JPH01104639A - 高剛性プロピレン単独重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高剛性プロピレン単独重合体組成物に関する
。さらに詳しくは、剛性および耐熱剛性に著しく優れた
成形品が得られる高剛性プロピレン単独重合体組成物に
関する。

［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐薬品性、
電気的性質および機械的性質を有するので、射出成形品
、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され
各種の用途に用いられている。

しかしながら各種の具体的用途によっては、これらの性
質が充分とは云えない場合があり、その具体的用途の拡
大に制限を受けるという問題がある。

とりわけ剛性および耐熱剛性などの剛性面に関しては、
ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ルなどにくらべて劣るためプロピレン系重合体の用途拡
大に際し重大な隘路になっている。従って、剛性面（剛
性および耐熱剛性をいう。）の向上が可能となればその
分だけ成形品の薄肉化を計ることができ省資源に寄与す
るばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるので単位
時間当りの成形速度を早くすることができ生産性の向上
にも寄与できるのである。

このため、従来よりプロピレン系重合体の剛性面を向上
する目的で各種の造核剤が単独または併用系で用いられ
ている。他方、本願と同一出願人の出願に係わる特開昭
５８−１０４９０５号公報、特開昭５８−１０４９０６
号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報および特開昭
５９−２２９１３号公報の各公報において特定のアイソ
タクチックペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単
独重合体が開示されている。また、前記各公報において
さらに剛性面を向上する目的で該結晶性プロピレン単独
重合体にｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムもしくは
ト３，２弓−ジベンジリデンソルビトールなどの有機造
核剤を配合することが開示されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、従来公知の各種造核剤を通常のプロピレ
ン系重合体に配合してなるプロピレン系重合体組成物は
、剛性面の改善効果がいまだ充分満足でき名ものではな
い。前記特開昭５８−１０４９０５号公報、特開昭５８
・１０４９０６号公報、特開昭５８−１０４９０７号公
報および特開昭５９−２２９１３号公報の各公報に開示
された特定のアイソタクチックペンタッド分率を有する
結晶性プロピレンボ′独重合体は造核剤を配合しなくて
も剛性面はかなり改善されるものの未だ充分満足できる
ものではない。また、前記の特定のアイソタクチックペ
ンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体にρ
−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムもしくはＩ−３，２
弓−ジベンジリデンソルビトールなどの有機造核剤を配
合してなるプロピレン単独重合体組成物は、剛性面の改
善効果がかなり認められるものの高度の剛性面を要求さ
れる用途に使用する場合にはいまだ充分満足できるもの
ではない。

本発明者は、前述の各種造核剤を配合してなるプロピレ
ン系重合体組成物に関する上述の問題点すなわち剛性お
よび耐熱剛性の問題点を解決するために鋭意研究した。

その結果、特定のアイソタクチックペンタッド分率を有
する結晶性プロピレン単独重合体に下記−数式［１］で
示されるフォスフェート系化合物（以下、化合物Ａとい
う。）を配合してなる組成物が、上述のプロピレン系重
合体組成物の問題点を解決することができることを見い
出し、この知見に基づき本発明を完成した。

（ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜１８のアルキ
ル基、°アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基
もしくはフェノキシ基を示す。）以上の記述から明らか
なように、本発明の目的は剛性および耐熱剛性に著しく
優れた成形品が得られるプロピレン単独重合体組成物を
提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフロー
レート（ＭＦＲ；２３０℃における荷重２．１６ｋｇを
加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）との関係が
１．００≧Ｐ≧０．０１５　Ｑ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０
．９５５であり、沸１１１ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ−
ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）がそれぞれ０．４５０〜０．７００お
よび０．７５０〜０．９３０である結晶性プロピレン単
独１合体１００重量部に対して、下記−数式［Ｉ］で示
されるフォスフェート系化合物（以下、化合物Ａという
。

）を０．Ｏ１〜１重量部配置部てなる高剛性プロピレン
単独重合体組成物。

（ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基も
しくはフェノキシ基を示す。）本発明で用いる結晶性プ
ロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）との関係が１
．００≧Ｐ≧０．０１５　Ｑ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０．
９５５を満足するものであり、かつ沸Ｍｉｎ−ヘキサン
および沸騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソ
タクチックペンタッド分率（Ｐ）がそれぞれ０．４５０
〜０．７００および０．７５０〜０．９３０である結晶
性プロピレン単独重合体である。

