JPH01106073A

JPH01106073A - 現像剤

Info

Publication number: JPH01106073A
Application number: JP62262711A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Aoki; 孝義青木; Masayuki Takeda; 正之武田; Chiaki Suzuki; 千秋鈴木; Ikutaro Nagatsuka; 育太郎長束
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1987-10-20
Filing date: 1987-10-20
Publication date: 1989-04-24
Anticipated expiration: 2012-06-18
Also published as: JP2621235B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は現像剤、特に現゛像特性の低下を防止した現像
剤に関する。

従来の技術電子写真法、おるいは静電記録法に適用される現像方法
として、トナーとキャリヤとよりなるの現像剤を用い、
トナーとキャリヤ間の摩擦帯電によりトナーに電荷を付
与し、このトナーにより静電潜像を可視化する方法が知
られている。感光体あるいは静電記録体上の可視化され
たトナー像は転写紙に転写した後、定着して複写物とし
、一方転写後の感光体おるいは静電記録体上の転写でき
なかった残留トナーが、次の転写工程に備える為クリー
ニングされる。この残留トナーのクリーニングは、ブレ
ード法、ブラシ法、ウェア法等種々の方法により行われ
ているが、数千回あるいは数万回と転写操作を続けるう
ちに、これらのクリーニング法では除去しきれないトナ
ーが除々に感光体等の表面に蓄積し、いわゆるクリーニ
ング不良あるいはトナーフィルミングといった不都合を
生じる。このような現象を改善するものとして、例えば
特公昭４Ｂ−８１４１号、同５１−１１３０号、特開昭
５０−１２０６３１号、同５２−８４７４１号公報等に
は、現像剤組成物に添加剤を混合することが提案されて
いる。

即ち特公昭４８−８１４１号公報にはポリテトラフルオ
ロエチレン、弗化ポリごニリデン等の表面エネルギーの
低い有ｉ重合体を、特公昭５１−１１３０号公報には摩
擦帯電列が硫黄より小ざい塗着性のない重合体を、特開
昭５０−１２０６３１＠公報には摩擦帯電列が硫黄より
小さい塗着性のない重合体とコロイド状シリカ等の研磨
剤を、また特開昭５２−８４７４１号公報にはポリスチ
レン粒子を、それぞれ現像剤中に添加し、付着能の低下
あるいは研磨効果等による感光体の表面へのクリーニン
グ不良おるいはトナーフィルミングを防止することが提
案されている。

又、シリコーン樹脂をトナー外添剤として添加する試み
もなされている。

発明が解決しようとする問題点これらの現像剤はクリーニング不良あるいはトナーフィ
ルミングの防止という面ではある程度有用なものである
が、この様な添加剤を混合した現像剤は、混合しない現
像剤に比較してトナーへの摩擦帯電能が低下するという
不都合を生じる。つまり複写枚数が１万〜２万枚になる
と、画像濃度の低下やカブリの増大が生じ、遂には複写
できない現象が生じてしまう。この現象は高温高湿の環
境のとき特に顕著に生じる。このとぎ感光体上にえられ
る。又、シリコーン樹脂は、その低表面エネルギ性、撥
水性などの点で滑剤としては、十分な作用を示すが、そ
れを用いた現像剤を長期間使用すると、摩擦帯電性にお
いて問題があり、画像ヌケなどの問題が発生する。更に
、シリコーン樹脂は、一般に重縮合によって合成される
ものであり、微粉末状のものを得るには、重縮合によっ
て得た樹脂を微粉砕して得ているのが実状であって、実
質的に球状のシリコーン樹脂微粉末を得ようとする場合
には非常に困難を伴なうという欠点を持っている。

本発明は、このような事情にかんがみてなされたもので
あって、感光体あるいは静電記録体へのクリーニング不
良おるいはトナーフィルミングを防止し、画像濃度の低
下ヤカブリの増大を防止した現像剤を提供することを目
的とする。

