JPS6324620B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不飽和カルボン酸無水物によつてグ
ラフト変性された特定の耐衝撃性プロピレン系重
合体、またはこれと未変性オレフイン系重合体と
の混合物と充填剤とを混練してなる実用物性に優
れた強化ポリオレフイン組成物に関するものであ
る。 周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
などのポリオレフインは優れた物理的および化学
的性質、機械的性質、成形加工性等を有している
ことおよび安価であることと相俟つて、その用途
は多岐に亘つている。しかしながら、これらのポ
リオレフインをエンジニアリングプラスチツクと
して使用する場合には、機械的強度、寸法安定
性、耐熱性、耐寒性などが不十分であり、その使
用目的に耐えない場合が多い。このため、従来か
らポリオレフインの強化方法が重要な研究対象に
なつており、現在までに多くの提案がなされてい
る。その中で注目される有用な方法としては、ポ
リオレフインにガラス繊維などの繊維状物質また
は各種無機充填剤を加えることにより上記の物性
を改良する方法がある。しかし、この方法では充
填剤とポリオレフインとの接着性が悪く、その補
強効果が十分でない。このため、従来からポリオ
レフインを不飽和カルボン酸またはその無水物な
どでグラフト変性し、極性基を導入することによ
つて接着性を付与する方法が数多く提案されてい
る。例えば、ポリオレフインを特定量の無水マレ
イン酸および有機過酸化物の存在下に、押出機中
で特定の条件下に溶融混練することによつて得ら
れた変性ポリオレフインとガラス系補強材あるい
はこれらと未変性ポリオレフインとからなる強化
ポリオレフインの製造法（特公昭51−10265号、
特公昭51−29183号）、また無水マレインなどの不
飽和カルボン酸無水物で変性されたポリオレフイ
ンとガラス繊維あるいは無機充填剤および未変性
ポリオレフインとからなる組成物（特開昭49−
13244号、特開昭49−109432号、特開昭50−76149
号）あるいはこれらの組成物にさらに酸化マグネ
シウムなど金属酸化物等を添加した組成物（特開
昭50−10837号、特開昭52−121059号）、結晶性ポ
リオレフイン、線状無定形ゴム状弾性体およびガ
ラス繊維からなる組成物（特開昭52−8054号）ま
た結晶性プロピレン−エチレン共重合体をアクリ
ル酸やメタクリル酸で変性して得られる重合体を
未変性の結晶性ポリオレフインおよびガラス繊維
とからなる強化ポリオレフイン組成物（特開昭53
−130743号）等が知られている。 これらの変性ポリオレフインのベースとして、
例えばポリプロピレン、プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体、プロピレン−エチレンブロツク
共重合体などのプロピレン系重合体が一般に用い
られていることも公知である。 しかしながら、本発明者らの詳細な検討結果か
ら、前記のような優れた機械的性質、寸法安定
性、耐熱性、耐寒性等を有する強化ポリオレフイ
ン組成物を得るには、さらにベース樹脂であるプ
ロピレン系重合体の種類や変性重合体の構造およ
び物性を特定し、さらに特定の酸化マグネシウム
を添加する必要のあることがわかつた。また、変
性剤に関しても上記の特開昭53−130743号のよう
なアクリル酸やメタクリルを用いた場合には、変
性物の熱安定性が悪く、とくに250℃以上の温度
で成形加工した場合には分解発泡が激しく、実用
に供するものは得がたい。この原因はグラフト重
合に際して必然的に生成するアクリル酸やメタク
リル酸の低分子量重合体の熱分解によるものと考
えられる。 このような検討結果から、従来品よりも格段に
優れた強化ポリオレフイン組成物を得るには、変
性に用いるプロピレン系重合体の種類を選定する
ことは勿論のこと、変性剤の種類および変性樹脂
の構造と物性を特定する必要のあることが明らか
になり、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明の目的は機械的強度、耐熱
性、耐寒性、寸法安定性等の実用性能において、
従来品に比べ格段に優れた強化ポリオレフイン組
成物を提供するところにある。本発明の強化ポリ
オレフイン組成物は、以下に詳述するような特性
値を有しており、車輌部品、船舶部品、航空機部
品、建築材料、電気部品、家具、事務用機器類、
包装材料その他複合材料として広く使用できる。 本発明は、プロピレン−エチレン系ブロツク共
