JPH0355493B2 - - Google Patents
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- Polyamides (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、改良されたポリパラフエニレンテレ
フタルアミド（以下PPTAと略称する）に関する
ものであり、更に詳しくは、その光学異方性ドー
プから成形して得られる成形物の吸湿を低下させ
るべく、ポリマー中のアミン末端基量及びカルボ
ン酸末端基量を減少せしめたPPTAに関するもの
である。 〔従来の技術〕 テレフタル酸ジクロライド（以下TPCと略称
する）とパラフエニレンジアミン（以下PDAと
略称する）を重合して得られるPPTAは、剛直な
分子骨格を有することから、機械的物性の優れた
成形物を生成するであろうことは古くから予言さ
れ、実際にクウオレク（特公昭50−8474号公報）
やブレーズ（特開昭47−39458号公報）らによつ
て高強度繊維の製造方法が開示されて以来、
PPTA繊維はその優れた機械的物性と耐熱性から
タイヤコードやFRP用補強材等の産業用資材と
して近年特に注目されている。またPPTAフイル
ムは、磁気テープ用ベースフイルム等の高い機械
的物性を要求される産業分野において有望な素材
として注目されており、いくつかのPPTAフイル
ムの製造方法が開示されている（例えば、特公昭
57−17886号公報）。 PPTAは、その製造を、アミド系の極性溶剤中
で低温溶液重合して得られることが知られている
（例えば、特開昭54−100496号公報）が、かかる
方法によつて得られるPPTAは、モノマーの脱塩
酸縮合によつて生成するアミド結合及び重合終了
時に分子鎖末端基としてアミン末端基及びカルボ
ン酸末端基等の親水基を有することから、このよ
うな通常のPPTAを用いて成形した成形物は吸湿
し易く、その為、吸湿による寸法の変化、強度や
弾性率の低下、電気的特性の変動等の欠点を有す
ることになる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、成形性や、得られる成形物の
機械的、熱的特性が良好で、更に上記のような吸
湿による欠点を示さず、高温、多温の苛酷な状況
下においても優れた寸法安定性と優れた機械的、
電気的特性を兼ね備えたPPTA成形物を得るのに
好適なPPTAポリマーを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 前述した通り、TPCとPDAの重合によつて得
られるPPTAは、アミン末端基とカルボン酸末端
基の分子鎖末端を有するが、本発明者は、末端基
組成の異なる種々のPPTAポリマーと、これを成
形して得られる成形物の吸湿による寸法変化の割
合、すなわち吸湿寸法変化率との関係について検
討を続けるうちに、分子鎖末端を適当な疎水性の
置換基によつて封鎖し、単位重量のポリマー当り
のアミン及びカルボン酸両末端基量が減少するに
従い、これを用いて調製した成形物の吸湿寸法変
化率が低下するという意外な現象を見出し、更に
鋭意研究を重ねた結果本発明として完成するに到
つたものである。 本発明は、すなわち、ηinhが3.0以上であり、
見掛け密度が1.38ｇ／cm3以下であり、アミン未端
基が80−10×（ηinh）ミリ当量／Kg以下であり、
かつカルボン酸末端基が80−10×（ηinh）ミリ当
量／Kg以下であることを特徴とする、PPTAを提
供するものである。 本発明のポリマーは、下記、 を繰り返し単位とするPPTAであるが、以下に述
べる要件を満たすものでなければならない。すな
わち、本発明のPPTAの重合度は、あまりに低い
とPPTA本来の優れた機械的特性を有する成形物
が得られなくなる為、通常3.0以上、好ましくく
は3.5以上の対数粘度（ηinh）を与える重合度の
ものが選ばれる。 本発明のポリマーは1.38ｇ／cm3以下、好ましく
は1.36ｇ／cm3以下の密度を有するものである。密
度が大きいものは一般に結晶性が高く、そのよう
なポリマーは、ドープ調製時に濃硫酸への溶解性
が悪く、不均一なドープとなつたり、未溶解ポリ
マーが残存したりすること、また溶解に要する時
間の増大に伴い、ポリマーの分解によつて、分子
量の低下の度合が増大すること等により、成形性
や成形物の物性に悪影響を及ぼすため好ましくな
い。 更に、本発明のポリマーは、その末端基に関し
以下の条件を満たすもでなければならない。すな
わち、アミン末端基量が80×10×（ηinh）ミリ当
量／Kg以下（好ましくは70−10×（ηinh）ミリ当
量／Kg以下）でかつカルボン酸末端基量が80−10
×（ηinh）ミリ当量／Kg以下（好ましくは70−10
×（ηinh）ミリ当量／Kg以下）でなくてはならな
い。PPTA成形物の吸湿性は末端基量と密接な関
係を有しており、この範囲外の末端基のポリマー
を用いた場合、得られる成形物の吸湿性を充分に
低下せしめることができず、従つて機械的物性の
低下や、電気絶縁性等の電気的特性の変動を生じ
易くなるからである。 〔発明の作用〕 このアミン及びカルボン酸末端基量の減少によ
る吸湿性の低下の理由については、明らかではな
いが、以下のように考えることができる。高分子
の成形物は、いかにPPTAといえども、完全な結
晶とはなり得ず、非晶部分をある程度有してお
り、分子鎖末端は殆んどこの非晶部分に存在する
ものと考えられる。これに対して水分が成形物中
に浸入する場合、非晶部分から選択的に取り込ま
れる。従つて、水と親和性の強い極性末端基が減
少することで、吸湿性が低下するものと考えられ
るのである。従つて、本発明のポリマーを用いて
得られた成形物を、ポリマーが劣化しない範囲で
熱処理することによつて、一段と吸湿しにくくす
ることも効果的であり、好ましい実施態様であ
る。 ところで、一定の重量のポリマー中の全末端基
量はそのポリマーの数平均分子量と反比例の関係
にあり、またPPTAの濃硫酸溶液の粘度と数平均
分子量の関係が幾人かの研究者達によつて研究さ
れ、明らかにされている（例えば、M.アーピン
デイマクロモレキユラーレ ヘミー、第177巻、
第581頁（1976））。その知見に従えば、TPCと
PDAを化学量論的に重合せしめた場合、ηinhが
５の時その数平均分子量はおよそ20000であり、
20000ｇのポリマー中に２個の末端基が存在する。
言い換えれば、ポリマー１Kg中にはおよそ100ミ
リ当量の末端基が存在し、もしモノマーの仕込み
