JPH045057B2

JPH045057B2 -

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Publication number: JPH045057B2
Application number: JP62000824A
Authority: JP
Priority date: 1987-01-06
Filing date: 1987-01-06
Publication date: 1992-01-30
Also published as: JPS6426651A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、先進複合材料として、強度、弾性
率、さらにはこれらを比重で除した、比強度、比
弾性率の大なることを要求される構造体に用いら
れるプリプレグの製法に関する。さらに詳しく
は、プリプレグの粘着性と柔軟性を確保しつつ、
強化繊維の方向以外の強度、特に、層間せん断強
度、耐衝撃性に対して顕著に改良のなされた構造
体を与えるプリプレグの製法に関する。

［従来の技術］先進複合材料は、強化繊維と、マトリツクス樹
脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、こ
のため、繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物
性に大きな差が存在する。たとえば、落錘衝撃に
対する抵抗性は層間剥離強度によつて支配され、
強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良には
結びつかないことが知られている。このため、繊
維軸方向以外の物性を改良することを目的とし
て、マトリツクス樹脂の靭性を改良することの他
に、種々の方法による改良が提案されている。

USP3472730（1969年）では、繊維強化シー
トの片面あるいは両面にエラストマー性物質に
より改質した熱硬化性樹脂からなる独立外層フ
イルム（Separate Exterior Film）を配する
ことにより耐層間剥離力の改善がなされること
が開示されている。

特開昭51−58484（特公昭58−31296）では、
繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの表面にポリ
エーテルスルホンフイルムを存在させること
で、成形性および曲げ強度の改善がなされるこ
とが開示されている。

特開昭54−3879、特開昭56−115216、特開昭
60−44334では、繊維強化シートの層間に短繊
維チツプ、チヨツプドストランド、ミルドフア
イバーを配し、層間強度の向上がなされること
が開示されている。

特開昭60−63229では、繊維強化プリプレグ
の層間にエラストマーで改質したエポキシ樹脂
フイルムを配して層間強度の改善がなされるこ
とが開示されている。

USP4539253（1985年）（対応特開昭60−
231738）では、繊維強化プリプレグの層間に軽
量繊維を基材とする、不織布、織布、マツト、
キヤリアーにエラストマーで改質したエポキシ
樹脂を含浸させたフイルムを配して層間強度の
改善がなされることが開示されている。

USP4604319（1986年）（対応特開昭60−
231738）では、繊維強化プリプレグの層間に熱
可塑性樹脂フイルムを配して層間強度の改善が
なされることが開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］これらの手法は、その効果が不十分であるばか
りでなく、それぞれに欠点を有している。エラス
トマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外層フイルム
を用いた場合には、エラストマーの含量が多くな
ると耐熱性が低下し、エラストマーの含量が少な
いと層間強度の改善効果は非常に少ない。

また、熱可塑性樹脂フイルムを用いた場合には
耐熱性の良好な熱可塑性樹脂フイルムを用いるこ
とにより耐熱性と層間強度の改善効果の両立がな
されるが熱硬化性樹脂の利点である粘着性が失わ
れる。また、耐溶剤性が良くないという熱可塑性
樹脂の一般的欠点が複合材料に反映してしまう。
また、層間に繊維を有しない層が形成されるた
め、繊維含有率の高いコンポジツトが得られない
という欠点を有している。

また、短繊維チヨツプ、チヨツプドストランド
ミルドフアイバーを用いることは、層間を厚くす
るため、コンポジツト全体としての強度低下を招
く。

本発明者らは上記欠点のない繊維方向以外の物
性、特に耐衝撃性の優れた繊維強化複合材料につ
いて鋭意研究を行つた結果、上記欠点のないかつ
物性が大幅に改善された複合材料を与えるプリプ
レグの製造方法を発明するに致つた。

なお、特開昭58−205758には、シートモールデ
イングコンパウンドの表面に熱可塑性樹脂の粉末
を付着せしめることで表面の保護、着色を容易に
する効果が示されているが、本発明とは構成、効
果が、全く異なつている。すなわち、補助繊維と
して短繊維が用いられているためにコンポジツト
の補強向上には限界がある。また、特公昭61−
29265には、シート材料の外層にそれより薄いシ
ート材料を密着させた複合シートを用いて、仕上
り外観の良好な複合材料を得ているが、これも本
発明とは構成、効果が、全く異なつている。

