JPH01108209A

JPH01108209A - グラフトポリマーの製造方法

Info

Publication number: JPH01108209A
Application number: JP26540387A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 隆津田; Takashiro Azuma; 東　貴四郎; Naonori Asada; 浅田　直則
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1989-04-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野〕本発明は高分子材料の機能化の為の有力な手段となるグ
ラフトポリマーの製造方法に関し、近年学問的にも工業
的にも注目されているマクロモノマーを用いたグラフト
ポリマーの製造を、工業的に有利な懸濁重合法によって
行わんとするものである０本発明のグラフトポリマーは
、塗料、接着剤、成形材料等の高分子材料として、また
これら高分子材料の改質剤として有用である。

〔従来の技術とその問題点〕

高分子材料の機能化にブロックポリマーやグラフトポリ
マーを利用する試みはかなり以前からなされていたが、
イオン重合によるブロックポリマーは製造上の制約が多
い為、機能性高分子の発展にはグラフトポリマーの進歩
が要望されていた。

グラフトポリマーは通常放射線や過酸化物によるラジカ
ル重合開始法が行われているが、これらの方法では、ｉ
）技及び幹成分のホモポリマーの含有量が多い、１１）
技幹両成分の分子量、組成のコントロールが困難である
、およびｉｉｉ　）枝成分と幹成分の組み合わせが限定
される等の問題点がある。　構造の明確に規制されたグ
ラフトポリマーの製造法として、Ｍｉｌｋｏｖｉｃｈら
の研究によるマクロモノマーを使用する方法が提案され
た。マクロモノマーとは分子末端に重合性官能基を有す
るオリゴマーまたはポリマーを意味し、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｒｅＭｏｎｏｍｅｒの略である。彼等の方法は
、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジェン、イソプ
レン等の単量体からなるリビングポリマーアニオンに塩
化アリル、エピクロルヒドリン、メタクリル酸りロリド
等を作用させて、様々な末端重合性基例えばアリル基、
スチリル基、メタクリロイルオキシ基或いはグリシジル
基等の重合性基を有するマクロモノマーを合成している
（特公昭５０−１１６５８６　号公報）。

マクロモノマーが工業的に重要視されたのは、英国ＩＣ
Ｉ社におけるハイソリッドペイント製造の分散剤として
の研究以後である。典型的には連鎖移動剤としてメルカ
プト酢酸の存在下にメチルメタクリレート等のラジカル
重合性モノマーを重合させて末端カルボン酸型のオリゴ
マーを得、メタクリル酸グリシジル（以下ＧＭＡと略記
する）でマクロモノマー化する（特公昭４３−１１２２
４号公報、特公昭４３−１６１４７号公報等）、このＩ
ＣＩの方法と同列な方法として、メルカプトエタノール
の存在下に重合して得られた末端水酸基型オリゴマーと
トルイレンジイソシアナートとを反応させた後、メタク
リル酸ヒドロキシエチルでマクロモノマー化するＤｕ　
Ｆｏｎｔの方法がある。

我が国においては近年白下らの精力的な研究がなされ、
ここ数年の間に一般的な関心も非常に高まった。彼等は
上述したＭｉｌｋｏｖｉｃｈのイオン重合法やＩＣＩの
ラジカル重合法によって合成したマクロモノマーを用い
て様々なグラフトポリマーを合成し、高分子材料の表面
改質に応用した。彼等の研究によって、構造の明確に規
制されたグラフトポリマーが簡便に製造できること、こ
のグラフトポリマーが高分子材料の表面改質に優れた効
果を発揮すること等の点が明らかとなった（特開昭５７
−１９２４６号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ　１
３，２１６（１９８０）等）。

以上述べたように、マクロモノマー及びマクロモノマー
を用いたグラフトポリマーの重要性は明らかであり、か
つここ数年の間にそれらの高分子製造業における重要性
は深く認識されるようになってきている。ところが、従
来のグラフトポリマー製造においては、反応系の均一性
保持を主な理由として、有機溶剤を用いた溶液重合によ
る方法が一般的であった。従って製造されたグラフトポ
リマーを固体状で取り出す必要がある場合には、貧溶剤
を使用した沈澱精製法や、乾燥機を用いた有機溶剤の除
去が必要となる。