このような結晶性プロピレン単独重合体は、本願と同一
出願人の出願に係わる特開昭５８−１０４９０７号公報
に記載された製造方法によって製造できる。すなわち、
有機アルミニウム化合物（Ｉ）（たとえばトリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど）
もしくは有機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体く
たとえばジイソアミルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなと）仁の反応生成物（Ｖ）を四塩化
チタンと反応させて得られる固体生成物（ｎ）に、さら
に電子供与体と電子受容体（たとえば無水塩化アルミニ
ウム、四塩化チタン、四塩化バナジウムなど）とを反応
させて得られる固体生成物（Ｉｎ）を有機アルミニウム
化合物（Ｉ）および芳香族カルボン酸エステル（■）（
たとえば安息香酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチル、ｐ−
）ルイル酸エチル、ｐ−）ルイル酸−２−エチルヘキシ
ルなど）と組合せ、該芳香族カルボン酸エステル（ＩＶ
）と該固体生成物（ｍ）のモル比率■／　ｍ　＝　０．
１〜１０．０とした触媒の存在下にプロピレンを１段階
以上で重合させることによって得ることができる。この
場合の１段階とは、これらの単量体の連続的なもしくは
１時的な供給の１区分を意味する。ここで、アイソタク
チックペンタッド分率（Ｐ）とは、マクロモレキュール
ズ、６巻、６号、１１月〜１２月、９２５〜９２６頁（
１９７３年）　　［Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、
　Ｖｏｌ、６．　　Ｎａ６＊　　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ−Ｄ
ｅｃｅｍｂｅｒ。

９２５−９２６　（１９７３）　］に発表されている方
法、すなわち”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒを使用して測定されるプ
ロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソ
タクチック分率である。言いかえると該分率は、プロピ
レンモノマー単位が５個連続してアイソタクチック結合
したプロピレンモノマー単位の分率を意味する。上述の
’３Ｃ−ＮＭＲを使用した測定におけるスペクトルのピ
ークの帰属の決定は、マクロモレキュールズ、８巻、５
号、９月〜ＩＯ月、６８７〜６８９頁（１９７５年）　
　［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　　Ｖｏｌ、８．
　　Ｎａ　５゜Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ−Ｏｃｔｏｂｅｒ、
　６Ｂ？−６８９（１９７５）　］に基づいて行う。ち
なみに後述の実施例における１３Ｃ−ＮＭＲによる測定
にはＦＴ−ＮＭＲの２７０Ｍ　Ｈｚの装置を用い、２７
　、０００回の積算測定により、シグナル検出限界をア
イソタクチックペンタッド分率てｏ、ｏｏｔにまで向上
させて行った。上記アイソタクチックペンタッド分率（
Ｐ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）との関係式の要件
は、一般にＭＦＲの低いプロピレン単独重合体の前記分
率Ｐは低下するので、使用すべきプロピレン単独重合体
として、そのＭＦＨに対応したＰの下限値を限定するこ
とを構成要件としたものである。モして該Ｐは分率であ
るから１．００が上限となる。つぎに沸騰ｎ−ヘキサン
抽出物は、プロピレン単独重合体中に通常数％含まれる
がこのものの該分率は、たとえばｏ、ｉ。

〜０．７０のようにプロピレンの重合法によって大幅に
変化しろるものである。本発明で使用する結晶性プロピ
レン単独重合体はこの沸！ｉｎ−ヘキサン抽出物の分率
Ｐが０．４５０〜０．７００の範囲内にあるものでなけ
ればならない、該抽出物のＰが０．４５０未溝の単独重
合体を用いた組成物では剛性は改善されるものの耐熱剛
性の改善は不充分である。同じく引き続き沸ａｎ−ヘプ
タンで抽出された該抽出物の分率Ｐは、上述の沸騰ｎ−
ヘキサンで抽出した残渣についてさらに沸Ｍｎ−ヘプタ
ンで抽出した抽出物のアイソタクチックペンタッド分率
である０本発明で使用する結晶性プロピレン単独重合体
はこの沸騰ｎ・ヘプタン抽出物のＰが０．７５０〜０．
９３０の範囲内にあるものでなければならない、　０．
７５０未満の単独重合体を用いた組成物では剛性は改善
されるものの、耐熱剛性の改善はいまだ不充分である。

沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸！Ｉｎ−ヘプタンによる逐次
抽出物の抽出合計量は限定されないが、原料の結晶性プ
ロピレン単独重合体中の該合計量は事実上１゜０−１０
．Ｃ１量％の範囲内にあるものが多く、この範囲内の結
晶性プロピレン単独重合体は前記範囲外のものより好ま
しい結果が得られる。前述の逐次抽出はつぎのように行
う。すなわち、粉末状の結晶性プロピレン単独重合体に
少量の酸化防止剤（たとえば０．１重量％の２，６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を混合して押出機で造
粒した造粒品を粉砕機を用いて粉砕し、該粉砕品を２０
メツシユ（タイラー）で篩分けし２０メツシユ通過分の
うち３ｇをソックスレー抽出器を用いて先ず１００ｄの
沸１１ｅｎ−ヘキサンで、続いて１００−の沸ａｎ−ヘ
プタンで各６時間抽出し、該各抽出液にメタノール、無
水エタノールもしくはアセトンなどの負溶媒を加えて、
可溶物を沈澱させ、該沈澱物を分離、乾燥、秤量する。

また、ＭＦＲはＪＩＳ　に７２１Ｏに準拠し、２３０℃
、荷重２．１６ｋｇで測定する。

また本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合体にあっ
ては、該結晶性プロピレン単独重合体に本発明の範囲外
にあるアイソタクチックペンタッド分率を有する結晶性
プロピレン単独重合体、プロピレン成分を７０重量％以
上含有するプロピレンとエチレン、ブテン−１１ペンテ
ン−１，４・メチル−ペンテン−１，ヘキセン−１、オ
クテン−１などのα−オレフィンの１種または２種以上
との結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共
重合体、プロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エ
ステルとの共重合体、もしくは該共重合体のケン化物、
プロピレンと不飽和シラン化合物との共重合体、プロピ
レンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
、または結晶性プロピレン系１合体を不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体で変性した変性プロピレン系重合体
、結晶性プロピレン系重合体を不飽和シラン化合物で変
性したシラン変性プロピレン系重合体などを混合した混
合物として用いることもでき、また、各種合成ゴム（た
とえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジェ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジェン
系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、スチレ
ン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレンー
エチレンーブ１チレンースチレンブロック共重合体、ス
チレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体など）または熱可塑性合成樹脂（たとえば超低密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
超高分子量ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオ
レフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共
重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、フッ素樹脂など）などを混合して用いること
もできる。このとき、該混合物が上述の１．００≧Ｐ≧
０゜０１５　Ｑ　ｏｇＭ　Ｆ　Ｒ＋　０．９５５を満足
し、かつ沸［１ｎ−ヘキサンおよび沸Ｒｈ−ヘプタンで
逐次抽出した抽出物のＰがそれぞれ０．４５０〜０．７
００および０．７５０〜０．９３０を満足するものであ
ればよい。