［問題点を解決するための手段］本願発明は前記特許請求の範囲の欄に記載のと
おりの構成を有する。

以下の記述においては構成要素［Ｂ］と構成要
素［Ｃ］の両方からなる部分の名称をマトリツク
ス樹脂と呼び、構成要素［Ｂ］のみをさすベース
樹脂と区別して用いる。

（長繊維からなる強化繊維の説明）本発明に構成要素［Ａ］として用いられる要素
は長繊維からなる強化繊維である。本発明に用い
る強化繊維は、一般に先進複合材料として用いら
れる耐熱性および引張強度の良好な繊維である。
たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊
維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、
ガラス繊維があげられる。このうち比強度、比弾
性率が良好で軽量化に大きな寄与が認められる炭
素繊維や黒鉛繊維が本発明には最も良好である。
炭素繊維や黒鉛繊維は用途に応じてあらゆる種類
の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能である
が、引張強度450Kgｆ／mm²、引張伸度1.7％以上の
高強度高伸度炭素繊維が最も適している。また、
本発明には長繊維状の強化繊維を用いるが、その
長さは５cm以上であることが好ましい。それより
短い場合、強化繊維の強度を複合材料として十分
に発現させることが困難となる。また、炭素繊維
や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用いてもか
まわない。また、強化繊維はその形状や配列を限
定されず、たとえば、単一方向、ランダム方向、
シート状、マツト状、織物状、組み紐状であつて
も使用可能である。また、特に、比強度、非弾性
率が高いことを要求される用途には強化繊維が単
一方向に引き揃えられた配列が最も適している
が、取り扱いの容易なクロス（織物）状の配列も
本発明には適している。

（ベース樹脂の説明）本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる要素
はベース樹脂である。

本発明に用いるベース樹脂には熱硬化性樹脂お
よび熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した樹脂
が挙げられる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や
電子線などの外部からのエネルギーにより硬化し
て、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する
樹脂であれば特に限定されない。好ましい熱硬化
性樹脂としては、エポキシ樹脂があげられ、一般
に硬化剤や硬化触媒と組合せて用いられる。

本発明に適した熱硬化性樹脂としてエポキシ樹
脂が用いられる。特に、アミン類、フエノール
類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体と
するエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミ
ン類を前駆体とするエポキシ樹脂として、テトラ
グリシジルジアミノジフエニルメタン、トリグリ
シジル−ｐ−アミノフエノール、トリグリシジル
−ｍ−アミノフエノール、トリグリシジルアミノ
クレゾールの各種異性体、フエノール類を前駆体
とするエポキシ樹脂として、ビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＳ型エポキシ樹脂、フエノー
ルノボラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ツク型エポキシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する
化合物を前駆体とするエポキシ樹脂としては、脂
環式エポキシ樹脂等が、あげられるが、これに限
定されない。また、これらのエポキシ樹脂をブロ
ム化したブロム化エポキシ樹脂も用いられる。テ
トラグリシジルジアミノジフエニルメタンに代表
される芳香族アミンを前駆体とするエポキシ樹脂
は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なた
め本発明に最も適している。

エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好
ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基
と反応しうる活性基を有する化合物であればこれ
を用いることができる。好ましくは、アミノ基、
酸無水物基、アジド基を有する化合物が適してい
る。具体的には、ジシアンジアミド、ジアミノジ
フエニルスルホンの各種異性体、アミノ安息香酸
エステル類が適している。具体的に説明すると、
ジシアンジアミドはプリプレグの保存性に優れる
ため好んで用いられる。またジアミノジフエニル
スルホンの各種異性体は、耐熱性の良好な硬化物
を与えるため本発明には最も適している。アミノ
安息香酸エステル類としては、トリメチレングリ
コールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチ
ルグリコールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好ん
で用いられ、ジアミノジフエニルスルホンに比較
して、耐熱性に劣るものの、引張強度に優れるた
め、用途に応じて選択して用いられる。

本発明に、ベース樹脂として、上記の熱硬化性
樹脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適
である。本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖
に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エ
ステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、
ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、ス
ルホン結合、イミダゾール結合、カルボニル結合
から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であり、
より好ましくは、ポリアクリレート、ポリアミ
ド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボナ
ート、ポリフエニレンスルフイド、ポリベンズイ
ミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルエーテルケトンのようなエンジニアリングプ
ラスチツクに属する熱可塑性樹脂の一群である。
特に、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエ
ーテルケトンは耐熱性に優れるので本発明に最適
である。

