JPH01106841A - イソ酪酸の連続的脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、不均一触媒を用いガス相中で酸素と反応させ
ることによりイソ酪酸をメタクリル酸に酸化脱水素する
連続的方法に関する。

〔従来の技術〕

イソ酪酸のメタクリル酸への酸化脱水素は実際に特許文
献に繰シ返し記載されているが、しかしいまだに工業的
規模で連続的に実施されていない。この方法の工業的実
施のための前提条件は、高い収率および選択・住および
長時間にわたる間新ない作業実施の可能性である。

西ドイツ国特許出願公開第５２４８６［］００号よび同
第５１４５０９１号明細書によれば、比表面積の小さい
担体上のリン・モリブデン・ヘテロポリ酸を主体とする
バナジウムおよび銅含有触媒を使用すれば、８６％まで
の使用したイソ酪酸の変換率および８２％までのメタク
リル酸の選択率が達成される。反応器として１／：ｔ、
通常の管形反応器または循環反応器もしくはこれら反応
器型の組合せが提案される。

不均一触媒反応によるガス相中での酸化脱水素法に循環
反応器を使用することは、西ドイツ国特許出頼公開第５
０１９７５１号明細書にはじめて提案された。この場合
、酸化脱水素法において通常使用される大量の不活性ガ
ス、たとえば水蒸気または窒素の使用を、部分的または
完全に断念することができたことが有利であると判明し
た。水蒸気は今まで、長時間だわたる触媒量・没の維持
には不可欠であるとみなされていた。水蒸気および他の
不活性ガスの断念は、酸化脱水素生成物の引続く処理を
著しく簡素化する。

循環反応器中で作業する際、希釈不活性ガスの断念は、
新しく供給される反応ガスを、反応室に入る前に返送さ
れる循環ガスで希釈することにより可能となる。循環ガ
スは酸化脱水素反応の副生成物として水蒸気を含有して
いるので、新しいガスと共にさらに水蒸気を添加するの
は部分的または完全に不要である。もちろん循環反応器
は大量のガスを循環させるために著しいエネルギー消費
を必要とする。もう１つの欠点は、触媒充填物の限られ
た使用時間および触媒の交換のため頻繁な作業の中断で
ある。

米国特許筒４２５２１７４号明細書には、流動床反応器
中でのリン酸鉄触媒を用いるイソ酪酸の酸化脱水素が記
載されている。反応ガスは、イソ酪酸１モルにつき水蒸
気約４〜１０モルで希釈さ几る。イソ酪酸の変換率は、
最高６３係で、工業的方法に必要な水準を下回る。

〔発明を達成するための手段〕

本発明の目的は、連続的方法を触媒の有効寿命とは独立
に長期にわたシ連続して高水準の変換率および選択率で
実施することであった。有効寿命、つまり使用した触媒
材料の触媒活性度が不経騎的な値に低下しない期間は、
イソ酪酸の酸化脱水素のために使用可能な触媒の場合−
段に数ケ月にすぎない。このよって短期間に触媒の交換
のための作業の中断は、経済的に釣り合わない。

長い連続的作業時間の間の触媒の不活性化は層 流動１反応器中でイソ酪酸１モルにつき２モルよシ少な
い水蒸気を使用する場合、他は同じ作業条件下で同じ触
媒量を有する管型反応器中よりも緩慢に進行することが
見出された。これによシ、中断しない長い作業時間のた
めの前提条件が決定的に改善される。

実際に無制限のいずれにせよ触媒有効寿命に依存しない
作用時間の目的は、本発明により、流動層中で不均一触
媒を用いる反応において、触媒の一部を連続的作業の間
新しい触媒物質によシ交換することによって達成される
。該触媒材料は、高い活性度の新しく製造または再生さ
れた。触媒物質を意味する。流動層触媒は、管型反応器
または循環反応器において存在するような固定層反応器
に対して、連続する作業の間の連続的または回分的な触
媒の交換が可能であるという利点を有する。

流動層反応器を使用する場合および空気の形で酸素を使
用する場合に、不活性ガスの添加を少なくとも、酸化脱
水素に必要な酸素と一諸に導入される空気中の窒素を越
える不活性ガス量を使用する必要がない限シでは断念す
ることが可能であると判明したことは驚異的と見なさな
ければならない。特に、本発明の方法において水蒸気の
添加を十分に断念することができることは予知できなか
った。それというのも西ドイツ国特許出願公開第６０１
９７６１号明細書により、循環反応器中でのみ、反応ガ
スの水蒸気含有循環ガスによる希釈が生じるため、不活
性ガスの添加を断念することができるにすぎないからで
ある。実際に、本発明の方法においても反応ガスのそれ
ぞれの希釈は選択率に対して有利に作用する。しかし、
不活性ガスで希釈する場合、特に生じたメタクリル酸を
収得する際に生じる欠点を排除するため、本発明によシ
、凝縮可能な成分が既に除去されている返送がスでの希
釈および減圧下での作業が考慮される。双方の手段は、
反応ガスを異ガスと混合することなく、イソ酪酸蒸気お
よび酸素の分圧の減少をもたらす。

