JPH083009B2

JPH083009B2 - 高剛性プロピレン単独重合体組成物

Info

Publication number: JPH083009B2
Application number: JP62263573A
Authority: JP
Inventors: 洋一中島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1987-10-19
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH01104639A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、高剛性プロピレン単独重合体組成物に関す
る。さらに詳しくは、剛性および耐熱剛性に著しく優れ
た成形品が得られる高剛性プロピレン単独重合体組成物
に関する。

［従来の技術］一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐薬品
性、電気的性質および機械的性質を有するので、射出成
形品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工
され各種の用途に用いられている。しかしながら各種の
具体的用途によっては、これらの性質が充分とは云えな
い場合があり、その具体的用途の拡大に制限を受けると
いう問題がある。とりわけ剛性および耐熱剛性などの剛
性面に関しては、ポリスチレン、ABS樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートな
どのポリエステルなどにくらべて劣るためプロピレン系
重合体の用途拡大に際し重大な隘路になっている。従っ
て、剛性面（剛性および耐熱剛性をいう。）の向上が可
能となればその分だけ成形品の薄肉化を計ることができ
省資源に寄与するばかりでなく、成形時の冷却速度も早
くなるので単位時間当りの成形速度を早くすることがで
き生産性の向上にも寄与できるのである。

このため、従来よりプロピレン系重合体の剛性面を向
上する目的で各種の造核剤が単独または併用系で用いら
れている。他方、本願と同一出願人の出願に係わる特開
昭58−104905号公報、特開昭58−104906号公報、特開昭
58−104907号公報および特開昭59−22913号公報の各公
報において特定のアイソタクチックペンタッド分率を有
する結晶性プロピレン単独重合体が開示されている。ま
た、前記各公報においてさらに剛性面を向上する目的で
該結晶性プロピレン単独重合体にｐ−ｔ−ブチル安息香
酸アルミニウムもしくは１・3,2・４−ジベンジリデン
ソルビトールなどの有機造核剤を配合することが開示さ
れている。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、従来公知の各種造核剤を通常のプロピ
レン系重合体に配合してなるプロピレン系重合体組成物
は、剛性面の改善効果がいまだ充分満足できるものでは
ない。前記特開昭58−104905号公報、特開昭58−104906
号公報、特開昭58−104907号公報および特開昭59−2291
3号公報の各公報に開示された特定のアイソタクチック
ペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体は
造核剤を配合しなくても剛性面はかなり改善されるもの
の未だ充分満足できるものではない。また、前記の特定
のアイソタクチックペンタッド分率を有する結晶性プロ
ピレン単独重合体にｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウ
ムもしくは１・3,2・４−ジベンジリデンソルビトール
などの有機造核剤を配合してなるプロピレン単独重合体
組成物は、剛性面の改善効果がかなり認められるものの
高度の剛性面を要求される用途に使用する場合にはいま
だ充分満足できるものではない。

本発明者は、前述の各種造核剤を配合してなるプロピ
レン系重合体組成物に関する上述の問題点すなわち剛性
および耐熱剛性の問題点を解決するために鋭意研究し
た。その結果、特定のアイソタクチックペンタッド分率
を有する結晶性プロピレン単独重合体に下記一般式
［Ｉ］で示されるフォスフェート系化合物（以下、化合
物Ａという。）を配合してなる組成物が、上述のプロピ
レン系重合体組成物の問題点を解決することができるこ
とを見い出し、この知見に基づき本発明を完成した。

（ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜18のアルキル
基、アルコキシ基、シクロアキル基、フェニル基もしく
はフェノキシ基を示す。）以上の記述から明らかなように、本発明の目的は剛性
および耐熱剛性に著しく優れた成形品が得られるプロピ
レン単独重合体組成物を提供することである。