本発明で用いられる化合物Ａとしてはアルミニラムヒド
ロオキシ−ジ−フェニルフォスフェート、アルミニウム
ヒドロオキシ−ビス（ｐ−メチルフェニル〉フォスフェ
ート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−エチルフ
ェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−
ビス（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）フォスフェート、ア
ルミニウムヒドロオキシ−ビス（ρ−１−プロピルフェ
ニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビ
ス（ｐ−ローブチルフェニル）フォスフェート、アルミ
ニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−１−ブチルフェニル）
フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ
−ｓ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム
ヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｎ−
アミルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロ
オキシ−ビス（ｐ−１−アミルフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｓ−アミル
フェニル〉フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ
−ビス（ｐ−ｔ−アミルフェニル）フォスフェート・ア
ルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−へキシルフェニル
）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（
ｐ−ｎ−オクチルフェニル）フォスフェート、アルミニ
ウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−２−エチルへキシルフェ
ニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ・ビ
ス（ρ−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウムヒドロオキシ−ビス（ρ−ノニルフェニル）フ
ォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−
ドデシルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒド
ロオキシ−ビス（ρ−トリデシルフェニル）フォスフェ
ート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ρ−ヘキサデ
シルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオ
キシ−ビス（ρ−オクタデシルフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−メトキシフ
ェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−
ビス（ｐ−エトキシフェニル）フォスフェート、アルミ
ニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−プロポキシフェニル）
フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ
−ブトキシフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒ
ドロオキシ−ビス（ｐ−オクトキシフェニル）フォスフ
ェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−シクロ
へキシルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒド
ロオキシ−ビス（ｐ−ビフェニリル）フォスフェートお
よびアルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−フェノキシ
フェニル）フォスフェートなどを例示でき、特にアルミ
ニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ４−ブチルフェニル）フ
ォスフェートが好ましい。これらフォスフェート系化合
物の単独使用は勿論のこと、２種以上のフォスフェート
系化合物を併用することもできる。該化合物への配合塑
合は、上述の結晶性プロピレン単独重合体１００重量部
に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０
．５重量部である。０．０１重量部未溝の配合では剛性
および耐熱剛性の改善効果が充分に発揮されず、また１
重量部を超えても構わないが、それ以上の上述の効果の
向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済
である。

本発明の組成物にあっては、通常プロピレン系重合体に
添加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオエ
ーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化
剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止
剤）、過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類など
の分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（たと太ばタルク
、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、ア
スベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタ
ン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファ
イト、金属繊維など）もしくはカップリング剤（たとえ
ばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系
、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表面
処理された前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば
木粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発
明の目的を損なわない範囲で併用することができる。特
に無機充填剤を併用すると、さらに剛性および耐熱剛性
が向上するので併用することは好ましい。

本発明の組成物は前述の本発明にかかわる結晶性プロピ
レン単独重合体に対して、化合物Ａならびに通常プロピ
レン系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を
通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー、リボンブレンダー、パンバリミキサー
などを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押比機、
ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温度１７０
℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２５０℃で溶融混
線ペレタイズすることにより得ることができる。得られ
た組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法など
の各種成形法により目的とする成形品の製造に供される
。

［作用］ 本発明において化合物Ａで示されるフォスフェート系化
合物は特公昭４１−１６３０３号公報および特開昭５３
−１０５５５０号公報に開示されたフォスフェート系化
合物と同様に造核剤として剛性および耐熱剛性の改善に
作用することが一般に知られている。しかしながら、前
記特公昭４１−１６３０３号公報および特開昭５３−１
０５５５０号公報に開示されたフォスフェート系化合物
（アルミニウム正塩）の−塩基性アルミニウム塩である
化合物Ａを、本発明にかかわる特定のアイソタクチック
ペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に
配合することにより、従来公知の造核剤の配合からは装
置予測できない驚くべき相乗効果が発揮され、剛性およ
び耐熱剛性が著しく優れた組成物が得られることを見い
出した。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、各種造核剤を配合してなる従来公知
のプロピレン単独重合体組成物に比較して、（１）剛性
および耐熱剛性が著しく優れている。

（２）成形品の薄肉化を計ることができ省資源に寄与す
るばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるので単位
時間当りの成形速度を早くすることができ生産性の向上
にも寄与できる。（３）従来ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
、ポリエチレンテレフタレートおよびボリブチレンチレ
フタレートなどのポリエステルなどが用いられていた用
途にポリプロピレン樹脂を用いることが可能になり、ポ
リプロピレン樹脂の用途の拡大が可能である。

［実施例］ 以下、実施例、比較例および製造例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

ｌ）剛性：得られたペレットを用いて長さ１００ｍｍ。

巾１０　ｗ　ｓ　厚み４＋ｗの試験片を射出成形法によ
り作成し、該試験片を用いて曲げ弾性率を測定（ＪＩＳ
に７２０３に準拠）することにより剛性を評価した。高
剛性の材料とは曲げ弾性率の大きなものをいう。