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用
いても良く、また、市販のポリマーより分子量の
低い、いわゆるオリゴマーを用いても良い。オリ
ゴマーとしては、熱硬化性樹脂と反応しうる官能
基を末端または分子鎖中に有するオリゴマーがさ
らに好ましい。

熱硬化性樹脂と反応しうる官能基を末端または
分子鎖中に有するオリゴマーを用いた例として
は、官能基として芳香族アミンを末端に有し、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテ
ルケトンを骨格とする例があり、特開昭60−
15420および特開昭61−212543および特開昭61−
212544が、挙げられる。また、J.E.McGrathらも
第31回サンペシンポジウム（31th SAMPE
（1986）580）で発表している。また、特開昭61−
228016においても同様の例が示されている。これ
らによるといずれも耐熱性が良好で靭性の高い硬
化物を与えていることがわかる。また、官能基と
して芳香族アミンを末端に有し、ポリスルホンを
骨格とする例として、特開昭58−134111および特
開昭59−36127が示され、J.E.McGrathらも第30
回サンペシンポジウム（30th SAMPE（1985）
947）で発表している。これらは、耐熱性が良好
で靭性の高い硬化物を与えていることを示してい
る。

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、それ
らを単独で用いた場合より良好な結果を与える。
これは、熱硬化性樹脂が、一般に脆い欠点を有し
ながらオートクレーブによる低圧成型が可能であ
るのに対して、熱可塑性樹脂が、一般に強靭であ
る利点を有しながらオートクレーブによる低圧成
型が困難であるという二律背反した特性を示すた
め、これらを混合して用いることで物性と成形性
のバランスをとることができるためである。

成形性は最も単純には樹脂組成物の昇温過程に
おける最低粘度で表される。プリプレグに適した
最低粘度の下限はプリプレグ中の樹脂含有量や積
層の枚数や硬化方法や硬化条件（温度、圧力）に
より著しく異なるため、一概に規定できないが、
オートクレーブを用いた成形では、一般には１ポ
イズ以上、より好ましくは10ポイズ以上が適し、
積層枚数が増えるとさらに最低粘度の高い樹脂系
（例えば10〜100ポイズ）が最適となる。

昇温過程の粘度は、コーンプレート式回転粘度
計あるいは、Ｂ型粘度計を用いて測定できる。昇
温速度は、一般に0.5〜５℃が適当であるが、昇
温速度を変化させると粘度挙動も変化するので一
般には毎分１〜２℃の昇温速度で測定される。

以上により、ベース樹脂100重量部に対する熱
可塑性樹脂成分は０〜50重量％、より好ましくは
０〜30重量％である。

また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなどの無
機質微粒子やエラストマーなどを少量混合するこ
とも可能である。

本発明においては、ベース樹脂としてさらに、
マレイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、
ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル
末端を有する樹脂、ビニル末端を有する樹脂、ア
リル末端を有する樹脂が好ましく用いられる。こ
れらは、適宜、エポキシ樹脂や、他の樹脂と混合
しても良い。また、反応性希釈剤を用いたり、熱
可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤を混合し
て用いてもかまわない。

マレイミド樹脂は、末端にマレイミド基を平均
２個以上含む化合物である。ジアミノジフエニル
メタンを原料とするビスマレイミドが好適に用い
られる。アセチレン末端を有する樹脂およびナジ
ツク酸末端を有する樹脂では、主鎖に、フエニレ
ン骨格やイミド骨格またはスルホン骨格に代表さ
れる耐熱性の高い骨格を有し、両末端にアセチレ
ン基およびナジツク酸基を有する化合物が好まし
い。シアン酸エステル末端を有する樹脂は、ビス
フエノールＡに代表される多価フエノールのシア
ン酸エステル化合物が好適である。シアン酸エス
テル樹脂は、特にビスマレイミド樹脂と組合わせ
ることによりプリプレグに適した樹脂とすること
ができ、三菱ガス化学(株)製BTレジンが市販され
ており、本発明に適している。これらは一般にエ
ポキシ樹脂より、耐熱性と耐水性が良好である半
面、靭性や耐衝撃性が劣るため用途に応じて選択
して用いられる。本発明においてエポキシ樹脂の
代わりにこれらの他のベース樹脂を用いても、本
発明の効果は同様である。また、ビニル末端を有
する樹脂およびアリル末端を有する樹脂は、市販
の汎用樹脂が用いられるが耐熱性が前者の樹脂群
より劣るので、主として希釈剤として用いられ
る。

