JPH0676205B2

JPH0676205B2 - 高純度二酸化炭素の回収方法

Info

Publication number: JPH0676205B2
Application number: JP62001822A
Authority: JP
Inventors: 行彦柿本; 雅行沢田; 宣明梶本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1987-01-09
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS63170206A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、エチレンオキシド製造プロセスから高純度二
酸化炭素を回収する方法に関するものである。

詳しくは二酸化炭素吸収塔で二酸化炭素含有ガスをアル
カリ性溶液と接触せしめて二酸化炭素を吸収し、二酸化
炭素放散塔で二酸化炭素含有アルカリ性溶液を加熱して
二酸化炭素を放散せしめる工程から得られた放散二酸化
炭素含有ガスの熱エネルギーを回収し、高純度二酸化炭
素を回収する方法に関する。さらに詳しくはエチレンを
分子状酸素源として酸素を用いて、銀触媒の存在下、接
触気相酸化してエチレンオキシドを製造するいわゆるエ
チレンの酸素酸化法において、エチレンと分子状酸素と
の副反応で生成する二酸化炭素を含有するガスから高純
度二酸化炭素を製造する方法に関する。エチレンを銀接
触の存在下、分子状酸素含有ガスと接触気相酸化して生
成したエチレンオキシドを含有する反応生成ガスをエチ
レンオキシド吸収塔へ導入し吸収液と向流接触させ、エ
チレンオキシド吸収塔頂部よりのガスはエチレン酸化反
応工程へ循環し、エチレンオキシドを含むエチレンオキ
シド吸収塔底液はエチレンオキシド放散塔へ供給し、エ
チレンオキシド放散塔頂からエチレンオキシドを放散せ
しめ、エチレンオキシドおよび水を含む留出物を凝縮さ
せ、未凝縮ガスは脱水塔へ供給し、脱水塔で水分を分離
し、軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでエチレンオ
キシド精留塔でエチレンオキシドを精留する工程におい
て、軽質分分離塔の加熱エネルギーを低減させるエチレ
ンオキシドの精製方法および二酸化炭素の回収方法に関
するものである。

（従来の技術）エチレンオキシドは一般につぎのようにして精製され
る。エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触
気相酸化いて生成するエチレンオキシドを含む反応生成
ガスをエチレンオキシド吸収塔へ導びき水を主とする吸
収液と向流接触させるエチレンオキシド水溶液として回
収し、ついでエチレンオキシド放散塔へ送りエチレンオ
キシド放散塔底部を加熱蒸気で加熱することによってエ
チレンオキシドを水溶液から放散させ、エチレンオキシ
ド放散塔底部より、実質的にエチレンオキシドを含まな
い水溶液は吸収液として循環使用し、エチレンオキシド
放散塔頂部より放散されるエチレンオキシド、水、二酸
化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタ
ン、）の他ホルムアルデヒド等の低沸点不純物およびア
セトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物を含む放散物を
脱水工程、軽質分分離工程および重質分分離工程の各々
を経て精製しエチレンオキシドを製造することができ
る。

つぎにエチレンオキシドの製造プロセスにおいて、循環
ガス中から高純度の二酸化炭素を製造する方法について
説明する。

エチレンと分子状酸素とを銀系触媒上で反応せしめる
と、 C₂H₄＋1/20₂→C₂H₄O ……（１）で示される主反応でエチレンオキシドが生成し、このほ
かに、 C₂H₄＋30₂→２CO₂+2H₂O ……（２）で示される副反応により二酸化炭素および水が生成する
ことが知られている。そしてエチレンを分子状酸素によ
り銀触媒の存在下、接触気相酸化してエチレンオキシド
を製造する方法において、エチレンオキシドの収率を高
めるため、エチレンの反応率を小さくし、前記反応式
（１）で示される主反応が起る方法、すなわちエチレン
の反応率を小さく、エチレンオキシドの選択率を大きく
する方法が採用され、未反応エチレンは反応帯へ再循環
されているのが一般的である。

このような未反応エチレンを反応帯へ循環させる方法に
おいて、前記反応式（１）で生成する主反応生成物のエ
チレンオキシドおよび反応式（２）で生成する副反応生
成物の二酸化炭素、水並びに循環工程中に多分に導入さ
れる希釈ガス（メタン、エタン、窒素、炭酸ガス）の不
活性ガスを分離しなければ、一定ガス組成で反応を遂行
することが不可能に陥いる。

この反応生成ガス流からエチレンオキシド、二酸化炭
素、水並びに不活性ガスを分離する方法として、次のエ
チレンの空気酸化法特公昭46-24004号公報およびエチレ
ンの空気酸化法特公昭38-19103号公報、特公昭38-21063
号公報、特公昭44-30244号公報の代表的なプロセスが知
られている。

エチレンを分子状酸素により銀触媒の存在下、接触気相
酸化して、エチレンオキシドを製造する方法において、
分子状酸素の供給源として、酸素を用いるエチレンの酸
素酸化法においては、エチレンオキシドを含む反応生成
ガスをエチレンオキシド吸収塔に導びき水を主とする吸
収液と向流接触させ反応生成ガス中のエチレンオキシド
を吸収液に吸収せしめて回収し、吸収液と吸収されなか
った未反応のエチレン、酸素および二酸化炭素、窒素、
アルゴン、メタン、エタン等からなる希釈ガスから、エ
チレンと分子状酸素との副反応で生成した二酸化炭素を
分離した後、反応帯へ、リサイクルし、そして反応に使
用されたエチレンおよび酸素ならびに反応帯と吸収工程
とのプロセスでわずかに漏出したガス分を補充すること
により反応原料ガス組成を調整し反応に共することであ
る。