重合体をラジカル開始剤の存在下に、不飽和カル
ボン酸無水物でグラフト変性して得られる変性重
合体(A)または該変性重合体と未変性オレフイン系
重合体との混合物(B)に、充填剤(C)およびヨード吸
着量が20mg・Ｉ／ｇ・MgO以上の酸化マグネシ
ウム(D)を加え、混練してなる強化ポリオレフイン
組成物において、 (1) 変性重合体(A)中の不飽和カルボン酸無水物の
含有量が0.001〜２重量％、また該変性重合体
と未変性オレフイン系重合体との混合物(B)中の
不飽和カルボン酸無水物の含有量が0.001重量
％以上であること、 (2) 変性重合体(A)の形態が連続相と分散相の不均
一構造からなり、連続相の主成分が結晶性プロ
ピレン系重合体、また分散相の主成分がエチレ
ン含有量20〜90重量％のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体であり、かつ、連続相／分散
相の重量比が95／５〜55／45であること、 (3) 上記(2)の分散相の重量平均粒子径が0.5〜
10μ、とくに好ましくは１〜5μであること、 (4) グラフト変性前のプロピレン−エチレン系ブ
ロツク共重合体の連続相形成成分である結晶性
プロピレン系重合体の極限粘度が１〜５、また
分散相形成成分であるエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体の極限粘度が２〜10であり、か
つ、分散相形成成分の極限粘度が連続相形成成
分の極限粘度よりも大きいこと、 ことを特徴とする強化ポリオレフイン組成物に関
するものである。 本発明において、変性重合体(A)のベース重合体
として使用されるプロピレン−エチレン系ブロツ
ク共重合体は、一般にチーグラーナツタ型触媒を
用い、溶媒の存在下または不存在下にプロピレン
−エチレン系モノマーをブロツク共重合させて得
られる。具体的には、炭化水素溶媒中、液化プロ
ピレン中、あるいは気相中において、まずプロピ
レンを重合させてポリピレン部分をつくり、続い
てプロピレンとエチレンのモノマー混合物を一定
の組成あるいは組成を変えつつ共重合させること
によつて製造される。重合は回分式または連続式
によつて行なわれる。なお、このブロツク共重合
において、必要に応じてブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１などのプロピレンお
よびエチレンと共重合可能な他のモノマーを共重
合させることもできる。 このようにして得られるプロピレン−エチレン
系ブロツク共重合体は、形態的には連続相形成成
分と粒子分散相形成成分とからなるものであり、
該連続相形成成分の主成分が結晶性プロピレン系
重合体、また分散相形成成分の主成分がエチレン
含有量20〜90重量％、好ましくは40〜80重量％の
エチレン−プロピレンランダム共重合体からなる
ものである。ここで、該結晶性プロピレン系重合
体／エチレンプロピレンランダム共重合体の重量
比は95／５〜55／45、好ましくは90／10〜60／40
である。これらの組成はグラフト変性後も実質的
に同一であるが、最終的には連続相と分散相の不
均一構造を形成する。ここで、プロピレン−エチ
レン系ブロツク共重合は単なる結晶性プロピレン
系重合体とエチレン−プロピレンランダム共重合
体との混合物とは異なるものである。また、該分
散相内には連続相成分である結晶性プロピレン系
重合体を２次構造として包含しうる。 上記のプロピレン−エチレン系ブロツク共重合
体の連続相形成成分である結晶性プロピレン系重
合体の極限粘度は１〜５、また分散相形成成分で
あるエチレン−プロピレンランダム共重合体の極
限粘度は２〜10の範囲であり、かつ、該分散相形
成成分であるエチレン−プロピレンランダム共重
合体の極限粘度が該連続相形成成分である結晶性
プロピレン系重合体の極限粘度よりも大きいこと
が必要である。 これらを特定することによつて、グラフト率が
高く、接着性ならびに樹脂強度の高い変性重合体
が得られる。ここで、結晶性プロピレン系重合体
部およびエチレン−プロピレンランダム共重合体
部の極限粘度が、それぞれ１および２未満では強
度が低く、一方これらの値がそれぞれ５および10
より大きくなると加工性が悪くなる。 変性重合体(A)は、上記のプロピレン−エチレン
系ブロツク共重合体をラジカル開始剤の存在下、
溶融混練法、溶液変性法、非溶媒中に重合体粉末
を分散させた不均一系変性法、該重合体の融点以
下の温度で無溶媒あるいは少量の溶媒存在下に粉