問題点を解決するための手段及び作用上記目的を達成する為、本発明者等は研究を重ね、トナ
ー粉末とこのトナー粉末の平均粒径より小さい平均粒径
を有するシリコーン含有重合体又はシリコーン連鎖を含
む重合体微粉末とを含有する現像剤が著しく良好な結果
を与えることを児出し、本発明を完成した。即ち本発明
に係る現像剤を用いることにより、潜像形成部材を損傷
せずに完全なりリーニングが行われ、しかも現像剤の寿
命、劣化に何ら影響を与えないことが確認された。

本発明で用いるトナー粉末の平均粒径より小さ（、ｓ平
均粒径を有するシリコーン含有重合体微粉末又はシリコ
ーン連鎖を含む重合体微粉末は、種々の方法によって得
ることができる。

例えば、シリコーン含有重合体は、＜１）１種又はそれ
以上のモノマーを重合または共重合させ、得られた重合
体又は共重合体にシリコーンを混合し、粉砕する方法、
■前記重合体又は共重合体とシリコーンを溶媒に溶解し
た後、粉霧乾燥する方法、Ｉ３）シリコーンの存在下に
１種又はそれ以上のモノマーを重合又は共重合させる方
法等によって得ることができる。又、シリコーン連鎖を
含む重合体は、（４）重合性二重結合を有するオルガノ
シロキサン化合物を他のモノマーの１種又はてれ以上と
共重合させる方法によって得ることができる。なお、本
発明における「シリコーン連鎖を有する重合体Ｊとは、
重合性二重結合を有するオルガノシロキサン化合物の共
重合比が、５０重量％より少ないものを意味する。本発
明においては、これらの方法の中で、（３）及び（４）
の方法によって得られたものを用いるのが特に好ましい
。

本発明において、モノマー類の重合又は共重合によって
重合体微粉末を得る場合には、例えば、エマルジョン重
合、ソープフリーエマルジョン重合、サスペンション重
合等により粒子化する方法は勿論、上記各重合法又は溶
液重合、バルク重合等により得られた重合体を溶剤に溶
解した後、スプレードライ法により造粒する方法を用い
ることができる。

本発明における重合体微粉末に用いられる重合体の分子
量は特に限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱
しない範囲で任意の分子量を有する重合体を用いること
ができる。

本発明における重合体微粉末に用いられる重合体のガラ
ス転位温度は室温以上のものが望ましいが、トナーの流
動性ヤブロッキング性の許容範囲内においては室温以下
のガラス転位温度を有する重合体を用いることができる
。

本発明における重合体微粉末は無定形、球形、平板状、
顆粒状等の任意の形状のものを用いることができるが、
懸濁重合、ソープフリー重合などによって生成された実
質的に球形のものが特に望ましい。

本発明における重合体微粉末に用いられる重合体を構成
するモノマーの具体例として、次の各化合物をあげるこ
とができる。

即ち、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルアルコー
ル、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキ
ルアルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアル
コールの如きアルコールとのエステル化物等。これらエ
ステル化物におけるアルコール成分の具体例としてはメ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコールの如きアルキルア
ルコール：これらアルキルアルコールを一部ハロゲン化
したハロゲン化アルキルアルコール；メトキシエチルア
ルコール、エトキシエチルアルコール、エトキシエトキ
シエチルアルコール、メトキシプロピルアルコール、エ
トキシプロピルアルコールの如きアルコキシアルキルア
ルコール；ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコ
ール、フェニルプロピルアルコールの如きアラルキルア
ルコール：アリルアルコール、クロトニルアルコールの
如きアルケニルアルコールがあげられる。

スチレン及びその誘導体、例えばメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、
ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチ
レン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルス
チレン、オクチルスチレンの如きアルキルスレチン、フ
ロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジプ
ロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレ
ン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシ
スチレン等。

重合性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアク
リル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチ
ルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸
、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂
肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジ
ヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族シルカボ
ン酸。

