JPH01108201A - ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法 - Google Patents
ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法Info
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- JPH01108201A JPH01108201A JP63240591A JP24059188A JPH01108201A JP H01108201 A JPH01108201 A JP H01108201A JP 63240591 A JP63240591 A JP 63240591A JP 24059188 A JP24059188 A JP 24059188A JP H01108201 A JPH01108201 A JP H01108201A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はグループ移転重合工程にてビスシロキサン重合
開始剤を使用してα、β−不飽和炭化水素化合物を重合
する製造方法に関するものである。
開始剤を使用してα、β−不飽和炭化水素化合物を重合
する製造方法に関するものである。
一般に１グル一プ移転重合（ｇｒｏｕｐ ｔｒａｎｓｔ
ｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＧＴＰと称
す）工程は米国化学会誌（ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔ、Ａｎ＋、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、２７（Ｉ）、１
８１（Ｉ９８Ｂ））に記載されたように、最近に知られ
た重合方法で、簡単に説明すると、単量体が反応性のケ
テンシリルアセクールグループ（ｋｅｔｅｎｅｓｉｌｙ
ｌ ａｃｅｔａｌ ｇｒｏｕｐ）を有していながら成長
を継続している“成長重合体末端” （ａ ｇｒｏｖｌ
ｎｇｐｏｌｙＩｌｅｒ ｃｈａｉｎ ｅｎｄ）に反復的
に添加されるのを言う。添加反応中、ケテンシリルアセ
クールグループが新しく添加される単量体に、新しいケ
テンシリルアセクール官能基を付与することに依り継続
重合をし得るためにこれをＧＴＰと言う。又、同会誌１
６５頁に記載されたように、α、β−不飽和エステル類
、アミド類並びに、ニトリル類の重合に於いては、ケテ
ンシリルアセクール類の重合開始剤と数個のルイス酸類
又は陰イオン化合物等の触媒存在下でＧＴＰに関する重
合方法を紹介している。例えば、メチルメタクリレイト
（ＭＭＡ）単量体のＧＴＰに依る重合工程を式（Ｉ）に
表示し、この場合使用する開始剤はβ−メチル基のケテ
ンシリルアセタールであって、触媒は溶解性ビフルライ
ドと言う。ＧＴＰ重合は室温で迅速に“生きている”
（ｌｉｖｉｎｇ）重合体を生成させ、且つ新しい構造を
表わす。
ｅｒｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＧＴＰと称
す）工程は米国化学会誌（ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔ、Ａｎ＋、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ、、２７（Ｉ）、１
８１（Ｉ９８Ｂ））に記載されたように、最近に知られ
た重合方法で、簡単に説明すると、単量体が反応性のケ
テンシリルアセクールグループ（ｋｅｔｅｎｅｓｉｌｙ
ｌ ａｃｅｔａｌ ｇｒｏｕｐ）を有していながら成長
を継続している“成長重合体末端” （ａ ｇｒｏｖｌ
ｎｇｐｏｌｙＩｌｅｒ ｃｈａｉｎ ｅｎｄ）に反復的
に添加されるのを言う。添加反応中、ケテンシリルアセ
クールグループが新しく添加される単量体に、新しいケ
テンシリルアセクール官能基を付与することに依り継続
重合をし得るためにこれをＧＴＰと言う。又、同会誌１
６５頁に記載されたように、α、β−不飽和エステル類
、アミド類並びに、ニトリル類の重合に於いては、ケテ
ンシリルアセクール類の重合開始剤と数個のルイス酸類
又は陰イオン化合物等の触媒存在下でＧＴＰに関する重
合方法を紹介している。例えば、メチルメタクリレイト
（ＭＭＡ）単量体のＧＴＰに依る重合工程を式（Ｉ）に
表示し、この場合使用する開始剤はβ−メチル基のケテ
ンシリルアセタールであって、触媒は溶解性ビフルライ
ドと言う。ＧＴＰ重合は室温で迅速に“生きている”
（ｌｉｖｉｎｇ）重合体を生成させ、且つ新しい構造を
表わす。
式（Ｉ）
ＧＴＰに使用する単量体は後述するように、メタクリル
系単量体等が望ましい単量体である。併し、活性水素化
合物はＧＴＰ工程を妨害するので、若し、開始剤濃度よ
り活性水素化合物が多いと重合鎖の成長を停止させるよ
うになる。それで、メタクリル酸、又はヒドロキシエチ
ルメタクリレイトのような活性水素化合物は直接重合さ
せることができない。併し、希望する重合体が生成した
後、除去し得るマスキンググループを利用する−と迂回
することができる。例えば、゛問題のヒドロキシグルー
プは単量体で２− （トリメチルシリルオキシ）エチル
メタクリレイトを使用することにより誘導することがで
きる。
系単量体等が望ましい単量体である。併し、活性水素化
合物はＧＴＰ工程を妨害するので、若し、開始剤濃度よ
り活性水素化合物が多いと重合鎖の成長を停止させるよ
うになる。それで、メタクリル酸、又はヒドロキシエチ
ルメタクリレイトのような活性水素化合物は直接重合さ
せることができない。併し、希望する重合体が生成した
後、除去し得るマスキンググループを利用する−と迂回
することができる。例えば、゛問題のヒドロキシグルー
プは単量体で２− （トリメチルシリルオキシ）エチル