が完全にバランスし、且つ他の停止反応がないと
すれば、50ミリ当量ずつのアミン及びカルボン酸
末端基が存在するはずである。またηinhが６のと
きは、数平均分子量はおよそ24000であり、ポリ
マー１Kg当り約40ミリ当量ずつのアミン及びカル
ボン酸末端基が存在することになる。これらの数
字と比較すると、本発明のポリマーはアミン及び
カルボン酸両末端基量が非常に少ないことが明ら
かである。 これまでにも、PPTAポリマーの製造技術に関
してTPCとPDAの組成についても検討がなされ
て来てはいるものの、それらは得られるポリマー
の分子量の増大に主眼が置かれ、TPCとPDAの
仕込比を変更する程度のものであり、分子鎖末端
基に対して目を向けた例は殆んどない。重合時の
TPCとPDAのモルバランスを操作し、アミン末
端基を過度に多くしたポリマーを用いた紡糸方法
が開示されてはいるが（米国特許第3933963号）、
これも紡糸性の改善を意図するだけであり、本発
明のように、分子鎖末端基を積極的に操作するこ
とにより、成形物の物性までも改良しようとする
技術は全く前例がなく、また、これら公知の技術
によつては、本発明のPPTAポリマーを得ること
ができない。 次に、本発明のポリマーの製造方法の一例を示
す。このような、アミン末端基もカルボン酸末端
基も少ないPPTAをいわゆる低温溶液重合法を用
い、PDAとTPCの反応によつて調製する場合は、
アミンあるいはカルボン酸クロライドと反応性を
有する。TPC，PDA以外の物質を１種以上添加
し、末端のアミンあるいは末端のカルボン酸クロ
ライドと反応せしめ分子鎖末端を封鎖することに
より製造できる。 添加する物質は、上記の通りアミンあるいはカ
ルボン酸クロライドと反応性を有する物質であれ
ば何でもよく、特に限定されない。添加する物質
の例としては、アニリン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ
−クロルアニリン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トル
イジン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリ
ン、α−もしくはβ−ナフチルアミン、２−，３
−もしくは４−ビフエニルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、シク
ロヘキシルアミン等のモノ一級アミン類、Ｎ−メ
チルアニリン、ジエチルアミン、ピペリジン等の
二級モノアミン類、あるいはベンゾイルクロライ
ド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トルオイルクロライ
ド、プロピオニルクロライド、シクロヘキサンカ
ルボニルクロライド等のモノカルボン酸クロライ
ド、あるいはフエニルイソシアネート、エチルイ
ソシアネート、フエニルイソチオシアネート、エ
チルイソチオシアネートなどが用いられる。な
お、このような末端封鎖の効果をより一層顕著な
ものにするために、例えば、上記の化合物中の水
素原子の１個以上がフツ素で置換された化合物を
用いることも有用な実施態様である。 また、それらの物質を添加、反応せしめる方法
も特に限定されるものではなく、例えば公知の重
合方法（例えば特開昭54−100496号公報）におい
て、重合の任意の時期にそれらを添加、反応せし
めてもよく、あるいは一旦重合したポリマーに、
適当な溶媒中でそれらを含浸、反応せしめてもよ
い。 本発明のポリマーのより具体的な製造方法の例
を以下に示す。しかしながら、本発明のポリマー
の製造方法（重合方法）が以下に示す方法に限定
されないことは言うまでもない。 重合は、アミド系溶剤中でTPCとPDAを撹拌
混合する、いわゆる低温溶液重合法に依るのが最
も簡便である。重合における溶剤としては、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−アセチルピロリジン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホールアミド等又はこれら
の任意の割合の混合物、或いはこれらと塩化リチ
ウム、塩化カルシウムなどとの混合物が用いられ
る。重合時のモノマー濃度は大略0.1〜1.0モル／
である。従来のPPTA重合法はTPCとPDAが
ほぼ１対１になるように仕込み、前記溶剤中で撹
拌混合するものであるが、本発明のポリマーを得
るには特別な工夫を要する。例えば、TPCと
PDAのモルバランスをTPCが過剰になるように
し（その度合は、PDAを100とした時、TPCが
100.0〜101程度が好ましい。これは、あまり大き
くモルバランスを崩すと、分子量を充分に高くす
ることができないからである。）モノマー仕込時
に、前記したモノアミンの１種又は２種以上を、
全体としてのアミノ基とカルボン酸クロライド基
との比がほぼ１対１となるように添加する。その
結果、カルボン酸末端が封鎖され、従来の方法で
得られるポリマーに比べてアミン末端もカルボン
酸末端も少ないPPTAを得ることができる。当然
ながら、TPCとPDAのモルバランスを上記と逆
にとり、末端封止剤としてモノカルボン酸クロラ
イド化合物などを用いることも可能である。 添加する末端封止剤の量は、酸クロライド基と
アミノ基のモルバランスを等しくする為、TPC
（あるいはPDA）100に対し、0.1から1.0が適当で
ある。また、重合して得られるポリマーにおい
て、全モノマーに対する末端基の割合は、ηinhが
3.0のとき、およそ0.7％、ηinhが5.0のときおよそ
0.5％であるから、このことからも、上記の割合
が適当である。 重合がある程度進行した所で封止剤を添加し、
反応させることも可能である。重合が進行する
と、生成するPPTAは溶媒から析出することがあ
るため、このときは封止剤との反応は不均一系の
反応となる。従つて、重合途中に封止剤を添加す
るに際しては、封止剤とアミノ基（あるいはカル
ボン酸クロライド基）との反応の確率を高くし、
効果的な封止を行う為に、封止剤の量を過剰にす
るのが良い。好ましくは、アミノ基とカルボン酸
クロライド基のモルバランスを等しくするのに必
要な量の５〜10倍であるのが良い。但し、あまり
に過剰にするとそれ以後の重合の進行を阻害され
るため好ましくない。 重合温度は約−30℃〜100℃の間に選ばれる。
また重合時は系全体を撹拌するのが好ましく、更
に好ましくはポリマーが固化した後も、最終重合
度に到るまで撹拌を続けるのがよい。 最終重合度に到達したポリマーは、例えば、ヘ