末状態で変性する方法等によつて製造することが
できる。これらのうち、高性能変性重合体を効率
よく、経済的に製造する方法として、溶融混練法
が推奨される。 グラフト変性によつて得られる変性重合体(A)中
の不飽和カルボン酸無水物の含有量は0.001〜２
重量％に限定されるが、0.01〜１重量％の範囲が
好ましい。ここで、不飽和カルボン酸無水物の含
有量が0.001重量％では接着性においてさしたる
改良効果はなく、一方２重量％よりも多くして
も、それ以上に顕著な効果はなく、また製造面で
も困難となる。また、変性重合体(A)のメルトイン
デツクスは１〜300のものが好ましく、さらに、
変性重合体(A)のメルトインデツクスおよびダイ・
スウエルの値は、両者ともにグラフト変性前のベ
ース重合体の値よりも大きいことが望ましい。こ
れらを規制することによつて、強度および接着が
ともに優れた変性重合体が得られる。なお、ベー
ス重合体のメルトインデツクスは15以下のものが
好ましい。ここで、ダイ・スウエルは主としてグ
ラフト変性に際して添加するラジカル開始剤の添
加量と温度や時間などの変性条件によつて容易に
制御しうる。このように、ダイ・スウエルを制御
して得られる変性重合体は、変性時にグラフト反
応と競合して起こる該ベース共重合体の結晶性プ
ロピレン系重合体部分の適度な分解反応による分
子量低下ならびにエチレン−プロピレンランダム
共重合体部分の適度な架橋反応によつて、レオロ
ジー的性質が改良されるため、前述のような高性
能を示すものと考えられる。 さらに、変性重合体(A)またはこれと未変性オレ
フイン系重合体との混合物(B)に、充填剤(C)および
ヨード吸着量が20mg・Ｉ／ｇ・MgO以上の酸化
マグネシウム(D)を加え、混練してなる強化ポリオ
レフインにおいて、変性重合体(A)の分散相の重量
平均粒子径は0.5〜10μ、好ましくは１〜5μの範囲
である。また、強化ポリオレフインの製造に際し
て、未変性オレフイン系重合体として変性重合体
のベース重合体やエチレン−プロピレンランダム
共重合体ゴム等が配合される場合には、それらの
粒子径も上記の範囲内とすることが望ましい。 ここで、該粒子径が0.5μ未満では衝撃強度およ
び剛性がともに低く、一方10μを超えた粗大粒子
となると衝撃強度が低下する傾向にある。この粒
子径は混練条件によつて変化するので、その条件
により制御しうる。 上記のように、変性重合体のベース重合体およ
びその変性重合体の構造および物性を特定するこ
とにより、接着性が格段に優れた変性重合体が得
られる。また、この変性重合体を用いることによ
り、衝撃強度と剛性とのバランスが高度に保持さ
れ、かつ、耐熱性、耐寒性、寸法安定性等に優れ
た高性能の強化ポリオレフインが得られる。な
お、上記の各特性値の測定法については後述す
る。 グラフト変性に際して用いられる不飽和カルボ
ン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミ
ツク酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルシ
クロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無
水物、１，２，３，４，５，８，９，10−オクタ
ヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水
物、ビシクロ（２，２，１）オクタ−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，
５，６−ジ無水物、７−オキサビシクロ（２，
２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物などが挙げられる。これらのうちでも、
とくに無水マレイン酸が好ましく使用される。ま
た、必要に応じてこれらの不飽和カルボン酸と共
重合しうるモノマー、例えばこれらのカルボン酸
無水物から誘導されるエステル、アミド、酸など
の誘導体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メ
タ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニルなどのビニル
エステル、スチレン系モノマー、アクリロニトリ
ル系モノマー、ビニルシラン系モノマー等を用い
ることもできる。 変性重合体の製造に際して添加されるラジカル
開始剤は公知のものが使用できる。たとえば、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−
アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリス
チレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙
げられる。これらのうち、100℃において１分以
上好ましくは５分以上の分解の半減期を有する有
機過酸化物がとくに効果的に使用される。また、
これらのラジカル開始剤は２種以上のものを混合
して用いることができる。これらのラジカル開始
剤の添加量は、グラフト反応率およびラジカル開
始剤による結晶性プロピレン系重合体の分解によ
る分子量低下ならびに変性重合体のダイ・スウエ
ルとの関係から該ベース共重合体100重量部あた
り0.001〜２重量部の範囲が好ましい。とくに好
ましい添加量は0.05〜１重量部である。 グラフト変性重合体(A)は前記のベース共重合
体、不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始
剤の混合物を溶融混練することによつて容易に製
造することができる。この場合、ベース共重合体
への不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始
剤の分散を良くするために、これらを少量の良溶
剤たとえば、アセトン、芳香族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素等に溶かした溶液として添加するこ
ともできる。溶融混練は一般にスクリユー押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて行
なわれる。この際の混練温度は通常170〜300℃、
好ましくは190〜250℃、時間は0.5〜10分間の範
囲が適当である。また、反応雰囲気は空気中でも
よいが、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中が
望ましい。なお、得られた変性重合体中に含まれ
る未反応の不飽和カルボン酸無水物や低分子量の
副生物を除去するため、溶融下に真空引きした
り、溶剤抽出等を行うこともできる。 上記の方法で製造された変性重合体(A)と未変性
オレフイン系重合体との混合物(B)も本発明の強化
ポリオレフイン組成物の成分として使用できる。
ここで、未変性オレフイン系重合体としては、例
えば前記の変性重合体のベースであるプロピレン
−エチレン系共重合体、結晶性または非結晶性ポ
リプロピレン、結晶性または非結晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体、ポリブテン−１、
ポリ−４−メチルペンテン−１、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、低密度または高密度ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸部分金属塩共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル
共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリ
レート共重合体、エチレン−アミノアルキル（メ
タ）アクリレート共重合体、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体、エチレン−スチレン共重合体
など、各種オレフインの単独重合体および共重合
体が挙げられる。また、これらのオレフイン系重
合体は２種類以上を混合して用いることができ
る。これらのオレフイン系重合体の添加量は、補
強効果の観点から、変性重合体と未変性オレフイ
ン系重合体との混合物中の不飽和カルボン酸無水
物の含有量が0.001重量％以上となるように配合
することが必要である。 本発明の強化ポリオレフイン組成物は該変性重
合体(A)またはこれと未変性オレフイン系重合体と
の混合物(B)に、充填剤(C)さらに特定の酸化マグネ
シウム(D)を配合することによつて製造されたもの
である。充填剤の好ましい添加量は該(A)または(B)
100重量部あたり一般に１〜200重量部である。充
填剤量のさらに好ましい範囲は５〜100重量部で
ある。ここで、充填剤の量が１重量部より少ない
と強化に関してさしたる効果はなく、一方200重
量部以上では逆に機械的強度が低下したり、成形
加工が困難となる傾向がある。 充填剤としては、例えばアルミニウム、鉄、ニ