しかしながら、上記の方法においては、グラフトポリマ
ー製造時に、火災、有機溶剤中毒等の危険性があったり
、また製造コストが高価であるという問題が存在してい
る。

従って、有機溶剤を使用しない方法でグラフトポリマー
の製造ができるならば、工業的な価値は非常に大きい。

（ロ）発明の構成〔問題点を解決する為の手段〕本発明者らは、上記のような従来技術の問題点を考慮し
て、工業的に有利なグラフトポリマーの製造法を確立す
ることを目的として鋭意検討した結果、マクロモノマー
とビニル単量体を水性媒体中で懸濁重合させることによ
って、高純度のグラフトポリマーが容易に製造できるこ
とを発見し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ビニル単量体と該ビニル単量体に可溶
性のマクロモノマーとを、水系懸濁重合により共重合さ
せることを特徴とするグラフトポリマーの製造方法であ
る。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

〔マクロモノマー〕

本発明におけるマクロモノマーとは、分子鎖の片末端に
ビニル付加重合しうる官能基を有する、数平均分子量が
１０００〜２００００程度の比較的低分子量のポリマー
を意味する。

本発明におけるマクロモノマーの骨格構造は、ビニル重
合性モノマーの重合体骨格であり、重合の際に使用でき
るモノマーユニットとしては、酢酸ビニルの如き有機酸
のビニルエステル、スチレン、スチレン置換体並びにビ
ニルピリジン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族化
合物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロ
ニトリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルピローＩ７ドン及
ヒＮ−ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、
無水マレイン酸の如き不飽和酸無水物、Ｎ−フェニルマ
レイミドの如きＮ−置換マレイミド、塩化ビニル、塩化
ビニリデンの如き不飽和ハロゲン化物等が使用でき、こ
れらのモノマーは単独で或いは２種類以上共用して共重
合体として使用することができる。

好適には、得られたマクロモノマーが水に不溶性となる
ようなモノマーであることが望ましく、スチレン、スチ
レン置換体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）ア
クリロニトリルが使用される。

本発明におけるマクロモノマーの分子量は、製造された
マクロモノマーが重合性を損なうことがない範囲であれ
ば良く、分子量としては数平均で１０００〜５００００
であり、好ましくは２０００〜４００００である。分子
量が１０００未満ではポリマー単位としての重合度が低
すぎ、原料として用いたマクロモノマーの物性がグラフ
トポリマーの物性に反映されない為好ましく無く、又５
００００を超えるとグラフトポリマー製造時の重合性が
低下し反応系の相分離を起こし易くなる等の不都合を生
じ易い為好ましくない。

上記マクロモノマーの数平均分子量は、ゲルパーミニ−
シランクロマトグラフィ−（以下ＧＰＣという）による
ポリスチレン換算分子量であり、測定条件は次のとおり
である。

装置：高速液体クロマトグラフィー（例えば東洋曹達工
業■製画品名ＨＬＣ−８０２ＵＲ）カラム：ポリスチレ
ンのゲル（例えば東洋曹達工業■製画品名Ｇ４０００Ｈ
８及びＧ３０００）１Ｂ　）溶出溶媒：テトラヒドロフ
ラン（以下ＴＨＦと略記する）流出速度：　１．Ｏｍｌ／ｗｉｎカラム温度：４０°Ｃ検出器：ＲＩ検出器本発明におけるマクロモノマーの製造法としては、ラジ
カル重合法およびイオン重合法が挙げられる。

ラジカル重合法によるマクロモノマーの代表的な製造法
としては、カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖
移動剤の存在下で、ラジカル重合性モノマーをラジカル
重合して、片末端にカルボキシル基を持つポリマー（以
下、プレポリマーと略記する）を得、その後、エポキシ
基を含有するビニル化合物等と反応させる方法が挙げら
れる。

この際、カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移
動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピ
オン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が用いられる。

重合の方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下或い
は非存在下で、溶液重合法・バルク重合法・懸濁重合法
・エマルジョン重合法のいずれかを用いることができる
。

この際使用するラジカル重合開始剤としては、通常のア
ゾ系開始剤や過酸化物開始剤が使用できるが、メルカプ
タン化合物との反応を避ける為アゾ系開始剤が好ましい
。アゾ系開始剤としては、２．２−アゾビスイソブチロ
ニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）　、４．４−アゾ
ビス−４−シアノバレリックアシド（以下ＡＣＶＡと略
記する）、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニ
トリル（以下ＡＣＨＮと略記する）等が挙げられる。