ンシエルミキサー中に移され、ほぼ等量の水を加
えて粉砕され、更に数回水で洗浄された後濾別あ
るいは遠心分離され乾燥されて、最終的に淡黄色
のポリマーとして得られる。 本発明のPPTAの特別の製造方法として、従来
と同様に重合させたポリマーを単離した後、固相
でモノイソシアネートやモノカルボン酸クロライ
ド、モノ脂肪族アミンなどと反応させて末端封鎖
を行なうことも可能である。 こうして得られるPPTAの対数粘度（ηinh）は
次の通り定義される。 ηinh＝ｌ nηrel／0.5 式中、ηrelはポリマー溶液（96重量％硫酸100
ml中0.5gPPTA）と純溶媒との、25℃において毛
細管粘度計にて測定した、流出時間の比である。 次に本発明における末端基の定量方法について
説明する。 アミン末端基定量方法 乾燥したポリマー0.2ｇを400mlの平底フラスコ
に秤り取り、イオン交換水25mlを加える。これに
炭酸水素ナトリウム0.2ｇとエタノール25mlを加
え、更に1.25ｇの１−フルオロ−２，４−ジニト
ロベンゼンを添加する。このフラスコにジムロー
ト冷却管を取り付け、フラスコの内容物をマグネ
チツクスターラで撹拌しつつ、80℃に保つた水浴
中で４時間還流する。赤褐色に着色したポリマー
を濾過し、アセトンで充分に洗浄する。次いでポ
リマーを80℃で４時間減圧乾燥する。こうし得ら
れたポリマー0.025ｇを5.0mlのビーカーに秤り取
り、メタンスルホン酸25mlを加え室温において完
全に溶解するまでマグネチツクスターラーで撹拌
する。その際ビーカーの口を適当なシール材で密
封し、また溶解の間はできるだけ遮光するように
しておく。これは、ジニトロベンゼン基の光反応
性が高く、露光による濃色化を避ける為である。
この溶液の430nｍの波長における透過率測定を
分光光度計（本発明者らの用いた装置は、平間理
化研究所製吸光光度計6B型）で、光路長１cmの
石英セルを用いて行なう。このとき、ポリマー１
Kg当りのアミン末端基量は log T0／T1／ε×106ミリ当量／Kgで与えられる。 但し、 T0はメタンスルホン酸の透過率を100％とした
時の未処理PPTA0.025ｇをメタンスルホン酸25
mlに溶解した溶液の透過率であり、 T1はメタンスルホン酸の透過率を100％とした
時の、上述の処理を施したPPTAのメタンスルホ
ン酸溶液の透過率であり、 εは下記のモデル化合物を用いて測定したジニ
トロベンゼン基のモル吸光係数であつて、値は
7100（／mol・cm）である。 カルボン酸末端基の定量方法 カルボン酸末端基の定量に当つては、まずポリ
マーを水で充分に洗浄し、ポリマー中に、遊離の
酸分やアルカリ分が残存しないことを確める。こ
れを確めるには、ポリマーを適当量の水中に分散
し、50℃程度で加熱撹拌し、ポリマーを濾別した
後、濾液を苛性ソーダ、塩酸等のアルカリまたは
酸で滴定すればよい。洗浄を終えたポリマーは充
分に乾燥し、以下の方法でカルボン酸末端基の定
量を行なう。 乾燥したポリマー0.2ｇを平底フラスコに秤り
取り、10-3規定の水酸化ナトリウム溶液（水−エ
タノール１対１溶液）25mlを加える。このフラス
コにジムロート冷却管を取り付け、マグネチツク
スターラーで撹拌しながら、80℃に保つた水浴中
で４時間還流する。ポリマーを濾別し、少量のエ
タノールで洗浄し、この洗液と、先の濾液と合わ
せ、これを10-3規定の塩酸水溶液で滴定する。こ
の時中和に要した10-3規定の塩酸水溶液の量を
V1mlとする。また同様の手順で10-3規定水酸化
ナトリウム溶液のみを還流させ、次いで10-3規定
の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要した塩酸水
溶液の量をV0mlとすると、求めるカルボン酸末
端基量はポリマー１Kg当り、 V0−V1／0.2ミリ当量／Kg となる。尚、カルボン酸末端基の定量は、大気中
からの炭酸ガスの吸収を避ける為に、全工程を不
活性ガス雰囲気中で行なう。 本発明のポリマーを用いて実際に成形を行なう
に当つては、公知のPPTAの成形方法、即ち
PPTAと濃硫酸等とからなる光学異方性ドープか
ら成形する方法を利用することができる。 ドープを調製するのに用いる溶媒は、硫酸以外
にクロル硫酸、フルオル硫酸またはこれらと硫酸
の混合物を用いることができるが、溶解性の点で
96重量％以上の濃硫酸が好ましい。ポリマー濃度
は室温またはそれ以上の温度で光学異方性を示す
濃度以上である。具体的には、約10重量％以上、
好ましくは15重量％以上である。これは光学等方
性ドープから成形した成形物は一般に密度が小さ
く、強度も小さくなり、PPTAが本来有する高い
機械的物性を示し難くなるためである。このよう
なポリマー濃度のドープは、流動、成形できるよ
う少し加温する必要のあることが多いが、温度が
高くなると、劣化速度が大きくなるので、通常は
室温〜100℃の範囲のドープが使用される。また
ドープには、通常の添加剤、例ば、抗酸化剤、紫
外線安定化剤等が配合されていてもよい。 このようなドープからPPTA繊維を製造するに
当つては、例えば、特開昭47−39458号公報に記
載されている方法等を用いることができる。また
PPTAフイルムの製造については、例えば、特公
昭57−17886号公報の方法等を用いることができ
るが、これらに限定されるものではない。 〔実施例〕 本発明を下記実施例によつて更に説明する。言
うまでもないが、これらの実施例は本発明を説明
するものであり、本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ 高速回転する撹拌翼と乾燥窒素の出入口と原料
の投入口を有する重合槽中でＮ−メチルピロリド
ン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次いで
PDAを44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
びアニリン0.4部（PDAに対し１モル％相当）を
溶解した。−２℃に冷却した後TPC85.1部（PDA
に対して101モル％相当）を溶融状態で一気に加
えた。３分後に重合物はチーズ状に固化したので
この重合反応物を直ちに２軸の密閉型ニーダーに
移し、同ニーダー中で粉砕、せん断力付与を20分
間行つた。次に、粉砕した重合物をヘンシエルミ
キサー中に移し、ほぼ等量の水を加えてさらに粉
砕した後、濾過し数回温水で洗浄して110℃の熱
風中で乾燥した。その結果、ηinh4.3、みかけ密