２）耐熱剛性：得られたペレットを用いて長さ１３０■
、巾１３關、厚み６．５ｍの試験片を射出成形法により
作成し、該試験片を用いて熱変形温度を測定（ＪＩＳに
７２０７に準１１５　、’　４．６ｋｇｆ／ｃｍ’荷ｆ
ｆ１）することにより耐熱剛性を評価した。′高耐熱剛
性の材料とは熱変形温度の高いものをいう。

製造例１〜３（実施例および比較例で用いる結晶性プロ
ピレン単独重合体の製造方法） （１）触媒の調製 ｎ−ヘキサン６００ｄ、　　ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（Ｄ　Ｅ　Ａ　Ｃ）０．５０モル、ジイソアミ
ルエーテル１．２０モルを２５℃で１分間で混合し５分
間同温度で反応させて反応生成液（■）（ジイソアミル
エーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換
された反応器に四塩化チタン４．０モルを入れ、３５℃
に加熱し、これに上記反応生成液（Ｖ）の全量を１８０
分間で滴下したのち、同温度に３０分間保ち、７５℃に
昇温しでさらに１時間反応させ、室温（２０℃）まで冷
却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン４０００ｍ（ｉを加え
てデカンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返し
て、固体生成物（ＩＩ）１９０ｇを得た。この固体生成
物（ｎ）の全量をｎ−ヘキサン３０００ｄ中に懸濁させ
た状態で、２０℃でジイソアミルエーテル１６０ｇと四
塩化チタン３５０ｇとを室温にて約１分間で加え６５℃
で１時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、上
澄液をデカンテーションによって除いたのち、４０００
　ｍＱのｎ−ヘキサンを加え１０分間攪拌し、静置して
上澄液を除く操作を５回繰り返したのち、減圧下で乾燥
させ固体生成物（ｍ）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２０Ｑの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換したのち、ｎ−ヘキサンＩ５Ｑ、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド４２ｇ、固体生成物（ＩＩ）３
０ｇを室温で加えたのち、水素１５ＮＱを入れ、プロピ
レン分圧５　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇで５分間反応させ、未反
応プロピレン、水素およびｎ−ヘキサンを減圧で除去し
、予備活性化触媒（ＶＩ）を粉粒体で得たく固体生成物
（ＩＩＩ）Ｉｇ当りプロピレン８２．Ｏｇ反応）。

（３）プロピレンの重合 窒素ガスで置換した内容積２５０Ｑのタービン型攪拌羽
根付きステンレス製重合器内に乾燥したｎ−ヘキサン１
００Ｑついでジエチルアルミニウムモノクロリド１０ｇ
、前記予備活性化触媒（Ｖｉ）ＩＯｇおよびｐ−）ルイ
ル酸メチル＋１．０ｇを仕込み、さらに水素を製造例１
は１００に、製造例２は２００鵠および製造例３は４１
ＯＮＱそれぞれ添加した。ついで器内の温度を７０℃に
昇温後、該器内にプロピレンを供給し、器内の圧力を１
０ｋｇ／　ｃｍ２Ｇに昇圧した。そして温度を７０℃、
圧力を１０ｋｇ／　ｃ１１２Ｇに維持しながら４時間１
合を継続後、メタノールを２５０供給し、温度を８０℃
に昇温した。３０分後、さらに２０１盟％の水酸化ナト
リウム水溶液を１００ｇ加え２０分間攪拌し、純水５０
（ｌを加えたのち、残存プロピレンを排出した。水層を
抜き出したのち、さらに５０Ｑの純水を加え１０分間攪
拌水洗し、水層を抜き出し、さらに結晶性プロピレン単
独重合体−〇−ヘキサンスラリーを抜き出し、スラリー
を濾過し、該濾過物を乾燥して白色の結晶性プロピレン
単独１合体粉末を得た。得られた重合体は前述のメルト
フローレート（ＭＦＲ）および各アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）を求めるのに供した。これらの分析結
果を第１表に示した。