プレポリマーと反応させるエポキシ基含有ビニル化合物
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、クロルメチルビニルベンゼン等を使
用することができるが、これらはグラフトポリマー製造
時のビニル単量体との共重合性を考慮して選べば良い。

プレポリマーとエポキシ基含有ビニル化合物との反応に
おいては、触媒としては、三級アミン、四級アンモニウ
ム塩等を使用出来る。

また、イオン重合によってマクロモノマーを得る方法と
しては、ビニル単量体のりピングアニオン重合によって
得たりピングアニオン末端に、リビングアニオンと反応
する官能基を有するビニル化合物、例えば（メタ）アク
リル酸クロリド、塩化アリル、ビニルベンジルクロリド
等を反応させる方法が挙げられる。この際、副反応を押
さえる為リビングアニオンをエチレンオキシド等で処理
した後、上記ビニル化合物と反応させることもできる。

〔マクロモノマー法によるグラフトポリマー〕前記した
マクロモノマーを使用してグラフトポリマーを製造する
方法を、マクロモノマー法と称する。このようなマクロ
モノマー法によるグラフトポリマーの製造法は、ｉ）技及び幹成分のホモポリマーの含有量が少ない。

ｉｉ）枝成分の分子量、グラフトポリマー全体の分子量
、技と幹の割合が容易にコントロールできる。

ｉｉｉ　）目的に応じて枝成分と幹成分の組合せを自由
に選ぶことができる。

等の特徴があり、従来の方法では得られない高性能なグ
ラフトポリマーを容易に得ることができる為、最近非常
に注目されているものである。

本発明のグラフトポリマーの製造法は、上に述べたマク
ロモノマーと他のビニル単量体とからなるグラフトポリ
マーの製造を、懸濁重合よって行うことを特徴とするも
のである。

本発明におけるグラフトポリマー〇枝成分はビニル重合
性モノマーの重合体骨格であり、モノマーユニットとし
て、〔マクロモノマー〕の項で述べたような各種のモノ
マーユニットを単独或いは共重合体として使用できる。

幹成分は、グラフトポリマー製造時にマクロモノマーと
共重合させるビニル単量体に基づくビニル重合体骨格で
ある。

上記ビニル単量体としては、酢酸ビニルの如き有機酸の
ビニルエステル、スチレン、スチレン置換体並びにビニ
ルピリジン、ビニルナフタレンの如きビニル芳香族化合
物、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニ
トリル、アクロレイン、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−
ビニルカプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、無水マ
レイン酸の如き不飽和酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミ
ドの如きＮ−ｇ換マレイミド、塩化ビニル、塩化ビニリ
デンの如き不飽和ハロゲン化物等が使用でき、これらの
モノマーは単独で或いは２種類以上併用して使用するこ
とができる。

これらのビニル単量体或いは単量体混合物は、グラフト
ポリマー製造時の重合温度で液体であり、その９０％以
上が水に不溶性でり、且つマクロモノマーを溶解し得る
ものである必要がある。水に溶解する成分が１０％以上
あると、水中での重合がおこりグラフトポリマーの純度
を低下させる為好ましくない。

本発明のグラフトポリマーの製造方法は、水を媒体とす
る懸濁重合によるものであって、−船釣な水系懸濁重合
法に準じて行えば良く、−例を示せば、所定量の水、分
散剤、界面活性剤を仕込んだ重合器中に、マクロモノマ
ー及び重合開始剤を溶解させたビニル単量体溶液を、初
期−括仕込み、分割仕込みまたは連続仕込みし、反応液
を所定の反応温度、所定の撹拌速度で数時間重合するこ
とによりグラフトポリマーを製造することができる。

上記懸濁重合において使用するマクロモノマーとビニル
単量体の重ｉｔ組成は、０．５／９９．５〜７０／３０
であることが好ましく、５／９５〜５０１５０であるこ
とが更に好ましい。マクロモノマーの仕込み組成が０．
５％以下では、製造したグラフトポリマーの物性に、マ
クロモノマーのグラフト効果が十分反映されない為好ま
しくなく、７０％以上ではマクロモノマーが溶解しない
か、或いは溶解した場合でもビニル単量体溶液の粘度が
高くなりすぎ、懸濁重合の際にブロッキングを生じやす
く、好ましくない。

