JPH01108257A - 等方性および異方性ポリアミドアニオン溶液からの加工物品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は等方性および異方性芳香族ポリアミドアニオン
溶液から製造される加工物品の製法およびそこで製造さ
れた加工物品に関するものである。

水素化ナトリウムが非水条件下に水素を放出しながらジ
メチルスルホキシドと反応していわゆる「ジムシル」ア
ニオンとなることが知られている。ジムジルアニオンは
種々の化合物たとえばアミン、アミド、アセチレンおよ
び弱酸性炭化水素からプロトンを追い出すのに使用する
ことができる。典型的な反応についてはとりわけコーリ
ー（Ｃｏｒｅｙ）らにより「ジャーナルオブアメリカン
ケミカルソサイアティ（Ｊ、　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）Ｊ　８７．１３４５−１３５３
．　（１９６５年）に記載されている。高柳らはアミド
に対するジムジルアニオンの反応を比較的低分子量の芳
香族ポリアミドにまで拡大し、このようにして形成され
たアミドアニオンを種々のＮ−置換生成物を製造するの
に用いてみた。たとえば［ジャーナルオブボリマーサイ
エンス（Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｃｉ、）ポリマー　ケミ
カル　エデイジョン（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ　１９．１１３３〜１１４５　（
１９８１年）を参照されたい。しかしこの初期の研究で
は溶液異方性を示すものは何ら認められず、芳香族ポリ
アミドのジメチルスルホキシドまたは他の液状スルホキ
シド溶液から有用な物品たとえばフィルム、繊維、コー
ティングおよび被覆基体を得ることを示唆するものはな
かった。今、このような溶液が等方性であれ異方性であ
れ、広い濃度領域にわたって有用な物品を得るための優
れた原料となることがわかった。

背景となった他の刊行物には以下のようなものがある。

高欄ら「ジャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
）　、ポリマー　ケミストリイ　エデイジョン（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　Ｃｈｅ−ｍｉｓＬｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ
、２１巻、３１〜３９頁（１９８３年）；オガタら「ジ
ャーナル　オブ　ポリマー　サイエンス、ポリマー　ケ
ミストリイ　エデイジョン」、２２巻、８６５〜８６７
頁（１９８４年）：高欄ら「ジャーナル　オブ　アプラ
イド　ポリマーサイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）Ｊ　、
２９巻、１４１〜１５１頁（１９８４年）；高欄ら「ジ
ャーナルオブマクロモレキュラルサイエンスアンド　フ
ィジックス（Ｊ、　Ｍａｃ−ｒｏｍｏｌ、　　Ｓｃｉ、
−Ｐｈｙｓ、）Ｊ　、Ｂ１７（４）、５９１〜６１５頁
（１９８０年）； 高欄ら「ジャーナル　オブ　アプライド　ポリマー　サ
イエンス」２９巻、２０５７〜２０６７頁（１９８４年
）オヨび２５４７〜２５５９Ｘ　＃　Ｊ：び２７巻、３
９０３〜３９１７Ｘ（１９８２年）； ポダギ（Ｂｏｄａｇｈｉ）ら「ポリマーエンジニアリン
グアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅ
ｒ−４ｎｇ　ａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ）Ｊ　、２４巻、
２４２〜２５１頁（１９８４年）； 高欄ら［ピュア　アンド　アズライド　ケミスト　　リ
　　イ　（Ｐｕｒｅ　　　ａｎｄ　　　Ａｐｐｌ、　　
　Ｃｈｅｍ、）Ｊ　、　　５５巻　、　　８９１〜８３
２頁（１９８３年）； モーレ（Ｍｏｏｒｅ）およびマシアス（Ｍａｔｈｉａｓ
）　ｒジャーナルオブアプライドボリマーサイエンス」
、３２巻、６２９９〜６３１５頁（１９８６年）；高欄
およびカタヨセ「ジャーナルオブボリマー　サイエンス
、ポリマー　ケミストリイ　エデイジョン」、１９巻、
１１３３〜１１４５頁（１９８１年）；日本特許公報５
８／７４２６．５９／２２３７５２および５７／１９５
１３６　； 米国特許第４．２２８，２１８号明細書；山田ら「ジャ
ーナル　オブ　アプライド　ポリマー　サイエンス」、
３２巻、５２３１頁（１９８６年）；フラッド（Ｆｌｏ
ｏｄ）ら「ジャーナル　オブ　アプライド　ポリマー　
サイエンス」、２７巻、２９６５頁（１９８２年）；お
よび 青水ら「ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス」
、２０巻、２２１頁（１９８０年）。

芳香族ポリアミドは硫酸および７ツ化水素に溶解するこ
とが知られている。しかし、そのような溶媒の浸食性が
使用に伴う他の要因と一緒になって、ともすれば芳香族
ポリアミドについての商品的な用途の開発に制限を与え
てきた。

アミド−塩の組み合わせ、たとえばジメチルアセトアミ
ド／塩化リチウムについては、濃厚な重合体溶液を得る
ためには高い塩レベルが必要とされる。このことはまた
、この溶液をある用途に利用しやすくするかも知れない
。