製造例４（比較例で用いる結晶性プロピレン単独重合体
の製造例） 窒素ガスで置換した内容積２５０Ｑのタービン型攪拌羽
根付きステンレス製重合器内に乾燥したｎ−ヘキサン１
００Ｑついでジエチルアルミニウムモノクロリド１０ｇ
、　四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し粉砕活性
化した市販の触媒（ＡＡ型）４０ｇおよびｐ４ルイル酸
メチル２２．０ｇを仕込み、さらに水素を２００　ＮＱ
添加した。ついで器内の温度を７０℃に昇温後、該器内
にプロピレンを供給し、器内の圧力を１０ｋｇ／　ｃｍ
２Ｇに昇圧した。そして温度を７０℃、圧力を１０ｋｇ
／　ｃｍ２Ｇに維持しながら４時間重合を継続後、メタ
ノールを２５０供給し、温度を８０°Ｃに昇温した。

３０分後、さらに２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
を１００８加え２０分間攪拌し、純水５０Ｑを加えたの
ち、残存プロピレンを排出した。水層を抜き出したのち
、さらに５０１２の純水を加え１０分間攪拌水洗し、水
層を抜き出し、さらに結晶性プロピレン単独１合体−ｎ
−ヘキサンスラリーを抜き出し、スラリーを濾過し、該
濾過物を乾燥して白色の結晶性プロピレン単独１合体粉
末を得た。得られた重合体は前述のメルトフローレート
（ＭＦＲ）および各アイソタクチックペンタッド分率（
Ｐ）を求めるのに供した。これらの分析結果を第１表に
示した。

実施例１〜３、比較例ｉ　−１２ 後述の第２表に示した製造例１〜３で製造した各メルト
フローレート（ＭＦＲ）および各アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ　、＞を有する粉末状結晶性プロピレン
単独重合体１００重量部に、化合物Ａとしてアルミニウ
ムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の
第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名
）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径４０關の単軸
押出機で２００℃にて溶融混線処理してベレット化した
。また比較例１〜１２として後述の第２表に示した製造
例１−４で製造した各メルトフローレート（ＭＦＲ）お
よび各アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）を有する
粉末状結晶性プロピレン単独重合体１００重量部に後述
の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例１〜３に準拠して溶融混練処理してベレットを得た
。

剛性および耐熱剛性試験に用いる試験片は、得られたベ
レットを樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で射出成形
により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性およ
び耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第２表に示
した。

実施例４〜６、比較例１３〜２４ 後述の第３表に示した製造例１〜３で製造した各メルト
フローレート（ＭＦＲ）および各アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）を有する粉末状結晶性プロピレン単独
重合体１００重量部に、化合物Ａとしてアルミニウムヒ
ドロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート、無機充填剤として平均粒径２〜３μの微粒子タ
ルクおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合したのち、口径４０ｍの単軸押出機
で２００℃にて溶融混練処理してベレット化した。また
比較例１３〜２４として後述の第３表に示した製造例１
〜４で製造した各メルトフローレート（ＭＦＲ）および
各アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）を有する粉末
状結晶性プロピレン単独重合体１００重量部に後述の第
３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
４〜６に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。

剛性および耐熱剛性試験に用いる試験片は、得られたペ
レットを樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で射出成形
により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性およ
び耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第３表に示
した。

