JPH01108164A - ジルコニア薄膜の形成方法 - Google Patents
ジルコニア薄膜の形成方法Info
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- JPH01108164A JPH01108164A JP62263609A JP26360987A JPH01108164A JP H01108164 A JPH01108164 A JP H01108164A JP 62263609 A JP62263609 A JP 62263609A JP 26360987 A JP26360987 A JP 26360987A JP H01108164 A JPH01108164 A JP H01108164A
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- zirconium
- zirconia
- zirconia thin
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
この発明は、基体上に、保護膜、誘電膜、電気絶縁膜、
圧電膜等として作用するジルコニア薄膜を形成する方法
に関する。
圧電膜等として作用するジルコニア薄膜を形成する方法
に関する。
［従来の技術］
基体上にジルコニア薄膜を形成する方法は、いろいろ提
案されているが、いずれの方法も、均質な薄膜を得るの
が難しかったり、複雑かつ高価な装置を必要とするなど
の問題がある。
案されているが、いずれの方法も、均質な薄膜を得るの
が難しかったり、複雑かつ高価な装置を必要とするなど
の問題がある。
そこで、発明者らは、先に、特願昭６１−１６０１７９
号発明を提案した。この発明の方法は、ジルコニウムア
ルコキシドと、エチレングリコールモノエヂルエーテル
等の溶媒との混合物を調製する工程と、この混合物に水
を加えて加水分解する工程と、基体上に上記混合物の薄
膜を形成する工程と、この薄膜を乾燥、ゲル化せしめる
工程と、ゲル化薄膜を焼成し、ジルコニア薄膜に変換す
る工程と、を含むものである。ところが、この発明の方
法は、比較的高粘度、高沸点の溶媒を使用するため、１
ｑられる薄膜にひび割れや厚みむらができやすく、均７
１な薄膜を得るのが難しいばかりか、乾燥工程に時間が
かかるという問題がおる。また、加水分解工程を伴うた
めに、ジルコニウムアルコキシドの量、溶媒の母や、焼
成に至るまでの各工程における湿度等の雰囲気をよほど
厳密に制御しなければ、ジルコニウムの、微粒子状の水
酸化物等が析出してぎて、やはり均質な薄膜の形成が困
難になるという問題がある。
号発明を提案した。この発明の方法は、ジルコニウムア
ルコキシドと、エチレングリコールモノエヂルエーテル
等の溶媒との混合物を調製する工程と、この混合物に水
を加えて加水分解する工程と、基体上に上記混合物の薄
膜を形成する工程と、この薄膜を乾燥、ゲル化せしめる
工程と、ゲル化薄膜を焼成し、ジルコニア薄膜に変換す
る工程と、を含むものである。ところが、この発明の方
法は、比較的高粘度、高沸点の溶媒を使用するため、１
ｑられる薄膜にひび割れや厚みむらができやすく、均７
１な薄膜を得るのが難しいばかりか、乾燥工程に時間が
かかるという問題がおる。また、加水分解工程を伴うた
めに、ジルコニウムアルコキシドの量、溶媒の母や、焼
成に至るまでの各工程における湿度等の雰囲気をよほど
厳密に制御しなければ、ジルコニウムの、微粒子状の水
酸化物等が析出してぎて、やはり均質な薄膜の形成が困
難になるという問題がある。
［発明が解決しようとする問題点］
この発明の目的は、従来の方法の上述した問題点を解決
し、ひびｇｌＪれや厚みむらの少ない、均質なジルコニ
ア薄膜を得る方法を提供するにある。
し、ひびｇｌＪれや厚みむらの少ない、均質なジルコニ
ア薄膜を得る方法を提供するにある。
［問題点を解決するための手段］
上述した目的を達成するために、この発明においては、
（イ） 下記Ａ群から選ばれた１種のジルコニウムアル
コキシドと、下記ＢｒＪから選ばれた１種の加水分解抑
制剤と、下記Ｃ群から選ばれた１種の溶媒とを少なくと
も含む混合物を調製する工程と、Ａ群：ジルコニウムメ
トキシド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロポキシド ジルコニウムブトキシド ８群：モノエタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン ０群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール （ロ） 基体上に上記混合物の薄膜を形成する工程と、 （ハ） 上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ） ゲル化薄膜を焼成し、ジルコニア薄膜に変換す
る工程と、 を含むジルコニア薄膜の形成方法が提供される。
コキシドと、下記ＢｒＪから選ばれた１種の加水分解抑
制剤と、下記Ｃ群から選ばれた１種の溶媒とを少なくと
も含む混合物を調製する工程と、Ａ群：ジルコニウムメ
トキシド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロポキシド ジルコニウムブトキシド ８群：モノエタノールアミン ジェタノールアミン トリエタノールアミン ０群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール （ロ） 基体上に上記混合物の薄膜を形成する工程と、 （ハ） 上記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ） ゲル化薄膜を焼成し、ジルコニア薄膜に変換す
る工程と、 を含むジルコニア薄膜の形成方法が提供される。
以下、この発明を各工稈別にざらに詳細に説明する。
混合物の調製工程：
この発明においては、まず、下記Ａ群から選ばれた１種
のジルコニウムアルコキシドと、下記８群から選ばれた
１種の加水分解抑制剤と、下記Ｃ群から選ばれた１種の
溶媒との混合物を調製する。
のジルコニウムアルコキシドと、下記８群から選ばれた
１種の加水分解抑制剤と、下記Ｃ群から選ばれた１種の
溶媒との混合物を調製する。
加水分解抑制剤は、焼成に至るまでの各工程で、加水分
解による、ジルコニウムの微粒子状の水酸化物等が析出
するのを防止するものである。なお、Ａ、８．Ｃ各群か
ら２種以上を選択、使用することも可能ではあるけれど
も、そうしても得られるジルコニア薄膜にほとんど優位
差はなく、コスト上昇の不都合のほうがよほど大きい。
解による、ジルコニウムの微粒子状の水酸化物等が析出
するのを防止するものである。なお、Ａ、８．Ｃ各群か
ら２種以上を選択、使用することも可能ではあるけれど
も、そうしても得られるジルコニア薄膜にほとんど優位
差はなく、コスト上昇の不都合のほうがよほど大きい。
Ａ群：ジルコニウムメトキシド
ジルコニウムエトキシド
ジルコニウムプロポキシド
ジルコニウムブトキシド
８群：モノエタノールアミン
ジェタノールアミン
トリエタノールアミン
０群：メタノール
エタノール
プロパツール
ブタノール
上記Ａ群のプロポキシドは、１−プロポキシド、２−プ
ロポキシドのいずれであってもよい。また、ブトキシド
は、１−ブトキシド、２−ブトキシド、イソブトキシド
、ｔ−ブトキシドのいずれであってもよい。
ロポキシドのいずれであってもよい。また、ブトキシド
は、１−ブトキシド、２−ブトキシド、イソブトキシド
、ｔ−ブトキシドのいずれであってもよい。
また、上記０群のプロパツールは、１−プロパツール、
２−プロパツールのいずれで必ってもよい。ブタノール
は、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール
、ｔ−ブタノールのいずれであってもよい。
２−プロパツールのいずれで必ってもよい。ブタノール
は、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール
、ｔ−ブタノールのいずれであってもよい。
ジルコニウムアルコキシド、加水分解抑制剤あよび溶媒
の混合割合は、それらの種類等によって多少異なるもの
の、ジルコニウムアルコキシドをｍモル、加水分解抑制
剤をｎモル、溶媒をｐリットルとしたとぎ、式、 ０．１≦ｎ／ｍ≦１０ ０．０１≦ｍ／ｐ≦１ を満足するように選定するのが好ましい。ｎ／ｍく０．
１では、加水分解を十分に抑制できない場合がおる。ま
た、ｎ／ｍ＞１０では、混合物の粘度が高くなり、その
取り扱いが難しくなることがある。さらに、ｍ／ｐ＜０
．０１では、溶媒が多くなりすぎて実用的でない。さら
にまた、ｍ／ｐ〉１では、ジルコニウムアルコキシドが
溶は残ることがある。好ましいのは、 ０．５≦ｎ／ｍ≦３ ０．０５≦ｍ／ｐ≦０．５ の範囲である。
の混合割合は、それらの種類等によって多少異なるもの
の、ジルコニウムアルコキシドをｍモル、加水分解抑制
剤をｎモル、溶媒をｐリットルとしたとぎ、式、 ０．１≦ｎ／ｍ≦１０ ０．０１≦ｍ／ｐ≦１ を満足するように選定するのが好ましい。ｎ／ｍく０．
１では、加水分解を十分に抑制できない場合がおる。ま
た、ｎ／ｍ＞１０では、混合物の粘度が高くなり、その
取り扱いが難しくなることがある。さらに、ｍ／ｐ＜０
．０１では、溶媒が多くなりすぎて実用的でない。さら
にまた、ｍ／ｐ〉１では、ジルコニウムアルコキシドが
