JPH01108162A - ジルコニアセラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、はさみ、包丁、ボトルオープナ−などの日用
品、ゴルフヘッドクラブのヘッド（インサート材）など
のスポーツ用品、ディーゼルエンジンのホットプラグ（
副燃焼室）。

ロッカ・アーム−チップなどに使用するジルコニアセラ
ミックスに関する。

従来の技術 ジルコニア（Ｚ　ｒ　Ｏ２）セラミックスは他のエンジ
ニアリング・セラミックスである窒化ケイ素（８１３Ｎ
　４）セラミックスや炭化ケイ素（Ｊｉ（：）セラミッ
クスに比べて常温において高強度性、高じん性を発揮す
るので、常温で使用される日用品、スポーツ用品、機械
部品等の形成に用いられている。

ジルコニア（Ｚ　ｒ　０２　）はＺｒ’“と０２−から
なるイオン性結晶であり、２７００℃以上の高融点を持
ち、耐熱性、耐食性、高強度イオン伝導性等、多くの機
能を有している。このジルコニア単体にあっては、約２
２００℃付近の高温相の結晶゛構造は立方晶であり％１
２００℃付近の中温相の結晶構造は正方晶であり、１２
００℃付近より低温相の結晶構造は単斜晶である。ここ
で、例えば、１５００℃から冷却し始めると、約１２０
０℃で中温相の正方晶が低温相の単斜相に相転移する際
に約４体積％の体積膨張を生じ。

割れや、すくなる、このように、ジルコニア単体は脆い
セラミックスとなる。このため、マグネシア（ＭｇＯ）
　、カルシア（Ｃａｂ）　、酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ
２）などを安定化剤として添加する。そして、マグネシ
ア、カルシアの場合には、１６モル％以上、酸化イツト
リウムの場合には、７モル％以上を添加することにより
、低温域から高温域まで安定な立方晶に変化させた安定
化ジルコニアを得ることができる。また、例えば安定化
剤である酸化イツトリムを完全に安定化させるのに必要
な量より少ない約３モル％添加することにより、正方晶
を多く含んだ正方晶と立方晶の混合組織であり、かつ正
方晶が立方晶に相転移する間も無くのままで凍結した準
安定相である部分安定化ジルコニア（Ｐａｒｔｉａｌｌ
マ５ｔａｂｉ１１ｉｚｅｄ　Ｚｒ０２＝　Ｐ　Ｓ　Ｚ）
を得ることができる。

発明が解決しようとする問題点 しかし、結晶構造が立方晶である安定化ジルコニアはイ
オン伝導性が優れているものの、曲げ強さやじん性など
の機械的性質に劣るので、構造的セラミックスとしては
使用することができなかった。一方１部分安定化ジルコ
ニアは結晶構造が準安定相の正方相であるので、曲げ強
度、じん性に優れている。すなわち、立方晶粒子中に分
散している正方晶粒子は周囲から圧縮応力を受けている
ため、室温になっても準安定相として正方晶が残ってい
る。ここで、外部応力がかかり、クラックが成長してい
き、クラック先端が分散している正方相粒子に当たった
とすると、周囲の圧縮応力から解放された正方晶は単斜
晶に相転移して体積膨張し、クラック先端を押しつぶす
、また、クラック先端で正方晶粒子が単斜相に相転移す
ると、クラックの成長方向に分散され、クラックの持つ
エネルギーも分散される。その結果、クラックはジグザ
グに成長すると共に、枝分かれも多いので、破壊に必要
なエネルギー量が膨大になり、割れにくい、このように
部分安定化ジルコニアは曲げ強度やじん性などの機械的
性質に優れているが、イオン伝導性に劣る。

本発明は、上記のような従来技術の問題を解決するもの
で、イオン伝導性、曲げ強度やじん性などの機械的性質
および耐熱性に優れたジルコニアセラミックスを提供す
ることを目的とするものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記目的を達成するため、ジルコニアに少な
くとも重量比で０．３〜２５％のニオブおよびニオブ系
物質の一種、若しくは複数種が混入されて形成されたも
のである。

作用 上記技術的手段による作用は次のようになる。

Ｚｒ”０’）一部をＮｂ”＋７）大きいイオンで置換す
ると、平均陽イオン半径が増大し、蛍石構造、すなわち
立方晶構造が低温域から高温域の全ての温度範囲で安定
になる。また、ニオブ、若しくはニオブ系物質がジルコ
ニアの粒子間に存在して強固に、かつ緻密に結合するこ
とができる。

また、ニオブ、若しくはニオブ系物質自身が１４００〜
１６００℃の耐熱性を有し、耐熱性に優れているので、
ジルコニアに混入してもその特性を発揮することができ
る。更には、電気伝導性を有するニオブ、若しくはニオ
ブ系物質を用いることにより、電子の働きを活発化させ
ることができる。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