メタクリレイトを使用することにより誘導することがで
きる。
Ｍ３
メタクリレイト類で無いアクリル系単量体も共重合体を
製造することができるが、重合鎖等が長い間“生きてい
る鎖に居残らない。すなわち、アクリレイト類がメタク
リレイト類よりも速い速度で重合するからであり、又、
これら２種の単量体達を同時に含有する重合体の重合に
於いては、開始反応を始めると、式（２）のようにただ
、アクリレイトだけが重合し、問題のメタクリレイトグ
ループを含有する非架橋型重合体になる。これは、ＧＴ
Ｐを採択することにより重合体の構造を調節し得る一例
を示すのである。
製造することができるが、重合鎖等が長い間“生きてい
る鎖に居残らない。すなわち、アクリレイト類がメタク
リレイト類よりも速い速度で重合するからであり、又、
これら２種の単量体達を同時に含有する重合体の重合に
於いては、開始反応を始めると、式（２）のようにただ
、アクリレイトだけが重合し、問題のメタクリレイトグ
ループを含有する非架橋型重合体になる。これは、ＧＴ
Ｐを採択することにより重合体の構造を調節し得る一例
を示すのである。
式（２，ＣＨ３
ＧＴＰに於いて、単量体の重合条件は活性の水素化合物
が無いことを要し、すべての使用薬品並びに溶剤は無水
状態は勿論、純粋であるべきで、重合は乾燥状態で行わ
れるべきである。
が無いことを要し、すべての使用薬品並びに溶剤は無水
状態は勿論、純粋であるべきで、重合は乾燥状態で行わ
れるべきである。
併し、酸素は妨害されない。ＧＴＰに利用する典型的な
溶剤は親核性触媒のためのトルエン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ） 、１．２−ジメトキシエタン、アセトニ
トリル、及びＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ
）等であるか、或は、ルイス酸触媒のためのトルエン、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等を使用しな
ければならない。反応温度は一１００℃から１５０℃ま
でが良く、望ましくは、０〜５０℃が良い。併し、アク
リレイト類を重合するには０℃又は、その以下が良い。
溶剤は親核性触媒のためのトルエン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ） 、１．２−ジメトキシエタン、アセトニ
トリル、及びＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ
）等であるか、或は、ルイス酸触媒のためのトルエン、
１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等を使用しな
ければならない。反応温度は一１００℃から１５０℃ま
でが良く、望ましくは、０〜５０℃が良い。併し、アク
リレイト類を重合するには０℃又は、その以下が良い。
一般に重合は極めて速いため、重合途中に単量体の添加
量に従い反応速度を調節することができる。
量に従い反応速度を調節することができる。
数個の重合開始剤及び触媒の誘導期間が注目されている
が、例えばトリメチルシリルシアナイドがこれに属する
。現在まで知られている重合開始剤は、１−アルコキシ
−１−（トリメチルシルオキシ）−２−メチル−１−ア
ルケン類がＧＴＰ用として最も適合した開始剤として紹
介されている。
が、例えばトリメチルシリルシアナイドがこれに属する
。現在まで知られている重合開始剤は、１−アルコキシ
−１−（トリメチルシルオキシ）−２−メチル−１−ア
ルケン類がＧＴＰ用として最も適合した開始剤として紹
介されている。
シリコンにアルキルグループが多ければ多い程（ｂｕｌ
ｋｙ）重合速度は低くなり、−ＯＲグループは重合鎖毎
の一端に置かれるので官能性を維持する。
ｋｙ）重合速度は低くなり、−ＯＲグループは重合鎖毎
の一端に置かれるので官能性を維持する。
式（３）に示したように、α−シリルエステル類はケテ
ンアセタールに置換され得るため、やはりＧＴＰの重合
開始剤として使用することができる。
ンアセタールに置換され得るため、やはりＧＴＰの重合
開始剤として使用することができる。
この外に、メタクリレイトに添加する数個のシリル誘導
体、例えば、トリメチルシリルシアナイド又は、トリメ
チルシリルメチルスルファイド等もケテンアセタールが
生成されるので、式（４）のように重合開始剤役割をす
る。トリメチルシリルシアナイドはアンモニウムシアナ
イド（Ｒ２Ｈ” ＣＮ−）とトリメチルクロロシリコン
（（ＣＨ３） ３ Ｓ ｉＣ１）から製造することが
できる。
体、例えば、トリメチルシリルシアナイド又は、トリメ
チルシリルメチルスルファイド等もケテンアセタールが
生成されるので、式（４）のように重合開始剤役割をす
る。トリメチルシリルシアナイドはアンモニウムシアナ
イド（Ｒ２Ｈ” ＣＮ−）とトリメチルクロロシリコン
（（ＣＨ３） ３ Ｓ ｉＣ１）から製造することが
できる。
又、燐を含有したケテンシリルアセタールを使用して燐
が重合体の末端に位置した重合体を式（５）に示したよ
うに製造することができると言い、燐含有重合開始剤は
文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８２゜４９７：１９８
２．９１５）にその製造方法が紹介されている。
が重合体の末端に位置した重合体を式（５）に示したよ
うに製造することができると言い、燐含有重合開始剤は
文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８２゜４９７：１９８
２．９１５）にその製造方法が紹介されている。
式（５）
ＧＴＰには、開始剤の外に触媒を必要とし、溶解性フル
ライド、ビフルライド、アジイド及びシアナイド等の親
核性触媒がこれに該当する。そして容易に製造すること