溶は残ることがある。好ましいのは、 ０．５≦ｎ／ｍ≦３ ０．０５≦ｍ／ｐ≦０．５ の範囲である。
この発明においては、下記り群から選ばれた少なくとも
１種の金属アルコキシドをざらに混合してもよい。そう
すると、ひび割れをより完全に防止することができるよ
うになったり、ジルコニア薄膜に電解質特性をもたせる
といったことが可能になる。
１種の金属アルコキシドをざらに混合してもよい。そう
すると、ひび割れをより完全に防止することができるよ
うになったり、ジルコニア薄膜に電解質特性をもたせる
といったことが可能になる。
Ｄ群：イツトリウムメトキシド
イソトリ「クムエ１〜キシド
イツトリウムプロポキシド
イツトリウムブトキシド
マグネシウムメトキシド
マグネシウムブトキシド
マグネシウムプロポキシド
マグネシウムブトキシド
カルシウムメトキシド力
ルシウムエトキシドカル
シウムプロポキシドカル
シウムブトキシド
これらの金属アルコキシドは、Ａ群のジルコニウムアル
コキシドと同様、プロポキシドは、１−プロポキシド、
２−プロポキシドのいずれであってもよい。ブトキシド
は、１−ブトキシド、２−ブトキシド、イソブトキシド
、ｔ−ブトキシドのいずれであってもよい。
コキシドと同様、プロポキシドは、１−プロポキシド、
２−プロポキシドのいずれであってもよい。ブトキシド
は、１−ブトキシド、２−ブトキシド、イソブトキシド
、ｔ−ブトキシドのいずれであってもよい。
Ｄ群の金属アルコキシドをさらに併用する場合、その母
は、吊をｑモルとしたとき、上述したｍ１ｎ，ｐとの関
係において、式、 ０、０１≦Ｑ／（ｍ＋ｑ）≦０．１５ ０、 １ ≦ ｒｌ／（ｍ−）− ｑ ）
≦ １ ００、０１≦（ｍ十〇）／ｐ≦１ を満足する範囲であるのが好ましい。すなわら、ｑ／
（ｍ＋ｑ）＜０．０１では、Ｏｆ用効果が−１−分に現
われないことがある。また、ｑ／（ｍ＋ｑ）＞０．１５
では、得られた薄膜のジルコニアとしての特性が損われ
ることがある。ざらに、ｎ／（ｍ＋ｑ）＜０．１では、
Ｂ群の加水分解抑制剤による加水分解抑制効果が損われ
ることがある。
は、吊をｑモルとしたとき、上述したｍ１ｎ，ｐとの関
係において、式、 ０、０１≦Ｑ／（ｍ＋ｑ）≦０．１５ ０、 １ ≦ ｒｌ／（ｍ−）− ｑ ）
≦ １ ００、０１≦（ｍ十〇）／ｐ≦１ を満足する範囲であるのが好ましい。すなわら、ｑ／
（ｍ＋ｑ）＜０．０１では、Ｏｆ用効果が−１−分に現
われないことがある。また、ｑ／（ｍ＋ｑ）＞０．１５
では、得られた薄膜のジルコニアとしての特性が損われ
ることがある。ざらに、ｎ／（ｍ＋ｑ）＜０．１では、
Ｂ群の加水分解抑制剤による加水分解抑制効果が損われ
ることがある。
ざらにまた、ｎ／ （ｍ十〇）＞１０では、混合物の粘
度が高くなりすぎて扱いにくいことがある。
度が高くなりすぎて扱いにくいことがある。
また、（ｍ＋ｑ）／ｐ＜０．０１では、溶媒の量が多く
なりすぎて実用的でない。ざらに、（ｍ十〇）／ｐ＞１
では、Ａ群のジルコニウムアルコキシドが溶は残ること
がある。
なりすぎて実用的でない。ざらに、（ｍ十〇）／ｐ＞１
では、Ａ群のジルコニウムアルコキシドが溶は残ること
がある。
混合操作は、Ａ群のジルコニウムアルコキシドと、Ｂ群
の加水分解抑制剤と、０群の溶媒とを同時に混合しても
よく、また、Ｂ群の加水分解抑制剤と０群の溶媒との混
合物にＡ群のジルコニウムアルコキシドを加えて混合す
．るようにしてもよい。
の加水分解抑制剤と、０群の溶媒とを同時に混合しても
よく、また、Ｂ群の加水分解抑制剤と０群の溶媒との混
合物にＡ群のジルコニウムアルコキシドを加えて混合す
．るようにしてもよい。
このとき、混合操作が完了するまでは、Ａ群のジルコニ
ウムアルコキシドを極力湿気に晒さないようにするのが
好ましく、乾燥窒素等で置換したグラブボックス内など
で行うのが好ましい。しかしながら、それ以後の操作は
大気中で行うことができる。なお、Ｂ群の加水分解抑制
剤と０群の溶媒は、モレキュラーシーブズ等であらかじ
め脱水処理しておくのが好ましい。
ウムアルコキシドを極力湿気に晒さないようにするのが
好ましく、乾燥窒素等で置換したグラブボックス内など
で行うのが好ましい。しかしながら、それ以後の操作は
大気中で行うことができる。なお、Ｂ群の加水分解抑制
剤と０群の溶媒は、モレキュラーシーブズ等であらかじ
め脱水処理しておくのが好ましい。
得られた混合物は、透明またはほとんど透明で、Ａ群の
ジルコニウムアルコキシドに含まれる不純物の種類と量
によって、赤色、燈色、黄色等を呈する。
ジルコニウムアルコキシドに含まれる不純物の種類と量
によって、赤色、燈色、黄色等を呈する。
混合物の薄膜形成工程：
この発明にｃｒ３いては、次に、耐熱性基体上に上記混
合物の薄膜を形成する。
合物の薄膜を形成する。
基体は、後述する焼成温度に耐えるものであればよく、
材料的には、ニッケル、コバルト、クロム、チタン等の
金属またはこれらの金属を主成分とする合金や、炭素、
ケイ素などの無機物や、アルミナ、シリカ、ジルコニア
、イツトリア、窒化硼素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭
化硼素等のセラミックスや、ガラスなどであればよい。
材料的には、ニッケル、コバルト、クロム、チタン等の
金属またはこれらの金属を主成分とする合金や、炭素、
ケイ素などの無機物や、アルミナ、シリカ、ジルコニア
、イツトリア、窒化硼素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭
化硼素等のセラミックスや、ガラスなどであればよい。
また、形状は、繊維状、フィルム状、板状、バルク状な
ど、いずれであってもよい。これらの基体は、その表面
を洗浄して油分等を除去しておいたり、研磨して表面を
平滑にしておいてもよい。
ど、いずれであってもよい。これらの基体は、その表面
を洗浄して油分等を除去しておいたり、研磨して表面を
平滑にしておいてもよい。
薄膜の形成は、刷毛、ローラー等による塗布や、スプレ
ーによる塗布や、混合物に基体を浸漬して引き上げるデ
イツプコート法などによることができる。なかでも、デ
イツプコート法によるのが最も好ましい。
ーによる塗布や、混合物に基体を浸漬して引き上げるデ
イツプコート法などによることができる。なかでも、デ
イツプコート法によるのが最も好ましい。
基体上に形成した薄膜は、触れると濡れ、また基体を傾
けると流動する。
けると流動する。
乾燥、ゲル化工程：
この発明においては、次に、基体上に形成した混合物の
薄膜を乾燥し、０群の溶媒を飛散させてＡ群のジルコニ
ウムアルコキシドと８群の加水分解抑制剤とからなるゲ
ル化薄膜とする。
薄膜を乾燥し、０群の溶媒を飛散させてＡ群のジルコニ
ウムアルコキシドと８群の加水分解抑制剤とからなるゲ
ル化薄膜とする。
この工程は、常温で行ってもよく、また、５０〜８０’
Ｃ程度の恒温で行ってもよい。ざらに、１％以下の湿度
に制御されたグラブボックス内で行ってもよい。ゲル化
薄膜は、基体を傾けても流動することはないが、指で押
すと指紋がつく。わずかに黄色味を帯びていることが多
い。
Ｃ程度の恒温で行ってもよい。ざらに、１％以下の湿度
に制御されたグラブボックス内で行ってもよい。ゲル化
薄膜は、基体を傾けても流動することはないが、指で押
すと指紋がつく。わずかに黄色味を帯びていることが多
い。
焼成工程：
ごの発明においては、次に、上記ゲル化薄膜を基体ごと
焼成し、ジルコニア薄膜に変換する。この焼成は、たと
えば次のようにして行う。
焼成し、ジルコニア薄膜に変換する。この焼成は、たと
えば次のようにして行う。
すなわち、ゲル化薄膜を基体ごと炉に入れ、１〜１０’
Ｃ／分、好ましくは５〜ｂ ５００〜１５００’Ｃ，好ましくは６００〜８００°Ｃ
まで胃温し、その温度に数十分から数時間保持した後、
１〜１０’Ｃ／分、好ましくは５〜８°Ｃ／分の速度で
室温まで冷却することによって行う。
Ｃ／分、好ましくは５〜ｂ ５００〜１５００’Ｃ，好ましくは６００〜８００°Ｃ
まで胃温し、その温度に数十分から数時間保持した後、
１〜１０’Ｃ／分、好ましくは５〜８°Ｃ／分の速度で
室温まで冷却することによって行う。
昇温や降温の速度があまり大きいと、得られるジルコニ
ア薄膜にひび割れ等ができることがある。
ア薄膜にひび割れ等ができることがある。
また、焼成温度は、ゲル化薄膜がジルコニア薄膜に変換
される温度で、それは上述したように５０Ｑ〜１５００
℃、好ましくは６００〜８００’Ｃである。
される温度で、それは上述したように５０Ｑ〜１５００
℃、好ましくは６００〜８００’Ｃである。
次に、実施例に基いてこの発明をざらに詳細に説明する
。
。
実施例１
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのモノエタノールアミンと、０．１リツト
ルのメタノールとを１時間混合し、混合物を調製した。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのモノエタノールアミンと、０．１リツト
ルのメタノールとを１時間混合し、混合物を調製した。
一方、長さ４Ｑｍｍ、幅１Ｑｍｍ、厚み０．５ｍｍノ石
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
次に、上記混合物に上記石英ガラス板を浸漬し、１分後
、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０’Ｃの恒温炉中で１時間乾燥し、