従来、前記酸素法における二酸化炭素の分離法として、
エチレンオキシド吸収塔頂よりのガスの一部は反応帯へ
リサイクルし、残部を二酸化炭素ガス吸収塔へ導き、ア
ルカリ性吸収液たとえば熱炭酸カリ水溶液と向流接触さ
せて二酸化炭素ガスをアルカリ性吸収液に吸収せしめ、
ついで二酸化炭素ガスを含有するアルカリ性吸収液を二
酸化炭素ガス放散塔へ導き、二酸化炭素ガス放散塔底部
を加熱することにより二酸化炭素ガスを放散分離し、二
酸化炭素ガス放散塔頂より実質的に二酸化炭素を放散分
離した炭酸カリ水溶液は再び二酸化炭素吸収塔の吸収液
として使用する方法が採用されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このようなエチレンオキシドの精製方法
は軽質分分離塔における加熱蒸気量を多量に消費する問
題があった。本発明はこれらの軽質分分離工程における
省エネルギーについて研究した結果、二酸化炭素放散塔
頂部から放散される蒸気のエネルギーの有効利用に着眼
し本発明を完成した。

（問題点を解決するための手段）本発明は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有
ガスと接触気相酸化して生成したエチレンオキシドを含
有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ導入し
吸収液と向流接触させ、エチレンオキシド吸収塔頂部よ
りのガスの一部はエチレン酸化反応工程へ循環し、残部
を二酸化炭素吸収塔へ導き、アルカリ性吸収液と向流接
触させて二酸化炭素をアルカリ性吸収液に吸収せしめ、
ついでアルカリ性吸収液を二酸化炭素放散塔へ導き、二
酸化炭素放散塔底部を加熱することにより二酸化炭素を
放散分離し、エチレンオキシドを含むエチレンオキシド
吸収塔底液はエチレンオキシド放散塔へ供給し、エチレ
ンオキシド放散塔頂からエチレンオキシドを放散せし
め、エチレンオキシドおよび水を含む留出物を凝縮さ
せ、未凝縮ガスは脱水塔へ供給し、水分を分離し、つい
で軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでエチレンオキ
シド精留塔でエチレンオキシドを精留する工程におい
て、二酸化炭素吸収で吸収され二酸化炭素含有吸収液を
二酸化炭素放散塔の気液接触部上へ供給し、該気液接触
部の上部で発生する放散ガスは分離し、該気液接触部以
下で発生する放散物を軽質分分離塔の加熱源に使用した
後、二酸化炭素を回収することを特徴とする高純度炭素
の回収方法に関するものである。

本発明において二酸化炭素は、二酸化炭素吸収塔で吸収
された二酸化炭素含有吸収液が最初に供給される気液接
触より下に設けられた気相部より放散される放散物を軽
質分分離塔の加熱源に使用することによって本発明の目
的が達成される。

本発明の二酸化炭素含有とアルカリ性吸収液を接触させ
る際に使用するアルカリ性吸収液としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルカノールアミン類、ジグリコールアミン類、グ
リコールエーテル類およびこれらの水溶液が使用され
る。

本発明の二酸化炭素放散塔において吸収液を二酸化炭素
放散塔に供給する吸収液供給管の下部において気液接触
を実施する手段としては、棚段塔型式および充填塔型式
がある。棚段塔型式の蒸留塔の棚段としては種々あるが
バブルキヤップトレイ、ユニフラックストレイ、ターボ
グリッドトレイ、リップトレイ、フレキシトレイ、シー
プトリ、バラストトレイ等が挙げられる。また、充填塔
型式の放散塔の充填物としては、ラシヒリング、ポール
リング、サドル型リング、スパイラルリング、マクロホ
ンパッキング、インターロックスメタルパッキング（ノ
ートン社）、カスケードミニリング（ドッドウエル
社）、一理論段数あたり10mmHg以下の圧力損失を有する
充填物、織物または編物構造の金網積層板等が挙げられ
る。

特に二酸化炭素放散塔としては、棚段塔型式および充填
塔型式の二酸化炭素放電塔が使用され、複数個の棚およ
び／または充填物を備えた塔が好ましい。

本発明において気液接触部より下に設けられたの気相部
より放散される放散ガスを取得する方法としては、二酸
化炭素放散塔おいて吸収液を二酸化炭素放散塔に供給す
る吸収液供給管の下部に設けられたトレイとトレイの間
の気相部、充填層の気相部、充填層と充填層の間の気相
部が挙げられる。

好ましくは少なくとも一理論段数以上に相当するトレイ
または充填層より放散二酸化炭素と取得することができ
る。

一方、本発明において二酸化炭素放散塔中段から取得し
た二酸化炭素には、水蒸気が同伴しており、高い熱エネ
ルギーを保有している。この熱エネルギーを有するガス
をエチレンオキシド精製工程の軽質分分離塔の加熱器に
導入し、軽質分分離塔の加熱源として使用することによ
り二酸化炭素放散塔蒸気の熱回収を行なうことができる
ものである。

本発明においてエチレンオキシド吸収塔へ供給される吸
収液の温度は５〜40℃、好ましくは10〜35℃であり、吸
収液の組成はPHが５〜12、好ましくは６〜11、エチレン
グリコール濃度が１〜40重量％、好ましくは５〜30重量
％、消泡剤濃度が0.1ppm以上、好ましくは１〜100pmm、
残り水の範囲に制限される。吸収液中のエチレングリコ
ール濃度を一定に保持するためのエチレンオキシド吸収
塔とエチレンオキシド放散塔とを循環する吸収液の一部
をエチレンオキシド放散塔底部から抜き出し副生エチレ
ングリコールの濃縮塔へ送り、必要により新鮮な水が導
入され制御される。PHの調節は、たとえばカリウム、ナ
トリウムのようなアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の
吸収液に溶解する化合物を添加することにより行うのが
好ましく、添加剤は具体的には水酸化カリウムまたは水
酸化ナトリウムが好ましい。

消泡剤は、エチレンオキシド、副生エチレングリコール
等に不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであ
ればいかなる消泡剤でも使用でき、代表的な例としては
水溶性シリコンエマルジョンが吸収液での分散性、希釈
安定性、熱安定性が優れているので効果的である。