本発明は液体スルホキシド中の芳香族ポリアミド重合体
から成形加工物品たとえば繊維、フィルムおよびコーテ
ィングを製造する方法に関するものである。本発明はま
た、異方性の特性を有する成形品の製造用として有用な
芳香族ポリアミドアニオンの異方性溶液およびポリアミ
ドアニオンのカリウム塩からなる等方性溶液に関するも
のである。カリウムカチオンを含有する等方性溶液はど
んな分子量を選んでも対応するナトリウム塩よりも思い
がけなく低い溶液粘度を示すことが見出された。

重合体は、アニオン化の効果を高めるために金属水素化
物のような塩基と接触させられたスルホキシド中に溶か
される。アニオン形態のスルホキシドは重合体からプロ
トンを引き抜き、また、結果的に生じたアニオン形態の
重合体の安定な重合体溶液を形成する働きを有する。簡
単にするために、重合体溶液を液体スルホキシド（中の
）溶液と称することがあるが、これは好ましくは水素化
ナトリウムまたはカリウムと反応して水素イオンが引き
抜かれたスルホキシド中のアニオン性重合体からなるも
のと理解されたい。ナトリウムおよびカリウム以外のカ
チオンも同様に存在してよい。

本発明のもう一つの態様は、溶液粘度は芳香族ポリアミ
ドが脱プロトネーション（プロトンが引き抜かれること
）される度合いの関数になっているという発見から生ま
れている。重合体が完全に脱プロトネーションされたと
き粘度は最大となり、ポリアミドは再プロトネーション
が高レベルに達したときに不溶性になるであろうと認め
られる程、再ズロトネーションが起こるにつれて粘度は
低下してくる。溶液中の特定のポリアミドとプロトネー
ションがあるレベルのときの粘度に及ぼされる明確な影
響との間では相関関係が変動するであろう。しかし、典
型的には実施例の後に付した表に見られるように、再プ
ロトネーションのレベルが上昇するにつれて粘度は低下
する。

つまり、重合体溶液の再プロトネーションのレベルが上
昇すると溶液粘度の低下が起こってくる。溶液粘度が繊
維の形成しやすさを左右することおよび繊維の性質に影
響を及ぼすことはよく知られている。フィルム形成性も
また重合体粘度に左右される。脱プロトネーション／再
プロトネーションの技術で制御できる状態に保持するこ
と（プロトネーションの度合を制御すること）が重要で
あることは当業者には明らかであろう。

プロトネーションのレベル、ひいては粘度を制御する実
際のやり方はいろいろあろう。本発明はこのような制御
を行うことのできる多くの方法を意図するものであり、
そのような方法としては、（ｉ）脱プロトネーションさ
れた重合体に十分にプロトネーションされた重合体を混
合することによって溶液の粘度を制御して所望の粘度を
達成する、（ｉ）重合体のｐＫａよりも低いｐＫａを有
する酸を添加することによって、部分的あるいは全面的
に脱プロトネーションされた重合体からなる溶液の粘度
を低下させる、および（ｉｉｉ）その共役酸が、重合体
のｐＫａよりも高いｐＫａを有しているような塩基の制
御量を添加することによって、部分的あるいは全面的に
プロトネーションされた重合体を含有する溶液の粘度を
上昇させる、などが挙げられる。（ｉｔ）の手段によっ
て粘度を低下させるのに使用される酸としては、酢酸、
硫酸、硝酸、リン酸、塩酸、臭化水素などが挙げられる
。（嶽）の手段によるときに使用される塩基としてはア
ルカリ金属水素化物および同様な強塩基物質が挙げられ
る。

本発明が適用できるポリアミドは下記の繰り返し単位 （式中、 ＲはＲ３およびＲ’ＮＨＣＯＲ”から選択され、Ｒ１お
よびＲ３はそれぞれ別個にｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、３．３′−ビフェニレン、３．４’−ビフェニレ
ン、４．４′−ビフェニレンおよび４，４′−ジフェニ
レンエーテルから選ばれ、Ｒ１はＲ１および’（ＣＨｚ
）ｃ　から選ばれ、Ａｒは３個のラジカル結合のうちの
２個が相互に隣接しておりかつ窒素原子に結合している
ようなアリールトリイルラジカルであり、そしＸは工な
いしＩＯ１好適には１ないし４である） を有している。

上記した繰り返し単位はここで述べるような溶液形成を
害することのない１個またはそれ以上の付加的な置換基
で置換されることができる。

このような任意の置換基のうち好適なものはハウゲンで
あり、最適なものは塩素、臭素、およびＣＸＨ２ｘ＋＋
（式中Ｘは１−１０である）である。

適当なアリールトリイルラジカル（Ａｒ）のうちの代表
的なものは１，２．４−ベナゼントリイルである。

重合体がＲ３単独の繰り返し単位から構成される場合こ
れはホモ重合体として特徴づけられる。

Ｒ１およびＲ２が重合体全体にわたって同一であるとき
もホモ重合体が形成される。Ｒ１および／またはＲ２が
重合体マトリックス内で多様であるとき共重合体ができ
る。溶液安定性またはフィルム形成能に悪影響を及ぼさ
ない限り、芳香族成分と共に比較的少量の脂肪族成分を
存在させてもよい。