これらカルボン酸は金属塩化して用いることができ、こ
の金属塩化は重合の終了後に行うことができる。

前記付加重合性不飽和カルボン酸とアルキルアルコール
、ハロゲン化アルキルアルコール、アルコキシアルキル
アルコール、アラルキルアルコール、アルケニルアルコ
ールの如きアルコールとのエステル化物等：前配付加重
合性不飽和カルボン故より誘導されるアミド及びニトリ
ル；エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンの如
き脂肪族モノオレフィン；塩化ビニル、臭化ビニル、よ
う化ビニル、１，２−ジクロルエチレン、１，２−ジブ
ロムエチレン、１，２−ショートエチレン、塩化イソプ
ロペニル、臭化イソプロペニル、塩化アリル、臭化アリ
ル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデンの如
きハロゲン化脂肪族オレフィン−千、３−ブタジェン、
１，３−ペンタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２，４−
へキサジエン、３−メチル−２，４−へキサジエンの如
き共役ジエン系脂肪族ジオレフィン。

酢酸ビニル類、ビニルエーテル類；ビニルカルバゾール
、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の含窒素ビニル
化合物。

前記り１）ないしＱの方法において使用されるシリコー
ンとしては、種々のものを用いることができ、例えば、
シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等
、市販のものが使用できる。市販されているものとして
は、例えば、次の化合物をめげることができる。

すなわち、けい素数２以上のポリジメチルシロキサン、
ポリメチルフェニルシロキサン、アミン変性シリコーン
オイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変
性シリ−コンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル
、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコー
ンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリジメ
チルアルコキシシロキサン変性重合体、ポリメチルフェ
ニルアルコキシシロキサン変性重合体などがめげられる
。

これらのシリコーンの重合体微粉末における含有量は、
通常ｏ、　ｏｉ〜２０重量％、望ましくは０．１〜１０
重量％の範囲である。

前記（４）の方法により重合体中にシリコーン連鎖を導
入する場合に使用される重合性二重結合を有するオルガ
ノシロキサン化合物としては、多数のものをあげ得るが
、代表的なものを以下に示す。

？Ｈ３？Ｈ３Ｈ３啜０Ｈこれら重合性二重結合を有するオルガノポリシロキサン
化合物を、前記したモノマーの１種又はそれ以上と共重
合させることによりシリコーン連鎖を有する重合体微粉
末が得られる。

この重合体微粉末において、オルガノシロキサン化合物
の全重合体に占める共重合比は通常０．１〜５０重量％
、より好ましくは１〜３０重量％でおる。

本発明における前記（１）〜（４）の方法で得られた重
合体微粉末は、現像剤中に混合される。即ち、この重合
体微粉末とトナー粒子もしくはキャリヤー粒子をまず混
合し、次いで現像剤中にこの混合物を混合するか、ある
いは現像剤中に重合体微粉末を直接混合するかする等の
方法で混合される。混合方法としては、任意の方法が使
用できる。例えば、乾式混合、湿式混合、Ｕ−ブレンダ
ー、ヘンシェルミキサーなどによって行うことができ、
そして、重合体微粉末の粒子はトナー粒子表面に付着し
ていても、また融＠されていてもよい。

本発明における重合体微粉末の使用は一種類だけに限定
されるものではなく、複数の種類のものを併用すること
ができる。又本発明における重合体微粉末は他の添加剤
と併用することができる。

本発明に係る重合体微粉末の平均粒子径は、トナー粉末
の平均粒径より小さい必要がおるが、望ましくは０．０
５〜５踊、より望ましくは０．１〜２即の粒子径を有す
るものが好結果を与える。

本発明における重合体微粉末の添加母はトナー粉末に対
し０．０１〜１０重量％で用いることができるが、より
望ましくは０．０５〜２．０重口％が好結果を与える。

本発明の現像剤は、前述の重合体微粉末と公知のトナー
粉末を混合してなるものであり、このトナー粉末に用い
られる結着樹脂としては、スチレン、クロルスチレン、
ビニルスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；酢駿ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル：アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル：ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ご
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、ビニルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体ある
いは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸ア
ルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることがで
きる。

更にポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワッ
クス類を挙げることができる。

又、トナー粉末の着色剤としてはカーボンブラック、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、ク
ロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイル
レッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、
フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレー
ト、ランプブラック、ローズベンガル等を代表的なもの
として例示することができる。

しかしながら、結着樹脂、着色剤は上述の例示したもの
に限定されるものでない。

本発明においては、又磁性材料を内包した磁性トナー粉
末をも用いることができる。

このトナー粉末は、約３０即より小ざい、好ましくは３
〜２０１１！ｒ＆の平均粒径を有するものが用いられる
。

前述の重合体微粉末を添加剤として混合した本発明の現
像剤は、キャリヤとトナーとよりなる、いわゆる二成分
現像剤であっても、またキャリヤを用いない、いわゆる
−成分現像剤であってもよい。

本発明における重合体微粉末を添加した現像剤が二成分
現像剤である場合に、現像剤に混合して用いることので
きるキャリヤとしては、平均粒径がトナー粉末の粒径と
ほぼ同じか、ないしは５００踊までの粒子であり、鉄、
ニッケル、コバルト、酸化鉄、フェライト、ガラスピー
ズ、粒状シリコン、磁性粉分散樹脂粒子等の公知の種々
のものが用いられる。

また、これら粒子の表面をフッ素系樹脂、アクリル系樹
脂、シリコン樹脂等の被覆剤で被覆してもよい。

本発明の現像剤は、感光体あるいは静電記録体に形成さ
れた静電潜像を現像するのに用いることができる。すな
わち、セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、無定形シリ
コン等の無機光導電材料、フタロシアニン顔料、ビスア
ゾ顔料等の有機光導電材料からなる感光体に、電子写真
的に静電潜像を形成し、あるいはポリエチレンテレフタ
レートのような誘導体を有する静電記録体に針状電極等
により静電潜像を形成し、磁気ブラシ法、ｈスケート法
、タッチダウン法等の現像方法によって、静電潜像に本
発明の現像剤を付着させ、トナー像を形成する。このト
ナー像は紙等の転写剤に転写後、定着して複写物となり
、感光体等の表面に残留するトナーはクリーニングされ
る。クリーニング法としてはブレード法、ブラシ法、ウ
ェア法、ロール法等種々の方法を用いることができる。

実施例以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲は以下の例により何ら制限され
るものではない。各例中の部は全て重量部である。

実施例１攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を装着した１
ｇの四つロフラスコにメチルメタクリレート１００部、
シリコーン重合体（信越化学ＫＦ９６Ｌ　）１重量部、
蒸溜水４５０部を入れ、開始剤として過硫酸カリウム０
．３ｇとチオ硫酸ナトリウム２．６９と硫酸銅　０．０
１　ｇを添加し、窒素気流中６５℃で２時間反応をおこ
ない、その後液温を２０℃迄冷却し、限外濾過装置及び
熱風乾燥機を用いて平均粒子径０．３μｓの重合体微粉
末を得た。

スチレンとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体を結
着樹脂とし、着色剤にカーボンブラックを用いた平均粒
径１２μｍのトナー粉末１００部に対し、上記重合体微
粉末０．５部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、現
像剤用トナーを得た。

比較例１実施例１と同じトナー粉末１００部に対し、ポリエチレ
ン微粉末０．５部を実施例２と同様な方法を用いて混合
し、対照トナーを得た。

比較例２実施例１と同じトナー粉末１００部に対し、パルミチン
酸亜鉛０．５部を、実施例１と同様な方法を用いて混合
し、対照トナーをｊｑた。

比較例３実施例１で用いたトナー粉末を、重合体微粉末を添加せ
ずにそのまま用いた。

実施例２攪拌機、温度計、窒素導入管、還流冷却器を装着したＩ
Ｎの四つロフラスコに、メチルメタクリレート１００部
、ポリジメチルシロキシエチルメタアクリレート（けい
素数２０）２重量部、蒸溜水５００部を入れ、開始剤と
して過硫酸カリウム０１３３、チ第りＩｌ酸ナトリウム
２．６ｇと硫酸銅　０．０５９を添加し、窒素気流中６
０℃で２時間反応をおこない、その後渡“温を２０℃迄
冷却し、限外濾過装置及び熱風乾燥機を用いて平均粒子
径０．４ＪＩの重合体微粉末を得た。

スチレンとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体を結
着樹脂とし、着色剤にカーボンブラックを用いた平均粒
径１２１ｍのトナー粉末１００部に対し、上記重合体微
粉末０．５部をヘンシェルミキサーを用いて混合し、現
像剤用トナーを得た。

比較例４実施例２と同じトナー粉末１００部に対し、ポリエチレ
ン微粉末０．５部を実施例２と同様な方法を用いて混合
し、対照トナーを得た。

比較例５実施例２と同じトナー粉末１００部に対し、パルミチン
酸亜鉛０．５部を、実施例２と同様な方法を用いて混合
し、対照トナーを得た。

比較例６実施例２で用いたトナー粉末を、重合体微粉末を添加せ
ずにそのまま用いた。

実験平均粒径１００ｔ１！ｒＩの球形酸化鉄粉にスチレン−
メチルメタクリレート共重合体を被覆したキャリヤに対
し、実施例１及び２、及び比較例コないし比較例６のト
ナーをそれぞれ混合し、現像剤を調整した。富士ゼロッ
クス５８７０複写閤を用いて１０万枚の連続複写試験を
行ったところ第１表及び第２表の如き結果が得られ、本
発明の効果が明らかとなった。

発明の効果本発明の現像剤により得られる効果は下記のとおりであ
る。

１）クリーニング不良が防止できる。

感光体等に残留するトナーをクリーニングするとき、本
発明にあける重合体微粉末を添加した現像剤によると、
たとえ５万枚の複写を行ったとし工もクリーニング不良
が生じることはない。これに対し従来知られている添加
剤を用いた現像剤では、初期には十分なりリーニングが
なし得るものの、徐々にクリーニング性能が低下し、２
〜３万枚を越えると感光体上に画像状にトナーが残留し
、次の複写物に残像あるいは帯状の黒い筋等が発生して
しまう。

２）現像剤寿命を長くできる。

現像剤の現像能力、特に摩擦帯電能は徐々に低下するも
のであるが、とくに従来の添加剤を用いた現像剤では、
この低下が生じやすかった。しかし本発明に係る現像剤
は現像能力の低下が生じにくく、５万枚の複写を行って
も、特に影響の出やすい画像濃度０．７の原稿について
も、複写画＠濃度の低下は殆んどない。更に高温高湿の
環境下でも彰Ｖ＃を受けない。

３）感光体を傷つけにくく、またトナーのフィルミング
が生じない。

特許出願人　　富士ゼロックス株式会社代理人　　　　
弁理士　　腹部　剛

Claims

【特許請求の範囲】

（１）トナー粉末と、このトナー粉末の平均粒径より小
さい平均粒径を有するシリコーン含有重合体微粉末又は
シリコーン連鎖を有する重合体微粉末とを含有すること
を特徴とする現像剤。
（２）シリコーン含有重合体微粉末又はシリコーン連鎖
を有する重合体微粉末が、球状微粒子よりなることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の現像剤。
（３）シリコーン含有重合体が、シリコーンとアクリル
酸エステル系重合体を主成分として構成されていること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の現像剤。
（４）シリコーン含有重合体微粉末が、シリコーンの存
在下で１種又はそれ以上のモノマーを重合又は共重合さ
せることによって得られたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の現像剤。
（５）シリコーン連鎖を有する重合体が、重合性二重結
合を有するオルガノシロキサン化合物と１種又はそれ以
上のモノマーとの共重合により得られたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の現像剤。
（６）シリコーンが、重合体微粒子中に０．１〜１０重
量％含有されていることを特徴とする特許請求の範囲第
４項に記載の現像剤。
（７）重合性二重結合を有するオルガノシロキサン化合
物の重合体における共重合比が、１〜３０重量％である
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の現像剤
。