ができるし、効果の良い触媒はトリス（ジメチルアミノ
）スルフオニウム（ＴＡＳ）ビフルライドで、これは結
晶性であり、有機溶媒に良く溶ける。
ライド、ビフルライド、アジイド及びシアナイド等の親
核性触媒がこれに該当する。そして容易に製造すること
ができるし、効果の良い触媒はトリス（ジメチルアミノ
）スルフオニウム（ＴＡＳ）ビフルライドで、これは結
晶性であり、有機溶媒に良く溶ける。
又、亜鉛ハライド、アルキルアルミニウムクロライド及
びアルキルアルミニウムオキサイド等のような親電子性
触媒も専門雑誌（Ｊ 、 Ａｍ 、 ＣｈｅＩｗ、 Ｓ
ｏｃ、。
びアルキルアルミニウムオキサイド等のような親電子性
触媒も専門雑誌（Ｊ 、 Ａｍ 、 ＣｈｅＩｗ、 Ｓ
ｏｃ、。
１０５，５７０６．１９８３）に記載されたように触媒
効果を現わす。ただ、親核性触媒が親電子性触媒よりＧ
ＴＰ工程で一層有利であり、その理由は開始剤を基準に
して、親核性触媒は０．１％要求されるのに反し、親電
子性触媒は単量体を基準として１０％が要求されるため
である。
効果を現わす。ただ、親核性触媒が親電子性触媒よりＧ
ＴＰ工程で一層有利であり、その理由は開始剤を基準に
して、親核性触媒は０．１％要求されるのに反し、親電
子性触媒は単量体を基準として１０％が要求されるため
である。
ＧＴＰ方法で製造する重合体の分子量は単量体に対する
開始剤の比に依り式（６）のように決定する。
開始剤の比に依り式（６）のように決定する。
ＤＰ−単量体／開始剤 式（６）
分子量を１，０００−２，０００範囲で正確に調整する
ことができる。併し、高分子量の重合体を得るには困難
である。由縁は、高分子量だけの開始剤としては余り少
ない量であるため、不純物水準として維持されるからで
ある。反面、すべてが極めて純粋な単量体、溶媒、触媒
そして開始剤であれば１００，０００−２００，０００
分子量の重合体も製造することができる。
ことができる。併し、高分子量の重合体を得るには困難
である。由縁は、高分子量だけの開始剤としては余り少
ない量であるため、不純物水準として維持されるからで
ある。反面、すべてが極めて純粋な単量体、溶媒、触媒
そして開始剤であれば１００，０００−２００，０００
分子量の重合体も製造することができる。
若し、開始剤の速度が鎖の伝達反応（ｐｒｏｐａｇａ−
ｔｉｏｎ）速度に対して同−又は大きい場合は、すべて
の重合体鎖が同時に生成され、且つ、重合体が狭い分子
量分布を成すであろう。再言すれば、多量分散度（ｐｏ
ｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が式（７）のように１に近
接するようになる。
ｔｉｏｎ）速度に対して同−又は大きい場合は、すべて
の重合体鎖が同時に生成され、且つ、重合体が狭い分子
量分布を成すであろう。再言すれば、多量分散度（ｐｏ
ｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）が式（７）のように１に近
接するようになる。
ｎ
一般の在来方法でメタクリレイト或はアクリレイトのよ
うな同族系列を重合させると、無秩序なランダム型共重
合体が得られる。併し、ＧＴＰ重合方法に依り、アクリ
ロニトリル、メタクリレイトリル、アクリレイト及びメ
タクリレイト等のアクリル系単量体を重合させると、ラ
ンダム型共重合体生成（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
、 １７．１４１７．１９８４）を防止することができ
る。
うな同族系列を重合させると、無秩序なランダム型共重
合体が得られる。併し、ＧＴＰ重合方法に依り、アクリ
ロニトリル、メタクリレイトリル、アクリレイト及びメ
タクリレイト等のアクリル系単量体を重合させると、ラ
ンダム型共重合体生成（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
、 １７．１４１７．１９８４）を防止することができ
る。
一方、すべてがメタクリレイト類のような同一系列をＧ
ＴＰ方法で重合すると、容易にブロック型重合体を製造
することができるし、初めに添加した単量体が全部消尽
すると、新しく単量体を添加すれば良い。
ＴＰ方法で重合すると、容易にブロック型重合体を製造
することができるし、初めに添加した単量体が全部消尽
すると、新しく単量体を添加すれば良い。
例えば、メタクリレイトとアクリレイトのＡＢ型ブロッ
ク重合体を製造しようとする場合、反応性の弱いメタク
リレイトを先ず添加し、アクリレイト単量体を後に加え
て重合することに依りブロック型重合体を製造すること
ができる。このような添加順序は式（８）に示したよう
に、メタクリレイトのジアルキルケテンシリルアセクー
ルの末端グループが“生きている”アクリレイト単量体
のモノアルキルケテンの末端グループより開始反応が一
層活性を帯びるからである。それで、メタクリレイトの
重合が完了した後、アクリレイト単量体を加えると、す
べての重合体の鎖が同時に成長ず・るようになる。これ
と反対に順序を変えると、高い反応性のために高分子量
の重合体が重合される。
ク重合体を製造しようとする場合、反応性の弱いメタク
リレイトを先ず添加し、アクリレイト単量体を後に加え
て重合することに依りブロック型重合体を製造すること
ができる。このような添加順序は式（８）に示したよう
に、メタクリレイトのジアルキルケテンシリルアセクー
ルの末端グループが“生きている”アクリレイト単量体
のモノアルキルケテンの末端グループより開始反応が一
層活性を帯びるからである。それで、メタクリレイトの
重合が完了した後、アクリレイト単量体を加えると、す
べての重合体の鎖が同時に成長ず・るようになる。これ
と反対に順序を変えると、高い反応性のために高分子量
の重合体が重合される。
式 （８）
このように中間体として生成された“生きている”重合