度1.35ｇ／cm3の淡黄色のPPTA95部を得た。 前述の方法で末端基量を測定した結果は以下の
通りであつた。 アミン末端基量31.3ミリ当量／Kg、カルボン酸
末端基量25.9ミリ当量／Kg 次に、このポリマーを用いて、以下の方法で製
膜を行つた。 500mlのセパラブルフラスコに99.6％硫酸88部
を入れ、これに12部の上記ポリマーを２回に分
け、全体で40分間をかけてドープを撹拌しつつ投
入し（室温）10分間更に撹拌をつづけた後温度を
60℃に上げて５時間脱泡を行い、光学異方性ドー
プを調製した。 このドープをあらかじめ120℃に加熱したガラ
ス板上に取り、0.1mmのスリツトを有するアブリ
ケータを用いて、手動で製膜した。直ちにこれを
120℃に保つた熱風中に入れ、10分間放置し、光
学異方性から等方化処理を行つた。その後、フイ
ルムをガラス板ごと純水中に浸して脱酸せしめ、
フイルムを剥離させた。この湿潤フイルムを金枠
にはさみ、250℃で時間熱風中で乾燥し、厚さ
25μｍの黄色透明なフイルムを得た。 得られたフイルムの吸湿寸法変化率を以下の方
法で測定した。 試料を窒素気流下100℃で絶乾し、室温まで冷
却後、相対湿度85％の雰囲気下でTMA（熱機械
測定装置、島津製作所製TMA−30）を用いて、
試料の伸びを測定し、以下の式で算出した。 吸湿寸法変化率（mm／mm・％RH） 試料の伸び（mm）／試料の元の長さ（mm）×85（％
RH） 尚、測定時の試料の大きさは、幅２mm、有効つ
かみ間８mmであつた。 その結果、上記フイルムの吸湿寸法変化率は、 長手方向 3.9×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.5×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じポリマーを99.7％の硫酸88部に
対して12部の割合で投入し、65℃で光学異方性の
ドープを調製した。ドープタンクからギアポンプ
を経てダイに至る1.5ｍの曲管を65℃に保ち、0.1
mm×300mmのスリツトを有するダイから、鏡面に
磨いたタンタル製のベルトに、引き取り速度２
ｍ／分の速度でキヤストし、相対湿度73％、温度
36℃の空気中に60秒間曝露し、ドープが透明にな
つた後、10℃の水中に凝固させた。この凝固フイ
ルムを室温の水で一晩洗浄した後250℃の熱風に
て１時間定長乾燥し、厚さ20μｍの黄色透明のフ
イルムを得た。得られたフイルムの物性を第１表
に示す。 比較例 １ 重合槽中で、Ｎ−メチルピロリドン1000部に塩
化カルシウム70部を溶解し、次いでPDAを44.2
部（溶媒１当り0.4モル相当）を溶解した。−２
℃に冷却した後TPC85.1部（溶媒１当り0.4モ
ル相当）を一気に添加し、その後は実施例１に示
した方法と同じ条件で重合を行い、ηinhが4.6、
みかけ密度1.35ｇ／cm3の淡黄色のPPTAを得た。 得られたポリマーの末端基量は以下の通りであ
つた。 アミン末端基量 47.3ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 35.9ミリ当量／Kg このポリマーを用い、実施例１と同様の方法で
フイルムを調製し、吸湿寸法変化率を測定した結
果は次の通りで、実施例１に比べ寸法安定性が劣
るものであつた。 長手方向 9.0×10-5mm／mm・％RH 幅方向 10.8×10-5mm／mm・％RH 比較例 ２ 比較例１に示した重合方法と同じ方法でηinhが
5.78、みかけ密度1.37ｇ／cm3の淡黄色のPPTAを
得た。このポリマーの末端基量はそれぞれ、 アミン末端基量 40.5ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 32.1ミリ当量／Kg であつた。 このポリマーを99.4重量％の硫酸100部に対し
て12部の割合で投入し、65℃で光学異方性のドー
プを得た。 このドープから実施例２と同じ条件で製膜を行
い、厚さ15μｍの黄色透明フイルムを得た。 得られたフイルムの物性を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じポリマーを99.7重量％の硫酸
80.1部に対して19.3部を徐々に溶解し、70℃で光
学異方性を示すドープを調製した。ドープタンク
からギアポンプを経て、5μｍのSUS316製焼結フ
イルターを装着した紡糸口金（孔径0.07mmΦ−50
ホール）に至る配管を70℃に加温し、吐出圧50
Kg／cm2で口金からドープを押出した。押出された
ドープは５mmの空気層を通過した後、０℃の水中
に導入され、この凝固浴から、紡水の流下するガ
ラス管を通過する間に凝固が進行し、周速200
ｍ／分で回転するボビンに捲き取つた。得られた
糸条は流水で一晩洗浄した後、100℃の熱風で乾
燥し、単糸が1.5デニールの黄色の糸条を得た。 得られた糸条の物性を第２表に示した。 この紡糸の際、紡口詰まり、紡口圧異常上昇等
の紡糸トラブルは全くなく、非常に安定した紡糸
性を示した。 比較例 ３ 比較例２と同じポリマーを用い、実施例３と同
じ方法で光学異方性ドープを調製し、更に同じ条
件下で紡糸を行なつた。 これによつて得られた糸条の物性を第２表に示
す。実施例３の糸条に比べ、強伸度がやや劣るの
に加えて、吸湿率が大きかつた。 この紡糸においても殆んどトラブルは発生しな
かつたが、紡口圧の上昇がかなり大きかつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ重合槽中でＮ−メチルピロリド
ン1000部に塩化リチウム21部を溶解し、次いで
PDAを44.6部（後で加えるTPCに対して１モル
％過剰）を溶解した。−２℃に冷却した後
TPC84.3部（溶媒１に対して0.4モル相当）を
溶融状態で添加し、引き続いてベンゾイルクロラ
イド0.6部（TPCに対して１モル％相当）を粉末
状で一度に添加した。２〜３分で重合物が固化し
たので、その後は実施例１と同じ方法で重合を行
ない。ηinh5.1の淡黄色のPPTA96部を得た。 このポリマーの末端基量及びみかけ密度は アミン末端基量 25.1ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 22.7ミリ当量／Kg みかけ密度 1.36ｇ／cm3 であつた。 このポリマーを用いて実施例１と同様に製膜し