エチレンオキシド吸収塔の操作条件は、反応生成ガス中
のエチレンオキシド濃度が0.5〜５容量％、好ましくは
1.0〜４容量％であり、エチレンオキシド吸収塔の操作
圧は２〜40Kg/cm²Ｇ、好ましくは10〜30Kg/cm²Ｇであ
る。

エチレンオキシド放散塔の操作上演は、エチレンオキシ
ド放散塔頂圧力0.1〜2kg/cm²G、好ましくは0.3〜0.6kg/
cm²G、エチレンオキシド放散塔頂温度85〜120℃、エチ
レンオキシド放散塔底温度100〜150℃、エチレンオキシ
ド放散塔底エチレンオキシド濃度は30ppm以下、好まし
くは0.5ppm以下である。

本発明の特徴は、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸
素含有ガスと接触気相酸化して生成したエチレンオキシ
ドを含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ
導入し吸収液と向流触媒させ、エチレンオキシド吸収塔
頂部よりのガスの一部はエチレン酸化反応工程へ循環
し、残部を二酸化炭素吸収塔へ導き、アルカリ性吸収液
と向流接触させて二酸化炭素をアルカリ性吸収液に吸収
せしめ、ついでアルカリ性吸収液を二酸化炭素放散塔へ
導き、二酸化炭素放散塔底部を加熱することにより二酸
化炭素を放散分離し、エチレンオキシドを含むエチレン
オキシド吸収塔底液はエチレンオキシド放散塔へ供給
し、エチレンオキシド放散塔頂からエチレンオキシドを
放散せしめ、エチレンオキシドおよび水を含む留出物を
凝縮させ、未凝縮ガスは脱水塔へ供給し、水分を分離
し、ついで軽質分分離塔で軽質分を分離し、ついでエチ
レンオキシド精留塔でエチレンオキシドを精留する工程
において、二酸化炭素吸収塔で吸収された二酸化炭素含
有吸収液を二酸化炭素放散塔の気液接触部上へ供給し、
該気液接触部の上部で発生する放散ガスは分離し、該気
液接触部以下で発生する放散物を軽質分分離塔の加熱源
に使用した後、二酸化炭素を回収する方法が採用され
る。

本発明において脱水塔へ供給される供給液の温度は５〜
60℃、好ましくは10〜50℃であり、供給蒸気のエチレン
オキシド濃度は80〜98重量％の範囲である。

エチレンオキシドの脱水層の操作条件は、脱水塔頂圧力
0.1〜2.0kg/cm²G、好ましくは0.3〜0.6kg/cm²Gの範囲で
ある。

脱水塔頂温度は10〜40℃、脱水塔底温度は100〜150℃、
脱水塔底エチレンオキシド濃度は100ppm以下、好ましく
は10ppm以下の範囲である。

本発明においてエチレンオキシド軽質分分離塔へ供給さ
れる供給液の温度は０〜50℃、好ましくは５〜30℃であ
り、供給液の組成は大部分がエチレンオキシドで、わずかの
ホルムアルデヒド類および水を含んでいる。

軽質分分離塔の操作条件は、軽質分分離塔頂圧力１〜10
kg/cm²G好ましくは３〜7kg/cm²Gの範囲である。

軽質分分離塔頂温度30〜90℃、軽質分分離塔底温度30〜
90℃の範囲である。

軽質分分離塔底エチレンオキシド濃度は99.5重量％以
上、好ましくは99.5重量％以上の範囲である・本発明においてエチレンオキシド精留塔へ供給される供
給液の温度は30〜90℃、好ましくは50〜70℃であり、供
給液の組成はエチレンオキシド濃度が99.5重量％以上、
好ましくは99,95重量％以上の範囲に制御される。

エチレンオキシド精留塔の操作条件は、精留塔頂圧力1.
0〜8.0kg/cm²G好ましくは1.2〜5.0kg/cm²G、精留頂温度
35〜75℃、精留底温度35〜80℃、精留塔底エチレンオキ
シド濃度は30〜90重量％、好ましくは40〜80重量％の範
囲である。

本発明においてエチレンオキシド精留塔底液はアセトア
ルデヒド、水および酢酸等の高沸点不純物からなる重質
分である。

本発明をさらに詳しく述べるために図−１に基づいて説
明する。

図−１においてエチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素
含有ガスにより触媒気相酸化して生成するエチレンオキ
シドを含む反応生成ガスを薄管（１）を通して、充填塔
あるいは棚段塔形式のエチレンオキシド吸収塔（２）の
下部へ供給し、導管（３）よりエチレンオキシド吸収塔
（２）の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接
触させ、反応生成ガス中の99重量％以上のエチレンオキ
シドを回収し、エチレンオキシド吸収塔（２）の塔頂よ
り吸収しなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性
ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒ
ド、酸性物質等のガスは導管（４）を通して、その一部
はライン（５）より反応器（10）へ循環され、残部はラ
イン（６）を経て圧力２〜40Kg/cm²G、温度80〜120℃に
操作された二酸化炭素吸収塔（７）へ導かれ、二酸化炭
素放散塔（12）よりライン（16）を経て供給されるアル
カリ性吸収液と向流接触されて二酸化炭素の他に少量の
エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アル
ゴン、メタン、エタン）、アルデヒド、酸化物質等のガ
スが吸収される。二酸化炭素吸収塔（７）の塔頂より二
酸化炭素を吸収されたガスはライン（８）を経てライン
（９）へ送られ、新たに補充されるエチレン、希釈ガス
等と混合された後、反応器（10）へ循環される。二酸化
炭素吸収塔（７）で二酸化炭素ガスを吸収した二酸化炭
素ガス濃厚吸収液はライン（11）を経て圧力0.1〜5Kg/c
m²G、温度80〜120℃で操作され、塔底部にリボイラー
（17）を設置した二酸化炭素放散塔（12）の塔頂部に供
給される。二酸化炭素放散塔（12）の塔頂部の供給部に
おいて吸収液は二酸化炭素吸収塔（７）と二酸化炭素放
散塔（12）の圧力の差によって圧力フラッシュを起し、
吸収液中の10〜80容量％の二酸化炭素ガスと大部分のエ
チレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴ
ン、メタン、エタン）はライン（13）を通して吸収液か
ら分離される。圧力フラッシュにより二酸化炭素ガスの
一部を分離された残りの二酸化炭素ガス吸収液は供給液
部の下方に設けた気液接触部（14）に入り、リボイラー
（17）より発生した蒸気および気液接触剤（14）以下の
部分から発生した二酸化炭素を主とするガスと向流接触
して吸収液中の二酸化炭素およびその他のイナートガス
の大部分が吸収液から分離される。吸収液供給部の下方
に設けた気液接触部（14）の最上部から下方、好ましく
は気液接触に必要な一理論段数以上に相当する気液接触
部（14）の下部の二酸化炭素放散塔（12）内部から高純
度二酸化炭素を取り出しライン（15）から放散されたガ
スは、軽質分分離塔（51）のリボイラー（70）に導入
し、加熱源として使用された後、導管（74）により高純
度二酸化炭素が得られる。

