JPH01107594A - 超電導セラミツク基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高速信号伝送および微小信号伝送が可能で、
発熱の防止された超電導セラミック基板の製造方法に関
する。

［従来の技術］ 従来のセラミック基板の嘘造方法にはアルミナグリーン
シート上に一１Ｎｏ−Ｈｎなどの高融点導体ペーストで
回路を印刷し、湿潤水素雰囲気中、１５００〜１６００
℃で焼成する方法（以下、従来法ａという）、 焼結したアルミナ基板上に、ＡＵ、　ＡＱ、Ａｇ−Ｐｄ
　、　Ｃｕなどの導体ペーストを印刷し、大気中または
雰囲気中、８５０〜９５０℃で焼成する方法（以下、従
来法すという）、 たとえばガラス−セラミック複合系材料のように　。

８００〜１０００℃で焼結する材料から製造したグリー
ンシート上にＡＵ、　ＡＣＩ、　Ａ１１ｌ−Ｐｄ　、　
Ｃ１ｌなどの導体ペーストを印刷し、積層後人気中また
は湿潤窒素雰囲気中で焼成する方法（以下、従来法Ｃと
いう）などがある。

従来法ａには、グリーンシートの積層により信頼性の高
い多層化がなされるという利点があり、多くの入力端子
を必要とするＬＳＩ回路基板の小型化などに利用されて
いるが、’１４　、Ｎｏ−Ｈｎの電気抵抗が高く、配線
の微細化には適さないため、実装密度を上げることがで
きないという欠点がある。

また、従来法すには、焼成温度が低く、抵抗体、誘電体
も使用できるため、この方法にしたがって焼成、印刷を
くり返すことにより、導体・抵抗体・誘電体を有する５
〜６層の多層ハイブリッド回路基板を作製することがで
きるという利点がある反面、印刷により多層にするため
多層化限界が低い、２次元的な配線の引き回ししかでき
ないため実装密度が上がらないなどの欠点がある。

従来法すの欠点を補う方法である従来法Ｃにおいては、
必要に応じて抵抗体の焼成も可能であり、実装密度を高
くできると共に、セラミック層の誘電率が５〜７とアル
ミナに比べて低く、高速信号伝送に的しているなど従来
法ａおよびｂに比して優れているが、有限の抵抗値を有
する導体を配線材料に使用しているため（この点は従来
法ａおよびｂも同じ）、高速動作素子（たとえばＧａＡ
Ｓ系素子）や超電導素子を搭載したばあい、基板での信
号伝搬遅延、信号の反射、伝送損失などが大きな問題と
なる。

これら従来法によるセラミック基板の問題点を解決する
超電導セラミック基板を製造する方法として、電波新聞
（昭和６２年５月１２日付）には、酸化物系超電導材料
（Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系材料）をペースト化し、アルミ
ナ製Ｆ′ＧＡ（Ｆｉｎｅ　Ｇｒａｉｎｅｄ　Ａｌｕｍｉ
ｎａ）基板に印刷し、焼成して超電導セラミック基板を
製造する方法（以下、従来法ｄという）が開示されてい
る。これはＹ−Ｂａ−ＣＯ−０系材料からなる超電導セ
ラミック粉末を有機バインダーと混練してペースト状に
し、アルミナ基板上に印刷などにより回路を形成し、焼
成して超電導配線とし、前記従来法Ｃにおける問題点を
解決しようとするものである。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来法・ｄによる超電導セラミック基板におい
ても、たとえ４ｆＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導セラミ
ック材料で配線した超電導セラミック基板では、熱的・
電気的・機械的などの原因により超電導状態がこわれて
常電導状態に転移したばあい、その高い電気抵抗のため
に信号伝送や電力供給が不可能になり、システム全体に
重大な支障を与えるなどの問題が生じる。

本発明は前記問題を解消するためになされたもので、無
反射でひずみのない高速信号が損失なく伝送できる、微
小信号の伝送が確実にできる、電力損失がなく電源ライ
ンを高密度化できる、基板と超電導配線層との反応が抑
えられ微細化が可能である、超電導状態がこわれても導
体層（Ａｕ層またはＡｇ層）により信号伝送が可能とな
り、システム全体がリカバリーできる、などの利点を有
する超電導セラミック基板をつる方法を提供することを
目的とする。

［１１！！Ｉ題点を解決するための手段］本発明はセラ
ミック基板上にＡＱまたはＡＵの導体ペーストで配線回
路を印刷し、８５０℃以上、で焼成後、超電導セラミッ
クペーストで導体配線回路上に超電導配線回路を印刷し
、１０５０℃以下で焼成する超電導セラミック基板の製
造方法に関する。