体に米国特許第４．５０８，８８０号に示したように、
水分又はメタノール等のアルコールのような活性水素化
合物を添加すると式（９）のように最終生成物の“生き
ていない” （ｎｏｎ−１ｉｖ１ｎｇ）重合体に転換さ
れる。
体に米国特許第４．５０８，８８０号に示したように、
水分又はメタノール等のアルコールのような活性水素化
合物を添加すると式（９）のように最終生成物の“生き
ていない” （ｎｏｎ−１ｉｖ１ｎｇ）重合体に転換さ
れる。
式（９）
以上、現在まで知られているケテンシリルアセタール誘
導体を開始剤として使用し、α、β−不飽和炭化水素を
重合すると、グループが移転されるＧＴＰ重合工程に対
して説明したが、このような開始剤を使用する事により
予測され得る数個の長点を記述すると、一般重合とは異
なって分子量分布に於いて分子量分布の狭い重合体を得
ることができるので、一定な物理的特性を発揮すること
ができるし、共重合時には“生きている″中間体を製造
することができるので、先ず、非活性のｊｌｔ量体を“
生きている″中間体に製造し、その後より活性のｊｌｉ
ｆｆｉ体を添加、重合し得るためランダム型共重合体
製造を防止することができる。又、“生きている”中間
体は活性水素化合物から５装させると、一定期間の間“
生きている″状態に維持させ得るので希望する時期にこ
れを再び使用することができる。
導体を開始剤として使用し、α、β−不飽和炭化水素を
重合すると、グループが移転されるＧＴＰ重合工程に対
して説明したが、このような開始剤を使用する事により
予測され得る数個の長点を記述すると、一般重合とは異
なって分子量分布に於いて分子量分布の狭い重合体を得
ることができるので、一定な物理的特性を発揮すること
ができるし、共重合時には“生きている″中間体を製造
することができるので、先ず、非活性のｊｌｔ量体を“
生きている″中間体に製造し、その後より活性のｊｌｉ
ｆｆｉ体を添加、重合し得るためランダム型共重合体
製造を防止することができる。又、“生きている”中間
体は活性水素化合物から５装させると、一定期間の間“
生きている″状態に維持させ得るので希望する時期にこ
れを再び使用することができる。
ＧＴＰに利用する公知の反応開始剤は米国特許第４，４
１７，０３４号及び同第 ４．５０８，８８０号明細書に開示したように、主にア
ルファとベータに二重結合を含有したケテンシリルアセ
クール類から成っている。従って、ＧＴＰ方法に依りア
クリレイト類、メタクリレイト類、及びアクリロニトリ
ル等の単量体を重合するか又は、共重合することができ
るのは前述した通りである。
１７，０３４号及び同第 ４．５０８，８８０号明細書に開示したように、主にア
ルファとベータに二重結合を含有したケテンシリルアセ
クール類から成っている。従って、ＧＴＰ方法に依りア
クリレイト類、メタクリレイト類、及びアクリロニトリ
ル等の単量体を重合するか又は、共重合することができ
るのは前述した通りである。
併しながら、ＡＢＣのトリブロック型共重合体を重合し
ようとする場合、希望する分子量だけＡ成分を生きてい
る重合体に形成した後、Ｂ成分を“生きている゛Ａ１合
体に添加重合させてＡＢ酸成分ブロックで重合された“
生きている”ＡＢブロック型重重合体製造し、最後に、
Ｃ成分はＡＢブロック型重重合体反応させてＡＢＣのト
リブロック型共重合体を製造するので、その反応段階が
複雑であるのが欠点であった。
ようとする場合、希望する分子量だけＡ成分を生きてい
る重合体に形成した後、Ｂ成分を“生きている゛Ａ１合
体に添加重合させてＡＢ酸成分ブロックで重合された“
生きている”ＡＢブロック型重重合体製造し、最後に、
Ｃ成分はＡＢブロック型重重合体反応させてＡＢＣのト
リブロック型共重合体を製造するので、その反応段階が
複雑であるのが欠点であった。
かくして本発明はＧＴＰ方法においてトリブロック型共
重合体又は更にホモポリマーを容易に製造しうる方法を
提供することを目的とするものであって、本発明者らの
研究実験によれば一般式（Ｉ）で表わされるビスシロキ
サン誘導体を反応開始剤として用いればその目的を達成
しうろことが見出されたものである。
重合体又は更にホモポリマーを容易に製造しうる方法を
提供することを目的とするものであって、本発明者らの
研究実験によれば一般式（Ｉ）で表わされるビスシロキ
サン誘導体を反応開始剤として用いればその目的を達成
しうろことが見出されたものである。
よって、本発明は次の一般式（Ｉ）を用いてα。
β−不飽和単量体のホモポリマー又はトリブロック型重
合体を製造する方法を提供するものである。
合体を製造する方法を提供するものである。
一般式（Ｉ）に於いて、Ｒは直鎖又は側鎖の脂肪族炭化
水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、３級ブチル、ペンチル、２−
メチルブチル及び３−メチルブチル等の炭素数５以下の
脂肪族炭化水素基を表わす。望ましくは炭素数４以下の
ものが良い。
水素、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、３級ブチル、ペンチル、２−
メチルブチル及び３−メチルブチル等の炭素数５以下の
脂肪族炭化水素基を表わす。望ましくは炭素数４以下の
ものが良い。
Ｒ′はＲと同一で、ｎは０から２までの整数である。
本発明では、触媒と溶媒の存在下に上記一般式（Ｉ）の
ビスシロキサン誘導体を重合開始剤として用いて、α、
β−不飽和単量体を重合させて、ホモポリマー又はトリ
ブロック型共重合体を製造するのである。
ビスシロキサン誘導体を重合開始剤として用いて、α、
β−不飽和単量体を重合させて、ホモポリマー又はトリ
ブロック型共重合体を製造するのである。
本発明で用いる触媒としては例えばトリス（ジメチルア
ミノ）スルフォニウムビフロライド（ＴＡＳＨＦ２）、
トリス（ジメチルアミノ）スルフォニウムジフルオロト
リメチルシリコネイト（ＴＡＳＦ）、カリウムビフロラ
