン
チの落錘衝撃を与えたのち、超音波探傷機により損傷面
積を測定したところ２．０平方インチであった。ついで
、ＡＳＴＭ　　Ｄ−８９５に従い衝撃後の圧縮強度を測
定したところ３０　、１　ｋｇ／ｍｍ２であった。この
積層板をメチルエチルケトン中で２４時間煮沸したとこ
ろ、外観には変化が認められなかった。

［比較例１コ 微粒子として、非晶質透明ナイロン（グリルアミドＴＲ
−５５）の平均粒径１３μの微粒子を用いた。その他は
実施例１と同様の手順を繰り返した。１５００インチ・
ボンド／インチの落鍾衝撃を与えたのち、超音波探傷機
により損傷面積を測定したところ０６７平方インチであ
った。ついで、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６９５に従い衝撃後の
圧縮強度を測定したところ３５　、０　ｋｇ／ｍｍ２と
良好であった。

しかし、積層板をメチルエチルケトン中で２４時間煮沸
したところ、表面の白化現象が著しく、その曲げ強度は
１６５　ｋｇ／ｍｍ２であり、浸せき前の強度１７７　
ｋｇ／ｍｍ２と比べ低下した。

また、ＥＤＳモードでの疲労試験では２０　ｋｇ／…ｍ
２の応力を４Ｘ１０５回繰り返しかけると板端剥離が生
じた。

［比較例２］ 微粒子としてポリエーテルスルホン５００３Ｐの平均粒
径１０μのものを用いた。その他は、実施例１と同様の
手順を繰り返した。

落錘衝撃による損傷面積は４平方インチと大きく、衝撃
後の圧縮強度は２１　、２　ｋｇ／ｍｍ２という低い値
であった。

また、メチルエチルケトン中で２４時間煮沸したところ
、表面の白化現象がみられた。

［発明の効果コ 本発明によるプリプレグは、プリプレグとしてのタック
性、ドレープ性を確保しつつ、コンポジットとしたとき
に高い耐衝撃性、耐溶剤性、耐疲労性、耐クリープ特性
を得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須とし
   、構成要素［Ｃ］の９０％以上の量がプリプレグの表面
   からプリプレグの厚さの３０％の深さの範囲内に局在化
   するプリプレグ ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組合せにより
   セミＩＰＮ（高分子相互侵入網目構造）化した、もしく
   はセミＩＰＮ化しうる樹脂微粒子
2. （２）構成要素［Ｃ］が、エポキシ樹脂とセミＩＰＮ化
   した、もしくはセミＩＰＮ化しうるポリアミドを素材と
   する微粒子であることを特徴とする特許請求の範囲第一
   項記載のプリプレグ