［問題点を解決するための手段］本発明は下記の構成を有する。

アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフロ
ーレート（MFR;230℃における荷重2.16kgを加えた場合
の10分間の溶融樹脂の吐出量）との関係が1.00≧Ｐ≧0.
015logMFR＋0.955であり、沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰
ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタクチック
ペンタッド分率（Ｐ）がそれぞれ0.450〜0.700および0.
750〜0.930である結晶性プロピレン単独重合体（ただ
し、下記で示される結晶性プロピレン単独重合体を除
く）100重量部に対して、下記一般式［Ｉ］で示される
フォスフェート系化合物（以下、化合物Ａという。）を
0.01〜１重量部配合してなる高剛性プロピレン単独重合
体組成物。

プロピレンを多段階に重合させるに際し、その第１段
階目において全重合体量の35〜65重量％を重合させ、そ
の第２段階目以降において同じく65〜35重量％を重合さ
せ、該第１段階目と該第２段階目以降で生成する各重合
体部分のうち、分子量の高い重合体部分の極限粘度を
［η］_Ｈ、分子量の低い重合体部分の極限粘度を［η］
_Ｌとするとき 3.0≦［η］_Ｈ−［η］_Ｌ≦6.5 ……（１）なる各重合体部分の極限粘度値を有する結晶性プロピレ
ン単独重合体。

（ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜18のアルキル
基、アルコキシ基、シクロアキル基、フェニル基もしく
はフェノキシ基を示す）本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合体は、アイ
ソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフローレー
ト（MFR）との関係が1.00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955を
満足するものであり、かつ沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰
ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタクチック
ペンタッド分率（Ｐ）がそれぞれ0.450〜0.700および0.
750〜0.930である結晶性プロピレン単独重合体である。
このような結晶性プロピレン単独重合体は、本願と同一
出願人の出願に係わる特開昭58−104907号公報に記載さ
れた製造方法によって製造できる。すなわち、有機アル
ミニウム化合物（Ｉ）（たとえばトリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど）もしくは
有機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（たとえば
ジイソアミルエーテル、エチレングリコールモノメチル
エーテルなど）との反応生成物（Ｖ）を四塩化チタンと
反応させて得られる固体生成物（II）に、さらに電子供
与体と電子受容体（たとえば無水塩化アルミニウム、四
塩化チタン、四塩化バナジウムなど）とを反応させて得
られる固体生成物（III）を有機アルミニウム化合物
（Ｉ）および芳香族カルボン酸エステル（IV）（たとえ
ば安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイ
ル酸エチル、ｐ−トルイル酸−２−エチルヘキシルな
ど）と組合せ、該芳香族カルボ酸エステル（IV）と該固
体生成物（III）のモル比率IV/III＝0.1〜10.0とした触
媒の存在下にプロピレンを１段階以上で重合させること
によって得ることができる。この場合の１段階とは、こ