（微粒子の説明）構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹
脂のいずれかまたは、その両者を素材とする微粒
子であることが必要である。

微粒子であればベース樹脂と混ぜた時にベース
樹脂中に分散した状態で存在するため、みかけ上
マトリツクス樹脂にはベース樹脂の特性が支配的
に現れ、強化繊維に含浸した時でもベース樹脂の
もつ粘着性および変形性（ドレープ性）を保持
し、取扱い性に優れたプリプレグを得ることがで
きる。したがつて、微粒子の特性としては粘着性
および変形性（ドレープ性）が要求されないた
め、微粒子として選択できる素材は広範に及ぶ。

このため従来、性能が優れているにもかかわら
ずマトリツクス樹脂として使用することが困難で
あつた樹脂でも微粒子化して用いることによりマ
トリツクス樹脂を構成する成分として使用し、マ
トリツクス樹脂の性能を改良することができる。

微粒子の素材微粒子として用いる熱硬化性樹脂とは、熱また
は光や電子線などの外部からのエネルギーにより
硬化して、少なくとも部分的に三次元架橋体を形
成する樹脂すべてをさす。好ましい熱硬化性樹脂
としては、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、アリル樹脂、
シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹
脂、ポリイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有す
る樹脂、ナジツク酸末端を有する樹脂、シアン酸
エステル末端を有する樹脂があげられる。市販品
として入手可能な熱硬化性樹脂微粒子としては、
たとえば、東レ(株)製エポキシ樹脂トレパールEP
−Ｂ，鐘紡(株)製フエノール樹脂ベルパールＲ−
800などが挙げられる。また、微粒子を市販品と
して入手することができない場合でも上記の樹脂
を粉砕することにより微粒子化することが可能で
あるし、さらに分級することにより希望の粒子径
の範囲のものだけを使用することができる。

微粒子として熱可塑性樹脂を用いることも本発
明にとつて好適である。本発明の微粒子として好
適な熱可塑性樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合、ア
ミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル
結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結
合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾ
ール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有
する熱可塑性樹脂であるが、分子内に部分的架橋
構造を有するものでもさしつかえない。具体的に
は、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリス
チロールに代表されるビニル系樹脂、ポリアミ
ド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリカーボナート、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリフエニレンスルフイド、ポリアリレー
ト、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテ
ルケトンのようなエンジニアリングプラスチツク
に属する熱可塑性樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンに代表される炭化水素系樹脂、酢酸セルロ
ース、酪酸セルロースに代表されるセルロース誘
導体が挙げられる。特に、ポリアミド、ポリカー
ボナート、ポリアセタール、ポリフエニレンオキ
シド、ポリフエニレンスルフイド、ポリアリレー
ト、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリアラミド、ポリベンズイミダゾールは耐衝撃
性に優れるので本発明に使用する微粒子の素材と
して適している。この中でもポリアミドの靭性は
特に優れており非晶質透明ナイロンに属するもの
を使用することにより耐熱性をも兼ね備えること
ができる。市販品として入手可能な熱可塑性樹脂
微粒子としては、例えば、東レ(株)製ナイロン12微
粒子SP−500、日本合成ゴム(株)製架橋ポリスチレ
ン微粒子MPP、綜研化学(株)製アクリル系微粒子
MP−1000などが挙げられる。また、微粒子を市
販品として入手することができない場合でも上記
の樹脂を粉砕することにより微粒子化することが
可能であるし、さらに分級することにより希望の
粒子径の範囲のものだけを使用することが可能で
ある。また、樹脂を溶媒に溶解の後、霧状に飛散
させ乾燥させるスプレイドライ法や、沈殿法によ
り、微粉末状にすることもできる。また、これら
の処理の後、さらに分級することにより希望の粒
子径の範囲のものだけを使用することが可能であ
る。これら、微粒子を得る方法については本発明
において限定されるものではなく公知の方法が応
用できる。

微粒子として、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の
混合物を用いることも好適である。その際の好適
な熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂は上述と同一であ
る。例えばフエノール樹脂とナイロン樹脂との混
合物とすればナイロン樹脂の靭性を維持したまま
ナイロン樹脂の吸水率を低下させてガラス転移温
度を上げるため耐熱耐水性に優れた粒子成分とす
ることができる。