気液接触部（14）での二酸化炭素ガス吸収液中に含まれ
る不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）は気
液接触部（14）の下部から上昇してくる極く微量の不活
性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）を含む二酸
化炭素ガスと水蒸気とによって気液接触部（14）内で向
流気液接触を起してた放散され、不活性ガス（窒素、ア
ルゴン、メタン、エタン）の濃度は極めて低くなる。し
たがって放散後の二酸化炭素ガスを取り出せば高純度二
酸化炭素が得られる。

二酸化炭素塔（12）が充填塔の場合は充填層内および充
填層と充填層との間から、また棚段塔の場合はトレイと
トレイの間から吸収液を混入しないようにしてガスを抜
き出せば高純度二酸化炭素ガスのが得られる。

本発明の高純度二酸化炭素ガスは二酸化炭素吸収塔で吸
収された二酸化炭素の20〜90容量％である。

またエチレンオキシド吸収塔（２）の塔底液を導管（1
9）を通して熱交換器（20）へ送りエチレンオキシド放
散塔底液と熱交換して温度70〜110℃に高め、導管（2
1）により気液分離タンク（22）へ送られ一部エチレン
オキシドおよび水を含む軽質分ガスが導管（23）により
分離される。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸収液
を導管（24）を通して塔頂圧力0.1〜2Kg/cm²G、温度85
〜120℃のエチレンオキシド放散塔（25）の上部へ供給
し、エチレンオキシド放散部（25）の加熱器（30）より
水蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導
管（31）を通して加熱するか、または接触エチレンオキ
シド放散塔（25）の底部へ水蒸気を導入する加熱方式に
より加熱し、吸収液中に含まれるエチレンオキシドの99
重量％以上を放散せしめ、エチレンオキシド放散塔（2
5）の底部よりエチレンオキシドを実質的に含まない温
度100〜150℃の放散塔底液の一部は導管（32）および導
管（34）を通して熱交換器（20）でエチレンオキシド吸
収塔（２）の塔底液と熱交換し、導管（35）を通して、
さらに導管（37）に冷却水が通る冷却器（36）により冷
却し、ついで吸収液中のエチレングリコール濃度を調節
するため新鮮な水を導管（39）を通して導入し、必要に
より、吸収液中のpHを調節するため水酸化カリウム水溶
液を添加し、吸収液中の消泡剤濃度を調節するため消泡
剤をエチレンオキシド吸収塔（２）へそれぞれ導入する
ことができる。

エチレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびエチレ
ンオキシド放散工程の間で吸収液中にエチレンオキシド
と水との加水反応で生成する副生エチレングリコールお
よびホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデ
ヒドおよび酢酸等の高沸点不純物の増加を防ぐためエチ
レンオキシド放散塔（25）の塔底より導管（32）および
（33）を通してエチレンオキシド放散塔（25）の底液を
抜き出し、副生エチレングリコール濃度工程に送られ
る。

一方、エチレンオキシド放散塔（25）の塔頂部より放散
されるエチレンオキシドを含む放散蒸気は導管（26）を
通して、導管（28）に冷却水が通る凝縮器（27）へ送
り、凝縮液は導管（29）を通してエチレンオキシド放散
塔（25）の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管（40）を
通して脱水塔（41）へ供給される。

脱水塔（41）の加熱器（48）により水蒸気またはダウサ
ム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管（68）を通して加
熱するか、または直接脱水塔（41）の下部へ水蒸気を導
入する加熱方式により加熱し、脱水塔（41）の塔底より
導管（50）を通してエチレンオキシドを実質的に含まな
い水が抜き出される。

脱水塔（41）の塔頂部よりエチレンオキシドを含む蒸気
は導管（42）を通して、導管（44）に冷却水またはブラ
インが通る凝縮器（43）へ送り、凝縮液の一部は導管
（46）を通して脱水塔（41）の塔頂部へ還流し、凝縮器
（43）の未凝縮蒸気は導管（45）を通して再エチレンオ
キシド吸収塔（図示していない）へ供給される。

凝縮器（43）の凝縮液の他部は導管（47）を通して軽質
分分離塔（51）へ供給される。軽質分分離塔（51）の塔
頂部より軽質分ガスを含むエチレンオキシド蒸気は導管
（52）を通して凝縮器（53）へ送り、凝縮液は導管（5
6）を通して軽質分分離塔（51）の塔頂部へ還流し、未
凝縮蒸気は導管（55）を通してエチレンオキシドを回収
するため再エチレンオキシド吸収塔（図樹木しない）へ
供給される。