23μｍの厚みに黄色透明フイルムを得た。 このフイルムの吸湿寸法変化率は、 長手方向 3.7×10-5mm／mm・％RH 幅方向 5.5×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ５ 実施例１で用いた重合槽中で、Ｎ−メチルピロ
リドン1000部に対し塩化カルシウム70部を溶解
し、次いでPDA44.6部を溶解した。−２℃まで冷
却した後85.1部のTPCを溶融状態で一気に加え、
その後は実施例１の方法と同じ条件下で重合を行
なつた。得られた黄色ポリマーはηinhが4.9、み
かけ密度1.36ｇ／cm3で、 アミン末端基 45.1ミリ当量／Kg カルボン酸末端基 31.8ミリ当量／Kg であつた。 乾燥したこのポリマー100部をテトラヒドロフ
ラ中に分散させ、フエニルイソシアナート0.8部
を加え、25℃の水浴上でマグネチツクスターラー
を用いて２時間撹拌した。 ポリマーを濾別乾燥し、末端基量を定量した結
果、ηinh及び密度は変化なく、 アミン末端基 27.8ミリ当量／Kg カルボン酸末端基 29.8ミリ当量／Kg という値を有するPPTAを得た。 このポリマーを用い、実施例１と同じ方法で光
学異方性ドープを調製し、製膜を行い、厚さ24μ
ｍの黄色透明のフイルムを得た。このフイルムの
吸湿寸法変化率は 長手方向 6.1×10-5mm／mm・％RH 幅方向 7.3×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ６ 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）を
溶解した。この溶液を−２℃に冷却した後、
TPC85.1部（PDAに対し101モル％に相当）を溶
融状態で一気に加えた。３分後、チーズ状に固化
した重合反応物を２軸の密閉型ニーダーに移し、
その直後にＮ−メチルピロリドン100部に、アニ
リン２部（PDAに対して５モル％）を溶解した
溶液を添加して、同じニーダー中で30分間粉砕及
びせん断力付与を行つた。粉砕された重合物をヘ
ンシエルミキサー中に移し、ほぼ等量の水を加え
て更に粉砕し、次いで温水で数回洗浄後110℃で
乾燥した。これにより、ηinh4.1、見かけ密度
1.36ｇ／cm3のPPTA95部を得た。このポリマーの
末端基量は アミン末端基量 28.3ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 25.6ミリ当量／Kg であつた。 次に、このポリマーを用い、実施例１と同じ方
法で、光学異方性ドープを調製し、製膜を行い、
厚さ20μｍの黄色透明なフイルムを得た。得られ
たフイルムの吸湿寸法変化率は 長手方向 4.8×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.6×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ７ 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.6部（TPCに対して101モル％に相当）
を溶解した。この溶液を−２℃に冷却した後、
TPC84.3部（溶媒１当り0.4モル％に相当）を
溶融状態で一気に添加した。2.5分後、チーズ状
に固化した重合反応物を実施例６と同様に、２軸
の密閉型ニーダーに移し、その直後にＮ−メチル
ピロリドン100部にベンゾイルクロライド３部
（TPCに対して５モル％に相当）を溶解した溶液
を添加して、30分間粉砕及びせん断力付与を行つ
た。粉砕された重合物をヘンシエルミキサー中に
移し、ほぼ等量の水を加えて更に粉砕し、次いで
温水で数回洗浄後110℃で乾燥した。これにより、
ηinh4.1、見かけ密度1.35ｇ／cm3のPPTA93部を
得た。また、このPPTAの末端基量は、 アミン末端基量 22.8ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 26.1ミリ当量／Kg であつた。 実施例１と同様の方法で、光学異方性ドープを
調製し、更に手動製膜して得られたフイルムは、
黄色透明、厚さ21μｍで、吸湿寸法変化率は 長手方向 4.2×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.1×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ８ 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
びオクチルアミン0.4部（PDAに対し１モル％相
当）を溶解した。−２℃に冷却した後、TPC81.6
部（PDAに対して101モル％相当）を溶融状態で
一気に加えた。３分後に重合物はチーズ状に固化
したので、この重合反応物を直ちに２軸の密閉型
ニーダーに移し、同ニーダー中で粉砕及びせん断
力付与を20分間行つた。次に、粉砕した重合物を
ヘンシエルミキサー中に移し、ほぼ等量の水を加
えてさらに粉砕した後、濾過し、数回温水で洗浄
して、110℃で熱風中で乾燥した。その結果、
ηinh4.3、みかけ密度1.36ｇ／cm3の淡黄色の
PPTA95部を得た。 末端基量を測定した結果は、以下の通りであつ
た。 アミン末端基量 30.4ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 23.1ミリ当量／Kg 更に、このポリマーを用い、実施例１の方法
で、光学異方性ドープを調製し、製膜を行つた結
果、厚さ25μｍの黄色透明のフイルムを得た。得
られたフイルムの吸湿寸法変化率は以下の通りで
あつた。 長手方向 6.1×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.9×10-5mm／mm・％RH 実施例 ９ 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
びシクロヘキシルアミン0.4部（PDAに対し１モ
ル％相当）を溶解した。−２℃に冷却した後、
TPC81.6部（PDAに対して101モル％に相当）を
溶融状態で一気に加えた。３分後に重合物はチー
ズ状に固化したので、この重合反応物を直ちに２
軸の密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で粉砕
及びせん断力付与を20分間行つた。次に、粉砕し
た重合物をヘンシエルミキサー中に移し、ほぼ等
量の水を加えてさらに粉砕した後、濾過し、数回
温水で洗浄して、110℃の熱風中で乾燥した。こ
れにより、ηinh4.23、みかけ密度1.36ｇ／cm3の