微粒子の分布微粒子の分布については、プリプレグの表面層
すなわち、成形して複合材料になつた場合のプリ
プレグシートとプリプレグシートとの間に片寄つ
て存在することが好ましい。

複合材料のような異方性の強い材料では材料全
体に均一な応力が発生することはほとんどなく、
たいていの場合応力は特定の部分に集中する。特
にシート状のプリプレグを積層して得られる繊維
強化複合材料の場合、外部からの衝撃力など外力
がかかる場合、シートとシートの間すなわち層間
に大きな応力がかかることが知られている。従つ
て、靭性に優れた微粒子が層間に比較的高濃度で
分布している場合には層間靭性の向上に著しい効
果をもたらす。

特に、層間靭性を向上させようとする場合、プ
リプレグの表裏あるいは片面に熱可塑性樹脂を主
要成分とする明確に分離したフイルム層をもうけ
ることが特開昭60−231738に開示されているが、
本発明に用いる微粒子ではそのような分離層を形
成することを必要としない。繊維強化複合材料が
衝撃などの歪を受けた時に発生する内部応力は層
間を中心とする層に対して垂直方向の分布であ
り、むしろ微粒子をその分布に合わせて存在させ
て明確に分離させないほうが改質効果、補強効果
が大きい。

すなわち、ここで実現される複合材料の最大の
特徴は特異な性質を有する素材が適切な場所に配
置されているという意味で、マトリツクス樹脂が
ベース樹脂と微粒子成分とのハイブリツド型にな
つているということなのである。

さらには、特開昭60−231738の場合との大きな
違いは特開昭60−231738が分離フイルム層を存在
させているためにプリプレグの粘着性が低下した
り、複合材料としたときの繊維含有率を高くでき
ないなどの欠点を伴なつているのに対して、本発
明による分布をもたせた微粒子の分散ではこのよ
うな問題を全く有していない。

微粒子の形状・粒径本発明に用いる微粒子の形状は球状に限られる
ものではない。もちろん球状であつてもよいが、
樹脂塊を粉砕した微粉体や、スプレードライ法、
再沈殿法せ得られる微粒子のごとく形状さまざま
の状態で一向に差し支えない。その他、繊維を短
く切断したミルドフアイバー状でも、また針状、
ウイスカー状でも差し支えない。特に球状の粒子
を使用したい場合は懸濁重合法で得られる製品が
そのまま使える。

微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場
合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体
積平均粒径を意味する。

プリプレグ製造の過程で微粒子を微粒子単独の
散布により導入する製造法をとる場合は微粒子は
プリプレグの表面に付着するので、粒径はとくに
限定されない。

とはいえ、粒径が150μｍをこえる場合は強化
繊維の配列を乱したり、積層して得られる複合材
料の層間を必要以上に厚くするため複合材料とし
たときの物性を低下させる欠点がある。ただし、
150μｍをこえる粒径をもつ微粒子でも成形中に
ベース樹脂に部分的に溶解し小さくなる素材の粒
子や、あるいは成形中の加熱により変形すること
で、フイラメント間や複合材料の層間を成形前よ
り狭くする素材もあり、その場合には適したもの
として使用できる。

微粒子は成形後に元の形状を保持していてもま
た形状を消失してもかまわないがそれぞれに一長
一短があり、目的に応じて使い分けることができ
る。微粒子が熱硬化性樹脂の場合は上記のいずれ
でもあまり効果に差がないが熱可塑性樹脂の場合
にはそれぞれ次のような効果を生ずる。しかも違
いは微粒子が複合材料の層間のような特定の部分
に高濃度で集中した構造の場合に特に顕著に現れ
る。

すなわち、元の形状を保持する場合には熱可塑
性樹脂成分である微粒子が孤立分散するため熱可
塑性樹脂の欠点である有機溶剤に接触した時の劣
化および連続荷重下でのクリープ現象がマトリツ
クス樹脂全体に現れることがなく、耐溶剤性並び
に耐クリープ性に優れた複合材料が得られる。し
かしながらベース樹脂と微粒子との親和性が極め
て乏しい場合には応力が発生した時ベース樹脂と
微粒子とのはく離が生じ、ここが材料の欠点にな
る恐れがある。その意味ではベース樹脂と微粒子
との間にはある程度の部分相溶性あるいは反応性
があるほうが好ましい。