ゲル化させた。
ゲル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
°Ｃ／分の速度で７００’Ｃまで昇温し、その温度に１
時間保持した後、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し、
石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコ
ニア薄膜を得た。
°Ｃ／分の速度で７００’Ｃまで昇温し、その温度に１
時間保持した後、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し、
石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコ
ニア薄膜を得た。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
実施例２
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例１と全く同様にして、ジルコニ
ア薄膜を得た。
ドを用いたほかは実施例１と全く同様にして、ジルコニ
ア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例１で得られたものと同様
、極めて均質でめった。
、極めて均質でめった。
実施例３
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例１と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を１９だ。
ポキシドを用いたほかは実施例１と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を１９だ。
このジルコニア薄膜も、実施例１で得られたものと同様
、極めて均質であった。
、極めて均質であった。
実施例４
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム１−ブト
キシドを用いたほかは実施例１と全く同様にして、ジル
コニア薄膜を得た。
キシドを用いたほかは実施例１と全く同様にして、ジル
コニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例１で得られたものと同様
、極めて均質であった。
、極めて均質であった。
実施例５
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのジェタノールアミンと、０．１リツトル
のメタノールとを１時間混合し、混合物を調製した。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのジェタノールアミンと、０．１リツトル
のメタノールとを１時間混合し、混合物を調製した。
一方、長さ４Ｑｍｍ、幅Ｉ Ｑｍｍ、 ＶみＱ、５ｍｍ
の石英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール
、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最
後に高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
の石英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール
、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最
後に高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
次に、上記混合物に上記石英ガラス板を浸漬し、１分後
、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０℃の恒温炉中で１時間乾燥し、ゲ
ル化させた。
ル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
℃／分の速度で７００℃まで界温し、その温度に１時間
保持した後、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し、石英
ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニア
薄膜を得た。
℃／分の速度で７００℃まで界温し、その温度に１時間
保持した後、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し、石英
ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニア
薄膜を得た。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍でＩ２察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
−３０’の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
倍でＩ２察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
−３０’の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
Ｘ厘盟屋
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例５と全く同様にして、ジルコニ
ア薄膜を４ｑた。
ドを用いたほかは実施例５と全く同様にして、ジルコニ
ア薄膜を４ｑた。
このジルコニア薄膜も、実施例５で得られたものと同様
、極めて均質であった。
、極めて均質であった。
実施例７
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例５と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
ポキシドを用いたほかは実施例５と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例５で得られたものと同様
、極めて均質であった。
、極めて均質であった。
丈旌盟旦
ジルコニウムエトキシドに代えてジルコニウム１−ブト
キシドを用いたほかは実施例５と全く同様にして、ジル
コニア薄膜を得た。
キシドを用いたほかは実施例５と全く同様にして、ジル
コニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜゛ｂ、実施例５で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
史旭■ユ
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのトリエタノールアミンと、０．１リツト
ルのメタノールとを１時間混合し、混合物を調製した。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのトリエタノールアミンと、０．１リツト
ルのメタノールとを１時間混合し、混合物を調製した。
一方、長さ４０ｍｍ、幅１Ｑｍｍ、厚み０．５ｍｍの石
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥しｌこ。
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥しｌこ。
次に１．上記混合物に上記石英ガラス板を浸漬し、１分
後、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合物の薄膜を形成した。
後、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０℃の恒温炉中で１時間乾燥し、ゲ
ル化させた。
ル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に′入れ、
６°Ｃ／分の速度で７００℃まで昇温し、その温度に１
０４間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、
石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコ
ニア薄膜をｊ′：′Ｉた。
６°Ｃ／分の速度で７００℃まで昇温し、その温度に１
０４間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、
石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコ
ニア薄膜をｊ′：′Ｉた。
得られたジルコニア簿膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３０°の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３０°の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
実施例１０
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例９と全く同様にして、ジルコニ