PPTA94部を得た。末端基量はそれぞれ、 アミノ末端基量 32.1ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 26.7ミリ当量／Kg このPPTAを用い、実施例１と同じ方法を用い
て光学異方性ドープを調製し、製膜した結果、 長手方向 7.0×10-5mm／mm％・RH 幅方向 7.8×10-5mm／mm％・RH の吸湿寸法変化率を有する、厚さ23μｍのフイル
ムを得た。 実施例 10 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
びｐ−フルオロアニリン0.5部（PDAに対し１モ
ル％相当）を溶解した。−２℃に冷却した後、
TPC81.6部（PDAに対して101モル％に相当）を
溶融状態で一気に加えた。３分後に重合物はチー
ズ状に固化したので、この重合反応物を直ちに２
軸の密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で粉砕
及びせん断力付与を20分間行つた。次に、粉砕し
た重合物をヘンシエルミキサー中に移し、ほぼ等
量の水を加えてさらに粉砕した後、濾過し、数回
温水で洗浄して、110℃の熱風中で乾燥した。 その結果、ηinh4.7、みかけ密度1.36ｇ／cm3の
PPTA95部を得た。末端基量を測定した結果は アミノ末端基量 23.1ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 18.3ミリ当量／Kg であつた。 このポリマーを用い、実施例１と同じ方法で、
光学異方性ドープを調製し、手動製膜した結果、
厚さ25μｍの黄色透明のフイルムを得た。 このフイルムの吸湿寸法変化率は、以下の通り
であつた。 長手方向 3.3×10-5mm／mm・％RH 幅方向 4.3×10-5mm／mm・％RH 実施例 11 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.6部（後で加えるTPCに対して１モル
％過剰）を溶解した。−２℃に冷却した後
TPC84.3部（溶媒１に対して0.4モル相当）を
溶融状態で添加し、引き続いてｐ−フルオロベン
ゾイルクロライド0.6部（TPCに対して１モル％
相当）を粉末状で一度に添加した。２〜３分で重
合物が固化したので、その後は実施例１と同じ方
法で重合を行ない、ηinh4.5のPPTA95部を得た。 このポリマーの末端基量及びみかけ密度は アミン末端基量 24.0ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 24.2ミリ当量／Kg みかけ密度 1.35ｇ／cm3 であつた。 このポリマーを用いて実施例１と同様に製膜
し、23μｍの厚みの黄色透明フイルムを得た。 このフイルムの吸湿寸法変化率は、 長手方向 5.7×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.6×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 12 実施例10と同じポリマーを用い、実施例３の方
法で紡糸を行い、単糸デニールが1.5の黄色のフ
イラメントを得た。紡糸の際、紡口詰まり、紡口
圧異常上昇等のトラブルは全くなく非常に安定し
た紡糸性であつた。 この糸条と、この糸条を更に300℃で150秒熱処
理したものの物性を第３表に示す。 実施例 13 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
び２，４，６−トリフルオロアニリン0.6部
（PDAに対し１モル％相当）を溶解した。−２℃
に冷却した後、TPC81.6部（PDAに対して101モ
ル％相当）を溶融状態で一気に加えた。３分後に
重合物はチーズ状に固化したので、この重合反応
物を直ちに２軸の密閉型ニーダーに移し、同ニー
ダー中で粉砕及びせん断力付与を20分間行つた。
次に、粉砕した重合物をヘンシエルミキサー中に
移し、ほぼ等量の水を加えてさらに粉砕した後、
濾過し、数回温水で洗浄して、110℃の熱風中で
乾燥した。その結果、ηinh4.1、みかけ密度1.35
ｇ／cm3のPPTA95部を得た。末端基量を測定した
結果は アミノ末端基量 32.5ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 24.6ミリ当量／Kg であつた。 このポリマーを用い、実施例１と同じの方法で
光学異方性ドープを調製し、製膜した結果、厚さ
23μｍの黄色透明のフイルムを得た。このフイル
ムの吸湿寸法変化率は以下の通りであつた。 長手方向 3.2×10-5mm／mm・％RH 幅方向 4.0×10-5mm／mm・％RH
フタルアミド（以下PPTAと略称する）に関する
ものであり、更に詳しくは、その光学異方性ドー
プから成形して得られる成形物の吸湿を低下させ
るべく、ポリマー中のアミン末端基量及びカルボ
ン酸末端基量を減少せしめたPPTAに関するもの
である。 〔従来の技術〕 テレフタル酸ジクロライド（以下TPCと略称
する）とパラフエニレンジアミン（以下PDAと
略称する）を重合して得られるPPTAは、剛直な
分子骨格を有することから、機械的物性の優れた
成形物を生成するであろうことは古くから予言さ
れ、実際にクウオレク（特公昭50−8474号公報）
やブレーズ（特開昭47−39458号公報）らによつ
て高強度繊維の製造方法が開示されて以来、
PPTA繊維はその優れた機械的物性と耐熱性から
タイヤコードやFRP用補強材等の産業用資材と
して近年特に注目されている。またPPTAフイル
ムは、磁気テープ用ベースフイルム等の高い機械
的物性を要求される産業分野において有望な素材
として注目されており、いくつかのPPTAフイル
ムの製造方法が開示されている（例えば、特公昭
57−17886号公報）。 PPTAは、その製造を、アミド系の極性溶剤中
で低温溶液重合して得られることが知られている
（例えば、特開昭54−100496号公報）が、かかる
方法によつて得られるPPTAは、モノマーの脱塩
酸縮合によつて生成するアミド結合及び重合終了
時に分子鎖末端基としてアミン末端基及びカルボ
ン酸末端基等の親水基を有することから、このよ
うな通常のPPTAを用いて成形した成形物は吸湿
し易く、その為、吸湿による寸法の変化、強度や
弾性率の低下、電気的特性の変動等の欠点を有す
ることになる。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的は、成形性や、得られる成形物の