一方、成形後に粒子形状が消失する場合は熱可
塑性樹脂成分である微粒子がある程度一体化し、
連続的な部分を形成するため耐溶剤性の低下ある
いは耐クリープ性の低下をもたらすことが懸念さ
れる。しかしながらベース樹脂と微粒子との接着
は十分に強い場合は、応力発生時に両者のはく離
が生ずることのない良好な複合材料が得られる。

微粒子の量微粒子の量としてはマトリツクス樹脂に対して
0.1重量％〜80重量％の範囲が適している。１重
量％以下では微粒子の効果がほとんど現れず、ま
た80重量％をこえるとベース樹脂との混合が困難
になるうえ、マトリツクス樹脂としての粘着性も
大幅に低下してしまう。

特にベース樹脂の剛性を複合材料の圧縮強度の
発現に活かしたまま、破断伸度のたかい柔軟な特
性を有する微粒子で複合材料の層間を高靭化する
ような目的で使用する場合は、むしろ２重量％〜
20重量％の少ない範囲のほうが好適である。

プリプレグの製法本発明によるプリプレグの製法は、構成要素
［Ｃ］を、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］から
なるプリプレグの片面または両面に付着せしめる
ことを特徴とするプリプレグの製法である。

本発明による方法では、まず、構成要素［Ａ］
と構成要素［Ｂ］からなるプリプレグを一般に知
られているプリプレグの製法を用いて製造する。
その方法とは特に限定されないが、例えば、いわ
ゆる、ホツトメルト法、ウエツト法が採用さ
れる。

ホツトメルト法とは、構成要素［Ｂ］すなわ
ちベース樹脂を加熱して低粘度化させることに
よつてプリプレグを製造する方法である。たと
えば、ベース樹脂をあらかじめ、離型紙または
離型フイルムの片面にコーテイングし、引き揃
えた構成要素［Ａ］すなわち強化繊維の片面ま
たは両面に重ねあわせ、圧着することにより、
プリプレグが製造される。両面から重ねあわせ
る方法の模式図を図１に示す。

ウエツト法とは、構成要素［Ｂ］すなわちベ
ース樹脂を溶媒に溶解させ、その樹脂溶液と構
成要素［Ａ］すなわち強化繊維からプリプレグ
を製造する方法である。たとえば、樹脂溶液を
ローラーにより引上げ、引き揃えた強化繊維を
ローラーに触れさせた後、溶媒を乾燥させ、離
型紙の間にはさみ、圧着することにより、プリ
プレグが製造できる。この方法によるプリプレ
グの製法の模式図を図２に示す。

本発明による方法では、次に、構成要素［Ｃ］
すなわち樹脂を素材とする微粒子を、上述のプリ
プレグの片面または両面に付着せしめる。

微粒子をプリプレグに付着させる方法は、粒子
状物を平面に均一に付着させる一般の方法が広く
用いられる。一定量の微粒子をプリプレグに付着
させるために特に良好な方法として、次の方法が
用いられる。微粒子をプリプレグ上に散布装置
により散布する方法（図３）、プリプレグ上に
微粒子を散布した後、所定の間隔を有する隙間を
通過させる方法（図４）、離型紙または離型フ
イルムに，と同様の方法で微粒子を付着させ
た後、プリプレグと圧着させることにより一体化
させる方法（図５）、微粒子を溶媒中にあらか
じめ分散しておき、その分散液をプリプレグに付
着させた後、溶媒を乾燥除去する方法（図６）、
静電気を利用して微粒子をプリプレグに付着さ
せる方法（図７）。

微粒子をプリプレグに付着させる方法は、プリ
プレグの片面に行つても良く、両面に行つても良
い。製造の効率を良くするため、プリプレグの製
造と、微粒子の付着を連続的に行う方法を模式的
に図８に示した。

［作用］本発明の強化繊維は、複合材料の強度を担う最
も中心的な構成成分である。ベース樹脂はプリプ
レグの状態では粘着性と柔軟性をもたらす一方、
硬化後ではマトリツクス樹脂全体の剛性を受け持
つ。微粒子はベース樹脂のもたらす粘着性、柔軟
性を損なうことなく、繊維強化複合材料が衝撃を
はじめとする歪をうけたときに発生する内部応力
を緩和せしめ応力下での破壊を遅らせたり脆性的
な破壊モードから靭性の高い破壊モードへ変える
作用をもたらす。微粒子のこのような作用は主と
して微粒子成分そのものの許容歪の大きいこと
や、ベース樹脂との接着性あるいはマトリツクス
樹脂中における分布様式によるものと考えられ
る。