本発明はまた、本発明による重合体溶液から作られる加
工物品および、たとえば沈澱させるか、酸を添加するか
、非溶媒を添加するか、または重合体を固化させるため
に溶液を濃縮するかなどして、溶液から重合体を取り出
し、ついで重合体を成形可能な塊となし、そして所望の
形状寸法に賦形することによる、前記加工物品の製造法
に関するものである。物品はそれをつくるための新規重
合体溶液が物理的かつ化学的な反射面を有しているとい
う特徴を有している。

加えて　Ｒ１およびＲ３がｐ−フェニレン形態の異方性
溶液である重合体およびこのような溶液から形成された
物品は異方性の特性を示すことがわかった。

具体的な説明 重合体 適当な重合体としては、重合体単位の一部とじて−ＮＨ
−官能を含有する芳香族ポリアミドが挙げられる。有用
な芳香族ポリアミドについては米国特許第３，８６９，
４２９号および同第４，０７５，１７２号明細書に記載
されている。重合体は少なくともフィルム形成可能な分
子量、好適にはｉ　２５００あるいはそれ以上の重量平
均分子量を有していなければならない。好適な分子量は
約３３００またはそれ以上であり、これは濃硫酸（９５
％〜９８％）中の０．５％濃度として３０°Ｃで測定し
たときの約０．４あるいはそれ以上の内部粘度として表
わされる。適当な重合体としてはポリ（バラフェニレン
テレ７タルアミド）、ポリ（メタフェニレンイソフタル
アミド）、ポリ（バラベンズアミド）、ポリ（４，４’
−ビフェニレンイソフタルアミド）、ポリ（クロロバラ
フェニレンイソフタルアミド）およびそれらの共重合体
が挙げられる。本発明で使用できる重合体は、従来既知
の典型的な溶媒系中に極めて溶けにくいものである。

溶媒系および溶液 本発明を実施するのに溶媒として使用できる液体スルホ
キシドとしては以下のものが挙げられる： ↓ （式中、ＲおよびＲ１は同じでも異なっていてもよいが
、３個またはそれ以下の炭素原子のアルキルであって、
スルホキシド基と結合して脂環式リングを形成すること
もできる）。好適なものはジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）およびテトラヒドロチオフェンオキシド（ＴＨＴ
Ｏ）である。

少量の他のを機補助溶媒たとえばＤＭＦを重合体アニオ
ンを沈澱させないような量で使用することもできる。

芳香族ポリアミドは、それらをスルホキシドカルバニオ
ンと反応させることによって、相当するアニオンのスル
ホキシド中の均質溶液に変えられる。カルバニオンは約
２５°〜８０°Ｃの温度下にスルホキシドに金属水素化
物を結合させることによって形成される。鉱物油中の金
属水素化物の懸濁液が使用されるが、しかし、最良の結
果を得るにはスルホキシドと反応させる前に鉱油を除去
するとよい。

ポリアミド溶液は一般に約１．５ないし１．７重量％の
固体含量を有するものでとして調製される。

１２重量％またはそれ以上もの高い重合体含量を有する
溶液は、溶媒をたとえば真空乾燥あるいは凍結乾燥で蒸
発させることによって得られる。

高い重合体含量を有する溶液はまた、ポリアニオンがほ
んの部分的に脱プロトネーションされている溶液を調製
することによって得られる。

溶液は濾過することにより精製され、また濃縮は再沈澱
によって促進される。

重合体溶液を調製するためには、溶媒系を構成する成分
に重合体を接触させるだけでよい。

添加の順序は制限されないが通常は、溶解させようとし
ている重合体を浸漬する以前に溶媒系が出来上がってい
る。しかし、溶解させようとしている重合体をスルホキ
シド溶媒成分中に分散させ、ついで金属水素化物成分を
分散液に添加してもよい。溶液は好適には５０°Ｃより
も低い温度で調製されるが、それは高温下に長時間さら
すと分子量の低減をきたすからである。分解の度合は勿
論重合体の構造に左右される。高温下に長時間保存すれ
ばポリ（バラフェニレンテレ７タルアミド）アニオン溶
液の少々の分解が起こる。

本発明の溶媒系に溶解される重合体の量は、生成溶液の
粘性を操作する能力の関数となる。

このことから言えば、長く伸びた鎖状の重合体、たとえ
ばポリ（バラフェニレンテレ７タルアミド）は、屈伸性
の鎖状重合体たとえばポリ（メタフェニレンイソ７タル
アミド）に比べて同一濃度においてより高い溶液粘度お
よび分子量を有している。溶液となしうる重合体の濃度
は重合体の構造、脱プロトネーションの度合、そして内
部粘度によって決定される分子量によって変化する。