層 酸素およびイソ酪酸を流動ｚ中へ２個所または数個所で
別個に添加することも同じ作用をする。酸素はイソ酪酸
の不在で触媒と反応することができ、このように負荷さ
れた触媒は酸素を引き続く酸化脱水素において放出する
ことが確認された。従って、触媒の酸素負荷工程は、方
法的には少なくとも部分的にイソ酪酸の反応から分離す
ることができる。このため（（は、同じ流動床の異なる
帯域または別個の流動層を使用することができる。

〔発明の実施〕

次に、本発明方法の有利な構成を、次に第１図および第
２図につき詳説する。

繭１図により１段階の流動層反応器１中へ、底部導管２
によう、全反応ガス、または好ましくは酸素ないしは空
気のみが導入される。この場合には、蒸気状または液体
のイソ酪酸が、１つまたは幾つかの導管３，４により、
流動方向で酸素の導入個所の後方で流動層中へ導入され
る。液体のイソ酪酸は、流動触媒の熱含量によって迅速
に蒸発する。

イソ酪酸の酸化脱水素には、ガス相中で作用する多数の
不均一触媒が記載されている。本発明の方法には、触媒
として有利に、他の金属、特にバナジウムおよび銅で変
性されていてもよいリン・モリブデン・ヘテロポリ酸が
使用され、この場合２ｒｎ２／ｇよりも小さい比表面積
を有する担体（（担持された触媒が特に有利である。流
動層の形成のためには、６０〜６００μｍの粒度が適当
である。

５〜５０ｃｂ １００〜２０００ｋｌｉｌ／ｍ３の密度を有する流動層
が形成する。第１図中に茂わさｎた反応器型中では、一
般に反応器のほぼ中央にあるかな９鮮明な上方境界層５
が形成する。第２図に表わされた型の反応器中では、こ
の種の境界層は存在せず、流動床の密度はよシ小さく、
たとえば１００〜１０００に９７ｍ３である。

酸化脱水素は発熱反応であり、冷却によって６００〜４
００°Ｃ１有利に６２０〜６８０°Ｃの不変の反応温度
に保持される。反応熱の一部を流動床内の熱交換器６を
用いて取シ出し、他の部分を流動床の上方の熱交換器７
を用いて取シ出すのが有利である。さらに、反応器の周
壁を冷却することもできる。この方法の経済性は、反応
熱を蒸気発生のために利用する場合に高めることができ
る。

流動層反応器１から流出する反応ガスは導管９によシサ
イクロン分離器に入シ、ここから導管１０によシ濾過室
１１に入る。双方の装置中で、連行された触媒粉塵（ハ
、反応ガスから分離され、下降管１２．１３を通って流
動層反応器中へ返送される。浄化された反応ガスは導管
１４（ｃよって取シ出され、後処理装置へ導入される。

触媒の一部は、接合管１５によシ作業中に取り出され、
後処理および再生後に返送される。

第２図（Ｃよる２段階の流動層反応器中では、酸化脱水
素反応器２０は、流動層によシ完全に充填されかつ連続
的に触媒の一部がサイクロン分離器２１中へ送られるよ
うだ運転される。反応ガスは、導管２２にさらに濾過室
２３中へ流入し、フィルターキャンドル２４を通過した
後、導管２５によって取シ出される。ガス流から分離さ
れた触媒は、導管３５．３６によシ再生流動床反応器２
６に入る。ここで、送風機２７を用いて導管２Ｂにより
酸素または空気が流動床中へ導入される。この場合炭化
した有機物の分離物は焼却によシ触媒表面から除去され
る。発生する燃焼熱は、活性に有否な触媒の過熱をさけ
るため、熱交換器３４によシ敗シ出され、有利に蒸気発
生のために利用される。反応器′２６中で触媒の完全な
再生は必ずしも達成されないので、触媒の一部は運転の
間接金管２９．３０（でよって取シ出され、後処理およ
び再生後に返送される。再生された触媒は、反応器２６
から下降管３２により再び設化脱水素反応器２０中へ流
入する。

反応器２６から導管３１により流出するガスは、場合に
より排ガス廃棄装置に供給することもできるが、通例こ
のガスは、反応ガス流に導入することができるほど多量
の脱水素生成物を含んでいるため、たとえば送風機３３
により酸化脱水素反応器中へ導入される空気中または反
応器２０の上方範囲へ、またはサイクロン分離器２１中
へ供給される。