れらの単量体の連続的なもしくは１時的な供給の１区分
を意味する。ここで、アイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）とは、マクロモレキュールズ、６巻、６号、11月
〜12月、925〜926頁（1973年）［Macromolecules,Vol.
6,No6,November−December,925−926（1973）］に発表
されている方法、すなわち¹³C−NMRを使用して測定され
るプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのア
イソタクチックペンタッド分率である。言いかえると該
分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してアイソ
タクチック結合したプロピレンモノマー単位の分率を意
味する。上述の¹³C−NMRを使用した測定におけるスペク
トルのピークの帰属の決定は、マクロモレキュールズ、
８巻、５号、９月〜10月、687〜689頁（1975年）［Macr
omolecules,Vol.8,No5,September−October,687−689
（1975）］に基づいて行う。ちなみに後述の実施例にお
ける¹³C−NMRによる測定にはFT−NMRの270MHzの装置を
用い、27,000回の積算測定により、シグナル検出限界を
アイソタクチックペンタッド分率で0.001にまで向上さ
せて行った。上記アイソタクチックペンタッド分率
（Ｐ）とメルトフローレート（MFR）との関係式の要件
は、一般にMFRの低いプロピレン単独重合体の前記分率
Ｐは低下するので、使用すべきプロピレン単独重合体と
して、そのMFRに対応したＰの下限値を限定することを
構成要件としたものである。そして該Ｐは分率であるか
ら1.00が上限となる。つぎに沸騰ｎ−ヘキサン抽出物
は、プロピレン単独重合体中に通常数％含まれるがこの
ものの該分率は、たとえば0.10〜0.70のようにプロピレ
ンの重合法によって大幅に変化しうるものである。本発
明で使用する結晶性プロピレン単独重合体はこの沸騰ｎ
−ヘキサン抽出物の分率Ｐが0.450〜0.700の範囲内にあ
るものでなければならない。該抽出物のＰが0.450未満
の単独重合体を用いた組成物では剛性は改善されるもの
の耐熱剛性の改善は不充分である。同じく引き続き沸騰
ｎ−ヘプタンで抽出された該抽出物の分率Ｐは、上述の
沸騰ｎ−ヘキサンで抽出した残渣についてさらに沸騰ｎ
−ヘプタンで抽出した抽出物のアイソタクチックペンタ
ッド分率である。本発明で使用する結晶性プロピレン単
独重合体はこの沸騰ｎ−ヘプタン抽出物のＰが0.750〜
0.930の範囲内にあるものでなければならない。0.750未
満の単独重合体を用いた組成物では剛性は改善されるも
のの、耐熱剛性の改善はいまだ不充分である。沸騰ｎ−
ヘキサンおよび沸騰ｎ−ヘプタンによる逐次抽出物の抽
出合計量は限定されないが、原料の結晶性プロピレン単
独重合体中の該合計量は事実上1.0〜10.0重量％の範囲
内にあるものが多く、この範囲内の結晶性プロピレン単
独重合体は前記範囲外のものより好ましい結果が得られ
る。前述の逐次抽出はつぎのように行う。すなわち、粉
末状の結晶性プロピレン単独重合体に少量の酸化防止剤
（たとえば0.1重量％の2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール）を混合して押出機で造粒した造粒品を粉砕機を
用いて粉砕し、該粉砕品を20メッシュ（タイラー）で篩
分けし20メッシュ通過分のうち3gをソックスレー抽出器
を用いて先ず100mlの沸騰ｎ−ヘキサンで、続いて100ml
の沸騰ｎ−ヘプタンで各６時間放出し、該各抽出液にメ
タノール、無水エタノールもしくはアセトンなどの貧溶
媒を加えて、可溶物を沈澱させ、該沈澱物を分離、乾
燥、秤量する。また、MFRはJIS K 7210に準拠し、230
℃、荷重2.16kgで測定する。