本発明では、ニオブ、若しくは、ニオブ系物質として、
金属ニオブ（Ｗｂ）　、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、窒化ニ
オブ（ＮｂＮ）、スズ化ニオブ（Ｎ　ｂ　３　Ｓ　ｎ　
）、ゲルマニウム化二オフ（Ｎｂ３Ｇｅ）、シリコン化
ニオブ（Ｎｂ３Ｓ＋）、アルミニウム化ニオブ（Ｎｂ３
Ａｌ）　。

二酸化ニオブ（Ｎｂ０２）　、五酸化ニオブ（Ｎｂ２０
５）、ニオブ酸リチウム　（Ｌ＋Ｎｂ０３）　、二塩化
ニオブ（ＮｂＣ１２）、三塩化ニオブ（ＮＭ：＋３）、
四塩化ニオブ（ＮＭ：１４）　、五塩化ニオブ（ＮｂＣ
１５）、オキシ塩化ニオブ（ＮｂＯＣ＋３）　、二弗化
ニオブ（ＮｂＦ、、）、三弗化ニオブ（ＮｂＦ３）、四
弗化ニオブ（ＮｂＦ４）、三弗化ニオブ（ＮｂＦ５）　
、オキシ弗化ニオブ（ＮｂＯＦ３）、五臭化ニオブ（Ｎ
ｂＢｒｓ＋）、三臭化ニオブ（ＮｂＢｒ３）、四臭化ニ
オブ（ＮｂＢｒ４）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒｓ）、オ
キシ臭化ニオブ（ＮｂｏＢｒ３）　、ニョ化ニオブ（Ｎ
ｂＦ２）　、三ヨウ化ニオブ（Ｎｂ１３）　、四ヨウ化
ニオブ（Ｎｂ１４）　、五ヨウ化ニオブ（Ｎｂ１５）　
、オキショウ化ニオブ（ＮｂＯＩ３）、ニオブアルコキ
シドにオブエトキシド）　（Ｗｂ（ＯＩＬ、Ｈ５）５）
等を用いる。

そして、ジルコニア（Ｚｒ０２）に少なくとも重量比で
ニオブおよびニオブ系物質の一種若しくは複数種を０．
３〜２５％混入してジルコニアセラミックスを作製する
。

次に本発明の具体的実施例の配合比および試験結果につ
いて説明する。

まず１本発明のジルコニアセラミックスを公知の常圧焼
結法により作製した例について説明する。ジルコニア（
Ｚｒ０２）に五酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）を下表の実施
例１〜２７のように０．３〜２５重量％の範囲で混入し
、常圧焼結法により固溶した。

上記実施例によれば、Ｚｒ’″″の一部をＮｂ５＋のイ
オンで置換することにより、平均陽イオン半径が増大し
、蛍石構造、すなわち立方晶構造が低温域から高温域の
全ての温度範囲で安定な安定化ジルコニアになる。しか
も、安定化させるにはジルコニアより低原子価の金属の
酸化物を固溶させているため、当然酸素が欠損し、次式
のように多数の酸素イオン空孔が導入されることとなる
。

（＋〒Ｘ）ＺｒＯ＋ＸＮｂ０　　＋Ｚｒ、ｘＮｂｘ０２
゜そして、上記実施例のジルコニアセラミックスは従来
の安定化ジルコニアに比べてイオン伝導性を１０％程度
向上することができた。また、上記実施例から明らかな
ように本発明のジルコニアセラミックスによれば、室温
の曲げ強さは１６０ｋｇｆ／ｍゴ（１５７０ＭＰａ）　
〜１８０ｋｇｆ／ｍｒｎ’　（１７６０ＭＰａ）であり
、しかも２９００℃以上の高融点を持ち、曲げ強さ、じ
ん性および耐熱性に優れていることがわかった。

本実施例によれば、上記のように多数の酸素イオン空孔
が導入され、イオン伝導性に優れているので、特に自動
車の酸素センサ、高温固体電解質燃料電池の固体電解質
として用いるのに最適である。

次に本発明のジルコニアセラミックスを加水分解法によ
り作製した実施例について説明する。

塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ２）に二塩化ニオブ（Ｎｂ
Ｃ１２）を下表の実施例２８〜５４のように０．３〜２
５重量％の範囲で混入し、この混合塩水溶液を１００℃
で１００時間煮沸し、下記のように加水分解させる。

２＋ Ｚ「（ＯＨ）２＋ｎＨ２Ｏ→Ｚｒｏ２・（ｎ−２）↓＋
２Ｈ３ｏ＋このようにして結晶性水和ジルコニアが沈澱
し、同様の反応で五酸化ニオブ（Ｎｂ　２０５　）が沈
澱し、ジルコニアに均一に混合する。このとき、溶媒（
安定化剤）としてイツトリヤ（Ｙ２Ｏ２）、を用い、沈
澱物が凝集しないようにする。そして、沈澱物を乾燥、
仮焼して粉末を作製し、この粉末を粉砕して微粉末を作
製し、この微粉末より圧粉体を作製し、焼成することに
よりジルコニア（ＺｒＯ２）に五酸化ニオブ（Ｎｂ２０
．）を固溶したジルコニアセラミックスを作製した。

本実施例においても、上記常圧焼結法により作製した場
合と同様、立方晶構造が低温域から高温域の全ての温度
範囲で安定な安定化ジルコニアとなり、イオン伝導性に
優れている。そして、室温の曲げ強さは１６０ｋｓｒｆ
／ｍｒｎ’　（１５７０ＭＰａ）　〜１８０ｋｇｆ／ｍ
ｍ’　（１７Ｂ０ＭＰａ）であり、しかも２９００℃以
上の高融点を持つので１曲げ強さ、じん性、耐熱性を向
上させることができることがわかった。

次に本発明のジルコニアセラミックスを共沈法により作
製した実施例について説明する。塩化ジルコニル（Ｚｒ
ＯＣ＋　）に二塩化ニオブ（ＮｂＣＩ２）を　０．３〜
２５重量％の範囲で混入し、これにＮ）１４０８などの
アルカリを加えて水酸化ゾルとしてて共沈させ、非晶質
水和ジルコニアと五酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）として沈
澱させる。このとき、溶媒（安定化剤）として、イツト
リヤ（Ｙ２Ｏ２）を用い、沈澱物が凝集しないようにす
る。そして、沈澱物を乾燥、仮焼して粉末を作製し、こ
の粉末を粉砕して微粉末を作製し、この微粉末より圧粉
体を作製し、焼成することによりジルコニア（Ｚ　ｒ　
Ｏ２）に五酸化ニオブ（Ｎｂ２０５）を固溶したジルコ
ニアセラミックスを作製した。

本実施例においても、上記加水分解法により作製した場
合と同様、立方晶構造が低温域から高温域の全ての温度
範囲で安定な安定化ジルコニアになり、イオン伝導性に
優れている。そして、曲げ強さ、じん性、耐熱性を向上
させることができた。

なお、五酸化ニオブのジルコニアに対する混合量が０．
３重量％未満では１曲げ強さ、じん性、耐熱性、イオン
伝導性に劣り、２５％重量％を超えると、曲げ強さ、じ
ん性、耐熱性、イオン伝導性が向上せず、高価となる。

また、上記各具体的実施例では、五酸化ニオブを用いた
場合について説明したが、五酸化ニオブ以外のニオブ、
若しくはニオブ系物質の一種、若しくは二種以上を用い
ても同等の効果を得ることができる。

また、本発明は、上記常圧焼結法、加水分解法、共沈法
の他アルコキシド法により製作することができる。また
、安定化剤として上記イツトリヤ（Ｙ２Ｏ２）の他、マ
グネシア（ＭｇＯ）　、カルシア（Ｃａｂ）　、酸化セ
リウム（Ｃｅ　０２　）等を用いることができる。また
、ニオブ、若しくはニオブ系物質が上記安定化剤ないし
は焼結助剤としての役割を果たすので、上記安定化剤は
用いなくてもよいが、用いる場合でも、従来の！／ｌＯ
〜１／１５程度に抑さえることができ、ジルコニア、ニ
オブ、若しくはニオブ系物質の物性を劣化させるおそれ
はない。

発明の効果 以上要するに本発明によれば、ジルコニアにニオブおよ
びニオブ系物質の一種、若しくは複数種を０．３〜２５
重量％固溶させることにより、Ｚｒ　　の一部をＷｂ”
の大きいイオン゛で置換し、平４中 均陽イオン半径が増大し、立方晶構造が低温域から高温
域の全ての温度範囲で安定になり、イオン伝導性を向上
させることができる。また。

ニオブ、若しくはニオブ系物質がジルコニア粒子間に存
在して強固に、かつ緻密に結合することができるので、
曲げ強さ、じん性を向上させることができる。また、ニ
オブ、若しくはニオブ系物質自身が耐熱性に優れている
ので、耐熱性を向上させることができる。したがって、
上記の用途に加え、従来の安定化ジルコニア、部分安定
化ジルコニアでは用いることのできなかった下記のよう
に極めて広範囲の用途に用いることができる。

（１）自動車の酸素センサ （２）高温固体電解質燃料電池の固体電解質（３）刃物 一般ユーザ向け、工業用、理美容用、磁気テープ用のハ
サミ、テーブルナイフ、キッチンナイフ、フルーツナイ
フ、クリ皮むき機用、ヨコ系切断機用、紙工機械用、金
属薄板切断機用、電気バリカン用、カンナ用、製めん用
のカッター。

（４）粉砕機用ボール （５）スポーツ、生活用品 ゴルフクラブ、釣り具、スパイクシューズ。

腕時計軸受。

（６）機械部品 プリンタワイヤガイド、ＶＴＲ用ガイドローラー、ポン
プ部品、各種軸受類、ワイヤカット放電加工機用線ガイ
ド、ロボット用回転台用ベアリングコロ、攪伴機用回転
軸受、シルク機用バルブシート、糸道、伸線機用部品。

（７）その他 ビンセット、電気工事用ドライバ、アジャスタ、ダイス
、ノズル、パンチ、バネ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ジルコニアに少なくとも重量比で０．３〜２５％のニ
   オブおよびニオブ系物質の一種、若しくは複数種が混入
   されて形成されたことを特徴とするジルコニアセラミッ
   クス。