第２〜３表に示される本発明にかかわる化合物および添
加剤は下記の通りである。

化合物Ａニアルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−
プチルフェニル）フォスフェート 造核剤１　：　ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム造
核剤２：ｌ・３，２・４・ジベンジリデンソルビトール
造核剤３：ナトリウム−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル
）フォスフェート［アデカ・アーガス化学■製；ＭＡＲ
Ｋ　　ＮＡ−１０ＵＦＩ 造核剤４ニアルミニウム−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート 造核剤５ニアルミニウム−２，２′−メチレン−ビス（
４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）フォスフェート造核
剤６：アルミニウムヒドロオキシー２，２′−メチ゛　
　レンービス（４，６−かｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート フェノール系酸化防止剤１　：　２，６−ジーｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤２：テトラキス［メチレン−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン リン系酸化防止剤ｌ：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）　−４，４’−ビフエニレンージーフオ
スフォナイト リン系酸化防止剤２：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト Ｃａ−５ｔニステアリン酸力ルシウム 無機充填剤：タルク（平均粒径２〜３μ）第　　１　　
表 注）木沸１ｍＩｎ−ヘキサン抽出物および沸騰ｎ−ペブ
タン継続抽出物の合計抽出量（重量％） 第２表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系重
合体として各メルトフローレートおよび各アイソタクチ
ックペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合
体を用いた場合である。第２表かられかるように、実施
例１〜３は本発明の範囲内にあるアイソタクチックペン
タッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に化合
物Ａを配合したものであり、実施例１〜３と比較例１〜
３（本発明の範囲外にあるアイソタクチックペンタッド
分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に、化合物Ａ
もしくは化合物Ａ以外の化合物からなる有機造核剤を配
合したもの）とをくらべてみると、実施例１〜３は剛性
および耐熱剛性が優れていることがわかる。また本発明
の範囲内にあるアイソタクチックペンタッド分率を有す
る結晶性プロピレン単独重合体に対して有機造核剤を配
合しない比較例４〜６と実施例１〜３をくらべると、比
較例４〜６は剛性および耐熱剛性の改善効果は未だ充分
ではない。さらに本発明の範囲内にあるアイソタクチッ
クペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体
に化合物Ａ以外の化合物からなる有機造核剤を配合した
比較例７〜１２と実施例１〜３をくらべると、比較例７
〜１２は剛性および耐熱剛性の改善効果はかなり認めら
れるものの未だ充分ではなく、実施例１〜３が著しく剛
性および耐熱剛性が優れており、化合物Ａを配合するこ
とにより顕著な相乗効果が認められることがわかる。と
りわけ本発明に係わる化合物Ａ（−塩基性アルミニウム
塩）のアルミニウム正塩を配合した比較例１Ｏにあって
は本発明の効果を奏さないことが明らかであり、このこ
とは前記特公昭４１１６３０３号公報および特開昭５３
−１０５５５０号公報には何ら記載されていない。すな
わち、本発明で得られる剛性および耐熱剛性は、本発明
において限定された範囲内にあるアイソタクチックペン
タッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に化合
物Ａを配合したときにはじめてみられる特有の効果であ
るといえる。

第３表は第２表において用いたプロピレン系重合体に、
さらに無機充填剤としてタルクを併用したものであり、
これについても上述と同様の効果が確認された。

このことから本発明の組成物が、従来から知られた結晶
性プロピレン単独重合体に造核剤を配合してなる組成物
にくらべて、剛性および耐熱剛性の点で著しく優れてい
ることがわかり本発明組成物の顕著な効果が確認された
。

以　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アイソタクチックペンタツド分率（Ｐ）とメルト
   フローレート（ＭＦＲ；２３０℃における荷重２．１６
   ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）との
   関係が１．００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９
   ５５であり、沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ−ヘプタン
   で逐次抽出した抽出物のアイソタクチツクペンタツド分
   率（Ｐ）がそれぞれ０．４５０〜０．７００および０．
   ７５０〜０．９３０である結晶性プロピレン単独重合体
   １００重量部に対して、下記一般式［ I ］で示される
   フォスフェート系化合物（以下、化合物Ａという。 ）を０．０１〜１重量部配合してなる高剛性プロピレン
   単独重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜１８のアルキ
   ル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル基も
   しくはフェノキシ基を示す。）
2. （２）一般式［ I ］において、Ｒが炭素数１〜９のア
   ルキル基である特許請求の範囲第（１）項に記載の高剛
   性プロピレン単独重合体組成物。
3. （３）化合物Ａとしてアルミニウムヒドロオキシ−ビス
   （ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを配合して
   なる特許請求の範囲第（１）項に記載の高剛性プロピレ
   ン単独重合体組成物。
4. （４）無機充填剤を配合してなる特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の高剛性プロピレン単独重合体組成物。
5. （５）無機充填剤としてタルク、マイカ、クレー、ウォ
   ラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウ
   ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
   ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
   硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
   ルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維
   、カーボンブラック、グラファイトおよび金属繊維から
   選ばれた１種または２種以上のものを用いる特許請求の
   範囲第（４）項に記載の高剛性プロピレン単独重合体組
   成物。