また本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合体にあ
っては、該結晶性プロピレン単独重合体に本発明の範囲
外にあるアイソタクチックペンタッド分率を有する結晶
性プロピレン単独重合体、プロピレン成分を70重量％以
上含有するプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１などのα−オレフィンの１種または２種以上
との結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共
重合体、プロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エ
ステルとの共重合体、もしくは該共重合体のケン化物、
プロピレンと不飽和シラン化合物との共重合体、プロピ
レンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物な
ど、または結晶性プロピレン系重合体を不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体で変性した変性プロピレン系重合
体、結晶性プロピレン系重合体を不飽和シラン化合物で
変性したシラン変性プロピレン系重合体などを混合した
混合物として用いることもでき、また、各種合成ゴム
（たとえばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジ
エン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−イプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体など）または熱可塑性合成樹脂（たとえば超低密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
超高分子量ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオ
レフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、フッ素樹脂など）などを混合して用いることも
できる。このとき、該混合物が上述の1.00≧Ｐ≧0.015l
ogMFR＋0.955を満足し、かつ沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸
騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のＰがそれぞれ0.
450〜0.700および0.750〜0.930を満足するものであれば
よい。

本発明で用いられる化合物Ａとしてはアルミニウムヒ
ドロオキシ−ジ−フェニルフォスフェート、アルミニウ
ムヒドロオキシ−ビス（ｐ−メチルフェニル）フォスフ
ェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−エチル
フェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ
−ビス（ｐ−ｎ−プロピルフェニル）フォスフェート、
アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｉ−プロピルフ
ェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−
ビス（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｉ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス
（ｐ−ｓ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニ
ウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−
ｎ−アミルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒ
ドロオキシ−ビス（ｐ−ｉ−アミルフェニル）フォスフ
ェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｓ−ア
ミルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオ
キシ−ビス（ｐ−ｔ−アミルフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ヘキシルフ
ェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−
ビス（ｐ−ｎ−オクチルフェニル）フォスフェート、ア
ルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−２−エチルヘキシ
ルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキ
シ−ビス（ｐ−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ノニルフェ
ニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビ
ス（ｐ−ドデシルフェニル）フォスフェート、アルミニ
ウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−トリデシルフェニル）フ
ォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−
ヘキサデシルフェニル）フォスフェート、アルミニウム
ヒドロオキシ−ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）フォ
スフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロ
オキシ−ビス（ｐ−エトキシフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−プロポキシ
フェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ
−ビス（ｐ−ブトキシフェニル）フォスフェート、アル
ミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−オクトキシフェニ
ル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ−ビス
（ｐ−シクロヘキシルフェニル）フォスフェート、アル
ミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ビフェニリル）フォ
スフェートおよびアルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ
−フェノキシフェニル）フォスフェートなどを例示で
き、特にアルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェートが好ましい。これらフォ
スフェート系化合物の単独使用は勿論のこと、２種以上
のフォスフェート系化合物を併用することもできる。該
化合物Ａの配合割合は、上述の結晶性プロピレン単独重
合体100重量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは0.0
5〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合では剛性お
よび耐熱剛性の改善効果が充分に発揮されず、また１重
量部を超えても構わないが、それ以上の上述の効果の向
上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済で
ある。

本発明の組成物にあっては、通常プロピレン系重合体
に添加される各種の添加剤たとえばフェノール系、チオ
エーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防
止剤）、過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類な
どの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（たとえばタル
ク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、
アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケ
イ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チ
タン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラフ
ァイト、金属繊維など）もしくはカップリング剤（たと
えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表
面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（たとえ
ば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本
発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。
特に無機充填剤を併用すると、さらに剛性および耐熱剛
性が向上するので併用することは好ましい。

本発明の組成物は前述の本発明にかかわる結晶性プロ
ピレン単独重合体に対して、化合物Ａならびに通常プロ
ピレン系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量
を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、
スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサ
ーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどで、溶融混練温度17
0℃〜300℃、好ましくは200℃〜250℃で溶融混練ペレタ
イズすることにより得ることができる。得られた組成物
は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成
形法により目的とする成形品の製造に供される。

［作用］本発明において化合物Ａで示されるフォスフェート系
化合物は特公昭41−16303号公報および特開昭53−10555
0号公報に開示されたフォスフェート系化合物と同様に
造核剤として剛性および耐熱剛性の改善に作用すること
が一般に知られている。しかしながら、前記特公昭41−
16303号公報および特開昭53−105550号公報に開示され
たフォスフェート系化合物（アルミニウム正塩）の一塩
基性アルミニウム塩である化合物Ａを、本発明にかかわ
る特定のアイソタクチックペンタッド分率を有する結晶
性プロピレン単独重合体に配合することにより、従来公
知の造核剤の配合からは到底予測できない驚くべき相乗
効果が発揮され、剛性および耐熱剛性が著しく優れた組
成物が得られることを見い出した。

［発明の効果］本発明の組成物は、各種造核剤を配合してなる従来公
知のプロピレン単独重合体組成物に比較して、（１）剛
性および耐熱剛性が著しく優れている。（２）成形品の
薄肉化を計ることができ省資源に寄与するばかりでな
く、成形時の冷却速度も早くなるので単位時間当りの成
形速度を早くすることができ生産性の向上にも寄与でき
る。（３）従来ポリスチレン、ABS樹脂、ポリエチレン
テレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなど
のポリエステルなどが用いられていた用途にポリプロピ
レン樹脂を用いることが可能になり、ポリプロピレン樹
脂の用途の拡大が可能である。