本発明において使用できる分散剤としては、ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース、アクリル酸重合体、ポリビニルピロリドン、無水
マレイン酸−酢酸ビニル共重合体等の合成高分子物質、
デンプン、ゼラチン、アラビアゴム等の天然高分子物質
、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウ
ム、アルミニウム、鉄又はコバルトの燐酸塩のような難
溶性の燐酸金属塩（ただし２成分以上縮合したポリリン
酸を含む）の１種類又は２種類以上の混合物等を挙げる
ことができる。好ましい分散剤としては、ポリビニルア
ルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、難溶性燐酸金属塩等を挙げることができる。

界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ナトリウムオクチルスルフアート、ナトリウム
スルホコハク酸のジオクチルエスチル、アルカリラウリ
ルスルフアート又は脂肪酸のアルカリ塩等のアニオン系
界面活性剤や、カチオン系、ノニオン系界面活性剤が挙
げられ、これらを単独で又は２種類以上併用して使用す
ることができる。好ましくはドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウムが使用される。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、ｔ−ブチルパーベンゾニー）、ｔ−７’チルパー
オクトエート等のような油溶性有機過酸化物、ＡＩＢＮ
、　ＡＣＶＡ、　ＡＣＨＮ等の油溶性アゾ系化合物を用
いることができる。マクロモノマー中の連鎖移動切片の
酸化反応を防ぐ為、好ましくは油溶性アゾ系開始剤が使
用される。

また懸濁液は、安定剤、着色剤等の他の添加剤を含有し
ても構わない。

重合温度は、３０℃〜１００°Ｃであることが好ましく
、５０℃〜９０℃であることが更に好ましい。反応温度
が３０℃以下では重合速度が遅い過ぎる為好ましくなく
、１００℃以上では分散媒体が沸騰し易く懸濁安定性が
低下する為好ましくない。

重合終了後のグラフトポリマーの単離は、通常のＱｉ重
合において実施されていると同様な濾過、水洗および乾
燥等の操作によって行うことができる。

〔グラフトポリマーの利用〕

本発明の方法により製造されたグラフトポリマーは、そ
れ自体で接着剤や塗料、成形材料、エラストマー等とし
て利用できるほか、−ｉ的な高分子の高機能、高性能化
のための改質剤として用いることもできる。

改質剤として用いる例としては、各種高分子材料の表面
及び界面改質剤、ポリマーブレンド相溶化剤、分散剤、
乳化剤、生体適合性材料や選択的透過膜材料等の機能導
入等の、グラフトポリマーの持つ界面活性や多相構造を
利用した用途を挙げることができる。

〔実施例及び比較例〕

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をより具体的に説
明する。なお各偶に記載の％はすべて重量％を表し、部
は重量部を表す。

実施例１　スチレン−ＭＭＡ　　グラフトポリマーの製
造Ｉ撹拌基、還流冷却器１滴下ロート及び温度針を取りつけ
たガラスフラスコに、蒸溜水４００部、ポリビニルアル
コール（クラレ■製ポバール４２０）　ノ５％水溶液４
部、燐酸カルシウム懸濁液（日本化学工業■製スーパー
タイＩ−１０）　１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム（花王■製エマール２Ｆ）の５χ水溶液０．
２部を仕込んだ。末端メタクリル型のＭＭＡマクロモノ
マー（東亜合成■製マクロモノマーＡＡ−６）２０部、
ＡＩＢＮ　２部をスチレンモノマー８０部に溶解した溶
液を滴下ロートに入れ、フラスコを加熱昇温しで内液の
温度を８０°Ｃに設定した後、滴下ロートよりモノマー
混合物を１分かけて滴下した。その後、８０°Ｃで８時
間保ち、重合を完結させた。この間撹拌機の回転数は２
００　ｒｐｍに保った。反応中はブロッキング等の不都
合は生じなかった。

反応後、濾過、酸洗、水洗して、減圧乾燥させ固体状の
スチレン−ＭＭＡ　　グラフトポリマー９６部を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ−４３０
００ＭＷ＝１６００００であり、ＧＰＣチャートに残存
マクロモノマーのピークは観察されなかった。

実施例２　スチレン−ＭＭＡ　　グラフトポリマーの製
造■ ＡＩＢＮを１部使用すること以外は実施例１と全く同様
の方法で懸濁重合、後処理し、固体状のスチレン−ＭＭ
Ａ　　グラフトポリマー９７部を得た。

ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝５１００
０Ｍｓｖ＝１８４０００であり、ＧＰＣチャートに残存
マクロモノマーのピークは観察されなかった。又重合時
の分散安定性にも問題なかった。