イド（ＫＨＦ２）等をあげることができ、また溶媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、アセト
ニトリル等が好んで用いられる。
ミノ）スルフォニウムビフロライド（ＴＡＳＨＦ２）、
トリス（ジメチルアミノ）スルフォニウムジフルオロト
リメチルシリコネイト（ＴＡＳＦ）、カリウムビフロラ
イド（ＫＨＦ２）等をあげることができ、また溶媒とし
てはたとえばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 、アセト
ニトリル等が好んで用いられる。
本発明で用いられるα、β−不飽和単量体としては例え
ばホモポリマーをつくる場合は、メタクリレイト、メチ
ルメタクリレイト、ブチルメタクリレイト、アリルメタ
クリレイト（ａｌ ｌｙｌｍｃｔｈａｃ−ｒｙｌａｔｃ
） 、アクリロニトリル等があげられる。また、トリブ
ロック型共重合体をつくる場合は、ブチルメタクリレイ
トとメチルメタクリレイト及びブチルメタクリレイト、
メタクリレイトとメチルメタクリレイト及びメタクリレ
イト、アリルメタクリレイトとメチルメタクリレイト及
びアリルメタクリレイト、アクリロニトリルとメチルメ
タクリレイト及びアクリロニトリル、メチルメタクリレ
イトとブチルメタクリレイト及びメチルメタクリレイト
、メチルメタクリレイトとアリルメタクリレイト及びメ
チルメタクリレイトの組合わせの中から選択される。
ばホモポリマーをつくる場合は、メタクリレイト、メチ
ルメタクリレイト、ブチルメタクリレイト、アリルメタ
クリレイト（ａｌ ｌｙｌｍｃｔｈａｃ−ｒｙｌａｔｃ
） 、アクリロニトリル等があげられる。また、トリブ
ロック型共重合体をつくる場合は、ブチルメタクリレイ
トとメチルメタクリレイト及びブチルメタクリレイト、
メタクリレイトとメチルメタクリレイト及びメタクリレ
イト、アリルメタクリレイトとメチルメタクリレイト及
びアリルメタクリレイト、アクリロニトリルとメチルメ
タクリレイト及びアクリロニトリル、メチルメタクリレ
イトとブチルメタクリレイト及びメチルメタクリレイト
、メチルメタクリレイトとアリルメタクリレイト及びメ
チルメタクリレイトの組合わせの中から選択される。
本発明ではこのようなα、β−不飽和単量体をＧＴＰ工
程で重合させるに当り一般式（Ｉ）のビスシロキサン誘
導体を重合開始剤として用いるのであり、このようなビ
スシロキサン重合開始剤としては次の三種類即ち、〔１
，６−シメトキシー２．５−ジメチル−１，５−へキサ
ジエン−１゜６−ジイルビス（オキシ）〕ビス（トリメ
チルシラン）（以下重合開始剤Ａと表示する）、〔１゜
５−ジメトキシ−２，４−ジメチル−１，４−ペンタジ
ェン−１，５−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチ
ルシラン〕 （以下重合開始剤Ｂと表示する）、及び〔
１，４−ジメトキシ−２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン−１，４−ジイルビス（オキシ）〕ビス（トリメ
チルシラン）（以下重合開始剤Ｃと表示する）が特に有
効である。
程で重合させるに当り一般式（Ｉ）のビスシロキサン誘
導体を重合開始剤として用いるのであり、このようなビ
スシロキサン重合開始剤としては次の三種類即ち、〔１
，６−シメトキシー２．５−ジメチル−１，５−へキサ
ジエン−１゜６−ジイルビス（オキシ）〕ビス（トリメ
チルシラン）（以下重合開始剤Ａと表示する）、〔１゜
５−ジメトキシ−２，４−ジメチル−１，４−ペンタジ
ェン−１，５−ジイルビス（オキシ）〕ビス〔トリメチ
ルシラン〕 （以下重合開始剤Ｂと表示する）、及び〔
１，４−ジメトキシ−２，３−ジメチル−１，３−ブタ
ジェン−１，４−ジイルビス（オキシ）〕ビス（トリメ
チルシラン）（以下重合開始剤Ｃと表示する）が特に有
効である。
このように本発明によって重合体を製造する場合、特に
本発明に依りトリブロック型共重合体を製造する場合に
は、公知の製造方法より多様な長点を有する。−例をあ
げれば両側に官能基を有するため、２種の単量体を同時
に“生きている”重合体に製造した後、最後に残りの単
量体を加えることに依り、トリブロック型共重合体を製
造し得るので、重合工程が簡単になり分子量分布も一定
に維持することができるのである。
本発明に依りトリブロック型共重合体を製造する場合に
は、公知の製造方法より多様な長点を有する。−例をあ
げれば両側に官能基を有するため、２種の単量体を同時
に“生きている”重合体に製造した後、最後に残りの単
量体を加えることに依り、トリブロック型共重合体を製
造し得るので、重合工程が簡単になり分子量分布も一定
に維持することができるのである。
尚、本発明に用いられる重合開始剤は次のように製造す
ることができる。すなわち、公知資料（Ｍａｅｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、２０（７） 、 １４７３（Ｉ９８７
））に記載された反応原理を利用して製造し得るが、一
般式（ｎ）の２級アミン類をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）溶媒と窒素ガス雰囲気下でブチルリチウムを加え、
氷点以下の低温で反応させると一般式（ＩＩＩ）のリチ
ウムジイソアルキルアミド（ＬＤＡ）が得られる。
ることができる。すなわち、公知資料（Ｍａｅｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ、２０（７） 、 １４７３（Ｉ９８７
））に記載された反応原理を利用して製造し得るが、一
般式（ｎ）の２級アミン類をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）溶媒と窒素ガス雰囲気下でブチルリチウムを加え、
氷点以下の低温で反応させると一般式（ＩＩＩ）のリチ
ウムジイソアルキルアミド（ＬＤＡ）が得られる。
（Ｉｎ） （ｍ）一般式（ｍ）に
於いて、Ｒは脂肪族アルキル基例えば、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び３級ブ
チルを表わす。−般式（ｍ）に於いて、Ｒは一般式（Ｉ
Ｉ）のＲと互いに同じである。
於いて、Ｒは脂肪族アルキル基例えば、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び３級ブ
チルを表わす。−般式（ｍ）に於いて、Ｒは一般式（Ｉ
Ｉ）のＲと互いに同じである。
得られたＬＤＡを一９０℃乃至４０℃で一般式（ＩＶ）
のジエステルと一般式（Ｖ）のトリアルキルクロロシリ
コンを添加し、撹拌した後に室温に温度を高めて反応さ
せると、一般式（Ｉ）で表示される本発明に用いる新規
なビスシロキサン誘導体かえられる。
のジエステルと一般式（Ｖ）のトリアルキルクロロシリ
コンを添加し、撹拌した後に室温に温度を高めて反応さ
せると、一般式（Ｉ）で表示される本発明に用いる新規
なビスシロキサン誘導体かえられる。
一般式（ＩＶ）に於いて、Ｒとｎは一般式（Ｉ）のＲ及
びｎと互いに同一である。一般式（Ｖ）に於いてはＲは
メチル又はエチル基を表示する。
びｎと互いに同一である。一般式（Ｖ）に於いてはＲは
メチル又はエチル基を表示する。
以下、本発明に依る実施例を詳細に説明するが、本発明
は特許請求の範囲をはずれない限り本実施例に局限され
るものではない。尚、本発明に重合開始剤として用いら
れるビスシロキサン誘導体の製造方法の例をまず参考例
としてあげておく。
は特許請求の範囲をはずれない限り本実施例に局限され
るものではない。尚、本発明に重合開始剤として用いら
れるビスシロキサン誘導体の製造方法の例をまず参考例
としてあげておく。
参考例１
〔１，６−シメトキシー２．５−ジメチル−１゜５−ヘ
キサジエン−１，６−ジイルビス（オキシ）〕ビス（ト
リメチルシラン）（重合開始剤Ａ）の製造 １０１００Ｏ容量の３０フラスコに１５０１のＴＨＦを
入れ、窒素ガス雰囲気にして、０．２ｎ＋ｏｌのジイソ
プロピルアミンを添加し温度を一３０℃に維持した後、
２．５ｏ＋ｏｌのｎ−ブチルリチウムを徐々に添加して
撹拌するとリチウムジイソブチルアミド（ＬＤＡ）が得
られた。ＬＤＡを一９０℃に冷却した後０． １ｍｏｌ
のジメチル−２，５−ジメチルアミレイトと０．５ｍｏ
ｌのトリメチルクロロシランを徐々に加え、温度を２５
℃に上げた後、塩化リチウムを濾過した。
キサジエン−１，６−ジイルビス（オキシ）〕ビス（ト
リメチルシラン）（重合開始剤Ａ）の製造 １０１００Ｏ容量の３０フラスコに１５０１のＴＨＦを
入れ、窒素ガス雰囲気にして、０．２ｎ＋ｏｌのジイソ
プロピルアミンを添加し温度を一３０℃に維持した後、
２．５ｏ＋ｏｌのｎ−ブチルリチウムを徐々に添加して
撹拌するとリチウムジイソブチルアミド（ＬＤＡ）が得
られた。ＬＤＡを一９０℃に冷却した後０． １ｍｏｌ
のジメチル−２，５−ジメチルアミレイトと０．５ｍｏ
ｌのトリメチルクロロシランを徐々に加え、温度を２５
℃に上げた後、塩化リチウムを濾過した。
濾過して残った溶液を減圧下（０、１ｍｍＨｇ。
８４℃）で蒸溜すると収率３０％の重合開始剤（Ａ）が
得られた。確認は次の通りである。
得られた。確認は次の通りである。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ Ｃ１３） （ｐｐｍ） ：０．２
（ｓ、１８Ｈ）、 １、 ６ （ｓ、 ６Ｈ） 、２． ０ （ｓ、 ４
Ｈ）、３．７ （ｓ、６Ｈ） ’Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） （ｐｐｌｌ） ：０ （
Ｉ） 、１５ （５） 、３０ （４）、５７ （２）
、９６ （３） 、１５０ （６）参考例２ 〔１，５−ジメトキシ−２，４−ジメチル−１゜４−ペ
ンタジェン−１，５−ジイルビス（オキシ）〕 ビス〔
トリメチルシラン〕 （重合開始剤Ｂ）の製造 すべての条件を参考例１と同様に行った。ただ、ジメチ
ル−２，５−ジメチルアジフエイトの代りに、ジメチル
−２，４−ジメチルグルタメイトを加えて重合開始剤（
Ｂ）を得た。確認は次のようである。
（ｓ、１８Ｈ）、 １、 ６ （ｓ、 ６Ｈ） 、２． ０ （ｓ、 ４
Ｈ）、３．７ （ｓ、６Ｈ） ’Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） （ｐｐｌｌ） ：０ （
Ｉ） 、１５ （５） 、３０ （４）、５７ （２）
、９６ （３） 、１５０ （６）参考例２ 〔１，５−ジメトキシ−２，４−ジメチル−１゜４−ペ
ンタジェン−１，５−ジイルビス（オキシ）〕 ビス〔
トリメチルシラン〕 （重合開始剤Ｂ）の製造 すべての条件を参考例１と同様に行った。ただ、ジメチ
ル−２，５−ジメチルアジフエイトの代りに、ジメチル
−２，４−ジメチルグルタメイトを加えて重合開始剤（
Ｂ）を得た。確認は次のようである。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） （Ｉ）ｐＩ）：０．６
（ｓ、１８Ｈ）、 １．９ （ｓ、６Ｈ） 、３．０ （ｓ、２Ｈ）、４−
０ （ｓ、６Ｈ） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） （Ｉ）Ｉ）ｏ＋）
’０ （Ｉ） 、１３ （５） 、３１ （４）、５７
（２） 、９４ （３） 、１５１ （６）参考例３ 〔１，４−ジメトキシ−２，３−ジメチル−１゜３−ブ
タジェン−１，４−ジイルビス（オキシ）ビス（トリメ
チルシラン）（重合開始剤Ｃ）の製造 参考例１と同様にＬＤＡを製造し、−７５℃に冷却した
後、Ｏ，１ｍｏｌのジメチル−２，４−ジメチルスキシ