軽質分分離塔（51）の加熱器（70）には二酸化炭素放散
塔（12）の棚段または充填層（14）の下部から導管（1
5）により二酸化炭素と水蒸気の混合蒸気が導入され加
熱源とした後、導管（71）により若干の水蒸気を含んだ
高純度二酸化炭素が得られる。

軽質分分離塔（51）の塔底液は導管（59）を通してエチ
レンオキシド精留塔（60）へ供給される。

エチレンオキシド精留塔（60）の加熱器（67）により水
蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管
（68）を通して加熱する方式により加熱し、エチレンオ
キシド精留塔（60）の塔底温度35〜85℃、エチレンオキ
シド精留塔底圧力1.1〜8.2Kg/cm²Gで精留を行ない、エ
チレンオキシド精留塔頂より塔頂温度29〜81℃、塔頂部
圧力１〜8kg/cm²Gのエチレンオキシド蒸気を導管（61）
を通して、エチレンオキシド凝縮器（62）へ送り、エチ
レンオキシドを液化し、一部は導管（65）を通してエチ
レンオキシド精留塔（60）の塔頂部へ還流液として供給
し、他部は導管（66）を通してエチレンオキシド製品と
して抜き出した。

エチレンオキシド精留塔（60）の塔底液はアセトアルデ
ヒド、水、および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離の
ため必要により導管（69）を通して抜き出される。

ここで二酸化炭素放散塔（12）より導管（15）を通して
軽質分分離塔（51）の加熱器（70）へ導入された二酸化
炭素と水蒸気の混合蒸気は所定の熱量を軽質分分離塔
（51）に与えた後、導管（73）に冷却水が通る冷却器
（72）へ送られ、一部の水蒸気を凝縮分離した後、導管
（74）により僅かの水分を含む高純度二酸化炭素が得ら
れる。つづいて導管（74）から脱水工程に送られ高純度
二酸化炭素が得られる。

本発明をさらに詳しく述べるために従来公知のエチレン
オキシド製造プロセスにおける二酸化炭素製造方法を図
−２に基づいて説明する。

図−２においてエチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素
含有ガスにより接触気相酸化して生成するエチレンオキ
シドを含む反応生成ガスを導管（１）を通して、充填塔
あるいは棚段塔形式のエチレンオキシド吸収塔（２）の
下部へ供給し、導管（３）よりエチレンオキシド供給塔
（２）の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接
触させ、反応生成ガス中の99重量％以上のエチレンオキ
シドを回収し、エチレンオキシド吸収塔（２）の塔頂よ
り吸収しなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性
ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒ
ド、酸性物質等のガスは導管（４）を通して二酸化炭素
吸収工程および／または酸化反応工程へ循環される。こ
の吸収工程においてエチレンオキシドの他、エチレン、
酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタ
ン、エタン、）ならびにエチレン酸化反応工程で生成し
たホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒ
ド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収さ
れる。エチレンオキシド吸収塔（２）の塔底液を導管
（19）を通して熱交換器（20）へ送り、エチレンオキシ
ド放散塔底液と熱交換して温度70〜110℃に高め、導管
（21）により気液分離タンク（22）へ送られ一部エチレ
ンオキシド、水を含む不活性ガスの軽質分ガスが導管
（23）により分離される。軽質分ガスをスラッシュした
残部の吸収液を導管（24）を通して塔頂圧力0.1〜2Kg/c
m²G、温度85〜120℃のエチレンオキシド放散塔（25）の
上部へ供給し、エチレンオキシド放散塔（25）の加熱器
（30）より水蒸気またはダウサム（ダウ社、熱媒体商
品）等の加熱媒体で導管（31）を通して加熱するか、ま
たは直接エチレンオキシド放散塔（25）の底部へ水蒸気
を導入する加熱方式により加熱し、吸収液中に含まれる
エチレンオキシドの99重量％以上を放散せしめ、エチレ
ンオキシド放散塔（25）の底部よりエチレンオキシドを
実質的に含まない温度100〜150℃のエチレンオキシド放
散塔底液の一部は導管（32）および導管（34）を通して
熱交換器（20）でエチレンオキシド吸収塔（２）の塔底
液と熱交換し、導管（35）を通して、さらに導管（37）
に冷却水が通る冷却器（36）により冷却し、ついで吸収
液中のエチレングリコール濃度を調節するため新鮮な水
を導管（39）を通して導入し、必要により、吸収液中の
pHを調節するため水酸化カリウム水溶液を添加し、吸収
液中の消泡剤濃度を調節するため消泡剤をエチレンオキ
シド吸収塔（２）へそれぞれ導入することができる。エ
チレンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびエチレン
オキシド放散工程の間で吸収液中にエチレンオキシドと
水との加水反応で生成する副性エチレングリコールおよ
びホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒ
ドおよび酢酸等の高沸点不純物の増加を防ぐためエチレ
ンオキシド放散塔（25）の塔底部より導管（32）および
（33）を通してエチレンオキシド放散塔（25）の塔底液
を抜き出し、副生エチレングリコール濃縮工程に送られ
る。

一方、エチレンオキシド放散塔（25）の塔頂部より放散
されるエチレンオキシドを含む放散蒸気に導管（26）を
通して、導管（28）に冷却水が通る凝縮器（27）へ送
り、凝縮液は導管（29）を通してエチレンオキシド放散
塔（25）の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管（40）を
通して脱水塔（41）へ供給される。

脱水塔（41）の加熱器（48）により水蒸気またはダウサ
ム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管（49）を通して加
熱するか、または直接脱水塔（41）の下部へ水蒸気を導
入する加熱方式により加熱し、脱水塔（41）の塔底より
導管（50）を通してエチレンオキシドを含まない水が抜
き出される。

脱水塔（41）の塔頂部よりエチレンオキシドを含む蒸気
は導管（42）を通して、導管（44）に冷却水またはブラ
インが通る凝縮器（43）へ送り、凝縮液は導管（46）を
通して脱水塔（41）の塔頂部へ還流し、凝縮器（43）の
未凝縮蒸気は導管（45）を通して再エチレンオキシド吸
収塔（図示していない）へ供給される。