触媒物質の交換率は、その有効寿命ならびに経済的に釣
り合う触媒活性の損失に依存させねばならない。通例、
全触媒充填物は１０００〜１００００時間の間の期間に
１回交換される。

この交換が連続的または回分的にたとえば２〜２４時間
ごとに行われるかどうかは、特に作業機構の問題である
。

反応器１ないしは２０の流動層中で、蒸気状のイソ酪酸
は、不均一触媒により酸素でメタクリル酸に変えられる
。この主反応のほかに、限られた範囲で、酢酸、アセト
ンその他、一部は高沸点副生成物を生じる副反応が起き
る。酸素ｌは、本発明の方法においてはとくにイソ酪酸
に対して化学量論的量を越える量で使用される（たとえ
ばイソ酪酸１モルにつき酸素１．６〜１．８モル）。副
反応（は、イソ酪酸および酸素の分圧が低ければ低いほ
ど、ますます大きく抑制される。不活性ガスの混和によ
る分圧の減少は不利である。それというのも、この減少
により反応ガスからの譲メタクリル酸の収得が困難にな
るからである。

しかし、不活性ガスを完全に断念するのは、とくに酸素
が空気の形で使用されるので不利である。これにより、
約４倍容量の窒素が導入される。この不活性ガス量は本
発明方法において十分であることが判明しているので、
爆発領域を回避するため、不燃性ガスの一定の添加が有
利でない場合には、不活性ガスとして付加的窒素または
水蒸気は完全に断念することかでさる。

本発明の利点・はイソ酪酸１モルにつき２モルよシ少量
、殊に１モルより少量の水蒸気を添加する場合でもなか
達成される。反応の経過中に、水蒸気は主反応から督よ
び部分的には副反応から生じる。この範囲を維持すれば
、反応ガスの凝縮の際に１５〜４５重量％の水含量を有
するメタクリル酸が得られ、このメタクリル酸はさらに
後処理工程なしにエステル化に供給することができる。

不活性ガスを十分に断念すると、差当ジイソ酪酸訃よび
酸素の高い分圧が生じる。反応ガスを希釈せずにこの分
圧を減少するための有効な方法（は、圧力の減少、つま
シ減圧で反応を実施することである。方法の選択性は、
１００ミリバールの減圧につき約１パーセントだけ増加
することが判明した。流動層の上方で測定して、最高１
０００ミリバールとぐに２５０〜７００ミリバールの全
圧で反応を実施するのが有利である。流動層の内部では
、圧力は上方から下方へ、１メートルにつき約１００ミ
リバールだけ増加する２００ミリバールよυ下の圧力で
は、この方法ｌ／：を不経済シτなシ始める。

分圧を低下するもう１つの方法は、反応した反応ガスの
一部を、場合によジメタクリル酸および水の凝縮または
部分凝縮後に、新たに供給される反応ガス中へ返送する
ことにある。返送されるガスは、高割合の二酸化炭素、
−酸化炭６素および場合により窒素を含有する。この手
段は特に酸化脱水素のために純酸素または酸素の富化さ
れた空気を使用するときに有利であるが、空気および場
合により減圧作業法の使用と組み合わせることもできる
。この方法ではメタクリル酸の凝縮は困難ではあるが、
不活性ガスとして水蒸気を用い乙作業法の欠点、つまシ
著しく希釈された水性メタクリル酸の生成および抽出に
よるその単喘が避けられる。新しいガス対返送されるガ
スの容量比’ｔ１：０．５〜１：５の値に調節する場合
に、爆発性反応ガスの形成も排除される。

イソ酪酸を流動方向で酸素供給個所の後方で、１つまた
は幾つかの連続する個所で供給することも酸素分圧の減
少に役立つ。それというのもこの場合には酸素は触媒に
結合され、その後にイソ酪酸蒸気と接触するからである
。さらにこの手段によって爆発範囲が確実に避けられる
。

上述した手段を組合せることによって、メタクリル酸に
対する選択率７５％〜８０％において使用したイソ酪酸
の変換率を９０〜９５％に上げることができるので、メ
タクリル酸は７０〜７５％の収率で得ることができる。

この値は凝縮によシ得られたメタクリル酸が１５〜４５
重量％より多・ハ水を含有せず、この形で直接エステル
化に使用することができるので、特に重要である。この
際アルコールの小過剰量で足シる、たとえば酸１モルに
つきメタノール０．０１〜１モルが使用される。エステ
ル化混合物の蒸留の際に共沸混合物が得られ、この混合
物から水成分を層分離（（よ層分離することができる。

これとは異なシ、従来技術により著しく希釈された水性
メタクリル酸が得られる場合には、このメタクリル酸は
抽出により単離するか、共沸蒸留により乾燥するか、ま
たはアルコールの大過剰量を添加しなければならない。

最後に挙げた場合にｆＸｆステル化混化物合物処理は著
しく費用がかかる。

〔実施例〕

本発明１（よる方法の利点は次に記載した実施例によシ
さらに明らかにする。

例 ５００朋の内径を有する流動層反応器中で、流動化可能
な触媒物質４８．８ｋｇを流入底の上方約５００朋の層
高さに上昇流動させる。活性触媒物質は組成ＣｕＯ，２
ＰＭ○１１”０４０のへテロポリ酸（ＨＰＳ）　１１　
ｋｇからなり、０．５ｍ２／ｇの内部表面、訳を有する
酸化アルミニウム担体上に配置すれている。流動層を熱
空気によ＃）５５０℃に加熱した後、蒸気状イソ酪酸（
ＩＢＡ）を空気と一緒に１６５℃でＩＢＡ　：　０２＝
１　：　１．７のモル比で送大底を通して導入する。滞
留時間ｉ’ｌ：Ｗ／Ｆ−（０，８ｇＨＰＳ　／　（ｇＩ
ＢＡ／ｈ）である。作業温度は６５５°Ｃである。流動
層の上方の圧力はロ、５５バールであシ、この圧力を凝
縮工程の後方で真空ポンプを用いて廃ガス吸引すること
によって保持する。触媒能率が始めにわずかに低下した
後（これは活性触媒物質の泣子表面からの機械的摩耗に
帰因される）メタクリル酸に対する選択率７５％で、使
用したＩＢＡの変換率が９４％生じる。１０００作業時
間内に、変換率ハ８８〜９０％に低下し、２０００時間
後には８０〜８６％に低下する。

２４時間ととべ触媒物質１％を新しい触媒物質によって
連続的に交換する場合、８８〜９１チの付続変換率が生
じる。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明によるイソ酪酸の連続的脱水素方法の
有利な実施例を表わすもので、第１図は１段階流動層反
応器の垂直断面略図、第２図は２段階に構成さｎた流動
層反応器の同上垂直断面略図でめる。 １・・・流動Ｉ蛸反応器、２・・・底部導管、３，４・
・・導管、１５・・・上方境界層、６，７・・・熱交換
器、８・・・サイクロン分離器、９．１０・・・導管、
１１・・・濾過室、１２．１３・・・下降管、１４・・
・導管、１５・・・接合管、２０・・・酸化脱水素反応
器、２１・・・サイクロン分離器、２２・・・導管、２
３・・・濾過室、２４・−・フィルターキャンドル、２
５・・・導管、２６・・・再生流動層反応器、２７・・
・送風機、２８・・・導管、２９．３０・・・接合管、
３１・・・導管、３２・・・下降管、３３・・・送風機
、３４・・・熱交換器、３５．３６・・・導管。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、流動層中で不均一触媒を用いガス相中で酸素と反応
   させることによりイソ酪酸をメタクリル酸に連続的に脱
   水素する方法において、イソ酪酸１モルにつき２モルよ
   りも少ない水蒸気を使用することを特徴とするイソ酪酸
   の連続的脱水素方法。 ２、連続作業の間新しい触媒物質を添加する請求項１記
   載の方法。 ３、連続的に触媒の一部を交換する請求項２記載の方法
   。 ４、新しい触媒物質として、使用ずみ触媒を再生するこ
   とにより得られた触媒物質を使用する請求項２記載の方
   法。 ５、流動層から取り出した触媒を、再生流動層中で酸素
   で処理し、引き続き第１の流動層中へ返送する請求項４
   記載の方法。 ６、再生流動層から流出するガス相を第１の流動層中へ
   導入する請求項５記載の方法。 ７、反応を減圧で実施する請求項１から６までのいずれ
   か１項記載の方法。 ８、最高７００ミリバールの圧力で実施する請求項７記
   載の方法。 ９、イソ酪酸を流動方向で酸素導入個所の後方で流動層
   中へ導入する請求項１から８までのいずれか１項記載の
   方法。 １０、イソ酪酸および／または酸素を流動方向に連続す
   る幾つかの個所で導入する請求項９記載の方法。 １１、活性物質としてＭｏ−Ｖ−Ｐ−ヘテロポリ酸を有
   する触媒を使用する請求項１から１０までのいずれか１
   項記載の方法。 １２、２ｍ＾２／ｇよりも小さい比表面積を有する担体
   材料を有する触媒を使用する請求項１１記載の方法。 １３、酸化脱水素の際に発生した反応熱を、一部は流動
   層の範囲内で、一部は流動層上方のガス空間中で取り出
   す請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。 １４、流動層から流出するガス相の一部を流動層中へ返
   送する請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法
   。 １５、反応ガスを直列接続された若干の流動層を通過さ
   せる請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。 １６、２つの流動層の間でガス流に酸素および／または
   イソ酪酸蒸気を添加する請求項１５記載の方法。