［発明の効果］本発明によるプリプレグの製法によると、プリ
プレグとしての粘着性、柔軟性を確保しつつ、コ
ンポジツトとしたときに高い耐衝撃性、層間せん
断強度を容易に得ることができる。さらに、本発
明による方法の特長は、プリプレグを製造の後に
微粒子と組合せるため微粒子を確実に層間に高濃
度に存在せしめることが可能であることが挙げら
れる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明す
る。

［実施例１］以下の構成よりなる一方向プリプレグを図１に
示される方法により製造した。プリプレグ中の樹
脂の重量分率は30％であつた。また単位面積あた
りの樹脂量は69ｇ／m²、単位面積あたりの炭素繊
維量は152ｇ／m²であつた。

強化繊維−炭素繊維T800（東レ(株)製）ベース樹脂−以下の組成を有する樹脂組成物１テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン
（住友化学工業(株)製、ELM434） …60重量部２ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（油化シエ
ルエポキシ(株)製、エピコートEP825）
…30重量部３ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂（大日本イ
ンキ工業(株)製、エピクロン830） …10重量部４４，4′ジアミノジフエニルスルホン（住友化
学工業(株)製、スミキユアＳ） …40重量部５ポリエーテルスルホン5003P（三井東圧(株)
製、） …17.5重量部次に、図３に示される散布装置を用いて、微粒
子として真球状のナイロン12粒子、SP−500（平
均粒径7μｍ、東レ(株)製）を単位面積あたり10
ｇ／m²となるように均一に片側から散布した後、
離型紙に挟み、100℃の加熱ロールを通過させて
一体化させた。これによりナイロン粒子はプリプ
レグ表面の樹脂に物理的に付着した。この際大き
な粒子はプリプレグの表面に多く存在し、より小
さな粒子ほど炭素繊維が多く位置するプリプレグ
の内層に入り込むことが、光学顕微鏡による観察
により確認された。

次に、ナイロンを散布したプリプレグを散布面
が重なりあわないように32枚疑似等方的に積層
し、通常のオートクレーブによる成形を180℃で
２時間、６Kgｆ／cm²の圧力下で行つた。積層後の
複合材料の厚さは4.7mmであり、炭素繊維の体積
含量は59％であつた。複合材料の断面を光学顕微
鏡で観察すると、ナイロン粒子は若干扁平な球状
であり所々粒子同士が融着してベース樹脂に不連
続に存在し、さらにその粒子の分布は層間部分に
集中的であり層内になるほど少なくなることが確
認された。このものの顕微鏡写真を図９に示し
た。

疑似等方硬化板を縦150mm、横100mmに切削し
て、中心に1500インチ・ポンド／インチの落錘衝
撃を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を
測定したところ0.47平方インチであつた。つい
で、ASTM Ｄ−695に従い衝撃後の圧縮強度を
測定すると42.8Kg／mm²であつた。

さらに、ナイロンを散布したプリプレグを単一
方向に16枚積層して同様に成形し、約２mmの厚さ
を有する複合材料とし、層間せん断強度を測定し
たところ、16Kg／mm²であつた。また、層間せん断
強度とたわみ量との関係を図１２に示した。

［実施例２］微粒子としてナイロン12粉末SP−500を単位面
積あたり５ｇ／m²とした他は実施例１と同様の手
順を繰り返した。得られた複合材料中の炭素繊維
の体積分率は61％であつた。また、1500インチ・
ポンド／インチの落錘衝撃を与えたのち、超音波
探傷機により損傷面積を測定したところ0.99平方
インチであつた。ついで、ASTM Ｄ−695に従
い衝撃後の圧縮強度を測定したところ35.1Kg／mm²
であつた。

［実施例３］微粒子としてナイロン12粉末SP−500のかわり
に、エポキシ樹脂微粒子であるトレパールEP−
Ｂ（平均粒径3μｍ、東レ(株)製）を用い、その量
を、単位面積あたり10ｇ／m²とした他は実施例１
と同様の手順を繰り返した。得られた複合材料中
の炭素繊維の体積分率は60％であつた。