ツケル、コバルト、クロム、亜鉛、チタン、錫、
銅などの金属の単体あるいはこれらの酸化物、合
金類、また、ガラス、セラミツクス、石綿、スレ
ート、石こう、石、砂、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、タルク、シリカ、雲母、窒化ホウ素、ジ
ルコニア、炭素、炭化ケイ素、チタン酸カリウム
などの天然または合成無機充填剤、ならびにポリ
アミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフエニ
レンオキサイド、ポリアセタール樹脂、フエノー
ル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ジアリールフタレート樹
脂、尿素樹脂、エボナイト、ウール、皮革、竹、
木材など各種の天然または合成高分子化合物等が
挙げられる。これらは、一般に0.01〜50μの微粉
末、あるいは粒状物、小片、フレーク、繊維状等
使用目的に応じていかなる大きさおよび形状をも
とりうる。また、これらの充填剤は２種類以上を
混合して用いることもできる。さらに、これらの
充填剤は各種の方法で表面処理したものも使用で
き、この処理充填剤の使用によつて特に強靭な強
化ポリオレフインが得られる。 また、変性重合体(A)または該変性重合体と未変
性オレフイン系重合体との混合物(B)と、充填剤(C)
とからなる強化ポリオレフイン組成物の製造に際
し、これらに特定の酸化マグネシウムを加える
と、とくに高性能の強化ポリオレフイン組成物が
得られる。また、酸化マグネシウムは、一般に受
酸剤として知られており、射出成形加工時におけ
る金属腐蝕を抑える効果もある。ここで、とくに
メジアン径が10μ以下で、かつヨード吸着量が20
mg・Ｉ／ｇ・MgO以上の酸化マグネシウムが有
効である。また、酸化マグネシウムの添加量は、
該変性重合体(A)または該変性重合体と未変性オレ
フイン系重合体との混合物(B)100重量部あたり0.1
〜10重量部の範囲が好適であり、さらに該変性重
合体に含まれる不飽和カルボン酸無水物に対し、
当モル以上添加することが望ましい。 なおこの強化ポリオレフイン組成物に必要に応
じポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブ
ロツク又はランダム共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂、MMA樹脂、塩化ビニル樹脂等他の
高分子化合物を添加することもできる。 本発明の強化ポリオレフイン組成物は任意の方
法すなわち、次のいくつかの方法で製造できる。
例えば、変性重合体、充填剤および特定の酸化マ
グネシウム、さらには未変性オレフイン系重合体
をドライブレンド法で混合したのち、押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ロール等で溶融混
練する方法；あるいは上記の混合物を直接成形加
工する方法；また、あらかじめ変性重合体と未変
性オレフイン系重合体および特定の酸化マグネシ
ウムとからなる混練組成物をつくり、これと充填
剤とを混合する方法；あらかじめ変性重合体と充
填剤および特定の酸化マグネシウムとからなる混
練組成物をつくり、これと未変性オレフイン系重
合体とを混練する方法；さらには変性重合体の一
部を用い、溶液塗装法等によつて充填剤の表面を
被覆したのち、残部の変性重合体またはこれに未
変性オレフイン系重合体を加えて混練する方法な
どによつて製造できる。 本発明の強化ポリオレフイン組成物を用い、公
知の成形加工技術を適用することにより各種成形
品を製造することができる。また、本発明の強化
ポリオレフイン組成物は接着性にも優れているた
め、金属をはじめ各種無機材料および各種天然ま
たは合成高分子材料と積層体をつくることもでき
る。このようにして得られる成形品は、前述のよ
うに各種産業分野において広く使用することがで
き、その利用価値は極めて大である。 なお、本発明の強化ポリオレフイン組成物に対
し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、造核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機ま
たは有機系着色剤、架橋剤、発泡剤、螢光剤、防
錆剤などの各種添加剤を該組成物の製造工程ある
いはその後の成形加工工程において添加すること
ができる。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、本発明において示した各測定値はそれぞ
れ次の方法で測定して求めたものである。 (1) 変性重合体中の不飽和カルボン酸無水物含有
量 変性重合体をキシレンに溶解後、アセトンで
沈澱させて精製した試料について、アルカリ滴
定法で求めた。 (2) ベースのプロピレン−エチレン系ブロツク共
重合体中の結晶性プロピレン系重合体およびエ
チレン−プロピレンランダム共重合体の組成比 それぞれ重合過程において、前段で行なわれ
る結晶性プロピレン系重合体部（Ｐ部）の重合
量および後段で行なわれるエチレン−プロピレ
ンランダム共重合体部（EP部）の重合量を重
合における物質収支から求めた。 (3) エチレン−プロピレンランダム共重合体部
（EP部）のエチレン含有量 ベースのプロピレン−エチレンブロツク共重
合体の０−ジクロルベンゼン溶液を ¹³C−
NMR（日本電子製、FX−100型）にて、135
℃、積算回数2000〜3000回、パルス間隔45゜パ
ルス、10秒間隔の条件下に測定し、たとえば
G.J.Ray etal.、Makromol.10、773（1977）に
記載の方法に基づいてエチレン含有量を求め
た。この測定値および上記(2)項で求めたポリプ
ロピレン部（Ｐ部）／エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（EP部）の組成比から、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体のエチレン
含有量を算出した。 (4) ベースのプロピレン−エチレン系ブロツク共
重合体の極限粘度 ベースのプロピレン−エチレン系ブロツク共
重合体の製造においてまず、前段で行なわれる
結晶性ポリプロピレン部の極限粘度〔η〕ｐを
測定し、引続きエチレン−プロピレンランダム
共重合体部の重合を行なつて得られる最終重合
体の極限粘度〔η〕_cpを測定する。ここでエチ
レン−プロピレンランダム共重合体の極限粘度
〔η〕_EPは次式の関係が成立すると仮定して求め
た値である。 〔η〕_EP＝１／f_EP〔η〕_CP−（１／f_EP−１）〔η〕
_P ここで、f_EPは全重合体中のエチレン−プロ
ピレンランダム共重合体の組成分率である。な
お、極限粘度はテトラリン溶液中、135℃で測
定した値で、その単位はdl／ｇである。 (5) エチレン−プロピレンランダム共重合体の重
量平均粒子径 変性重合体またはその組成物の成形品を液体
窒素で冷却し、その冷凍破断面を三酸化クロム
水溶液で処理したのち、その処理表面を二段レ
プリカ法にて電子顕微鏡写真を撮影し、次式に
より重量平均粒子径ｗを算出した。 ｗ＝Σnidi⁴／Σnidi³ ただし、niは直径がdiである粒子の個数分率
である。なお、写真上に現われた粒子が円形で
ない場合の粒子（たとえば楕円形）の大きさ
は、その最長径と最短形の算術平均値をもつて
１個の粒子径とした。 (6) メルトインデツクス（MI） JIS Ｋ−7210−1977の方法に準拠し、2.16Kg
の荷重下、230℃で測定した。測定値の単位は
ｇ／10minである。 (7) ダイ・スウエル（DS） 毛細管の内径0.77mm、長さ25.55mm、入口角
度90゜、外径9.48mmのオリフイスを用い、これ
を内径9.55mmのレオメーター筒に挿入し、剪断
速度10〜100sec^-1の範囲において一定速度で作
動するプランジヤーにて所定温度に加熱した重
合体を押出し、次式によつてダイ・スウエル
（DS）を求めた。本実施例では温度204℃、剪
断速度50sec^-1のときのダイ・スウエルを示す。 DS＝（D₁／D₀）² ただし、D₀は毛細管の直径、D₁は押出物の
直径である。 (8) 酸化マグネシウムのメジアン径 光透過式粉度分布測定器により、エチルアル
コールを媒体として測定した。メジアン径は、
積算粉度分布曲線の50％粒径をもつて表わされ
た値である。 (9) 酸化マグネシウムのヨード吸着量 ヨードの四塩化炭素溶液（0.1N）に試料を
入れ、密栓して30分間振とうし、５分間静置
後、上澄液のみを0.03N−ヨードカリ溶液に加
え、0.05N−チオ硫酸ナトリウムにて滴定して
求めた。 (10) ノツチ付アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ−256−56に準拠し、20℃および
−30℃で測定した。 (11) 落球衝撃試験 厚さ２mmの射出成形板上に、20℃において、
重さ200ｇの鋼球を落下させ、板が破壊したと
きの鋼球の落下高さで表わした。 (12) 引張強度 ASTM Ｄ−638−60Tに準拠し、20℃で測
定した。 (13) 曲げ強度および曲げ剛性度 ASTM Ｄ−747−58T準拠し、20℃で測定
した。 (14) 熱変形温度 ASTM Ｄ−648−45Tに準拠して測定した。 (15) 寸法安定性（そり） 円板の中心部にゲートを有する射出成形金型
にて、直径200mm、厚さ２mmの円板を作製した。
この円板を水平板上に置き、それを側面から見
たときの円板の外周下面と水平板との間に間〓
がある場合、その間〓の最小部をl₁mm、また最
大部をl₂mmとし、次式によつてそりを求めた。 そり（％）＝（l₁−l₂）／200×２×100 実施例 １ ベース重合体として、メルトインデツクス２、
ダイ・スウエル1.55、連続相および分散相の極限
粘度がそれぞれ1.6および5.2、連続相／分散相の
重量比が70／30および分散相のエチレン含有量が
50重量％であるプロピレン−エチレンブロツク共
重合体粉末を用いた。この共重合体100重量部、
無水マレイン酸粉末0.7重量部およびｔ−ブチル
パーオキシラウレート0.5重量部をヘンシエルミ
キサーで混合したのち、この混合物を53mmφ二軸
押出機にて、温度220℃、平均滞留時間１分間で
溶融混練し、グラフト変性重合体ペレツトを得
た。この変性重合体の無水マレイン酸含有量およ
び物性を第１表に示す。 この変性重合体15重量部、メルトインデツクス
８の結晶性ポリプロピレン55重量部、アミノシラ
ン系化合物で表面処理した直径約10μ、長さ約６
mmのガラス繊維30重量部、酸化マグネシウム（メ
ジアン径2.1μ、ヨード吸着量150mg・Ｉ／ｇ・
MgO、協和化学工業製）２重量部、イルガノツ
クス1010（チバガイギー社製）0.2重量部およびス
テアリン酸カルシウム0.05重量部をヘンシエルミ
キサーで混合したのち、90mmφ押出機にて230℃
で混練し、ガラス繊維強化ポリオレフインを得
た。この組成物を230℃で射出成形し、各種の物
性を測定した。この結果を第２表に示す。 比較例 １〜２ 実施例１において、メジアン径3.2μ、ヨード吸
着量５mg・Ｉ／ｇ・MgOの酸化マグネシウムを
用いた場合、および酸化マグネシウムを用いなか
つた場合以外は、実施例１の方法を繰り返した。 この結果を第２表に示す。 実施例 ２ ベース重合体として、第１表に示す組成および
物性を有するプロピレン−エチレンブロツク共重
合体を用いた。この共重合体100重量部、無水マ
レイン酸0.3重量部およびｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート0.2重量部からなる混
合物を65mmφ一軸押出機にて、220℃、平均滞留
時間２分間で溶融混練し、第１表に示す変性重合
体を得た。以下、酸化マグネシウム（メジアン径
2.7μ、ヨード吸着量30mg・Ｉ／ｇ・MgO）を用
いた以外は、実施例１の方法を繰返した。この結
果を第２表に示す。 比較例 ３〜４ 実施例２において、メジアン径3.2μ、ヨード吸
着量５mg・Ｉ／ｇ・MgOの酸化マグネシウムを
用いた場合および酸化マグネシウムを用いなかつ
た場合以外は、実施例２の方法を繰り返した。こ
の結果を第２表に示す。 比較例 ５ ベース重合体として、メルトインデツクス２、
ダイ・スウエル2.36の結晶性プロピレン単独重合
体を用いた以外は、実施例１の方法を繰り返し
た。この結果を第１表および第３表に示す。 比較例 ６〜13 ベース重合体として、それぞれ第１表に示すプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体を用い、酸
化マグネシウムを添加しなかつた以外は、実施例
２の方法を繰り返した。この結果を第１表および
第３表に示す。 比較例 14 実施例２において、変性重合体の製造に際し
て、無水マレイン酸の添加量を0.0007重量部とし
た以外は、実施例２の方法を繰り返した。この結
果を第１表および第３表に示す。 比較例 15 実施例２で得られた変性重合体を0.3重量部お
よび結晶性ポリプロピレンを69.7重量部添加した
以外は、実施例２の方法を繰り返した。この結果
を第３表に示す。 比較例 16 メルトインデツクス１の結晶性ポリプロピレン
70重量部およびムーニー粘度40、エチレン含有量
50重量％のエチレン−プロピレンランダム共重合
体ゴム30重量部からなる組成物を変性重合体用の
ベース重合体として用いた以外は、実施例１の方
法を繰り返した。この結果を第１表および第３表