［実施例］以下、実施例、比較例および製造例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。

１）剛性：得られたペレットを用いて長さ100mm、巾10m
m、厚み4mmの試験片を射出成形法により作成し、該試験
片を用いて曲げ弾性率を測定（JIS K 7203に準拠）する
ことにより剛性を評価した。高剛性の材料とは曲げ弾性
率の大きなものをいう。

２）耐熱剛性：得られたペレットを用いて長さ130mm、
巾13mm、厚み6.5mmの試験片を用いて射出成形法により
作成し、該試験片を用いて熱変形温度を測定（JIS K 72
07に準拠;4.6kgf/cm²荷重）することにより耐熱剛性を
評価した。高耐熱剛性の材料とは熱変形温度の高いもの
をいう。

製造例１〜３（実施例および比較例で用いる結晶性プロ
ピレン単独重合体の製造方法）（１）触媒の調製ｎ−ヘキサン600ml、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド（DEAC）0.50モル、ジイソアミルエーテル1.20モル
を25℃え１分間で混合し５分間同温度で反応させて反応
生成液（Ｖ）（ジイソアミルエーテル/DEACのモル比2.
4）を得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン4.0モ
ルを入れ、35℃に加熱、これに上記反応生成液（Ｖ）の
全量を180分間で滴下したのち、同温度に30分間保ち、7
5℃に昇温してさらに１時間反応させ、室温（20℃）ま
で冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン4000mlを加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
固体生成物（II）190gを得た。この固体性生物（II）の
全量をｎ−ヘキサン3000ml中に懸濁させた状態で、20℃
でジイソアミルエーテル160gと四塩化チタン350gとを室
温にて約１分間で加え65℃で１時間反応させた。反応終
了後、室温まで冷却し、上澄液をデアンテーションによ
って除いたのち、4000mlのｎ−ヘキサンを加え10分間撹
拌し、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返したの
ち、減圧下で乾燥させ固体性生物（III）を得た。

（２）予備活性化触媒の調製内容積20の傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換したのち、ｎ−ヘキサン15、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド42g、固体生成物（III）30gを室
温で加えたのち、水素15Nlを入れ、プロピレン分圧5kg/
cm²Gで５分間反応させ、未反応プロピレン、水素および
ｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒（VI）を
粉粒体で得た（固体生成物（III）1g当りプロピレン82.
0g反応）。

（３）プロピレンの重合窒素ガスで置換した内容積250のタービン型撹拌羽
根付きステンレス製重合器内に乾燥したｎ−ヘキサン10
0ついでジエチルアルミニウルモノクロリド10g、前記
予備活性化触媒（VI）10gおよびｐ−トルイル酸メチル1
1.0gを仕込み、さらに水素を製造例１は100Nl、製造例
２は200Nlおよび製造例３は410Nlそれぞれ添加した。つ
いで器内の温度を70℃に昇温後、該器内にプロピレンを
供給し、器内の圧力を10kg/cm²Gに昇圧した。そして温
度を70℃、圧力を10kg/cm²Gに維持しながら４時間重合
を継続後、メタノールを25供給し、温度を80℃に昇温
した。30分後、さらに20重量％の水酸化ナトリウム水溶
液を100g加え20分間撹拌し、純水50を加えたのち、残
存プロピレンを排出した。水層を抜き出したのち、さら
に50の純水を加え10分間撹拌水洗し、水層を抜き出
し、さらに結晶性プロピレン単独重合体−ｎ−ヘキサン
スラリーを抜き出し、スラリーを濾過し、該濾過物を乾
燥して白色の結晶性プロピレン単独重合体粉末を得た。
得られた重合体は前述のメルトフローレート（MFR）お
よび各アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）を求める
のに供した。これらの分析結果を第１表に示した。