複合材料の断面を光学顕微鏡で観察すると、エ
ポキシ樹脂微粒子は粒子同士が融着してベース樹
脂と混ざりあつて存在し、さらにその粒子の分布
は層間部分に集中的であり層内になるほど少なく
なることが確認された。このことは、硬化過程に
おいてエポキシ樹脂微粒子がエポキシ樹脂に膨潤
されて、そのまま、層間で一体となり硬化したた
めであると、考えられる。このものの顕微鏡写真
を図１０に示した。

また、1500インチ・ポンド／インチの落錘衝撃
を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を測
定したところ2.0平方インチであつた。ついで、
ASTM Ｄ−695に従い衝撃後の圧縮強度を測定
したところ28.5Kg／mm²であつた。また、層間せん
断強度を求めると、12Kg／mm²であつた。また、層
間せん断強度とたわみ量との関係を図１２に示し
た。

［実施例４］微粒子としてナイロン12粉末SP−500のかわり
に、フエノール樹脂微粒子であるベルパールＲ−
800（粒径１〜30μｍ、鐘紡(株)製）を用い、その量
を、単位面積あたり10ｇ／m²とした他は実施例１
と同様の手順を繰り返した。得られた複合材料中
の炭素繊維の体積分率は60％であつた。複合材料
の断面を観察するとベルパールＲ−800は、ベー
ス樹脂中に不連続に存在し、また、層間に多く偏
在していた。微粒子とベース樹脂の界面はナイロ
ン微粒子の場合ほど顕著ではなかつた。このもの
の顕微鏡写真を図１１に示した。

また、1500インチ・ポンド／インチの落錘衝撃
を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を測
定したところ2.0平方インチであつた。ついで、
ASTM Ｄ−695に従い衝撃後の圧縮強度を測定
したところ23.4Kg／mm²であつた。また、層間せん
断強度を求めたところ、13.5Kg／mm²であつた。ま
た、層間せん断強度とたわみ量との関係を図１２
に示した。

［実施例５］微粒子としてナイロン12粉末SP−500のかわり
に、ナイロン12粉末SP−500とフエノール樹脂微
粒子であるベルパールＲ−800（粒径１〜30μｍ、
鐘紡(株)製）の等量混合物を用い、その量を、単位
面積あたり10ｇ／m²とした他は実施例１と同様の
手順を繰り返した。得られた複合材料中の炭素繊
維の体積分率は59％であつた。このものに、1500
インチ・ポンド／インチの落錘試験衝撃を与えた
のち、超音波探傷機により損傷面積を測定したと
ころ1.2平方インチであつた。ついで、ASTM
Ｄ−695に従い衝撃後の圧縮強度を測定したとこ
ろ32.9Kg／mm²であつた。

［比較例１］実施例１と同一の方法により一方向プリプレグ
を製造し、微粒子を添加することなく同様に成
形、評価を行つた。この時、プリプレグの単位面
積あたりの樹脂量は74ｇ／m²、単位面積あたりの
炭素繊維量は151ｇ／m²であつた。また、得られ
た複合材料中の炭素繊維の体積分率は60％であつ
た。また、1500インチ・ポンド／インチの落錘衝
撃を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を
測定したところ3.5平方インチであつた。ついで、
ASTM Ｄ−695に従い衝撃後の圧縮強度を測定
したところ19.7Kg／mm²であつた。また、層間せん
断強度を求めると、12Kg／mm²であつた。また、層
間せん断強度とたわみ量との関係を図１２に示し
た。

実施例１〜５および比較例１によるプリプレグ
は、いずれも粘着性及び柔軟性の良好なプリプレ
グであつた。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は本願発明に係わるプリプレグ
製法の模式図である。図３−８は本願発明に係わ
るプリプレグへの微粒子散布法の模式図である。
図９，１０，１１は、それぞれ実施例１，３，４
で得られた硬化積層中の繊維の形状を示す断面写
真である。図１２は実施例１，３，４および比較
例１で得られた硬化積層板の、層間せん断強度と
たわみ量との関係を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１次の構成要素［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］を必須とす
るプリプレグを製造するに際して、構成要素
［Ｃ］を、構成要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］から
なるプリプレグの片面または両面に付着せしめる
ことを特徴とするプリプレグの製法［Ａ］：長繊維からなる強化繊維［Ｂ］：ベース樹脂［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子