ア薄膜を得た。
ドを用いたほかは実施例９と全く同様にして、ジルコニ
ア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例９で得られたものと同様
、極めて均質でめった。
、極めて均質でめった。
実施例１１
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例９と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
ポキシドを用いたほかは実施例９と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例９で得られたものと同様
、極めて均質であった。
、極めて均質であった。
実施例１２
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム１−１ト
キシドを用いたほかは実施例９と全く同様にして、ジル
コニアＲｖを得た。
キシドを用いたほかは実施例９と全く同様にして、ジル
コニアＲｖを得た。
このジルコニア薄膜も、実施例９で得られたものと同様
、極めて均質であった。
、極めて均質であった。
実施例１３
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
Ｏ，Ｏ’１モルのモノエタノールアミンと、０．１リッ
１−ルのエタノールとを１時間混合し、混合物を調製し
た。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
Ｏ，Ｏ’１モルのモノエタノールアミンと、０．１リッ
１−ルのエタノールとを１時間混合し、混合物を調製し
た。
一方、長さ４Ｑｍｍ、幅１０ｍｍ、厚みＱ、５ｍｍ（７
）石英ガラス板を、トリクレン、アセ１〜ン、エタノー
ル、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、
最後に高純度乾燥窒素を吹きイ」けて乾燥した。
）石英ガラス板を、トリクレン、アセ１〜ン、エタノー
ル、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、
最後に高純度乾燥窒素を吹きイ」けて乾燥した。
次に、上記混合物に石英ガラス板を浸漬し、１分後、垂
直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板上に
混合物の薄膜を形成した。
直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板上に
混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０’Ｃの恒温炉中で１時間乾燥し、
ゲル化させた。
ゲル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英カラス板ごと電気炉に入れ、６
℃／分の速度で７００ ’Ｃまで背温し、その温度に１
時間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を得た。
℃／分の速度で７００ ’Ｃまで背温し、その温度に１
時間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を得た。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
実施例１４
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例１３と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を冑た。
ドを用いたほかは実施例１３と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を冑た。
このジルコニア薄膜も、実施例１３で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例１５
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例１３と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
ポキシドを用いたほかは実施例１３と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例１３で（ｑられたものと
同様、極めて均質でめった。
同様、極めて均質でめった。
実施例１６
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム１−ブト
キシドを用いたほかは実施例１３と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
キシドを用いたほかは実施例１３と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例１３で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例１７
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのジェタノールアミンと、０．１リツトル
のエタノールとを１時間混合し、混合物を調製した。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのジェタノールアミンと、０．１リツトル
のエタノールとを１時間混合し、混合物を調製した。
一方、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚みＱ、５ｍｍの′
ＥＪ英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール
、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最
後に高純度乾燥窒素を吹ぎイ」けて乾燥した。
ＥＪ英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール
、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最
後に高純度乾燥窒素を吹ぎイ」けて乾燥した。
次に、上記混合物に石英ガラス板を浸漬し、１分後、垂
直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板上に
混合物の薄膜を形成した。
直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板上に
混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０’Ｃの恒温炉中で１時間乾燥し、
ゲル化させた。
ゲル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
°Ｃ／分の速度で７００’Ｃまで昇温し、その温度に１
時間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を１９だ。
°Ｃ／分の速度で７００’Ｃまで昇温し、その温度に１
時間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を１９だ。
１７られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６０
０倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２０
＝３０°の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
０倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２０
＝３０°の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
実施例１８
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム工ｌ〜キ
シドを用いたほかは実施例１７と全く同様にして、ジル
コニア薄膜を得た。
シドを用いたほかは実施例１７と全く同様にして、ジル
コニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例１７で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例１９
シルコニ、ラムメトキシドに代えてジルコニウム２−プ
ロポキシドを用いたほかは実施例１７と全く同様にして
、ジルコニア薄膜を得た。
ロポキシドを用いたほかは実施例１７と全く同様にして
、ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例１７で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例２０
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム１−ブト
キシドを用いたほかは実施例１７と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