製造例４（比較例で用いる結晶性プロピレン単独重合体
の製造例）窒素ガスで置換した内容積250のタービン型撹拌羽
根付きステンレス製重合器内に乾燥したｎ−ヘキサン10
0ついでジエチルアルミニウムモノクロリド10g、四塩
化チタンを金属アルミニウムで還元し粉砕活性化した市
販の触媒（AA型）40gおよびｐ−トルイル酸メチル22.0g
を仕込み、さらに水素を200Nl添加した。ついで器内の
温度を70℃に昇温後、該器内にプロピレンを供給し、器
内の圧力を10kg/cm²に昇圧した。そして温度を70℃、圧
力を10kg/cm²Gに維持しながら４時間重合を継続後、メ
タノールを25供給し、温度を80℃に昇温した。30分
後、さらに20重量％の水酸化ナトリウム水溶液を100g加
え20分間撹拌し、純水50を加えたのち、残存プロピレ
ンを排出した。水層を抜き出したのち、さらに50の純
水を加え10分間撹拌水洗し、水層を抜き出し、さらに結
晶性プロピレン単独重合体−ｎ−ヘキサンスラリーを抜
き出し、スラリーを濾過し、該濾過物を乾燥して白色の
結晶性プロピレン単独重合体粉末を得た。得られた重合
体は前述のメルトフローレート（MFR）および各アイソ
タクチックペンタッド分率（Ｐ）を求めるのに供した。
これらの分析結果を第１表に示した。

実施例１〜３、比較例１〜12 後述の第２表に示した製造例１〜３で製造した各メル
トフローレート（MFR）および各アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）を有する粉末状結晶性プロピレン単独
重合体100重量部に、化合物Ａとしてアルミニウムヒド
ロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較
例１〜12として後述の第２表に示した製造例１〜４で製
造した各メルトフローレート（MFR）および各アイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ）を有する粉末状結晶性プ
ロピレン単独重合体100重量部に後述の第２表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜３に準拠
して溶融混練処理してペレットを得た。

剛性および耐熱剛性試験に用いる試験片は、得られた
ペレットを樹脂温度250℃、金型温度50℃で射出成形に
より調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性お
よび耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第２表に
示した。

実施例４〜６、比較例13〜24 後述の第３表に示した製造例１〜３で製造した各メル
トフローレート（MFR）および各アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）を有する粉末状結晶性プロピレン単独
重合体100重量部に、化合物Ａとしてアルミニウムヒド
ロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート、無機充填剤として平均粒径２〜３μの微粒子タル
クおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較
例13〜24として後述の第３表に示した製造例１〜４で製
造した各メルトフローレート（MFR）および各アイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ）を有する粉末状結晶性プ
ロピレン単独重合体100重量部に後述の第３表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例４〜６に準拠
して溶融混練処理してペレットを得た。

剛性および耐熱剛性試験に用いる試験片は、得られた
ペレットを樹脂温度で250℃、金型温度50℃で射出成形
により調製した。

得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性お
よび耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第３表に
示した。