実施例３　スチレン−ＭＭＡ　　グラフトポリマーの製
造■ スチレンモノマーを７０部、ＭＭＡマクロモノマーを３
０部、ＡＩＢＮを２部使用すること以外は実施例１と全
（同様の方法で懸濁重合、後処理し、固体状のスチレン
−ＭＭＡ　　グラフトポリマー９５部を得た。ｃｐｃに
よるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝３６０００　Ｍｗ
＝１７００００であり、ＣＰＣチャートに残存マクロモ
ノマーのピークは観察されなかった。

又重合時の分散安定性にも問題なかった。

実施例４　スチレン−ＭＭＡ　　グラフトポリマーの製
造■ スチレンモノマーを７０部、ＭＭＡマクロモノマーを３
０部、ＡＩＢＮを１部使用すること以外は実施例１と全
く同様の方法で懸濁重合、後処理し、固体状のスチレン
−ＭＭＡ　　グラフトポリマー９８部を得た。ＧＰＣに
よるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝５９０００　Ｍｗ
＝２８８０００であり、ＧＰＣチャートに残存マクロモ
ノマーのピークは観察されなかった。

又重合時の分散安定性にも問題なかった。

実施例５　スチレン−ＢＡ　　グラフトポリマーの製造スチレンモノマーを７０部、末端メタクリル型のＢＡマ
クロモノマー（東亜合成■製マクロモノマーＡＢ−６）
を３０部、＾ＩＢＮを１部使用すること以外は実施例１
と全く同様の方法で懸濁重合、後処理し、固体状のスチ
レン−ＢＡ　　グラフトポリマー９８部を得た。ＧＰＣ
によるポリスチレン換算分子量は、Ｍｎ＝５８０００　
Ｍｗ＝２１８０００であり、ＧＰＣチャートに残存マク
ロモノマーのピークは観察されなかった。又重合時の分
散安定性にも問題なかった。

実施例６　塩化ビニル−スチレン　グラフトポリマーの
製造内容積５１のオートクレーブに純水１４０部、ポリビニ
ルアルコール（クラレ■製ポバール４２０）０．２０部
、メチルセルロース（信越化学■製メトローズ６０ＳＨ
５０）　０．１０部を添加し、３時間撹拌した。

上記分散剤が完全に溶解したことを確認した後、末端メ
タクリル型のスチレンマクロモノマー（東亜合成■製マ
クロモノマーＡＳ−６）　２０部と２．２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬■製
Ｖ−６５）　０．３０部を添加した。窒素で系内を置換
し、−６００ｍｍＨｇにまで脱気した後塩化ビニルモノ
マー８０部を仕込んだ、更に８０℃に昇温し、８時間撹
拌して重合を完結させた。重合終了後、濾過、水洗し、
熱風乾燥して粗粒状の塩化ビニル−スチレン　グラフト
ポリマー８０部を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算
分子量は、Ｍｎ＝７５００ＭＧ１＝５７０００であり、
ＧＰＣチャートに残存マクロモノマーのピークは観察さ
れなかった。またキシレン抽出（室温、３時間）の結果
、抽出率は１．２ｚであった。

実施例７　塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリルグ
ラフトポリマーの製造塩化ビニルモノマーを８０部、末端メタクリル型のスチ
レン−アクリロニトリル共重合体マクロモノマー（東亜
合成■製マクロモノマーＡＮ−６）を２０部使用するこ
と以外は実施例６と全く同様の方法で懸濁重合、後処理
し、粗粒状の塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル
　グラフトポリマー８０部を得たＧＰＣによるポリスチ
レン換算分子量は、Ｍｎ＝１３０００　Ｍｗ−１０００
００であり、ＧＰＣチャートに残存マクロモノマーのピ
ークは観察されなかった。またキシレン抽出（室温、３
時間）の結果、抽出率は１．０χであった。

（ハ）発明の効果本発明によれば、懸濁重合によって容易に高純度のグラ
フトポリマーを製造することができるため、有機溶剤を
使用する溶液重合法によるのと比べ、火災、中毒等の危
険性が無くまた特殊な乾燥設備が不要であることから製
造コスト面でも有利となるので、本発明は産業上極めて
有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

１、ビニル単量体と該ビニル単量体に可溶性のマクロモ
ノマーとを、水系懸濁重合により共重合させることを特
徴とするグラフトポリマーの製造方法。