凝縮器（43）の凝縮液の他部は導管（47）を通して軽質
分分離塔（51）へ供給される。

軽質分分離塔（51）の加熱器（57）へ水蒸気またはダウ
サム（ダウ社商品）部の加熱媒体で導管（58）を通して
加熱する方式により加熱し、軽質分分離塔（51）の塔頂
部より軽質分を含むエチレンオキシド蒸気は導管（52）
を通して凝縮器（53）へ送り、凝縮液は導管（56）を通
して軽質分分離塔（51）の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気
は導管（55）を通してエチレンオキシドを回収するため
再エチレンオキシド吸収塔（図示してない）ヘ供給され
る。軽質分分離塔（51）の塔底より導管（59）を通して
エチレンオキシド精留塔（60）へ供給される。

エチレンオキシド精留塔（60）の加熱器（67）により水
蒸気またはダウサム（ダウ社商品）等の加熱媒体で導管
（68）を通して加熱する方式により加熱し、エチレンオ
キシド精留塔（60）の加熱器（67）へ導管（68）より圧
力2.2kg/cm²Gの水蒸気を供給し、エチレンオキシド精留
塔（60）の塔底温度62℃、エチレンオキシド精留塔底圧
3.7kg/cm²Gで精留を行ない、エチレンオキシド精留塔頂
より塔頂温度54℃、塔頂圧3.5kg/cm²Gのエチレンオキシ
ド蒸気を導管（61）を通して、凝縮器（62）へ送りエチ
レンオキシド蒸気は液化し、液化した一部は導管（65）
を通してエチレンオキシド精留塔（60）の塔頂部へ還流
液として導入し、液化した他部は導管（66）を通してエ
チレンオキシド製品として抜き出される。

エチレンオキシド精留塔（60）の凝縮器（62）の未凝縮
蒸気は導管（64）を通してエチレンオキシドを回収する
ため再エチレンオキシド吸収塔（図示しない）へ供給さ
れる。

このプロセスにおいて、二酸化炭素放散塔（12）の塔頂
部より水蒸気を含む二酸化炭素が導管（13）により、導
管（77）に水が通る凝縮器（76）へ送られ、二酸化炭素
に同伴している水蒸気が凝縮分離された後、導管（79）
により、不純物を含有する二酸化炭素は、二酸化炭素精
製工程に送られ不純物を除去した後、純度の高い二酸化
炭素として得られる。

（実施例）以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。し
かし本発明はこの実施例のみによって本発明の範囲を規
制するものでない。

実施例１図−１において、エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸
素含有ガスにより接触気相酸化して生成するエチレンオ
キシドを含む反応生成ガスを導管（１）を通して、充填
塔あるいは棚段塔形式のエチレンオキシド吸収塔（２）
の下部へ供給し、導管（３）よりエチレンオキシド吸収
塔（２）の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流
接触させ、反応生成ガス中の99重量％以上のエチレンオ
キシドを回収し、エチレンオキシド吸収塔（２）の塔頂
より吸収しなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活
性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒ
ド、酸性物質等のガスは導管（４）を通して二酸化炭素
吸収工程および／または酸化反応工程へ循環した。この
吸収工程においてエチレンオキシドの他、エチレン、酸
素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタ
ン、エタン、）ならびにエチレン酸化反応工程で生成し
たホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒ
ド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収さ
れた、エチレンオキシド吸収塔（２）の塔底液を導管
（19）を通して熱交換器（20）へ送り、エチレンオキシ
ド放散塔底液と熱交換して温度105℃に高め、導管（2
1）により気液分離タンク（22）へ送り、一部エチレン
オキシドおよび水を含む軽質分分離ガスが導管（23）に
より分離された。軽質分ガスをフラッシュした残部の吸
収液は導管（24）を通して塔頂圧力0.4Kg/cm²G、温度9
9.6℃のエチレンオキシド放散塔（25）の上部へ供給
し、エチレンオキシド放散器（25）の加熱器（30）より
水蒸気を通して加熱し、吸収液中に含まれるエチレンオ
キシドの99重量％以上を放散せしめ、エチレンオキシド
放散塔（25）の底部よりエチレンオキシドを実質的に含
まない温度114℃のエチレンオキシド放散塔底液の一部
は導管（32）および導管（34）を通して熱交換器（20）
でエチレンオキシド吸収塔（２）の塔底液と熱交換し、
導管（35）を通して、さらに導管（37）に冷却水が通る
冷却器（36）により冷却し、ついで吸収液中のエチレン
グリコール濃度を調節するため新鮮な水を導管（39）を
通して導入した。エチレンを分子状酸素で酸化する酸化
工程およびエチレンオキシド放散工程の間で吸収液中に
エチレンオキシドと水との加水反応で生成する副生エチ
レングリコールおよびホルムアルデヒド等の低沸点不純
物、アセトアルデヒドおよび酢酸等の高沸点不純物の増
加を防ぐためエチレンオキシド放散塔（25）の塔底より
導管（32）および（33）を通してエチレンオキシド放散
塔（25）の底液を抜き出し、副生エチレングリコール濃
縮工程に送った。

一方、エチレンオキシド放散塔（25）の塔頂部より放散
されるエチレンオキシドを含む放散蒸気は導管（26）を
通して、導管（28）に冷却水が通る凝縮器（27）へ送
り、凝縮液は導管（29）を通してエチレンオキシド放散
塔（25）の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管（40）を
通して脱水塔（41）へ供給された。

また脱水塔（41）の加熱は直接、脱水塔（41）の下部へ
水蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔（41）
の塔底より導管（50）を通して実質的にエチレンオキシ
ドを含まない水が抜き出された。

脱水塔（41）の塔頂部よりエチレンオキシドを含む蒸気
は導管（42）を通して、導管（44）にブラインが通る凝
縮器（43）へ送り、凝縮液の一部は導管（46）を通して
脱水塔（41）の塔頂部へ還流し、凝縮器（43）の未凝縮
蒸気は導管（45）を通して再エチレンオキシド吸収塔
（図示していない）へ供給した。

凝縮液の他部は導管（47）を通して軽質分分離塔（51）
へ供給した。

軽質分分離塔（51）の加熱器（70）に、二酸化炭素放散
塔（12）の充填層（14）の下部から導管（15）により二
酸化炭素と水蒸気の混合蒸気を導入し、軽質分分離塔
（51）に熱量を与え、70℃まで混合蒸気は温度低下し
た。さらに軽質分分離塔（51）の加熱器（70）を出た混
合蒸気は導管（71）を通して、導管（73）に冷却水が冷
却器（72）に導き、水蒸気を凝縮分離した後、導管（7
4）より高純度二酸化炭素が得られた。導管（74）の二
酸化炭素中の不純物温度は乾燥二酸化炭素に対してエチ
レン、メタン、エタン等の炭化水素の合計量は0.1容量p
pm、酸素２容量ppmおよび窒素４容量ppmであった。

軽質分分離塔（41）の塔頂部より軽質分ガスを含むエチ
レンオキシド蒸気は導管（52）を通して凝縮器（53）へ
送り、凝縮液は導管（56）を通して軽質分分離塔（51）
の塔頂部へ還流し、未凝縮蒸気は導管（55）を通してエ
チレンオキシドを回収するため再エチレンオキシド吸収
塔（図示してない）へ供給した。軽質分分離塔851）の
塔底液は導管（59）を通してエチレンオキシド精留塔
（60）へ供給した。

エチレンオキシド精留塔（60）の加熱器（67）により水
蒸気で導管（68）を通して加熱する方式により加熱し、
エチレンオキシド精留塔（60）の塔底温度60℃、エチレ
ンオキシド精留塔底圧力3.2kg/cm²Gで精留を行ない、エ
チレンオキシド精留塔より塔頂温度51℃、塔頂部圧力3.
0kg/cm²Gのエチレンオキシド蒸気を導管（61）を通し
て、エチレンオキシド凝縮器（62）へ送り、エチレンオ
キシドを液化し、一部は導管（65）を通してエチレンオ
キシド精留塔（60）の塔頂部へ還流液として供給し、他
部は導管（66）を通してエチレンオキシド製品として抜
き出した。

エチレンオキシド凝縮器（62）の未凝縮蒸気は導管（6
4）を通してエチレンオキシドを回収するため再エチレ
ンオキシド吸収塔（図示してない）へ供給した。

エチレンオキシド精留塔（60）の塔底液はアセトアルデ
ヒド、水および酢酸等の高沸点不純物の重質分分離のた
め必要により導管（69）を通して抜き出された。

表−１にこのプロセスの連続操作条件を一括して表示す
る。

比較例１図−２においてエチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素
含有ガスにより接触気相酸化して生成するエチレンオキ
シドを含む反応生成ガスを導管（１）を通して、充填塔
あるいは棚段塔形式のエチレンオキシド吸収塔（２）の
下部へ供給し、導管（３）よりエチレンオキシド吸収塔
（２）の上部へ吸収液を導入し、反応生成ガスと向流接
触させ、反応生成ガス中の99重量％以上のエチレンオキ
シドを回収し、エチレンオキシド吸収塔（２）の塔頂よ
り吸収しなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性
ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン）、アルデヒ
ド、酸性物質等のガスは導管（４）を通して二酸化炭素
吸収工程および／または酸化反応工程へ循環した。この
吸収工程においてエチレンオキシドの他、エチレン、酸
素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタ
ン、エタン、）ならびにエチレン酸化反応工程で生成し
たホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒ
ド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収さ
れ、エチレンオキシド吸収塔（２）の塔底液を導管（1
9）を通して熱交換器（20）へ送りエチレンオキシド放
散塔底液と熱交換して温度105℃に高め、導管（21）に
より気液分離タンク（22）へ送られ一部エチレンオキシ
ドを含む軽質分ガスが導管（23）により分離した、軽質
分ガスをフラッシュした残部の吸収液を導管（24）を通
して塔頂圧力0.4Kg/cm²G、温度99.6℃のエチレンオキシ
ド放散塔（25）の上部へ供給し、エチレンオキシド放散
塔（25）の加熱器（30）より水蒸気により加熱し、吸収
液中に含まれるエチレンオキシドの99重量％以上を放散
せしめ、エチレンオキシド放散塔（25）の底部よりエチ
レンオキシドを実質的に含まない温度114℃のエチレン
オキシド放散塔底液の一部は導管（32）および導管（3
4）を通して熱交換器（20）でエチレンオキシド吸収塔
（２）の塔底液と熱交換し、導管（35）を通して、さら
に導管（37）に冷却水が通る冷却器（36）により冷却
し、ついで吸収液中のエチレングリコール温度を調節す
るため新鮮な水を導管（39）を通して導入した。エチレ
ンを分子状酸素で酸化する酸化工程およびエチレンオキ
シド放散工程の間で吸収液中にエチレンオキシドと水と
の加水反応で生成する副生エチレングリコールおよびホ
ルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒドお
よび酢酸等の高沸点不純物の増加を防ぐためエチレンオ
キシド放散塔（25）の塔底より導管（32）および（33）
を通してエチレンオキシド放散塔（25）の底液を抜き出
し、副生エチレングリコール濃縮工程に送った。

一方、エチレンオキシド放散塔（25）の塔頂部より放散
されるエチレンオキシドを含む放散蒸気は導管（26）を
通して、導管（28）に冷却水が通る凝縮器（27）へ送
り、凝縮器（27）へ送り、凝縮液は導管（29）を通して
エチレンオキシド放散塔（25）の塔頂部へ還流し、未凝
縮蒸気は導管（40）を通して脱水塔（41）へ供給した。