キシドを用いたほかは実施例１７と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例１７で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例２１
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルの１〜リエタノールアミンと、０．１リツ
トルのエタノールとを１時間混合し、混合物を調製した
。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルの１〜リエタノールアミンと、０．１リツ
トルのエタノールとを１時間混合し、混合物を調製した
。
一方、長６４０ｍｍ、幅１０１ＩＩＩＩｌ、厚みＱ、５
ｍｍの石英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノ
ール、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し
、最後に高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
ｍｍの石英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノ
ール、純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し
、最後に高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
次に、−り２混合物に上記石英ガラス板を浸清し、１分
後、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合物の薄膜を形成した。
後、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０℃の恒温炉中で１時間乾燥し、ゲ
ル化させた。
ル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
°Ｃ／分の速度で７００ ’Ｃまで昇温し、その温度に
１時間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、
石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコ
ニア薄膜を１ｑた。
°Ｃ／分の速度で７００ ’Ｃまで昇温し、その温度に
１時間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、
石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコ
ニア薄膜を１ｑた。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍でＮ’Ｃｔしたところ、ひび割れ等は全く認められな
かった。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２
θ＝３０°の位置にジルコニアのピークが認められ、ジ
ルコニアに変換されていることが確認された。
倍でＮ’Ｃｔしたところ、ひび割れ等は全く認められな
かった。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２
θ＝３０°の位置にジルコニアのピークが認められ、ジ
ルコニアに変換されていることが確認された。
実施例２２
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例２１と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
ドを用いたほかは実施例２１と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
このジルコニアｇ膜も、実施例２１で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例２３
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例２１と全く同様にして、
ジルコニアＢ膜を得た。
ポキシドを用いたほかは実施例２１と全く同様にして、
ジルコニアＢ膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例２１で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例２４
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム１−ブト
キシドを用いたほかは実施例２１と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
キシドを用いたほかは実施例２１と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例２１で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例２５
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのモノエタノールアミンと、０．１リツト
ルの２−プロパツールとを１時間混合し、混合物を調製
した。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのモノエタノールアミンと、０．１リツト
ルの２−プロパツールとを１時間混合し、混合物を調製
した。
一方、長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚みＱ、５ｍｍの石
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
次に、上記混合物に上記石英ガラス板を浸漬し、１分後
、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０’Ｃの恒温炉中で１１４間乾燥し
、ゲル化させた。
、ゲル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
℃／分の速度で７００’Ｃまで昇温し、その′ｇｎ度に
１時間保持した俊、６℃／分の速度で室）Ωまで降温し
、石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジル
コニア薄膜を得た。
℃／分の速度で７００’Ｃまで昇温し、その′ｇｎ度に
１時間保持した俊、６℃／分の速度で室）Ωまで降温し
、石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジル
コニア薄膜を得た。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍でＩ２察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
＝３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
倍でＩ２察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
＝３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
実施例２６
ジルコニウムメトキシドに代えてシルコニ１クムエトキ
シドを用いたほかは実施例２５と全く同様にして、ジル
コニア薄膜を得た。
シドを用いたほかは実施例２５と全く同様にして、ジル
コニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例２５て１７られたものと
同様、極めて均質であった。
同様、極めて均質であった。
実施例２７
ジルコニウムエトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例２５と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
ポキシドを用いたほかは実施例２５と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例２５て得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例２８
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムゴーブト
キシドを用いたほかは実施例２５と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
キシドを用いたほかは実施例２５と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例２５で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例２９
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのジェタノールアミンと、０．１リツトル
の２−プロパツールとを１時間混合し、混合物を調製し
た。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのジェタノールアミンと、０．１リツトル
の２−プロパツールとを１時間混合し、混合物を調製し
た。
一方、長さ４Ｑｍｍ、幅１０ｍｍ、厚みＱ、５ｍｍの石
英ガラス板を、ｌ〜リクレン、アセトン、エタノール、
純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波法２？’Ｌ、
最後に高ｊｊ［ｉ度乾燥窒素を吹き付け°Ｃ乾燥した。
英ガラス板を、ｌ〜リクレン、アセトン、エタノール、
純水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波法２？’Ｌ、
最後に高ｊｊ［ｉ度乾燥窒素を吹き付け°Ｃ乾燥した。
次に、上記混合物に上記ロ英ガラス板を浸油し、１分後
、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の簿膜を形成した。
、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の簿膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０℃の恒温炉中で１時間乾燥し、ゲ
ル化させた。
ル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
℃／分の速度で７００’Ｃまで昇温し、その温度に１時
間保持した俊、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を得た。
℃／分の速度で７００’Ｃまで昇温し、その温度に１時
間保持した俊、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を得た。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍で観察したところ、ひびｖｌれ笠は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
＝３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
倍で観察したところ、ひびｖｌれ笠は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
＝３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
実施例３０
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例２９と全く回１着にして、ジル
コニア薄膜を得た。
ドを用いたほかは実施例２９と全く回１着にして、ジル
コニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例２９で得られたものと同
様、極めて均７／ｉてあった。
様、極めて均７／ｉてあった。
実施例３１
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例２９と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
ポキシドを用いたほかは実施例２９と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例２９で得られたものと同
様、極めて均質でめった。
様、極めて均質でめった。
実施例３２
ジルコニウムメ１〜キシドに代えてジルコニウム１−ブ
トキシドを用いたほかは実施例２９と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
トキシドを用いたほかは実施例２９と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例２９で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例３３
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのトリエタノールアミンと、０．１リツト
ルの２−プロパツールとを１時間混合し、混合物を調製
した。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのトリエタノールアミンと、０．１リツト
ルの２−プロパツールとを１時間混合し、混合物を調製
した。
一方、長さ４膜ｍｍ、幅’ｌＱｍｍ、厚みＱ、５ｍｍの
石英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、
純水を順次用いてそれぞれ３膜分づつ超音波洗浄し、最
後に高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
石英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、
純水を順次用いてそれぞれ３膜分づつ超音波洗浄し、最
後に高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
次に、上記混合物に上記石英ガラス板を浸漬し、１分後
、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０℃の恒温炉中で１０）間屹燥し、
ゲル化させた。
ゲル化させた。
次に、ゲル化８膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
°Ｃ／分の速度で７００℃まで昇温し、その温度に１時
間保持した俊、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を得た。
°Ｃ／分の速度で７００℃まで昇温し、その温度に１時
間保持した俊、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を得た。
ｊｑられたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６０
０倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
−３０’の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
０倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
−３０’の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
実施例３４
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例３３と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
ドを用いたほかは実施例３３と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例３３で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例３５
ジルコニウムメ１〜キシドに代えてジルコニウム２−プ
ロポキシドを用いたほかは実施例３３と全く同様にして
、ジルコニア薄膜を得た。
ロポキシドを用いたほかは実施例３３と全く同様にして
、ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例３３で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例３６
ジルコニウムエトキシドに代えてジルコニウム１−７１
ヘキシドを用いたほかは実施例３３と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
ヘキシドを用いたほかは実施例３３と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例３３で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例３７
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スクーラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのモノエタノールアミンと、０．１リツト
ルの１−ブタノールとを１時間混合し、混合物を調製し
た。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのモノエタノールアミンと、０．１リツト
ルの１−ブタノールとを１時間混合し、混合物を調製し
た。
一方、長さ４膜ｍｍ、幅１Ｑｍｍ、厚みＱ、５ｍｍの石
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高ＩＴ！度乾燥窒素を吹き付けｔ乾燥した。
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高ＩＴ！度乾燥窒素を吹き付けｔ乾燥した。
次に、上記混合物に上記石英ガラス板を浸清し、１分後
、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０℃の恒温炉中で１時間乾燥し、ゲ
ル化させた。
ル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
°Ｃ／分の速度で７００ ’Ｃまで昇温し、その温度に
１時間保持した後、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し
、石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジル
コニア薄膜を得た。
°Ｃ／分の速度で７００ ’Ｃまで昇温し、その温度に
１時間保持した後、６°Ｃ／分の速度で室温まで降温し
、石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジル
コニア薄膜を得た。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３０°の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３０°の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
実施例３８
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例３７と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
ドを用いたほかは実施例３７と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例３７で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例３９
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例３７と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を１０だ。
ポキシドを用いたほかは実施例３７と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を１０だ。
このジルコニア薄膜も、実施例３７で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例４０
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム１−ブト
キシドを用いたほかは実施例３７と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を１７だ。
キシドを用いたほかは実施例３７と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を１７だ。
このジルコニア薄膜も、実施例３７で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例４１
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのジェタノールアミンと、０．１リツトル
の１−ブタノールとを１時間混合し、混合物を調製した
。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのジェタノールアミンと、０．１リツトル
の１−ブタノールとを１時間混合し、混合物を調製した
。
一方、長さ４Ｑｍｍ、幅１Ｑｍｍ、厚みＱ、５ｍｍの石
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付【プて乾燥し１こ。
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付【プて乾燥し１こ。
次に、上記混合物に上記石英ガラス板を浸）肖し、１分
後、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合物の薄膜を形成した。
後、垂直に１０Ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス
板上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０’Ｃの恒温炉中で１０．１間乾燥
し、ゲル化させた。
し、ゲル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英カラス板ごと電気炉に入れ、６
°Ｃ／分の速度で７００ ’Ｃまで１温し、その温度に
１時間保持した後、６°Ｃ／分の速１宴で室温まで降温
し、石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジ
ルコニア薄膜を１９だ。
°Ｃ／分の速度で７００ ’Ｃまで１温し、その温度に
１時間保持した後、６°Ｃ／分の速１宴で室温まで降温
し、石英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジ
ルコニア薄膜を１９だ。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
倍で観察したところ、ひび割れ等は全く認められなかっ
た。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ＝
３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジルコ
ニアに変換されていることが確認された。
実施例４２
ジルコニウムエトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例４１と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
ドを用いたほかは実施例４１と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例４１で１７られたものと
同様、極めて均質でめった。
同様、極めて均質でめった。
実施例４３
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例／１１と全く同様にして
、ジルコニア薄膜を得た。
ポキシドを用いたほかは実施例／１１と全く同様にして
、ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例４１で得られたものと同
様、極めて均質でめった。
様、極めて均質でめった。
実施例４４
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム１−ブト
キシドを用いたほかは実施例４１と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
キシドを用いたほかは実施例４１と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例４１で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例４５
乾燥窒素を流しているグラブボックス内で、スターラー
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのトリエタノールアミンと、０．１リツト
ルの１−ブタノールとを１時間混合し、混合物を調製し
た。
を用いて、０．０１モルのジルコニウムメトキシドと、
０．０１モルのトリエタノールアミンと、０．１リツト
ルの１−ブタノールとを１時間混合し、混合物を調製し
た。
一方、長ざ４Ｑｍｍ、幅１Ｑｍｍ、厚みＱ、５ｍｍの石
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
英ガラス板を、トリクレン、アセトン、エタノール、純
水を順次用いてそれぞれ３分づつ超音波洗浄し、最後に
高純度乾燥窒素を吹き付けて乾燥した。
次に、上記混合物に上記石英ガラス板を浸漬し、１分後
、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
、垂直に１０ｃｍ／分の速度で引き上げ、石英ガラス板
上に混合物の薄膜を形成した。
次に、上記薄膜を５０’Ｃの恒温炉中で１０，１間乾燥
し、ゲル化させた。
し、ゲル化させた。
次に、ゲル化薄膜を石英ガラス板ごと電気炉に入れ、６
°Ｃ／分の速度で７００′Ｃまで昇温し、その温度に１
時間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を得た。
°Ｃ／分の速度で７００′Ｃまで昇温し、その温度に１
時間保持した後、６℃／分の速度で室温まで降温し、石
英ガラス上に、透明で、わずかに灰色がかったジルコニ
ア薄膜を得た。
得られたジルコニア薄膜を、光学顕微鏡を用いて６００
倍でＩ２察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
＝３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
倍でＩ２察したところ、ひび割れ等は全く認められなか
った。また、Ｘ線回折法を用いて分析したところ、２θ
＝３００の位置にジルコニアのピークが認められ、ジル
コニアに変換されていることが確認された。
実施例４６
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウムエトキシ
ドを用いたほかは実施例４５と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
ドを用いたほかは実施例４５と全く同様にして、ジルコ
ニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例４５でｊｑられたものと
同様、極めて均質であった。
同様、極めて均質であった。
実施例４７
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム２−プロ
ポキシドを用いたほかは実施例４５と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
ポキシドを用いたほかは実施例４５と全く同様にして、
ジルコニア薄膜を得た。
このジルコニア薄膜も、実施例４５で得られたものと同
様、極めて均質であった。
様、極めて均質であった。
実施例４８
ジルコニウムメトキシドに代えてジルコニウム１−ブト
キシドを用いたほかは実施例４５と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を１７だ。
キシドを用いたほかは実施例４５と全く同様にして、ジ
ルコニア薄膜を１７だ。
このジルコニア薄゛膜も、実施例４５で得られたものと
同様、極めて均質であった。
同様、極めて均質であった。
［発明の効果コ
この発明は、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノールという、比較的低粘度、低沸点の溶媒を使用
するため、得られるジルコニア薄膜にひび割れや厚みむ
らができにくく、均質なジルコニア薄膜が得られるばか
りか、乾燥工程が短くてすむ。また、加水分解工程を伴
わないので、上述した従来の方法の問題点であった、焼
成に至るまでの各工程で、ジルコニウムの、微粒子状の
水酸化物等が析出して均質なジルコニア薄膜の形成が困
難になるといった不都合を防止することができるように
なる。しかも、ジルコニアの特長である耐熱性、耐食性
、耐摩耗性、表面平滑性、電気絶縁性、誘電性、イオン
導電性等の特性が１０ねれることもない。
ブタノールという、比較的低粘度、低沸点の溶媒を使用
するため、得られるジルコニア薄膜にひび割れや厚みむ
らができにくく、均質なジルコニア薄膜が得られるばか
りか、乾燥工程が短くてすむ。また、加水分解工程を伴
わないので、上述した従来の方法の問題点であった、焼
成に至るまでの各工程で、ジルコニウムの、微粒子状の
水酸化物等が析出して均質なジルコニア薄膜の形成が困
難になるといった不都合を防止することができるように
なる。しかも、ジルコニアの特長である耐熱性、耐食性
、耐摩耗性、表面平滑性、電気絶縁性、誘電性、イオン
導電性等の特性が１０ねれることもない。
この発明の方法は、上述した特長から、たとえば、ガス
タービンブレードや電磁流体発電機のケーシング等の構
造部材に耐蝕性や耐熱性（Ｊ与を目的としてジルコニア
薄膜を形成したり、プリンターヘッドや磁気ヘッド基板
、ＩＩ板等に耐熱性、電気絶縁性付与を目的としてジル
コニア薄膜を形成したり、燃料電池や酸素センサ等にお
いて電解質特性を付与する目的でジルコニア薄膜を形成
したり、歪ゲージ基板に圧電性を付与する目的でジルコ
ニア薄膜を形成したり、スピーカー振動板に圧電性や剛
性を付与する目的でジルコニア薄膜を形成したりするよ
うな場合に使用することができる。
タービンブレードや電磁流体発電機のケーシング等の構
造部材に耐蝕性や耐熱性（Ｊ与を目的としてジルコニア
薄膜を形成したり、プリンターヘッドや磁気ヘッド基板
、ＩＩ板等に耐熱性、電気絶縁性付与を目的としてジル
コニア薄膜を形成したり、燃料電池や酸素センサ等にお
いて電解質特性を付与する目的でジルコニア薄膜を形成
したり、歪ゲージ基板に圧電性を付与する目的でジルコ
ニア薄膜を形成したり、スピーカー振動板に圧電性や剛
性を付与する目的でジルコニア薄膜を形成したりするよ
うな場合に使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （イ）下記Ａ群から選ばれた１種のジルコニウムアルコ
キシドと、下記Ｂ群から選ばれた１種の加水分解抑制剤
と、下記Ｃ群から選ばれた１種の溶媒とを少なくとも含
む混合物を調製する工程と、Ａ群：ジルコニウムメトキ
シド ジルコニウムエトキシド ジルコニウムプロポキシド ジルコニウムブトキシド Ｂ群：モノエタノールアミン ジエタノールアミン トリエタノールアミン Ｃ群：メタノール エタノール プロパノール ブタノール （ロ）基体上に前記混合物の薄膜を形成する工程と、 （ハ）前記薄膜を乾燥し、ゲル化せしめる工程と、 （ニ）ゲル化薄膜を焼成し、ジルコニア薄膜に変換する
工程と、 を含むジルコニア薄膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62263609A JP2560349B2 (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | ジルコニア薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62263609A JP2560349B2 (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | ジルコニア薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108164A true JPH01108164A (ja) | 1989-04-25 |
| JP2560349B2 JP2560349B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=17391917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62263609A Expired - Fee Related JP2560349B2 (ja) | 1987-10-19 | 1987-10-19 | ジルコニア薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2560349B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008074704A (ja) * | 1998-01-19 | 2008-04-03 | Ube Ind Ltd | ジルコニウム酸化物複合体 |
| US7754660B2 (en) | 2007-12-18 | 2010-07-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare zirconium-based cross-linker compositions and their use in oil field applications |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6168314A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 多孔性シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアの製造方法 |
| JPS61160179A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-07-19 | Toshiba Corp | 文字認識方式 |
-
1987
- 1987-10-19 JP JP62263609A patent/JP2560349B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61160179A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-07-19 | Toshiba Corp | 文字認識方式 |
| JPS6168314A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-08 | Agency Of Ind Science & Technol | 多孔性シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアの製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008074704A (ja) * | 1998-01-19 | 2008-04-03 | Ube Ind Ltd | ジルコニウム酸化物複合体 |
| US7754660B2 (en) | 2007-12-18 | 2010-07-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare zirconium-based cross-linker compositions and their use in oil field applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2560349B2 (ja) | 1996-12-04 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |