JPH01108207A - 改質オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術の分野］ 本発明は金属、ガラス、無機充填剤およびポリビニルア
ルコール等の極性樹脂への接着性の優れた改質オレフィ
ン重合体の製造法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 従来、オレフィン重合体は良好な機械的性質、透明性、
成形性等を有しているが、反面、無極性であるため金属
、ガラス、無機充填剤および極性樹脂への接着性が悪い
という欠点がある。このような欠点を補うために、オレ
フィン重合体をアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、アクリル酸メチルなどの、不飽和カルボン酸、その
無水物あるいはそのエステル類で変性するとか、ビニル
トリメトキシシラン等のシランカップリング剤で変性す
る方法が提案されている。

しかしながら、この方法で得られる改質オレフィン重合
体の金属、ガラス、無機充填剤および極性樹脂への接着
性は改善されるが、改質時にオレフィン重合体の分解反
応が同時に起きるために、メルトフローレートが上昇し
て成形が困難となったり、耐衝撃性が低下したりする欠
点が生じる。

そこで、オレフィン重合体の分解を防止するために、特
開昭５０−１１９，８８８ではグラフト開始剤として特
定のヒドロペルオキシドを配合し、１２０℃〜２５０℃
の温度におけるポリオレフィンの溶融状態に無水マレイ
ン酸をグラフト重合させる製造法が提案されているが、
ポリオレフィンとしてポリプロピレンを使用した場合に
はメルトフローレートが上昇してしまいポリプロピレン
の分解は十分に防止されていない、また、オレフィン重
合体を不飽和カルボン酸、その無水物あるいはそのエス
テル類、あるいはビニルトリメトキシシラン等の不飽和
シラン化合物で改質する方法としては、オレフィン重合
体の融点温度以上の温度で加熱しラジカル開始剤の存在
下にグラフト重合する方法、またはオレフィン重合体を
溶媒に溶解させた後ラジカル開始剤の存在下にグラフト
重合する方法の二つの方法が知られているが、これらの
方法は後に造粒または粉体化工程が必要とされる。

しかしながら、オレフィン重合体とガラス、炭酸カルシ
ウム、炭素、タルク、木粉などの無機または有機物から
なる粉体とを混合して複合材料を製造する場合など、オ
レフィン重合を粉状または粒状で使用する場合が多く、
前記方法では粉状として生成されず工業生産上極めて不
利となる。

上記二つの方法以外にオレフィン重合体を粒子状のまま
グラフト重合させる方法としては、オレフィン重合体が
不溶の溶媒中にオレフィン重合体と、不飽和カルボン酸
、その無水物あるいはそのエステル類、あるいはビニル
トリメトキシシラン等の不飽和シラン化合物と、ラジカ
ル開始剤とを懸濁してグラフト重合させる方法があるが
、成長グラフトポリマーラジカルへの溶媒の連鎖移動に
よってグラフトポリマーの生成が抑制されるという欠点
がある。

また、特開昭５０−７７．４９３では、液状媒体の実質
的不存在下に、粉粒状のすレフイン重合体と無水マレイ
ン酸とを接触させ、該オレフィン重合体の融解温度より
低い温度でラジカル開始剤を用いてグラフト重合させる
方法が提案されているが、改質後のオレフィン重合体の
メルトフローレートが上昇してしまう欠点がある。

本発明者等は、以上の問題につき研究の結果、グラフト
用モノマーとして不飽和カルボン酸若しくはその誘導体
と不飽和シラン化合物を併用して共グラフト重合せしめ
ると、オレフィン重合体の分解を防止できることを知見
し、本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、オレフィン重合体の金属、ガラス、無機充填
剤および極性樹脂への接着性を更に改善することを目的
としたオレフィン重合体の製造法に於いて、不活性気体
中で、液状媒体の実質的不存在下に、粉粒状のすレフイ
ン重合体と不飽和カルボン酸あるいはその誘導体と不飽
和シラン化合物とを接触させ、該オレフィン重合体の融
解温度より低い温度でラジカル開始剤を用いて共グラフ
ト重合させることにより、改質時にオレフィン重合体の
分解反応を防止することを特徴とする改質オレフィン重
合体の製造法である。

本発明に使用されるオレフィン重合体としては、高圧法
ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ−１−ブテンの単独重合体、他のα−オレフィン
を共重合させた共重合体、あるいは他のすレフイン重合
体をブレンドしたオレフィン重合体混合物等が用いられ
る。

本発明では、これら重合体が溶融または溶媒に溶解して
いない状態、即ち、これら重合体の形状が粒状または粉
状であることが重要で、特に重合体粒子がｏ、ｏｏｔ〜
４＋ｓｍ、好ましくは０．０５〜２ｍｍの径を有する物
が良好である。

本発明に使用される不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸
メチル、アクリルアミド、メタクリル酸エチル、メタク
リルアミド、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン
酸ジエチルエステル、マレイン酸モノアミド、マレイン
酸ジアミド、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、無
水マレイン酸等が用いられる。

特に好ましくは、 一般式： で示される化合物、および 一般式； で示される化合物 （ただし、上記一般式において、ｎｌ、ｎ２は水素また
は脂肪族炭化水素基　Ｈ３は脂肪族炭化水素基または芳
香族炭化水素基を表わす、）である。

具体的には、例えば無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド等が用いられる。不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体の使用割合は。

通常オレフィン重合体に対し０．１〜５０重擾％、好ま
しくは１〜２０重量％で使用される。

本発明に使用される不飽和シラン化合物とは、一般式Ｒ
９１ＲｎＹ−η（ここで、Ｒはエチレン性不飽和炭化水
素基、アルコキシ基あるいは７０キシ基、Ｒは脂肪族飽
和炭化水素基、Ｙは加水分解可能な有機基を表わし、ｎ
は０．１または２を表わす、）表わされるシラン化合物
をいい、具体的には、Ｒがビニル、アリル、インプロペ
ニル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロペンタジェ
ニル、γ−メタクリロキシプロピル、スチリル、β−ス
チリルエチル等、Ｒがメチル、エチル、プロピル、デシ
ル等、Ｙがメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ホルミルオ
キシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルない
しアリールアミノ等の基のものを選ぶことができる。

特に好ましくは、 一般式： ％式％（３） で示される化合物、 一般式； ％式％（４） で示される化合物、若しくは 一般式； で示される化合物 （ただし、上記一般式において、ｎｌ、Ｒ２は脂肪族飽
和炭化水素基、ｍは０，１，２．３または４、ｎは０．
１または２、ｐは１，２，３．４または５、ｑは０，１
，２．３または４を表わす、）具体的には、例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−
スチリルトリメトキシシラン、β−スチリルエチルトリ
メトキシシラン等が用いられる。不飽和シラン化合物の
使用割合は、通常オレフィン重合体に対し０．１〜５０
重量％、好ましくは２〜３０重量％で使用される。

本発明に使用されるラジカル開始剤としては、各種の過
酸化物、あるいはアゾ化合物を使用することができる０
例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ジターシャリーブチ
ル、過酸化ジクミル、アゾビスイソブチロニトリルなど
が用いられる。ラジカル開始剤の使用割合は、通常オレ
フィン重合体に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは
０．２〜１０重量％で使用される。

反応温度は、オレフィン重合体が融解する温度より低い
温度であれば良いが、グラフト率を高める意味から比較
的高い方が良い０通常は５０〜１７０℃、好ましくは７
０〜１５０℃の温度で行なうのが良い。

反応系は実質的に液状媒体の不存在下に、窒素、アルゴ
ンなどの不活性気体中で行なわれる。

しかし、本発明に使用される無水マレイ・ン酸、マレイ
ミド等は昇華性であるため、反応器の上部に取り付けら
れた圧力計、攪はん機などの反応器に付属する低温部に
無水マレイン酸、マレイミド等結晶が析出して反応の継
続を阻害することがある。このような場合に、比較的低
温でガス状となる溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ア
セトンなどを少量使用して、無水マレイン酸、マレイミ
ド等結晶生成を防止することが好ましい。

使用成分の添加順序は、粉粒状のポリオレフィン重合体
、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、不飽和シラン
化合物、ラジカル開始剤とが同時に接触する条件であれ
ば良く、特に制限はされない。

因に１重合終了後、未反応の不飽和カルボン酸あるいは
その誘導体、不飽和シラン化合物、ラジカル開始剤、お
よび、不要な不飽和カルボン酸あるいはその誘導体と不
飽和シラン化合物の重合体を取り除くために、溶剤で洗
浄することが好ましい、溶剤としては、不飽和カルボン
酸あるいはその誘導体、不飽和シラン化合物、ラジカル
開始剤、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体と不飽和
シラン化合物の重合体が溶解する溶剤、例えばトルエン
、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドラフラン
等が用いられる。

［発明の効果］ 本発明により製造されたポリオレフィン組成物は、ポリ
オレフィンの鉄、アルミニウムなどの金属、ガラスおよ
びポリビニルアルコール、ナイロン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物などの極性樹脂に対する接着性の
改善が達成される。

しかも、従来の方法において生じるグラフト共重合と共
に起こるポリオレフィンの分解反応を防止することがで
き、メルトフａ−レートの上昇による成形困難、耐衝撃
性の低下を防止することができる等の利点がある。

［実施例］ 次に実施例および比較例を示す、メルトフローレート（
ＭＦＲ）はＪＩＳ　Ｋ　７２１０、アイゾツト衝撃強度
（ノツチ付）はＪＩＳ　Ｋ　７１１０に従って測定した
。改質オレフィン重合体中の不飽和カルボン酸あるいは
その誘導体の含有率は赤外吸収スペクトルにより定量し
た。

改質オレフィン重合体中のすレフイン重合体中の含有率
は、蛍光Ｘ線により定量した。更に、改質オレフィン重
合体中のすレフイン重合体へグラフト重合した不飽和カ
ルボン酸あるいはその誘導体、及び不飽和シラン化合物
の含有率は、改質オレフィン重合体を溶剤に完全に溶解
した後、アセトン中に析出させることにより、オレフィ
ン毛合体へグラフト重合していない不飽和カルボン酸あ
るいはその誘導体、及び不飽和シラン化合物をアセトン
に完全に溶解し、アセトン不溶物中の不飽和カルボン酸
あるいはその誘導体を赤外吸収スペクトルにより定量し
、不飽和シラン化合物を蛍光Ｘ線により定着した。

実施例−１ ラセン型のダブルリボンを有する攪はん翼を備えた内容
積１０Ｌリアクターにポリプロピレン粉末（Ｍ　Ｆ　Ｒ
＝３０）　５００ｇを入れ、窒素ガスで完全に置換した
後、無水マレイン酸８０ｇ、過酸化ベンゾイルＩＱｇ、
及びトルエン５０１を挿入した。系内を９０℃に昇温し
た後、ビニルトリメトキシシラン９０ｇを圧入し、８０
℃にて攪はんしながら５時間反応を行なった。

反応終了後、アセトンにて十分洗浄した後、減圧乾燥を
行なった。改質オレフィン重合体の収量は、　５４０ｇ
であり、ＭＦＲは　１．０であった。改質オレフィン重
合体中の無水マレイン酸、ビニルトリメトキシシランの
含有率は２．７重量％、　４．３重量％であった・ 更に改質オレフィン重合体中のポリプロピレンヘゲラフ
トした無水マレイン酸、ビニルトリメトキシシランの含
有率は１．６重量％、　２．１重量％であった。

実施例−２ 不飽和カルボン酸としてＮ−フェニルマレイミド５０ｇ
、不飽和シラン化合物としてγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン７０ｇ使用した以外実施例−１と
同様に行なった。改質オレフィン重合体の収量は５５０
ｇであり、ＭＦＲは４．１であった。改質オレフィン重
合体中のＮ−フェニルマレイミド、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランの含有率は３．２重量％、
　８．０重量％であった。

更に、改質オレフィン重合体中のポリプロピレンヘゲラ
フトしたＮ−フェニルマレイミド、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランの含有率は　１．５重量％
、　２．２重量％であった。

実施例−３ 不飽和カルボン酸として無水マレイン酸５０ｇ、不飽和
シラン化合物としてβ−スチリルエチルトリメトキシシ
ラン７０ｇ、ラジカル開始剤として過酸化ジクミル７ｇ
使用し、反応温度を　１２０℃とした以外実施例−１と
同様に行なった。改質オレフィン重合体の収量は５１？
Ｏｇであり、ＭＦＲは２．４であった。改質オレフィン
重合体中の無水マレイン酸、β−スチリルエチルトリメ
トキシシランの含有率は３．１重量％、７．３重量％で
あった。

更に、改質オレフィン重合体中のポリプロピレンヘゲラ
フトした無水マレイン酸、β−スチリルエチルトリメト
キシシランの含有率は　１．４重量％、　３．５重量％
であった。

比較例−１ 溶媒としてトルエン５０００ｍｌを使用した以外実施例
−■と同様に行なった。改質オレフィン重合体収量は、
５１０ｇであり、ＭＦＲは３０であった。改質オレフィ
ンｆｆｉ合体中の無水マレイン酸、ビニルトリメトキシ
シランの含有率は０．８８重量％、１．１重量％であっ
た。

更に、改質オレフィン重合体中のポリプロピレンヘゲラ
フトした無水マレイン酸、ビニルトリメトキシシランの
含有率は２０重量％、　０．３１重量％であった。

比較例−２ ポリプロピレン（ＭＦＲ＝１．８）を使用し、無水マレ
イン酸を使用しなかった以外実施例−１と同様に行なっ
た。改質すレフイン重合体の収量は５２０ｇであり、Ｍ
ＦＲは２．７であった。改質オレフィン重合体中のビニ
ルトリメトキシシランノ含有率は３．８重量％であった
。

更に、改質オレフィン重合体中のポリプロピレンヘゲラ
フトしたビニルトリメトキシシランの含有率は１．７重
量％であった。

比較例−３ ポリプロピレン（ＭＦＲ＝１．８）を使用し、ビニルト
リメトキシシランを使用しなかった以外実施例−１と同
様に行なった。改質オレフィン重合体の収量は５００ｇ
であり、ＭＦＲは５．３であった。

改質オレフィン重合体中の無水マレイン酸の含有率は０
．１層重量％であった。

更に、改質オレフィン重合体中のポリプロピレンヘゲラ
フトした無水マレイン酸の含有率は、０．１０重量％で
あった。

実施例−４ 実施例−１から−３で得られた改質ポリオレフィン９９
．８重量％、２．６−ジ−ブチル−クレゾール、カルシ
ウムステアレート６０．１重量％を、ヘンシェルミキサ
ー（商品名）でよく混合した。これらの混合物を設定温
度２３０℃の押出し機で試験片を成形し、アイゾツト衝
撃強度を測定した。結果は第１表に示す。

比較例−４ 比較例−１から−３で得られた改質ポリオレフィン９９
．８ｆｌ量％、２．８−ジ−ブチル−クレゾール、カル
シウムステアレート６０．１重量％を、ヘンシェルミキ
サー（商品名）でよく混合した。これらの混合物を設定
温度２３０℃の押出し機で試験片を成形し、アイゾツト
衝撃強度を測定した。結果は第１表に示す。

比較例−５ 実施例−１から−３及び比較例−１から−３で使用した
ポリオレフィン３８．８重量％、２．６−ジ−ブチル−
クレゾール、カルシウムステアレート各０．１ｆｌ（３
１％を、ヘンシェルミキサー（商品名）でよく混合した
。これらの混合物を設定温度２３０℃の押出し機で試験
片を成形し、アイゾツト衝撃強度を測定した。結果は第
１表に示す。

実施例−５ 実施例−１から−３で得られた改質ポリオレフィン３０
ｊｌ（１％、プロピレン−エチレン共ｆｆｉ合体（ＭＦ
Ｒ３，０工チレン８重量％）　８９．８重量％２．８−
ジ−ブチル−クレゾール、カルシウムステアレート各Ｏ
，ｔを、ヘンシェルミキサー（商品名）及び押出し機を
使用して混線しペレットとした。このペレットを２３０
℃のＴ−グイフィルム製造装置に供給して、厚さ５００
　ＪＪ、のシートを製造した。

次に、厚さ３００鉢の鋼板（ＪＩＳ　Ｇ３１４１５ＰＣ
Ｇ−ＳＢ）をトリクロロエチレンを用いて脱脂した。得
られたポリオレフィンシート（Ａ）、鋼板（Ｂ）をＢ−
Ａ−Ｂの順に３層に重ね、圧縮成形機を使用して、接着
温度２２０℃、圧力２０ａｔｍで１分間加熱加圧した後
、冷却して複合板を作成した。この複合板のＴ−剥離強
度をＪＩＳ　８８５４に従って測定した。結果は第２表
に示す。

比較例−６ 比較例−１から−３で得られた改質ポリオレフィン３０
ｆｉ　ｉ％、プロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ３
，０工チレン８重量％）　８９．８重量％及び２．６−
ジ−ブチル−クレゾール、カルシウムステアレート６０
．１重量％を、ヘンシェルミキサー（商品名）及び押出
し機を使用して混練しペレットとした。以下、実施例−
５と同様に行なった。結果は第２表に示す、　′ 比較例−７ 実施例−１から−３及び比較例−１から−３で使用した
ポリオレフィン３０重量％、プロピＬ／７−エチレン共
重合体（ＭＦＲ３，０工チレン８重量％）　ｆ１９．８
重量％、及び２．８−ジ−ブチル−クレゾール、カルシ
ウムステアレート６０．１重量％を、ヘンシェルミキサ
ー（商品名）及び押出し機を使用して混練しペレットと
した。以下実施例−５を同様に行なった。結果は第２表
に示す。

実施例−６ 実施例−１から−３で得られた改質ポリオレフィン３０
兎量％、プロピレン−エチレン共重合体（Ｍ　Ｆ　Ｒ３
，０工チレン８重量％）ＳＬ８重量％及び２．６−ジ−
ブチル−クレゾール、カルシウムステアレー）各０．１
を、ヘンシェルミキサー（商品名）及び押出し機を使用
して混練しベレットとした。

このベレットを２３０℃のＴ−グイフィルム製造装置に
供給して、厚さ５０ＩＬのフィルムを製造した。

得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）　、　２０ｇの
エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム（クラレエバー
ルフィルムＥＦ−Ｆ）（Ｂ）をＡ−Ｂ−Ａの順に３層に
重さね、ヒートシール装置を使用して、接着温度２００
℃、圧力１ａｔ■で１秒間加熱加圧した。この複合フィ
ルムの接着剥離強度を測定する面に接する２層、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体フィルムと改質ポリオレフィン
フィルムの耳を島原製作所製オートグラフのチャックに
つかみ、５０■厘／分の剥離速度下に検出される応力を
測定し、剥離強度とした。結果は第２表に示す。

比較例−８ 比較例−１から−３で得られた改質ポリオレフィン３０
重量％、プロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ３，０
工チレン８重量％）　８９．８重量％及び２．６−ジ−
ブチル−クレゾール、カルシウムステアレート６０．１
重量％を、ヘンシェルミキサー（商品名）及び押出し機
を使用して混線しベレットとした。以下、実施例−６と
同様に行なった。結果は第２表に示す。

比較例−９ 比較例−１から−３及び比較Ｍ−１から−３で使用した
ポリオレフィン３０重量％、プロピレン−エチレン共重
合体（ＭＦＲ３，０工チレン８重景％）　６９．８層量
％及び２，６−ジ−ブチル−クレゾール、カルシウムス
テアレート６０．１重量％を、ヘンシェルミキサー（商
品名）及び押出し機を使用して混練しベレットとした。

以下、実施例−６と同様に行なった。結果は第２表に示
す。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６３年９月３０日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）不活性気体中で、液状媒体の実質的不存在下に、
   粉粒状のオレフィン重合体と不飽和カルボン酸あるいは
   その誘導体と不飽和シラン化合物とを接触させ、該オレ
   フィン重合体の融解温度より低い温度でラジカル開始剤
   を用いて共グラフト重合させることを特徴とする改質オ
   レフィン重合体の製造法。
2. （２）不飽和カルボン酸あるいはその誘導体が一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） で示される化合物、 一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ただし、上記一般式において、Ｒ＾１，Ｒ＾２は水素
   または脂肪族炭化水素基、Ｒ＾３は脂肪族炭化水素基ま
   たは芳香族炭化水素基を表わす。）
3. （３）不飽和シラン化合物が、 一般式； ＣＨ２＝ＣＨ■ＣＨ＿２■＿ｍＳｉＲ＾１（ＯＲ＾２）
   ３＿＿−＿ｎ…（３）で示される化合物、 一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼…（４） で示される化合物、若しくは 一般式； ▲数式、化学式、表等があります▼…（５） で示される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１
   種の化合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ただし、上記一般式において、Ｒ＾１，Ｒ＾２は脂肪
   族飽和炭化水素基、ｍは０，１，２，３または４，ｎは
   ０，１または２，ｐは１，２，３，４または５，ｑは０
   ，１，２，３または４を表わす。）（４）オレフィン重
   合体が，ホモポリプロピレン及びプロピレンとプロピレ
   ン以外のオレフィン共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。