第２〜３表に示される本発明にかかわる化合物および
添加剤は下記の通りである。

化合物A:アルミニウムヒドロオキシ−ビス（ｐ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスフェート造核剤1:p−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム造核剤2:1・3,2・４−ジベンジリデンソルビトール造核剤3:ナトリウム−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスフェート［アデカ・アーガス化学（株）製;MARK
NA−10UF］造核剤4:アルミニウム−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート造核剤5:アルミニウム−2,2′−メチレン−ビス（4,6−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート造核剤6:アルミニウルヒドロオキシ−2,2′−メチレン
−ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
トフェノール系酸化防止剤1:2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールフェノール系酸化防止剤2:テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンリン系酸化防止剤1:テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イトリン系酸化防止剤2:ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト Ca−St:ステアリン酸カルシウム無機充填剤：タルク（平均粒径２〜３μ）第２表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系
重合体として各メルトフローレートおよび各アイソタク
チックペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重
合体を用いた場合である。第２表からわかるように、実
施例１〜３は本発明の範囲内にあるアイソタクチックペ
ンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に化
合物Ａを配合したものであり、実施例１〜３と比較例１
〜３（本発明の範囲外にあるアイソタクチックペンタッ
ド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に、化合物
Ａもしくは化合物Ａ以外の化合物からなる有機造核剤を
配合したもの）とをくらべてみると、実施例１〜３は剛
性および耐熱剛性が優れていることがわかる。また本発
明の範囲内にあるアイソタクチックペンタッド分率を有
する結晶性プロピレン単独重合体に対して有機造核剤を
配合しない比較例４〜６と実施例１〜３をくらべると、
比較例４〜６は剛性および耐熱剛性の改善効果は未だ充
分ではない。さらに本発明の範囲内にあるアイソタクチ
ックペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合
体に化合物Ａ以外の化合物からなる有機造核剤を配合し
た比較例７〜12と実施例１〜３をくらべると、比較例７
〜12は剛性および耐熱剛性の改善効果はかなり認められ
るものの未だ充分ではなく、実施例１〜３が著しく剛性
および耐熱剛性が優れており、化合物Ａを配合すること
により顕著な相乗効果が認められることがわかる。とり
わけ本発明に係わる化合物Ａ（一塩基性アルミニウム
塩）のアルミニウム正塩を配合した比較例10にあっては
本発明の効果を奏さないことが明らかであり、このこと
は前記特公昭41−16303号公報および特開昭53−105550
号公報には何ら記載されていない。すなわち、本発明で
得られる剛性および耐熱剛性は、本発明において限定さ
れた範囲内にあるアイソタクチックペンタッド分率を有
する結晶性プロピレン単独重合体に化合物Ａを配合した
ときにはじめてみられる特有の効果であるといえる。

第３表は第２表において用いたプロピレン系重合体
に、さらに無機充填剤としてタルクを併用したものであ
り、これについても上述と同様の効果が確認された。

このことから本発明の組成物が、従来から知られた結
晶性プロピレン単独重合体に造核剤を配合してなる組成
物にくらべて、剛性および耐熱剛性の点で著しく優れて
いることがわかり本発明組成物の顕著な効果が確認され
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）と
メルトフローレート（MFR;230℃における荷重2.16kgを
加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）との関係が1.
00≧Ｐ≧0.015logMFR＋0.955であり、沸騰ｎ−ヘキサン
および沸騰ｎ−ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソ
タクチックペンタッド分率（Ｐ）がそれぞれ0.450〜0.7
00および0.750〜0.930である結晶性プロピレン単独重合
体（ただし、下記で示される結晶性プロピレン単独重
合体を除く）100重量部に対して、下記一般式［Ｉ］で
示されるフォスフェート系化合物（以下、化合物Ａとい
う）を0.01〜１重量部配合してなる高剛性プロピレン単
独重合体組成物。プロピレンを多段階に重合させるに際し、その第１段
階目において全重合体量の35〜65重量％を重合させ、そ
の第２段階目以降において同じく65〜35重量％を重合さ
せ、該第１段階目と該第２段階目以降で生成する各重合
体部分のうち、分子量の高い重合体部分の極限粘度を
［η］_Ｈ、分子量の低い重合体部分の極限粘度を［η］
_Ｌとするとき 3.0≦［η］_Ｈ−［η］_Ｌ≦6.5 ……（１）なる各重合体部分の極限粘度値を有する結晶性プロピレ
ン単独重合体。（ただし、式中Ｒは水素または炭素数１〜18のアルキル
基、アルコキシ基、シクロアキル基、フェニル基もしく
はフェノキシ基を示す）
【請求項２】一般式［Ｉ］において、Ｒが炭素数１〜９
のアルキル基である特許請求の範囲第（１）項に記載の
高剛性プロピレン単独重合体組成物。
【請求項３】化合物Ａとしてアルミニウムヒドロオキシ
−ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを配
合してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の高剛性プ
ロピレン単独重合体組成物。
【請求項４】無機充填剤を配合してなる特許請求の範囲
第（１）項に記載の高剛性プロピレン単独重合体組成
物。
【請求項５】無機充填剤としてタルク、マイカ、クレ
ー、ウォラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウ
ム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウ
ム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトおよび
金属繊維から選ばれた１種または２種以上のものを用い
る特許請求の範囲第（４）項に記載の高剛性プロピレン
単独重合体組成物。