ネイトと０． ５ｎ＋ｏｌのトリメチルクロロシランを
徐々に加えて温度を３０℃に上げた後、ｉ濾過した。ン
濾過して残った溶液を減圧下（０，１ｍｍ１ｇ、 ８４
℃）で蒸溜したところ、収率７５％の重合開始剤（Ｃ）
が得られた。確認は次のようである。
（ｓ、１８Ｈ）、 １．９ （ｓ、６Ｈ） 、３．０ （ｓ、２Ｈ）、４−
０ （ｓ、６Ｈ） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３） （Ｉ）Ｉ）ｏ＋）
’０ （Ｉ） 、１３ （５） 、３１ （４）、５７
（２） 、９４ （３） 、１５１ （６）参考例３ 〔１，４−ジメトキシ−２，３−ジメチル−１゜３−ブ
タジェン−１，４−ジイルビス（オキシ）ビス（トリメ
チルシラン）（重合開始剤Ｃ）の製造 参考例１と同様にＬＤＡを製造し、−７５℃に冷却した
後、Ｏ，１ｍｏｌのジメチル−２，４−ジメチルスキシ
ネイトと０． ５ｎ＋ｏｌのトリメチルクロロシランを
徐々に加えて温度を３０℃に上げた後、ｉ濾過した。ン
濾過して残った溶液を減圧下（０，１ｍｍ１ｇ、 ８４
℃）で蒸溜したところ、収率７５％の重合開始剤（Ｃ）
が得られた。確認は次のようである。
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ）：
０、２ （ｓ、１８Ｈ，（ＣＨ３）３
Ｓ ｉ −） 、１．７ （ｓ、６Ｈ。
ＣＨ３） 、３．６ （ｓ、 ６Ｈ。
’−ＯＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） （ｐｐｍ）：１５０
（Ｉ） 、９７ （２） 、５ｇ （３）、３０ （４
） 、０ （５） 実施例１ ポリメチルメタフレイト（ＰＭＭＡ）の製造０、 ３５
ｍｍｏｌの（参考例１でえられた）重合開始剤Ａを４ｉ
１ＴＨＦに加えた後、０ 、 ２ ｎｏａｏｌのＴＡＳ
ＨＦ２を加え、約２０分間アルゴン雰囲気で撹拌しなか
ら１５■ｏｌのメチルメタクリレイト（ＭＭＡ）を注射
器で封じて徐々に添加した。
（Ｉ） 、９７ （２） 、５ｇ （３）、３０ （４
） 、０ （５） 実施例１ ポリメチルメタフレイト（ＰＭＭＡ）の製造０、 ３５
ｍｍｏｌの（参考例１でえられた）重合開始剤Ａを４ｉ
１ＴＨＦに加えた後、０ 、 ２ ｎｏａｏｌのＴＡＳ
ＨＦ２を加え、約２０分間アルゴン雰囲気で撹拌しなか
ら１５■ｏｌのメチルメタクリレイト（ＭＭＡ）を注射
器で封じて徐々に添加した。
３０分程度反応させた後、３ｎ＋１メタノールを加えて
反応を中止させ、溶媒を回収すると、定量的にＰ Ｍ
Ｍ Ａが製造された。
反応を中止させ、溶媒を回収すると、定量的にＰ Ｍ
Ｍ Ａが製造された。
次の表１は上記重合と同様な条件下で実施したブチルメ
タクリレイト（ＢＭＡ） 、アリルメタクリレイト（Ａ
ＭＡ） 、メタクリレイト（ＭＡ） 及びアクリロニト
リル（ＡＮ）単量体等の重合に関する実験資料である。
タクリレイト（ＢＭＡ） 、アリルメタクリレイト（Ａ
ＭＡ） 、メタクリレイト（ＭＡ） 及びアクリロニト
リル（ＡＮ）単量体等の重合に関する実験資料である。
実施例２
トリブロック型共重合体（ＰＢＭＡ−ＰＭＭＡ−ＰＢＭ
Ａ）の製造 ４１のＴＨＦに０．３３ｍｍｏｌの（参考例２でえられ
た）重合開始剤Ｂと０． ０５Ｉ１ｍｏｌのＴＡＳＨＦ
２を加え、２０分間アルゴン雰囲気で撹拌しなから３６
７のＭＭＡを徐々に加え、３０分間反応させてＭＭＡブ
ロック重合体に作った後、更に７ 、６ ｍｍｏｌのＢ
ＭＡを注射器で注入する。再び１時間反応を進行させて
、３１のメタノールを加え、反応を中止させて溶媒を回
収した結果、ＰＢＭＡ−ＰＭＭＡ−ＰＢＭＡに依り構成
されたトリブロック型共重合体が製造された。
Ａ）の製造 ４１のＴＨＦに０．３３ｍｍｏｌの（参考例２でえられ
た）重合開始剤Ｂと０． ０５Ｉ１ｍｏｌのＴＡＳＨＦ
２を加え、２０分間アルゴン雰囲気で撹拌しなから３６
７のＭＭＡを徐々に加え、３０分間反応させてＭＭＡブ
ロック重合体に作った後、更に７ 、６ ｍｍｏｌのＢ
ＭＡを注射器で注入する。再び１時間反応を進行させて
、３１のメタノールを加え、反応を中止させて溶媒を回
収した結果、ＰＢＭＡ−ＰＭＭＡ−ＰＢＭＡに依り構成
されたトリブロック型共重合体が製造された。
次の表２は、上記重合と同様な条件下で実施したトリブ
ロック型共重合体の製造条件を表示する。
ロック型共重合体の製造条件を表示する。
本発明によればビスシロキサン誘導体を重合開始剤とし
て用いることによりα、β−不飽和単量体のホモポリマ
ー又はトリブロック共重合体を容易に製造することがで
きるので有効である。
て用いることによりα、β−不飽和単量体のホモポリマ
ー又はトリブロック共重合体を容易に製造することがで
きるので有効である。
出願人代理人 佐 藤 −雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、触媒と溶媒の存在下に、ホモポリマ又はトリブロッ
ク型重合体を製造するため、一般式（ I ）のビスシロ
キサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 一般式（ I ）に於いて、Ｒがメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、３級ブチ
ル、ペンチル、２−メチルブチル又は３−メチルブチル
基を表示する。Ｒ′はＲと同一であり、ＲとＲ′が互い
に同じであるか互いに異なることがある。ｎは０から２
までの整数である。 ２、ホモポリマとして、メタクリレイト、メチルメタク
リレイト、ブチルメタクリレイト、アリルメタクリレイ
ト又はアクリロニトリルとの中から選択することを特徴
とする請求項１記載のビスシロキサン重合開始剤を利用
した重合体の製造方法。 ３、トリブロック型重合体として、ブチルメタクリレイ
トとメチルメタクリレイト及びブチルメタクリレイト、