に示す。 実施例 ３ 第２表に示した実施例１の配合処方物に、さら
にエチレン含有量50重量％、ムーニー粘度40のエ
チレン−プロピレン共重合体ゴム10重量部添加し
た以外は実施例１の方法を繰り返した。得られた
強化ポリオレフイン中のエチレン−プロピレン共
重合体（後で加えたエチレン−プロピレン共重合
体ゴムを含む）の重量平均粒径は3.7μであつた。
また、強化ポリオレフインのメルトインデツクス
は２、ノツチ付アイゾツト衝撃強度は20℃および
−30℃でそれぞれ15および９Kg−cm／cm²、落球衝
撃強度は17cm、引張強度870Kg／cm、曲げ強度950
Kg／cm²、曲げ剛性度53000Kg／cm²、熱変形温度150
℃、そり２％であり、実施例１に比べ、剛性はや
や低下するも、耐衝撃性および寸法安定性の良好
なものが得られた。 実施例４〜７および比較例17〜29 それぞれ、第４表に示した各種充填剤配合処方
品をバンバリーミキサーにて190℃で３分間混練
したのち、押出機を通して組成物ペレツトを得
た。この組成物を200℃で射出成形し、物性を測
定した。この結果を第３表に示す。 以上、各実施例で示したように、本発明の強化
ポリオレフインは非常に優れた物性を有している
ことがわかる。

【表】

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【表】

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン−エチレン系ブロツク共重合体を
   ラジカル開始剤の存在下に、不飽和カルボン酸無
   水物でグラフト変性して得られる変性重合体(A)ま
   たは該変性重合体と未変性オレフイン系重合体と
   の混合物(B)に、充填剤(C)およびヨード吸着量が20
   mg・Ｉ／ｇ・MgO以上の酸化マグネシウム(D)を
   加え、混練してなる強化ポリオレフイン組成物に
   おいて、 (1) 変性重合体(A)中の不飽和カルボン酸無水物の
   含有量が0.001〜２重量％、また該変性重合体
   と未変性オレフイン系重合体との混合物(B)中の
   不飽和カルボン酸無水物の含有量が0.001重量
   ％以上であること、 (2) 変性重合体(A)の形態が連続相と分散相の不均
   一構造からなり、連続相の主成分が結晶性プロ
   ピレン系重合体、また分散相の主成分がエチレ
   ン含有量20〜90重量％のエチレン−プロピレン
   ランダム共重合体であり、かつ、連続相／分散
   相の重量比が95／５〜55／45であること、 (3) 上記(2)の分散相の重量平均粒子径が0.5〜10μ
   であること、 (4) グラフト変性前のプロピレン−エチレン系ブ
   ロツク共重合体の連続相形成成分である結晶性
   プロピレン系重合体の極限粘度が１〜５、また
   分散相形成成分であるエチレン−プロピレンラ
   ンダム共重合体の極限粘度が２〜10であり、か
   つ、分散相形成成分の極限粘度が連続相形成成
   分の極限粘度よりも大きいこと、 を特徴とする強化ポリオレフイン組成物。 ２ 変性重合体(A)のメルトインデツクスおよびダ
   イ・スウエルの値が、両者ともにグラフト変性前
   のプロピレン−エチレン系ブロツク共重合体の値
   よりも大きいことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の強化ポリオレフイン組成物。 ３ 変性重合体(A)の連続相／分散相の重量比が
   90／10〜60／40である特許請求の範囲第１項記載
   の強化ポリオレフイン組成物。 ４ 変性重合体(A)の分散相の主成分がエチレン含
   有量40〜80重量％のエチレン−プロピレンランダ
   ム共重合体である特許請求の範囲第１項記載の強
   化ポリオレフイン組成物。 ５ 変性重合体(A)のメルトインデツクスが１〜
   300である特許請求の範囲第１項記載の強化ポリ
   オレフイン組成物。 ６ 充填剤(C)の量が、変性重合体(A)または該変性
   重合体と未変性オレフイン系重合体との混合物(B)
   100重量部に対して、１〜200重量部である特許請
   求の範囲第１項記載の強化ポリオレフイン組成
   物。 ７ 酸化マグネシウム(D)のメジアン径が10μ以下
   で、かつ、その添加量が変性重合体(A)または該変
   性重合体と未変性ポリオレフインとの混合物(B)
   100重量部あたり0.1〜10重量部である特許請求の
   範囲第１項記載の強化ポリオレフイン組成物。