異方性重合体溶液は、より長く伸びた鎖状の重合体、た
とえばポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）から重
合体溶液のいろいろな濃度として形成されるが、これは
大いにカウンターカチオンの特性に左右されることが見
出された。

これについては第１表を参照されたい。

加工物品 当業者であれば本発明の溶液から広範囲にわたる有用な
物品たとえばフィルム、繊維、コーティング、被覆また
は被包物質などを作製することができよう。フィルムに
関して言えば、本発明の溶液からつくられたものは間違
いなくすぐれた物理的および化学的性質を有していよう
。

このような特性としては低い塩含量、良好な温度安定性
および均質性が挙げられる。

等方性および異方性ポリアミドアニオン溶液からフィル
ムが調製された。すべての方向で平均した性質を有して
いる等方性溶液からのフィルムは、約２５°〜７０℃下
で標準的な溶液キャスティング法によって製造される。

選定すべきコーティング温度はとりわけ溶液の粘度に左
右される。キャスト溶液の取り扱い方によって、ポリア
ミドまたはポリアミドアニオンのどちらのフィルムでも
以下のように調製することができる。

（ｉ）　　プロトン性溶媒（ｐｒｏｔｉｃ　５ｏｌｖｅ
ｎｔ）中での急冷（クエンチング）はポリアミドフィル
ムを生成する； （ｉｉ）　　非−プロトン性溶媒（ｎｏｎ−ｐｒｏＬｉ
ｃ　５ｏｌ−ｖｅｎ　Ｌ　）中での急冷はポリアミドア
ニオンフィルムを生成する； （ｉｉｉ）　　スルホキシドの蒸発はポリアミドアニオ
ンフィルムを生成する；そして （ｉｖ）　　プロトン性溶媒と接触させたポリアミドア
ニオンフィルムはポリアミドフィルムを生成する。

方法（ｉ）によって、痕跡量の硫酸を含有する水性凝固
浴中に導いてキャスト溶液を急冷することにより、極め
て良質のポリアミドフィルムが調製された。残留溶媒お
よび残留塩は水で数回洗浄することによりフィルムから
除去された。

フィルムをフレーム上に載せて室温で乾燥させた。この
乾燥操作中、フィルムは収縮して強い引張応力が生じた
。最終的な乾燥は約１３０℃に一装置くかまたは約１８
０℃以上の温度下に真空とするかによって行われた。得
られたフィルムは薄く透明であり、均質で、目に見える
ような欠点は有していなかった。

ポリアミドアニオン／スルホキシドのキャスト溶液を乾
燥アセトン中に導いて凝固させる（ｉｉ）の方法では、
ポリアミドアニオンフィルムが形成されるという結果が
得られたが、このフィルムはついで湿分をなくした状態
で１３０°Ｃ下に乾かされた。方法（ｉｉｉ）によって
Ｉ　Ｑ　Ｑ　’Ｃ下で約２０ないし３０分間スルホキシ
ドを蒸発させ、そして１３０℃で乾燥させたものからは
ポリアミドアニオンフィルムが得られた。この後者の方
法に伴う主な問題点は残留する溶媒がすべて生成フィル
ムの性質に悪影響を及ぼすということである。方法（ｉ
ｖ）によれば、ポリアミドアニオンフィルムは水によっ
て数秒間のうちにポリアミドフィルムに転換される。

ポリアミドアニオン／スルホキシド溶液は繊維紡糸用の
ドープとしても用いられることができる。繊維は乾式紡
糸法および乾式ジェット−湿式紡糸法で製造されｔ；。

ポリアミドアニオンの異方性溶液は好適には繊維用ドー
プとして使用される。紡糸用ドープの温度は７０°〜７
５℃であり、ノズルの寸法は５ミルであった。水および
メタノールが凝固剤として使用された。繊維を２４時間
水洗いし、室温下に数時間乾燥させた。

最終的な乾燥はエアオーブン中で１２０°Ｃ下に行われ
た。繊維のデニールはほぼ７であった。

アセトン中で凝固させるとポリアミドアニオン繊維が得
られた。繊維を１２０℃で乾燥させた。

デニールはほぼ７であった。水で洗浄すれば数秒間でポ
リアミドアニオン繊維をポリアミド繊維に転換させるこ
とができる。

ポリアミドアニオンの乾式紡糸はほぼ１０重量％の固体
含量を有する溶液を用いて行われた。

溶媒蒸発用のカラム温度は２４０℃であった。着色した
ポリアミドアニオン繊維が収集された。

紡糸上がりの繊維はジメチルスルホキシドラ含有してい
るが、これはより高温下で繊維を乾燥することによって
ほぼ完全に除去された。紡糸上がりの繊維の一部を水中
に導くと数秒以内でポリアミド繊維に転換した。ポリア
ミド繊維は１２０℃下に乾かされた。

ポリアミドアニオン／スルホキシド溶液はまた重合体コ
ーティングを調製するためにも使用されうる。この溶液
をコーティング用として使用することの利点は溶媒が無
腐食性であることである。このことによって通常は硫酸
やＨＦにおかされる種々の基体を被覆したりカプセル化
したりすることができるようになる。

本発明による等方性および異方性溶液から製造された物
品は幾つかの顕著な特徴、たとえば良好な均質性、きれ
いな色および良好な熱的および機械的性質を有している
。ポリ（バラ−フェニレンテレ７タルアミド）のスルホ
キシド溶液からキャストされたフィルムは鋼軸がフィル
ム平面内にあるような一平面上の配向を有しており、か
つ結晶学上のｂ軸、すなわち水素結合方向が平面に対し
て垂直になっていることがわかった。一つの実例を挙げ
れば、鋼軸に沿う方向および水素結合の方向のミセル寸
法はそれぞれ約３５Ａと１２Ａであった。アミド基に水
素結合している溶媒分子は水素結合方向へのミセルの成
長に影響を及ぼすかも知れない。

次に実施例で本発明を説明する。実施例で使用された重
合体の重量平均分子量は約３，３００であった。

実施例　１ １　！Ｊ　Ｃｐ−フェニレンテレフタルアミＦ　）−Ｎ
ａ＋の製造 水素化ナトリウム（１，２５９，９７％純度８５．０４
ｘ１０−”モル）を乾燥箱中で秤量し、機械撹拌器、コ
ンデンサーおよび窒素導入管の装備されているｌＱの三
つロフラスコに移した。

シリンジを用いてジメチルスルホキシド４００ｗｒ（ｌ
を添加し、反応物を油浴中で１時間８０℃下に、水素気
泡の発生がそれ以上認められなくなるまで加熱した。重
合体パルプ６　ｇ（５，０４Ｘ　１０−”モルアミド基
）を反応物が幾らか着色を帯びた後に粉体用漏斗を通し
て添加した。溶液を一晩室温下に撹拌したところすべて
の重合体が溶解した。

実施例　２および３ 実施例１の溶液をガラス製スライド上にキャストし、水
／硫酸からなる凝固浴に導いて急冷した。張力をかけな
がらフィルムを１３０°Ｃで乾燥させた。フィルムの性
質（厚さ：　０．０００２５インチ、密度＝　１．３６
５ｇ／　ｃｃ）は以下のとおりである。

縦方向　　横断方向 引張モジュラス　　　　　７２０〜８００ｋｐｓｉ　　
７６０〜８２０ｋｐｓｉ引張強さ　　　　１９〜２４ｋ
ｐｓｉ　　２１〜２４ｋｐｓｉ破断時伸び　　　　　５
．２〜６．７％　　４．４〜６．６％エルメンドル７引
裂強さ　　７．０ｇ／ミル　　６．７ｇ／ミル実施例　
４ ポリ（ｐ−フェニレンテレ７タルアミド）−に＋の製造 水素化カリウム（鉱油中３５％懸濁液）　５．７７９を
ＩＱの三つロフラスコ中に直接秤り取り、その中で鉱油
を除去するために約２５ｍ１２の乾燥ヘキサンで４回洗
浄した。ヘキサンを添加するたびにその後でフラスコを
振り、そして水素化カリウムを沈降させた後ヘキサン鉱
油層をフィルタースティックを用いて吸引途去した。こ
の操作の間ずっとフラスコを窒素流れの下に保持した。

水素化カリウム粉末をフラスコに窒素流れを通すことに
よって乾燥させた。水素化カリウムを洗浄してフリット
を除去しながら、乾燥ジメチルスルホキシド４００ｒａ
Ｑを室温下にシリンジを用いて添加した。ジメチルスル
ホキシドと水素化カリウムの反応は即座に起こった。フ
ィルタースティックを機械撹拌器と交換した。反応混合
物を水素気泡の発生がそれ以上認められなくなるまで３
０分間撹拌した。乾燥重合体パルプ（６ｇ）を粉体用漏
斗を通して添加し、一方その間室温下に透明な赤色溶液
が得られるまで撹拌した。

実施例　５ 実施例４の溶液をガラス製スライド上にキャストし、数
滴の硫酸を加えた水からなる凝固浴に導いて急冷した。

１３０°Ｃで張力をかけた状態で乾燥させて０．０００
２５インチの厚さとしたフィルムの性質を以下に表示す
る。

縦　　方　　向 引張モジュラス：・９２０”　１０００ｋｐｓ　ｉ引張
強さ　：　２１〜２３ｋｐｓｉ 破断時伸び　＝４．７〜５．０％ 実施例　６ 繊維の製造 ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミＦ　）−Ｎａ”、
ＰＰＤ−Ｔ−Ｎａ”、の異方性溶液（固体含量５．４を
量％）から繊維を紡糸した。紡糸ドープの温度は７０゜
〜７５℃およびノズル寸法は５ミルであった。繊維を水
中で凝固させ、２４時間水洗し、そして室温で数時間乾
燥させた。最終的な乾燥をエアーオーブン中１２０°Ｃ
で行った。繊維のデニールは約７であった。繊維は１６
０ｇ／　ｄｅｎのモジュラス、４．６９／ｄｅｎのテナ
シティおよび４．８％の伸びを有していた。

実施例　７ 凝固浴としてアセトンを使用して実施例６を繰り返した
。繊維を１２０℃で乾燥させた。デニールは約７であっ
た。繊維は実施例６のものよりも濃い黄色を有していた
。水で洗浄すると重合体アニオン繊維が数秒間のうちに
ＰＰＴＡ繊維に転換した。　ＰＰＤ−Ｔ−Ｎａ″″繊維
は１２０ｇ／　ｄｅｎのモジュラス、２．７ｇ／ｄｅｎ
のテナシティおよび４．２％の伸びを有していた。

実施例　８ ＰＰＤ−Ｔ−Ｎａ＋の異方性溶液（固体含量１０重量％
）から繊維を乾式紡糸した。溶媒を蒸発するためのカラ
ム温度は２４０℃であった。得られた繊維を１２０℃で
さらに乾燥させたが、まだ少々のジメチルスルホキシド
を含有していた。繊維は４８９／ｄｅｎのモジュラス、
１−２９／ｄｅｎのテナシティおよび４．４％の伸びを
有していた。

実施例　９ 実施例８の繊維を水中に浸漬した。数秒間のうちに転換
が完了し、繊維の色がオレンジ色からほぼ白色に変わっ
た。１２０℃で乾燥させた繊維は１６５９／　ｄｅｎの
モジュラス、４．２９／ｄｅｎのテナシティおよび４．
９％の伸びを有していた。

実施例　ＩＯ １本の銅線をＰＰＤ−Ｔ”’Ｎａ″″の溶液中に浸漬し
、ついで水中で急冷し、乾燥させた。銅線を試験したと
ころ、それはＰＰＴＡの薄いフィルムで被覆されている
ということがわかった。

実施例　ｌｌないし２０ ＰＰＴＡアニオン溶液中で異方性の相が形成されること
は分極顕微鏡検査かられかった。異なった重合体濃度を
有する溶液は、等方性相から異方性相へ転移するための
臨界濃度領域を決定することがわかった。ＰＰＤ−Ｔ−
Ｎａ＋およびＰＰＤ−Ｔ−Ｋ”の溶液は実施例１および
４で記載されたようにして調製された。真空下に溶媒を
蒸発させることによって溶液を濃縮した。各溶液を分極
顕微鏡検査によって観察した。結果を第１表に掲げた。

第１表 ＰＰＴＡアニオン溶液の顕微鏡による観察１１　　　　
　１．５　　　　　　等方性、剪断複屈折性１２　　　
　　２．１　　　　　　二相性、複屈折域１３　　　　
　２．７　　　　　　二相性、大きく複屈折性１４　　
　　　４．４　　　　　　はぼ完全に複屈折性１５　　
　　　５．３　　　　　　完全複屈折性１６　　　　　
６．３　　　　　　完全複屈折性ＰＰＤ−Ｔ−に＋の濃
度 （重量％） １７　　　　　１．７　　　　　　等方性１８　　　　
　６．３　　　　　　等方性、剪断複屈折性１９　　　
　　８．６　　　　　　等方性、剪断複屈折性２０１１
〜１２　　　　　　はぼ完全に複屈折性結果から、等方
性溶液から異方性溶液への転換に要するＰＰＤ−Ｔアニ
オンの濃度はカウンターカチオンに左右されることがわ
かった。

実施例　２１ ７５％のアミド結合が脱プロトネーションされているＰ
ＰＤ−Ｔポリアニオン溶液が以下のようにして調製され
た。１．３３重量％の完全脱プロトネーションＰＰＤ−
Ｔポリアニオンを含む前もって製造しである溶液からな
る試料４８．８ｇを０．２１４９のＰＰＤ−Ｔバルブと
１４．６ｍＱの付加的なりＭＳＯとで処理して１．３重
量％固体となるようにした。１８時間の間に付加的な繊
維が溶解して部分的に脱プロトネーションされたＰＰＤ
−Ｔの透明な赤色均質溶液が得られた。

実施例　２２ ７５％のアミド結合が脱プロトネーションされているＰ
ＰＤ−Ｔポリアニオン溶液を不足した塩基を用いて調製
した。カリウム塩としての０　、０９４Ｍのジムジルア
ニオンの溶液を、　０．７２ｇのＫＨを６６．７ｍＱの
ＤＭＳＯに添加することにより調製しＩ；。

この溶液に１．００９のＰＰＤ−Ｔパルプを添加した。

撹拌しながら室温下におくと４８時間以内に繊維は完全
に溶解して部分的に脱プロトネーションされた透明な赤
色均質溶液を生じた。

実施例　２３ 完全に脱プロトネーションされたポリアニオンを強酸で
処理することによって７５％のアミド結合が脱プロトネ
ーションされているＰ　Ｐ　Ｄ　＝　Ｔポリアニオン溶
液を調製した。ＤＭＳＯ中１．３３重量％の完全脱ブロ
トネーションＰＰＤ−Ｔポリアニオンを含む前もって製
造しである溶液４８．８ｇからなる試料を０．０８０ｍ
１２の酢酸で処理した（２５％のアミド結合をプロトネ
ーションするに足るものである）。この添加により大き
な塊の沈澱が起こった。得られた混合物を室温で４８時
間撹拌するとこの塊は完全に溶解し、部分的に脱プロト
ネーションされｆ：、　Ｐ　Ｐ　Ｄ　−Ｔの透明な赤色
均質溶液となった。

実施例　２４ ２５°Ｃに保たれた油浴中に浸漬した目盛り測定［カー
ギル（Ｃａｒｇｉｌｌｅ）Ｊのブランドを有する粘度管
中での気泡の上昇時間を測定することにより粘度測定を
行った。このデーターは下の第２表に総括的に示しであ
る。

実施例　２５ ２．１７９（１８，９ｍ＋＋＋ｏｆｆ）のＫＨ（鉱油中
３５％）を１１０ｇのＤＭＳＯに添加することによって
に＋ジムシルーの溶液を調製した。これに４゜００ｇの
ＰＰＤ−Ｔバルブ（３３，ｆ３ｍ＋＋＋ｏ１２のアミド
結合）を添加した。室温下において２４時間以内でＰＰ
Ｄ−Ｔパルプは完全に溶解し、アリコートの溶液を顕微
鏡下で検査したときに繊維が見つからないような、透明
の赤色均質溶液（３，５０重量％）が生成した。溶液を
さらにｌＯｍＱ　ＤＭＳＯ中１２．６ｍｍｏＱのＫＨで
処理し、続いて１．００ｇのＰＰＤ−Ｔパルプで処理し
た。室温下において１２時間以内でＰＰＤ−Ｔパルプは
溶解して３．９７重量％の自由流動性の透明な赤色均質
溶液となった。同量のＰＰＤ−ＴおよびＫＨによる第２
番目の処理によって未反応繊維の見当らない４．９６重
量％の溶液が得られた。同量のＫＨおよびＰＰＤ−Ｔパ
ルプによる最終処理によって５．８３重量％の溶液が得
られた。この場合には、７日間の反応期間後も少量の未
反応繊維が見出された。この溶液はしかしフィルムに加
工することのできるだけの低い粘度を有していた。この
濃度での完全に脱プロトネーションされたＰＰＤ−Ｔの
溶液は通常の工場設備を用いては加工することができな
い。

第２表 気泡上昇時間によって測られるＤＭＳＯ中１．３３重量
％溶液の脱プロトネーションのレベルに対する粘度依存
性試　　　　　料　　　　　　　粘度（ストークス）完
全脱プロトネーションされたＫ”ＰＰＤ−Ｔ−５０，２
±０．７９５％脱ブロト不一ションされたＫ”ＰＰＤ−
Ｔ−３１，７±１．６９０％脱グロトネーションされた
Ｋ”ＰＰＤ−Ｔ−２７，３±１．１８３％脱プロトネー
ションされたＫ”ＰＰＤ−Ｔ−２１，５±０．８７５％
脱プロトネーションされたＫ”ＰＰＤ−Ｔ−１７，１±
０，３以上、本発明の詳細な説明したが、本発明はさら
に次の実施態様によってこれを要約して示すことができ
る。

■）下記の繰り返し単位 ツ （式中、 ＲはＲ１およびＲ’ＮＨＣＯＲ２から選ばれ、Ｒ１およ
びＲ３はそれぞれにｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、
３，３′−ビフェニレン、３．４′−ビフェニレン、４
．４’−ビフェニレンおよび４．４′−ジフェニレンエ
ーテルから選ハれ、Ｒ２はＲ１および−（ＣＨ，汁から
選ばれ、Ａｒは３個のラジカル結合のうちの２個が相互
に隣接しかつ窒素原子に結合しているアリールトリイル
ラジカルであり、そして Ｘは１ないしｌＯである） を存する芳香族ポリアミドアニオン塩の液状スルホキシ
ド溶液であって、上記ポリアミドは少なくとも約２５０
０の重量平均分子量を有しており、上記溶液は等方性ま
たは異方性であってかつ等方性の場合は溶液はカリウム
塩溶液であり、またこの溶液は、どんな当該重合体から
なる溶液でも一般にはプロトネーションのレベルが上昇
するにつれて粘度が低下するように重合体のプロトネー
ションのレベルに対して溶液粘度が感応する特徴を有す
る標記溶液。

２）Ｒ３がｐ−フェニレンである前項ｌに記載の溶液。

３）前項１による異方性溶液。

４）下記の繰り返し単位 ■ （式中、 ＲはＲ３８よびＲ’ＮＨＣＯＲ”から選ばれ、Ｒ１およ
びＲ３はそれぞれにｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、
３．３′−ビフェニレン、３．４′−ビフエニレン、４
．４′−ビフェニレンおよび４．４′−ジフェニレンエ
ーテルから選ばれ、Ｒ２はＲ１およびＷＣＨｘ汁　から
選ばれ、Ａｒは３個のラジカル結合のうちの２個が相互
に隣接しかつ窒素原子に結合しているようなアリールト
リイルラジカルであり、そして Ｘは１ないし１０である） を有する芳香族ポリアミドからなる、実質的に均質な組
成を有する低塩分で熱安定性のある加工物品。

５）フィルム状である前項４に記載の加工物品。

６）繊維状である前項４に記載の加工物品。

７）コーティング状である前項４に記載の加工物品。

８Ｘｉ　）　　溶液から芳香族ポリアミドを除去するこ
と、そして （ｉｉ）　　ポリアミドから実質的に均質な組成を有す
る低塩分で熱安定性のある物品に成形すること からなる、前項ｌによる溶液から加工物品を製造する加
工物品製造法。

９）前項ｌに記載の溶液の粘度を制御するだめの方法で
あって、下記の段階 （ｉ）　　脱プロトネーションされた重合体に十分にプ
ロトネーションされた重合体を混合して所望の粘度を達
成することによって溶液の粘度を制御すること、 （ｕ）脱プロトネーションされた重合体のｐＫａよりも
高いｐＫａを有する酸を添加することによって、部分的
あるいは全面的に脱プロトネーションされた重合体から
なる溶液の粘度を低下させること、 （ｉｉｉ）　　その共役酸が、プロトネーションされた
重合体のｐＫａよりも高いｐＫａを有している塩基を添
加することによって、部分的あるいは全面的にプロト不
一ションされた重合体からなる溶液の粘度を上昇させる
こと、のうちの一つによって、ポリアミドがプロトネー
ションされている度合を変化させることからなる標記粘
度制御方法。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンド・コンパニー 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の繰り返し単位 −ＮＨＲＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＲはＲ＾３およびＲ＾１ＮＨＣＯＲ＾２から選ばれ、Ｒ
   ＾１およびＲ＾３はそれぞれにｍ−フェニレン、ｐ−フ
   ェニレン、３，３′−ビフエニレン、３，４′−ビフエ
   ニレン、４，４′−ビフエニレンおよび４，４′−ジフ
   ェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ＾２はＲ＾１および■
   ＣＨ＿２■＿ｘから選ばれ、Ａｒは３個のラジカル結合
   のうちの２個が相互に隣接しかつ窒素原子に結合してい
   るアリールトリイルラジカルであり、そして ｘは１ないし１０である） を有する芳香族ポリアミドアニオン塩の液状スルホキシ
   ド溶液であって、上記ポリアミドは少なくとも約２５０
   ０の重量平均分子量を有しており、上記溶液は等方性ま
   たは異方性であってかつ等方性の場合は溶液はカリウム
   塩溶液であり、またこの溶液は、どんな当該重合体から
   なる溶液でも一般にはプロトネーシヨンのレベルが上昇
   するにつれて粘度が低下するように重合体のプロトネー
   シヨンのレベルに対して溶液粘度が感応する特徴を有す
   る標記溶液。 ２）下記の繰り返し単位 −ＮＨＲＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼ま
   たは ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＲはＲ＾３およびＲ＾１ＮＨＣＯＲ＾２から選ばれ、Ｒ
   ＾１およびＲ＾３はそれぞれにｍ−フェニレン、ｐ−フ
   ェニレン、３，３′−ビフエニレン、３，４′−ビフエ
   ニレン、４，４′−ビフエニレンおよび４，４′−ジフ
   ェニレンエーテルから選ばれ、Ｒ′はＲ＾１および■Ｃ
   Ｈ＿２■＿ｘから選ばれ、Ａｒは３個のラジカル結合の
   うちの２個が相互に隣接しかつ窒素原子に結合している
   ようなアリールトリイルラジカルであり、そし て ｘは１ないし１０である） を有する芳香族ポリアミドからなる、実質的に均質な組
   成を有する低塩分で熱安定性のある加工物品。 ３）（ｉ）溶液から芳香族ポリアミドを除去すること、
   そして （ｉｉ）ポリアミドから実質的に均質な組成を有する低
   塩分で熱安定性のある物品に成形 すること からなる、請求項１による溶液から加工物品を製造する
   加工物品製造法。 ４）請求項１に記載の溶液の粘度を制御するための方法
   であって、下記の段階 （ｉ）脱プロトネーションされた重合体に十分にプロト
   ネーションされた重合体を混合 して所望の粘度を達成することによって溶 液の粘度を制御すること、 （ｉｉ）脱プロトネーションされた重合体のｐＫａより
   も高いｐＫａを有する酸を添加することによって、部分
   的あるいは全面的に脱プ ロトネーションされた重合体からなる溶液 の粘度を低下させること、 （ｉｉｉ）その共役酸が、プロトネーションされた重合
   体のｐＫａよりも高いｐＫａを有している塩基を添加す
   ることによって、部分的ある いは全面的にプロトネーションされた重合 体からなる溶液の粘度を上昇させること、 のうちの一つによって、ポリアミドがプロトネーション
   されている度合を変化させることからなる標記粘度制御
   方法。