メタクリレイトとメチルメタクリレイト及びメタクリレ
イト、アリルメタクリレイトとメチルメタクリレイト及
びアリルメタクリレイト、アクリロニトリルとメチルメ
タクリレイト及びアクリロニトリル、メチルメタクリレ
イトとブチルメタクリレイト及びメチルメタクリレイト
、メチルメタクリレイトとアリルメタクリレイト及びメ
チルメタクリレイトとの中から選択することを特徴とす
る請求項１記載のビスシロキサン重合開始剤を利用した
重合体の製造方法。 ４、触媒として、トリス（ジメチルアミノ）スルフォニ
ウムビフロライド、トリス（ジメチルアミノ）スルフォ
ニウムジフルオロトリメチルシリコネイト又は、カリウ
ムビフロマイドとの中から選択することを特徴とする請
求項１記載のビスシロキサン重合開始剤を利用した重合
体の製造方法。 ５、溶媒として、テトラヒドロフラン、又はアセトニト
リルの中から選択することを特徴とする請求項１記載の
ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法
。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019870010694A KR890004133B1 (ko) | 1987-09-26 | 1987-09-26 | 비스실록산 유도체 및 그 제조방법 |
| KR4280/1988 | 1988-04-14 | ||
| KR1019880004280A KR900003910B1 (ko) | 1987-09-26 | 1988-04-14 | 비스실록산 중합개시제를 이용한 중합체의 제조방법 |
| KR10694/1987 | 1988-04-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01108201A true JPH01108201A (ja) | 1989-04-25 |
| JP2705951B2 JP2705951B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=26627753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63240591A Expired - Fee Related JP2705951B2 (ja) | 1987-09-26 | 1988-09-26 | ビスシロキサン重合開始剤を利用した重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2705951B2 (ja) |
| KR (1) | KR900003910B1 (ja) |
| DE (1) | DE3832466A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509014A (ja) * | 2005-09-22 | 2009-03-05 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | （メタ）アクリレートベースのａｂａ−トリブロックコポリマーの製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008002016A1 (de) | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von silyl-funktionalisierten ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4417034A (en) * | 1981-06-30 | 1983-11-22 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Living polymers and process for their preparation |
| US4508880A (en) * | 1981-06-30 | 1985-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | "Living" polymers and process for their preparation |
-
1988
- 1988-04-14 KR KR1019880004280A patent/KR900003910B1/ko not_active Expired
- 1988-09-23 DE DE3832466A patent/DE3832466A1/de active Granted
- 1988-09-26 JP JP63240591A patent/JP2705951B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009509014A (ja) * | 2005-09-22 | 2009-03-05 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | （メタ）アクリレートベースのａｂａ−トリブロックコポリマーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR890016894A (ko) | 1989-11-30 |
| DE3832466C2 (ja) | 1990-10-11 |
| KR900003910B1 (ko) | 1990-06-04 |
| JP2705951B2 (ja) | 1998-01-28 |
| DE3832466A1 (de) | 1989-04-06 |
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| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |