JPH0317108A - ｐ―メルカプトスチレンおよびそのエステルの共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の 本発明は、ｐ−メルカプトスチレンおよびそのエステル
の新規な共重合体に関するものである。

従ｍ術 オーバーバーガー、Ｃ，Ｇ．等は．Ｊ．　Ａｍｅｒ．　
ＣｈＡｍ．　　ＳＯＣ．　　（　１　　９　　Ｆｌ　６
　）　　、７　Ｒ、４７　９　２−４７９７で、ｐ−ビ
ニルフェニルチオアセテート（すなわちｐ−メルカプト
スチレンアセテート）とメチルメタクリレートとの共重
合体、およびこれら共重合体のうちの２種についての加
水分解に関して述べている。また、ポリーｐ−ビニルフ
ェニルチオアセテートホモボリマーの製造およびこのホ
モボリマーのポリーｐ−チオールスチレン［すなわちポ
リ（ｐ−メルカプトスチレン）］への加水分解について
も記載がある。

ナミーの１９６０年８月２日発行の米国特許第２，９４
７，７３１号には、カルボン酸のビニルベンジルチオー
ルエステルと、他の不飽和ビニルまたはビニリデン化合
物、例えばスチレン、メチルメタクリレートおよびメチ
ルイソブロベニルケトン、との共重合体についての記載
がある。

アスラム等の１９８８年１２月２７円発行の米国特許第
４、７９４，２０５号には、Ｐ，Ａ．シユヴアイツアー
のＨａｎｄｈｏｏＫ　ｎｆ　Ｓｐ　ａｒａｔｉｏｎ　Ｔ
ｐｃｈｎル）、第１−：｛８６頁（１頁）を引用文献と
して挙げて、バラービニルチオフェノール、すなわちｐ
−メルカプトスチレン、のようなスルフヒドリル含有モ
ノマーおよびそれらのエステル、例えばバラービニルチ
オフェノールアセテート、が水銀および鉛のような金属
の抽帛に有用な樹脂の製造に適していることが記載され
ている。

見且立鷹遣 本発明は、ｐ−メルカプトスチレン（ＰＭＳ）エステル
、例えばアセテート、とスチレン、Ｎメチルマレイミド
、無水マレイン酸およびｐ−アセトキシスチレンよりな
る群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとの新規
な共重合体、および前記のｐ−メルカプトスチレンエス
テルの共重合体の加水分解から得られるｐ−メルカブト
スチレン（ＰＭＳ）と、スチレン、Ｎ−メチルマレイミ
ド、マレイン酸またはｐ−ビニルフェノールとの新規な
共重合体を提供するものである。前記の加水分解された
共重合体は、様々な形および構造、例えばフィルム、微
孔質成形品およびビズ、の重金属イオン封鎖剤として用
いられる。さらに詳しく述べると、これらは、水処理ま
たは浄化、採鉱そして、一般的には処理溶液および廃水
からの金、銀、銅、ニッケル、水銀および鉛のような重
金属の回収に特に用いられる。

い　　　　　　の　　ロ 本発明は、全部が炭素からなる主鎖とｐ−メルカブトフ
エニルからなる側鎖を持つ付加共重合体に関するもので
ある。重合中に硫黄が重合体主鎖へ化学的に移動するの
を妨げるためには、メルカプト部分をチオエステルとし
てマスクすると都合がよい。この目的に好ましいものは
、ＰＭＳと炭素原子数２〜４のカルボン酸とのエステル
、例えばＰＭＳアセテート、プロビオネートまたはイソ
ブチレートであり、特に好ましいものはアセテート（Ｐ
ＭＳＡ）である。重合の後、ＰＭＳエステル共重合体を
下記のような加水分解処理を行なうことによって、遊離
ｐ−メルカプトフエニル側基を含有する共重合体を得る
ことができる。

ＰＭＳエステルおよび１種の前記指定のコモノマーの他
に、さらに１種以上のモノマーを、本発明の重合体の製
造に用いる重合性混合物中に存在させてもよい。そのよ
うな追加モノマーは、例えば、アルキル基が１〜１２個
の炭素原子を含有するアルキルアクリレートおよびメタ
クリレート、アルコキシ基およびアルキル基が１〜４個
の炭素原子を含有しそして分子中に１〜２０個のアルコ
キシ基を含有するモノおよびポリアルコキシアルキルア
クリレートおよびメタクリレート、アルキル基が１〜６
＠の炭素原子を含有するヒドロキシアルキルアクリレー
トおよびメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、アグリロニトリル、メタクリ口ニトリ
ル、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、ビニルピロ
リドン、ビニルビリジン、ビニルカルバゾール等である
。

共重合体を、架橋した耐溶剤性イオン交換樹脂として利
用する場合、用いつるそして特に有用な他の追加コモノ
マーは、その後の共重合体の架橋に供給しつるポリ不飽
和コモノマーである。考えられる追加のポリ不飽和コモ
ノマーは、例えば、共役ジエン炭化水素およびハロゲン
化炭化水素、例えばブタジエン、イソプレンおよびグロ
ロプレン；非共役ポリ不飽和炭化水素、例えばジビニル
ベンセンおよびジビニルトルエン；ジカルボン酸のジア
ルキルエステル、例えばジアリルマレエト、ジアリルフ
マレート、ジアリルイタコネートおよびジアリルテレフ
タレート；モノ不飽和、モノカルボン酸のアリルエステ
ル、例えばアリルアダリレートおよびアリルメタクリレ
ート；およびポリ不飽和カルボン酸のアルキルエステル
、例えばアルキルソルベートおよびジアルキルムコネー
トである。上記コモノマー中のいずれのアルキル基も、
炭素原子１〜４のものが好ましい。

本発明の共重合体は、周知の重合法を用いて、ＰＭＳエ
ステルと少なくとも１種の前記指定コモノマーとを、溶
液、エマルジョンまたは懸濁液中でラジカル重合させる
ことによって製造するのが適している。通常、ラジカル
型の重合開始剤または「触媒」が用いられ、好ましいも
のはアゾ化合物、例えば、２、２′−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（ＡＴＲＮ），２、２−アゾビス（２、
４−ジメチルバレロニトリル）（ｒＶＡ７，０−５２」
としてデュポン社から販売されている）、２、２′−ア
ゾビス（メチルブチロニトリル）（　ｒＶＡ　７：Ｏ−
６　７Ｊとしてデュポン社から販売されている）および
１、］′−アゾビス（シアノシク口ヘキサン）（　ｒＶ
Ａ７，０−８８Ｊ　とし”Ｃデュポン社から販売されて
いる）である。使用しつる他のラジカル重合開始剤はベ
ルオキシ化合物、例えば過酸化ベンゾイルおよび過硫酸
カリウム、そして商標「ルバーゾール（■、ｕｐｅｒｓ
ｎｌｓ）」でペンワット社から販売されているベルエス
テルおよびベルオキシケタールである。

本発明の共重合体は通常、約１０〜約９０重量％、好ま
しくは２０〜８０重量％のＰＭＳエステルおよび約１０
〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の前記指定
モノマーを含んでいる。本発明で限定されたＰＳＭエス
テルおよび指定コモノマーの他に、１種以上のモノ不飽
和またはポリ不飽和モノマーを使用する場合、これらは
、全モノマー混合物の約０〜５０重量％、好ましくは約
０〜２０重量％の量で存在させる。

共重合体が形戒されたら、ＰＭＳエステル部分のエステ
ル基を加水分解して遊離メルカプト基にする。これは例
えば、十分な量の塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物、をエス
テル含有共重合体の共重合体塩用の溶剤または懸濁化剤
、例えば水、エチレングリコールと水との混合物または
テトラヒドロフラン、中の懸濁液に添加し、得られたア
ルカリ性混合物を、エステル基の加水分解が生じるのに
十分な温度および時間、加熱することによって行なうこ
とができる．次に、混合物を、例えば酢酸のメタノール
溶液で酸性にし、固体重合体を濾過し、水で洗浄しそし
て真空オーブン中で乾燥することによって、遊離メルカ
プト基を含有する共重合体を回収する。

次の実施例で本発明をさらに詳しく説明するゆ実施例１
−３ これらの実施例は、本発明によるｐ−メルカプトスチレ
ンアセテート（ＰＭＳ　Ａ）およびスチレンまたはＮ−
メチルマレイミドの共重合体の製造について説明するも
のである。

ＰＭＳＡおよびスチレンまたはＮ−メチルマレイミドを
、量を変えて、５０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン（Ｔ
｝ＴＦ）に溶解させた。モノマーの重量に基づいて０．
２重量％の量の重合開始剤ＡＴＲＮを加え、混合物を窒
素雰囲気下で２４時間還流加熱した。次に、反応混合物
を冷却し、攪拌しながらメタノール（５００ｍｌ）に滴
加したところ、白色重合体沈殿物が得られた。重合体を
濾過し、真空オーブン中で５０℃にて２４時間乾燥した
。反応の詳しい条件および得られた重合体の収率を下記
の表に示す。

実施 ＰＭＳＡ コモノマ 重合温　収率 ℃℃ １ ０．０３０ スチレン ０．０３０ ７０ ３９．３ 体が得られた。

実施例５ スチレンの代わりにｐ−アセトキシスチレン（０．０３
０モル）を使用した他は、実施例１の手順に従った。Ｐ
ＭＳＡとｐ−アセトキシスチレンとの共重合体が得られ
た。

２ ０．０２５ スチレン ０．０２５ ６８ ４８．０ ３　　０，０２Ｒ　　　Ｎ−メチ　０．０２６　　６８
７９，０ルマレイ ミ　　ド 上記の表の共重合体は、ＮＭＲ分析によって、重合ＰＭ
ＳＡ対コモノマーのモル比が約１：１であることが分か
った。

実施例４ コモノマーとしてのスチレンを無水マレイン酸（０．０
３モル）に代えた他は、実施例１の手順に従った。ＰＭ
３Ａと無水マレイン酸との共重合実施例日−９は、本発
明のＰＭＳＡ共重合体のアセテート基を加水分解して、
相当する遊離メルカプト基含有共重合体を得ることを説
明するものである． 実施例６ 実施例１で製造したＰＭＳＡとスチレンとの共重合体（
８．　４　８　ｇ）をエチレングリコールと水との混合
物（５０：２５）中に懸濁させた。水酸化カリウム（１
　３６ｇ，０．０ｆ’ｉモル）を添加し、反応昆合物を
７５〜８０℃に２４時間加熱した。反応混合物を冷却し
、濾過しそして濾液を酢酸（２５ｍｌ）のメタノール（
１　（１０ｍｌ）ｍ液で酸性にした。遊離メルカプト基
を含有するＰＭＳとスチレンとの沈殿共重合体を濾過に
よって集め、水で洗浄しそして真空オーブン中で乾燥し
た。

加水分解した共重合体は、例えばｐ−メルカプトスチレ
ンとメチルメタクリレートとの共重合体と比べて、加水
分解安定性が特に良好であった。

従って、この共重合体は水の存在下での用途に、例えば
水溶液処理用のイオン交換樹脂として、特に有用である
。

実施例７ 実施例３で製造したＰＭＳＡとＮ−メチルマレイミドと
の共重合体（８，　　８　７　ｇ）をｉＨ発物質として
実施例６の手順に従い、遊離メルカプト基を含有するＰ
ＭＳとＮ−メチルマレイミドとの共重合体を得た。

この加水分解した共重合体は、加水分解および熱安定性
が特に良好であった。従って、この共重合体は、高温の
水溶液（例えば採鉱または井戸掘りの際に生じる）から
の金属の分離に特に有用である。

実施例８ 実施例４で製造したＰＭＳＡと無水マレイン酸との共重
合体（８．　　１９ｇ）を円発物質として実施例６の手
順に従い、遊離メルカブトおよびカルボキシル基を含有
するＰＭＳとマレイン酸との共重合体を得た。

この加水分解共重合体のマレイン酸部分にカルボキシル
基が存在することにより、共重合体の水への溶解度が増
加した。従って、この共重合体は、水への溶解性がある
程度必要とされる場合に、例えば金属の水溶液中におけ
る錯化剤として、特に有用である。

実施例９ 実施例５で製造したＰＭＳＡとｐ−アセトキシスチレン
との共重合体（１０．２０ｇ）を出発物質として実施例
６の手順に従い、遊離メルカプトおよびヒドロキシル基
を含有するＰＭＳとｐ−ビニルフェノールとの共重合体
を得た。

この加水分解共重合体のビニルフェノール部分ニヒドロ
キシル基が存在することにより、この共重合体は、その
ようなヒドロキシル基が活性化する場合の用途に、例え
ば様々な分離処理において金属を錯化する際に、特に有
用である。

＋：ｙＬｊシ龜ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ｐ−メルカプトスチレンエステルと、スチレン、Ｎ
   −メチルマレイミド、無水マレイン酸およびｐ−アセト
   キシスチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
   コモノマーとの共重合体。 ２、ｐ−メルカプトスチレンエステルが炭素原子数２〜
   ４のカルボン酸のエステルである請求項第１に記載の共
   重合体。 ３、前記エステルがｐ−メルカプトスチレンアセテート
   である、請求項第２に記載の共重合体。 ４、前記コモノマーがスチレンである、請求項第１に記
   載の共重合体。 ５、前記コモノマーがＮ−メチルマレイミドである、請
   求項第１に記載の共重合体。 ６、前記コモノマーが無水マレイン酸であ る、請求項第１に記載の共重合体。 ７、前記コモノマーがｐ−アセトキシスチレンである、
   請求項第１に記載の共重合体。 ８、ｐ−メルカプトスチレンと、スチレン、Ｎ−メチル
   マレイミド、マレイン酸およびｐ−ビニルフェノールよ
   りなる群から選ばれるコモノマーとの共重合体。 ９、前記コモノマーがスチレンである、請求項第８に記
   載の共重合体。 １０、前記コモノマーがＮ−メチルマレイミドである、
   請求項第８に記載の共重合体。 １１、前記コモノマーがマレイン酸である、請求項第８
   に記載の共重合体。 １２、前記コモノマーがｐ−ビニルフェノールである、
   請求項第８に記載の共重合体。