［実施例］ 本発明に用いるセラミック基板としては、焼成温度以上
、好ましくは１２亜℃程度以上の耐熱性を有し、回路基
板として一般に用いられているセラミック製の基板であ
ればとくに限定はなく、その具体例としては、たとえ＄
ｆＹＳＺ　　（イツトリウム安定化ジルコニア）基板、
アルミナ基板、チタン酸ストロンチウム基板、マグネシ
ア基板などの基板があげられる。

本発明に用いるＡＱまたはＡｕの導体ペーストは、基板
上への回路形成に一般に用いられている高温焼成型のも
のであればよく、とくに限定なく使用しうる。

前記導体ペーストのうちでは金属粒子の平均粒径が１−
以上、さらには３〜３０虜のものが、超電導ペーストの
焼成時における導体層の過焼成や導体層と超電導層との
反応を抑える、表面エネルギーを下げ、焼結温度を高く
するなどの点から好ましい。

前記導体ペーストは前記セラミック基板上に配線回路と
して印刷され、乾燥後８５０℃以上、好ましくは９３０
〜９６０℃で焼成され、導体配線回路が形成される。

前記印刷の方法としてはスクリーン印刷法、ふきつけ法
、転写法などの方法を用いることができるが、印刷膜特
性、精密印刷性、量産性などの点からスクリーン印刷法
が好ましい。

前記焼成において、焼成温度が８５０℃未満のばあいに
は超電導セラミック層の焼成に際して、超電導セラミッ
クスとの拡散反応が生じたり、基板と導体層が剥離する
などのために好ましくない。

焼成雰囲気、焼成時間、冷却時間、焼成回数などにはと
くに限定はなく、たとえば大気中で０．５〜１．０時間
焼成され、１．０〜３．０時間かけて冷却される。

金属配線回路の厚さ、線幅などは所望の特性などにより
異なるため一概には規定できないが、たとえば実装密度
が高く、高速信号伝送性を有するセラミック配線回路基
板のごとき特性が所望されるばあいには厚さ１０〜２０
．程度で、線幅１００〜２５０項程度の範囲から通常採
用される。

本発明に用いる超電導セラミックペーストは、たとえば
印刷により配線回路を形成後、焼成して超電導回路を形
成しうるちのであればとくに限定はなく、たとえばＹ　
、　Ｂａ、　、ｃｕの酸化物や炭酸塩などをＹＢａ２Ｃ
ｕ３ 合した粉末（およびこの粉末を仮焼して斜方晶のＹＢａ
２Ｃｕ３０７−８の単相とした粉末）、アルコキシド法
により、Ｙ　、　Ｂａ、　ＣＬＩのアルコラードからＹ
／Ｂａ／　Ｃｕの原子比で１／２／３になるように調製
した超微粒の粉末などの超電導セラミック粒子と、ニト
ロセルロース、メチルメタクリレートなどの有機結合剤
と、ブチルカルピトールアセテート、テレピネオール、
エタノールなどの溶剤とを混練してえられるものを用い
ることができる。

前記混線における混合比にはとくに限定はないが、Ｙ　
ＳＢａ、　ＣＬＩなど系化合物の粉末や超電導セラミッ
ク粒子が９２〜９９重量％、有機結合剤が１〜８重量％
で、粘度が８０００〜１５０００センチボイス程度にな
るように溶剤を使用し、レベリング性が良くピンホール
や印刷メツシュ跡、にじみなどを生じず、分散性を高め
焼成後の表面が平滑になるものを用いるのが好ましい。

前記’ｆ　、　Ｂａ、　Ｃ１など系化合物の粉末や超電
導セラミック粒子の粒径にはとくに限定はないが焼結温
度を下げ、酸素との反応性を高める点から平均粒径が１
〜１０Ｉ程度のものが好ましい。

超電導セラミック粒子の原料としてＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ
３およびＣｕＯを用いたばあいの前記超電導セラミック
ペーストの調製工程の一例を第２図に示す。前記原料は
所定の割合で乾式混合され、エタノールなどの溶剤が加
えられボールミルで数時間から数十時間程度混合粉砕さ
れる。そののち、溶剤が飛散せしめられ、通常的９５０
〜１０００℃で２４時間程度の仮焼により、Ｙ　／Ｂａ
／ＣＯの組成比が原子比で１／２／３の超電導セラミッ
クが調製される。ただし、Ｙ　／Ｂａ／Ｃｕの組成比が
１／２／３でも、結晶系が斜方晶でないと超電導特性を
示さないため、そのばあいには、仮焼後に３５０〜７０
０℃、純酸素中（９０ｖｏ１％程度以上）で熱処理を充
分に行なうことが必要である。この仮焼および熱処理は
、粉体が単相でその組成がＹＢａｚ　ｃｕ３ｏ　７−６
で、かつ斜方晶になるまでくり返される。

なお、単相のＹＢａｚ　ｃｕｌｏ　７−８および斜方晶
の確認は、粉末Ｘ線回折法による分析結果が第３図に示
すＸ線デイフラクトパターンと一致し、かつ室温での電
気抵抗が数１０−ΩＣ■であることを確認することによ
って行なうことができる。

前記の方法により作製された超電導セラミックは粉砕に
よって平均粒径１〜１０−の微粉体とされ、これに前記
有機結合剤および前記溶剤が加えられ、数時間〜数十時
間の混線により超電導セラミックペーストがえられる。

前記超電導セラミックペーストは前記Ａｇ配線回路上に
印刷により配線回路として形成され、乾燥後１０５０℃
以下で焼成され、超電導配線回路が形成される。

前記印刷の方法としてはスクリーン印刷法、ふきつけ法
、転写法などの方法を用いることができるが、印刷膜特
性、精密印刷性、量産性などの点からスクリーン印刷法
が好ましい。

この焼成において、焼成温度が１０５０℃をこえるばあ
いには超電導セラミック相の分離が生じ、超電導特性が
劣化するために好ましくない。

なお、超電導セラミックペーストの焼成は、充分な有機
物のバーンアウト、超電導相の形成、充分な酸素量の供
給などを充分溝たすことが要求されるため、すくなくと
も８００〜９００℃程度での焼成が必要となる。

焼成雰囲気、焼成時間、冷却時間、焼成回数などにはと
くに限定はなく、たとえば大気中または酸素中で２〜２
４時間焼成され、８〜３０時間かけて冷却される。

このようにして製造される超電導セラミック基板は、超
電導状態がこわれて常電導状態に転移したばあいにも１
Ｘ１０−４〜４Ｘ１０−４ΩＣ１の低い電気抵抗を維持
することができる。

本発明の方法による超電導セラミック基板の製造工程の
一例を第１図に示す。

つぎに本発明の超電導セラミック基板の製造方法を実施
例に基づいて説明する。

実施例１ ＢａＣＯｓが５２．０重量％、Ｙ２Ｏ３が１５．１重量
％、ＣｕＯが３２．９重量％となるように配合し、乾式
混合したもの１００ｇに、溶剤としてエタノールを１５
０１ｄ。

加えてボールミルで約２４時間混合粉砕した。そののち
、溶剤を飛散させ、大気中、９５０〜１０００℃で２４
時間仮焼し、さらに酸素濃度約１００ｖｏ　１％の雰囲
気中、９８０℃で２４時間熱処理して、Ｙ　／Ｂａ／Ｃ
ｕの組成比が原子比で１／２／３の超電導セラミックを
作製した。

えられた超電導セラミックは、粉末Ｘ線折法によるデイ
フラクトパターンが第３図に示すＸ線デイフラクトパタ
ーンと一致し、かつ室温での電気抵抗が５５■Ω／Ｃ１
であった。

ついで、えられた超電導セラミックを粉砕して平均粒径
２−の微粉体とし、この微粉体５０ｇに対して有機結合
剤としてニトロセルロースを３ｇ、溶剤としてブチルカ
ルピトールアセテート、テレピネオール、エタノールを
合計３０ｍ加え、数時間混練して、超電導セラミックペ
ーストとした。

ＹＳＺ基板上にＡｇの平均粒径が１３ρの高温焼成用の
Ａｇペーストで配線回路を印刷し、乾燥後、９００℃で
約１時間焼成して、厚さ約１０虜、幅約２５０虜のＡｇ
層をセラミック基板上に形成した。そのＡｇ層上に前述
の超電導セラミックペーストを用いて、第４図に示すよ
うにＡＱ層と同じ配線回路を印刷し、８００℃の大気中
で約１８時間焼成して超電導セラミック基板をえた。図
中（１）は超電導セラミック層、（２は導体層、（３）
はセラミック基板を表わす。

えられた超電導セラミック基板の温度（’ｋ）と配線抵
抗（Ωε■）との関係を第５図に示す。第５図から、電
気抵抗は室温から下がるにつれ、金属的な変化で直線的
に減少するがＢ点く９０°ｋ）付近で急激に下がり始め
、Ａ点（８Ｇ”　ｋ）で完全にＯとなることがわかる。

なお一般に、平均粒径ＩＪＪｌ＋以上の粒子を用いた超
電導セラミックペーストの焼成後の電気抵抗は、焼成温
度が７９０℃以上でないと良好な特性がえられない。

つぎに、超電導が常電導に転移したときの影響を講ぺる
ため、この超電導セラミック基板を８０＠にに保持し、
臨界電流（Ｊｃ）以上の過大電流である１０２〜１０４
　Ａ／ｄを流して、超電導セラミック配線基板の配線抵
抗の変化を調べた。

導体層（Ａｇ）を有する本実施例では、配線の電気抵抗
は、超電導状態の破壊に伴い電導の主体が超電導層から
導体層へ移るため、金属的なものになった。本実施例の
ばあい、導体層（Ａｇ）は室温で約２．５Ｘ　１０’Ω
Ｃ１であるが１００６に近くでは約０，２Ｘ　１０’Ω
Ｃ１となる。そのため、入力出力端子を超電導層と導体
層の両方にとったばあい、常電導状態に転移しても超電
導セラミック配線基板の電気抵抗は、約１０−７ΩＣ１
程度となり、発熱が防止され、基板として機能すること
が可能なものであった。

比較例１ Ａｇ層形成工程においてＡｇペーストを焼成せずに乾燥
させたのち、超電導ペーストを印刷した以外は実施例１
と同様にして配線基板を作製した。作製した基板の電気
抵抗は、温度を下げヘリウム温度付近になっても金属的
な抵抗特性しか示さなかった。

比較例２ ＾０粒子の平均粒径が約０．５Ｉ！ＩｒｌのＡｇペース
トを使用して配線回路の印刷、焼成を行なったところ、
８５０℃以上では過焼結して厚膜を形成することができ
なかった。そこで、８００℃で１０分間焼成してＡ１３
層を形成し、超電導セラミックペーストを印刷、焼成し
たが、焼成温度を７７０℃以上にするとＡＱ層が過焼結
して膜形成が困難となり、７７０℃以下にすると超電導
セラミックの焼結が困難となり、えられた超電導セラミ
ック基板の電気特性は、実施例１に比べ、大きく低下し
た。

なお、前記実施例１および比較例１〜２では酸素欠損型
ペロプスカイト構造を有する超電導セラミック材料とし
て、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導セラミック材料を製
造するばあいを主体に実施例を説明してきたが、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系の元素の一部をＬａ％Ｓ−１Ｅｕ、　Ｇ
ｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、Ｅ「、Ｔｍ、Ｙｂ１Ｌｕ、　ＣＩ
、Ｆｔ’置換したり、新たに加えて４元以上の系゛の超
電導セラミック材料を使用しても初期目的を達成するこ
とができた。

［発明の効果］ 本発明の方法により超電導セラミック材料と高温焼結型
のＡＱまたはＡｕの金属材料で形成された電気要素を基
板に設け、ざらに電気素子を前記基板に設けることによ
り、高速信号伝送、微小信号伝送、高密度実装が可能で
、発熱の少ない超電゛導セラミック基板で、超電導状態
がこわれて常電導状態に転移したばあいにも低い電気抵
抗を維持し、基板上のＲＡＭデータの消失や信号伝達が
不可能となるなどの問題を防止できる超電導セラミック
基板をうろことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法による超電導セラミック基板の
製造工程の一例を示す図、第２図は、本発明の方法に用
いる超電導セラミックペーストをうるための製造工程の
一例を示す因、第３図は、本発明の方法に用いる超電導
セラミック材料の一例にかかわるＸ線回折図、第４図は
、本発明の方法によってえられる超電導セラミック基板
の一例に関する説明図、第５図は、本発明の実施例１に
かかわる超電導セラミック基板の基板温度（０ｋ）と電
気抵抗（Ωｃｌ）との関係を表わすグラフである。 （図面の符号） （１）：超電導セラミック層 （２）：導体層 （３）：セラミック基板 代　　理　　人　　　　　大　　岩　　増　　雄弁１　
図 第２回 第３回 ＄ 讐 旨

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック基板上にＡｇまたはＡｕの導体ペース
   トで配線回路を印刷し、８５０℃以上で焼成後、超電導
   セラミックペーストで導体配線回路上に超電導配線回路
   を印刷し、１０５０℃以下で焼成する超電導セラミック
   基板の製造方法。
2. （２）導体ペースト中の金属粒子の平均粒径が１μｍ以
   上である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。