また脱水塔（41）の加熱は直接脱水塔（41）の下部へ水
蒸気を導入する加熱方式により加熱し、脱水塔（41）の
塔底より導管（50）を通してエチレンオキシドを含まな
い水が抜き出された。

脱水塔（41）の塔頂部よりエチレンオキシドを含む蒸気
は導管（42）を通して、導管（44）にブラインが通る凝
縮器（43）へ送り、凝縮液の一部は導管（46）を通して
脱水塔（41）の塔頂部へ還流し、凝縮器（43）の未凝縮
蒸気は導管（45）を通して再エチレンオキシド吸収塔
（図示しない）へ供給した。

凝縮器（43）の凝縮液の他部は導管（47）を通して軽質
分分離塔（51）へ供給された。

軽質分分離塔（51）の加熱器（57）により水蒸気を導管
（58）を通して加熱する方式により加熱し、軽質分分離
塔（51）の塔頂部より軽質分を含むエチレンオキシド蒸
気は導管（52）を通して凝縮器（53）へ送り、凝縮液は
導管（56）を通して軽質分分離塔（51）の塔頂部へ還流
し、未凝縮蒸気は導管（55）を通してエチレンオキシド
を回収するため再エチレンオキシド吸収塔（図示してな
い）へ供給された。

軽質分分離塔（51）の塔底より導管（59）を通してエチ
レンオキシド精留塔（60）へ供給された。

エチレンオキシド精留塔（60）の加熱器（67）により水
蒸気を導管（68）を通して加熱する方式により加熱し、
エチレンオキシド精留塔（60）の加熱器（67）へ導管
（68）より圧力2.2kg/cm²Gの水蒸気を供給し、エチレン
オキシド精留塔（60）の塔底温度60℃、エチレンオキシ
ド精留塔底圧力3.2kg/cm²Gで精留を行ない、エチレンオ
キシド精留塔頂より塔頂温度51℃、塔頂圧力3.0kg/cm²G
のエチレンオキシド蒸気を導管（61）を通して、凝縮器
（62）へ送りエチレンオキシド蒸気は液化し、液化した
一部は導管（65）を通してエチレンオキシド精留塔（6
0）の塔頂部へ還流液として導入し、液化した他部は導
管（66）を通してエチレンオキシド製品として抜き出さ
れた。

エチレンオキシド精留塔（60）の凝縮器（62）の未凝縮
蒸気は導管（64）を通してエチレンオキシドを回収する
ため再エチレンオキシド吸収塔（図示してない）へ供給
された。

表−２にこのプロセスの連続操作条件を一括して表示す
る。

このプロセスにおいて、二酸化炭素放散塔（12）の塔頂
蒸気は導管（13）を通して、導管（77）に冷却水が通る
凝縮器（76）へ送られ、同伴している水蒸気は凝縮分離
し、少量の水を同伴している二酸化炭素は、導管（79）
を通して得られた。このガスの組成は、乾燥二酸化炭素
に対してエチレン3000容量ppm、メタン3500容量ppm、酸
素4000容量ppmであった。

（発明の効果）本発明の方法によれば、二酸化炭素放散塔の中段より、
ガスを抜き出すことにより高純度二酸化炭素を取得する
ことが可能になり、同時にエチレンオキシド精製工程中
の軽質分分離塔の加熱に要する外部からの加熱蒸気を大
幅に減少することができる効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明のエチレンオキシド精留方法の好まし
い具体例を示す一例である。図−２は、本発明に関連する公知のエチレンオキシド精
留方法を示す一例である。（２）……エチレンオキシド吸収塔（20）……熱交換器（７）……二酸化炭素吸収塔（10）……反応器、（12）……二酸化炭素放散塔（17）……二酸化炭素放散塔加熱器（22）……気液分離タンク（25）……エチレンオキシド放散器（30）……エチレンオキシド放散塔加熱器（36）……吸収液冷却器（27）……エチレンオキシド放散塔凝縮器（41）……脱水塔（48）……脱水塔加熱器（43）……脱水塔凝縮器（51）……軽質分分離塔（57）……軽質分分離塔加熱器（53）……軽質分分離塔凝縮器（60）……エチレンオキシド精留塔（67）……エチレンオキシド精留塔加熱器（62）……エチレンオキシド精留塔凝縮器（70）……軽質分分離塔加熱器（76）……二酸化炭素放散塔凝縮器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含
有ガスと接触気相酸化して生成したエチレンオキシドを
含有する反応生成ガスをエチレンオキシド吸収塔へ導入
し吸収液と向流接触させ、エチレンオキシド吸収塔頂部
よりのガスの一部はエチレン酸化反応工程へ循環し、該
エチレンオキシド吸収塔頂部よりのガスの一部を二酸化
炭素吸収塔へ導き、アルカリ性吸収液と向流接触させて
二酸化炭素をアルカリ性吸収液に吸収せしめたアルカリ
性吸収液を二酸化炭素放散塔へ導き、二酸化炭素を放散
分離し、該エチレンオキシド吸収塔のエチレンオキシド
吸収塔底液はエチレンオキシド放散塔へ供給し、エチレ
ンオキシド放散塔頂からのガスは凝縮液と未凝縮ガスに
分離して未凝縮ガスは脱水塔へ供給し、脱水塔底部より
水分を分離し、脱水塔頂からのガスは凝縮液と未凝縮ガ
スに分離し、凝縮液の一部は加熱器を備えた軽質分分離
塔に供給する工程において、二酸化炭素吸収塔底液を二
酸化炭素放散塔の気液接触部上へ供給し、フラッシュし
た放散ガスは分離し、該気液接触部より下に設けられた
気相部より放散される放散ガスを軽質分分離塔の加熱器
の加熱源に使用した後、二酸化炭素を回収することを特
徴とする高純度二酸化炭素の回収方法。