機械的、熱的特性が良好で、更に上記のような吸
湿による欠点を示さず、高温、多温の苛酷な状況
下においても優れた寸法安定性と優れた機械的、
電気的特性を兼ね備えたPPTA成形物を得るのに
好適なPPTAポリマーを提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 前述した通り、TPCとPDAの重合によつて得
られるPPTAは、アミン末端基とカルボン酸末端
基の分子鎖末端を有するが、本発明者は、末端基
組成の異なる種々のPPTAポリマーと、これを成
形して得られる成形物の吸湿による寸法変化の割
合、すなわち吸湿寸法変化率との関係について検
討を続けるうちに、分子鎖末端を適当な疎水性の
置換基によつて封鎖し、単位重量のポリマー当り
のアミン及びカルボン酸両末端基量が減少するに
従い、これを用いて調製した成形物の吸湿寸法変
化率が低下するという意外な現象を見出し、更に
鋭意研究を重ねた結果本発明として完成するに到
つたものである。 本発明は、すなわち、ηinhが3.0以上であり、
見掛け密度が1.38ｇ／cm3以下であり、アミン未端
基が80−10×（ηinh）ミリ当量／Kg以下であり、
かつカルボン酸末端基が80−10×（ηinh）ミリ当
量／Kg以下であることを特徴とする、PPTAを提
供するものである。 本発明のポリマーは、下記、 を繰り返し単位とするPPTAであるが、以下に述
べる要件を満たすものでなければならない。すな
わち、本発明のPPTAの重合度は、あまりに低い
とPPTA本来の優れた機械的特性を有する成形物
が得られなくなる為、通常3.0以上、好ましくく
は3.5以上の対数粘度（ηinh）を与える重合度の
ものが選ばれる。 本発明のポリマーは1.38ｇ／cm3以下、好ましく
は1.36ｇ／cm3以下の密度を有するものである。密
度が大きいものは一般に結晶性が高く、そのよう
なポリマーは、ドープ調製時に濃硫酸への溶解性
が悪く、不均一なドープとなつたり、未溶解ポリ
マーが残存したりすること、また溶解に要する時
間の増大に伴い、ポリマーの分解によつて、分子
量の低下の度合が増大すること等により、成形性
や成形物の物性に悪影響を及ぼすため好ましくな
い。 更に、本発明のポリマーは、その末端基に関し
以下の条件を満たすもでなければならない。すな
わち、アミン末端基量が80×10×（ηinh）ミリ当
量／Kg以下（好ましくは70−10×（ηinh）ミリ当
量／Kg以下）でかつカルボン酸末端基量が80−10
×（ηinh）ミリ当量／Kg以下（好ましくは70−10
×（ηinh）ミリ当量／Kg以下）でなくてはならな
い。PPTA成形物の吸湿性は末端基量と密接な関
係を有しており、この範囲外の末端基のポリマー
を用いた場合、得られる成形物の吸湿性を充分に
低下せしめることができず、従つて機械的物性の
低下や、電気絶縁性等の電気的特性の変動を生じ
易くなるからである。 〔発明の作用〕 このアミン及びカルボン酸末端基量の減少によ
る吸湿性の低下の理由については、明らかではな
いが、以下のように考えることができる。高分子
の成形物は、いかにPPTAといえども、完全な結
晶とはなり得ず、非晶部分をある程度有してお
り、分子鎖末端は殆んどこの非晶部分に存在する
ものと考えられる。これに対して水分が成形物中
に浸入する場合、非晶部分から選択的に取り込ま
れる。従つて、水と親和性の強い極性末端基が減
少することで、吸湿性が低下するものと考えられ
るのである。従つて、本発明のポリマーを用いて
得られた成形物を、ポリマーが劣化しない範囲で
熱処理することによつて、一段と吸湿しにくくす
ることも効果的であり、好ましい実施態様であ
る。 ところで、一定の重量のポリマー中の全末端基
量はそのポリマーの数平均分子量と反比例の関係
にあり、またPPTAの濃硫酸溶液の粘度と数平均
分子量の関係が幾人かの研究者達によつて研究さ
れ、明らかにされている（例えば、M.アーピン
デイマクロモレキユラーレ ヘミー、第177巻、
第581頁（1976））。その知見に従えば、TPCと
PDAを化学量論的に重合せしめた場合、ηinhが
５の時その数平均分子量はおよそ20000であり、
20000ｇのポリマー中に２個の末端基が存在する。
言い換えれば、ポリマー１Kg中にはおよそ100ミ
リ当量の末端基が存在し、もしモノマーの仕込み
が完全にバランスし、且つ他の停止反応がないと
すれば、50ミリ当量ずつのアミン及びカルボン酸
末端基が存在するはずである。またηinhが６のと
きは、数平均分子量はおよそ24000であり、ポリ
マー１Kg当り約40ミリ当量ずつのアミン及びカル
ボン酸末端基が存在することになる。これらの数
字と比較すると、本発明のポリマーはアミン及び
カルボン酸両末端基量が非常に少ないことが明ら
かである。 これまでにも、PPTAポリマーの製造技術に関
してTPCとPDAの組成についても検討がなされ
て来てはいるものの、それらは得られるポリマー
の分子量の増大に主眼が置かれ、TPCとPDAの
仕込比を変更する程度のものであり、分子鎖末端
基に対して目を向けた例は殆んどない。重合時の
TPCとPDAのモルバランスを操作し、アミン末
端基を過度に多くしたポリマーを用いた紡糸方法
が開示されてはいるが（米国特許第3933963号）、
これも紡糸性の改善を意図するだけであり、本発
明のように、分子鎖末端基を積極的に操作するこ
とにより、成形物の物性までも改良しようとする
技術は全く前例がなく、また、これら公知の技術
によつては、本発明のPPTAポリマーを得ること
ができない。 次に、本発明のポリマーの製造方法の一例を示
す。このような、アミン末端基もカルボン酸末端
基も少ないPPTAをいわゆる低温溶液重合法を用
い、PDAとTPCの反応によつて調製する場合は、
アミンあるいはカルボン酸クロライドと反応性を
有する。TPC，PDA以外の物質を１種以上添加
し、末端のアミンあるいは末端のカルボン酸クロ
ライドと反応せしめ分子鎖末端を封鎖することに
より製造できる。 添加する物質は、上記の通りアミンあるいはカ
ルボン酸クロライドと反応性を有する物質であれ
ば何でもよく、特に限定されない。添加する物質
の例としては、アニリン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ
−クロルアニリン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トル
イジン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリ
ン、α−もしくはβ−ナフチルアミン、２−，３
−もしくは４−ビフエニルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、シク
ロヘキシルアミン等のモノ一級アミン類、Ｎ−メ
チルアニリン、ジエチルアミン、ピペリジン等の
二級モノアミン類、あるいはベンゾイルクロライ
ド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−トルオイルクロライ
ド、プロピオニルクロライド、シクロヘキサンカ
ルボニルクロライド等のモノカルボン酸クロライ
ド、あるいはフエニルイソシアネート、エチルイ
ソシアネート、フエニルイソチオシアネート、エ
チルイソチオシアネートなどが用いられる。な
お、このような末端封鎖の効果をより一層顕著な
ものにするために、例えば、上記の化合物中の水
素原子の１個以上がフツ素で置換された化合物を
用いることも有用な実施態様である。 また、それらの物質を添加、反応せしめる方法
も特に限定されるものではなく、例えば公知の重
合方法（例えば特開昭54−100496号公報）におい
て、重合の任意の時期にそれらを添加、反応せし
めてもよく、あるいは一旦重合したポリマーに、
適当な溶媒中でそれらを含浸、反応せしめてもよ
い。 本発明のポリマーのより具体的な製造方法の例
を以下に示す。しかしながら、本発明のポリマー
の製造方法（重合方法）が以下に示す方法に限定
されないことは言うまでもない。 重合は、アミド系溶剤中でTPCとPDAを撹拌
混合する、いわゆる低温溶液重合法に依るのが最
も簡便である。重合における溶剤としては、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−アセチルピロリジン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホールアミド等又はこれら
の任意の割合の混合物、或いはこれらと塩化リチ
ウム、塩化カルシウムなどとの混合物が用いられ
る。重合時のモノマー濃度は大略0.1〜1.0モル／
である。従来のPPTA重合法はTPCとPDAが
ほぼ１対１になるように仕込み、前記溶剤中で撹
拌混合するものであるが、本発明のポリマーを得
るには特別な工夫を要する。例えば、TPCと
PDAのモルバランスをTPCが過剰になるように
し（その度合は、PDAを100とした時、TPCが
100.0〜101程度が好ましい。これは、あまり大き
くモルバランスを崩すと、分子量を充分に高くす
ることができないからである。）モノマー仕込時
に、前記したモノアミンの１種又は２種以上を、
全体としてのアミノ基とカルボン酸クロライド基
との比がほぼ１対１となるように添加する。その
結果、カルボン酸末端が封鎖され、従来の方法で
得られるポリマーに比べてアミン末端もカルボン
酸末端も少ないPPTAを得ることができる。当然
ながら、TPCとPDAのモルバランスを上記と逆
にとり、末端封止剤としてモノカルボン酸クロラ
イド化合物などを用いることも可能である。 添加する末端封止剤の量は、酸クロライド基と
アミノ基のモルバランスを等しくする為、TPC
（あるいはPDA）100に対し、0.1から1.0が適当で
ある。また、重合して得られるポリマーにおい
て、全モノマーに対する末端基の割合は、ηinhが
3.0のとき、およそ0.7％、ηinhが5.0のときおよそ
0.5％であるから、このことからも、上記の割合
が適当である。 重合がある程度進行した所で封止剤を添加し、
反応させることも可能である。重合が進行する
と、生成するPPTAは溶媒から析出することがあ
るため、このときは封止剤との反応は不均一系の
反応となる。従つて、重合途中に封止剤を添加す
るに際しては、封止剤とアミノ基（あるいはカル
ボン酸クロライド基）との反応の確率を高くし、
効果的な封止を行う為に、封止剤の量を過剰にす
るのが良い。好ましくは、アミノ基とカルボン酸
クロライド基のモルバランスを等しくするのに必
要な量の５〜10倍であるのが良い。但し、あまり
に過剰にするとそれ以後の重合の進行を阻害され
るため好ましくない。 重合温度は約−30℃〜100℃の間に選ばれる。
また重合時は系全体を撹拌するのが好ましく、更
に好ましくはポリマーが固化した後も、最終重合
度に到るまで撹拌を続けるのがよい。 最終重合度に到達したポリマーは、例えば、ヘ
ンシエルミキサー中に移され、ほぼ等量の水を加
えて粉砕され、更に数回水で洗浄された後濾別あ
るいは遠心分離され乾燥されて、最終的に淡黄色
のポリマーとして得られる。 本発明のPPTAの特別の製造方法として、従来
と同様に重合させたポリマーを単離した後、固相
でモノイソシアネートやモノカルボン酸クロライ
ド、モノ脂肪族アミンなどと反応させて末端封鎖
を行なうことも可能である。 こうして得られるPPTAの対数粘度（ηinh）は
次の通り定義される。 ηinh＝ｌ nηrel／0.5 式中、ηrelはポリマー溶液（96重量％硫酸100
ml中0.5gPPTA）と純溶媒との、25℃において毛
細管粘度計にて測定した、流出時間の比である。 次に本発明における末端基の定量方法について
説明する。 アミン末端基定量方法 乾燥したポリマー0.2ｇを400mlの平底フラスコ
に秤り取り、イオン交換水25mlを加える。これに
炭酸水素ナトリウム0.2ｇとエタノール25mlを加
え、更に1.25ｇの１−フルオロ−２，４−ジニト
ロベンゼンを添加する。このフラスコにジムロー
ト冷却管を取り付け、フラスコの内容物をマグネ
チツクスターラで撹拌しつつ、80℃に保つた水浴
中で４時間還流する。赤褐色に着色したポリマー
を濾過し、アセトンで充分に洗浄する。次いでポ
リマーを80℃で４時間減圧乾燥する。こうし得ら
れたポリマー0.025ｇを5.0mlのビーカーに秤り取
り、メタンスルホン酸25mlを加え室温において完
全に溶解するまでマグネチツクスターラーで撹拌
する。その際ビーカーの口を適当なシール材で密
封し、また溶解の間はできるだけ遮光するように
しておく。これは、ジニトロベンゼン基の光反応
性が高く、露光による濃色化を避ける為である。
この溶液の430nｍの波長における透過率測定を
分光光度計（本発明者らの用いた装置は、平間理
化研究所製吸光光度計6B型）で、光路長１cmの
石英セルを用いて行なう。このとき、ポリマー１
Kg当りのアミン末端基量は log T0／T1／ε×106ミリ当量／Kgで与えられる。 但し、 T0はメタンスルホン酸の透過率を100％とした
時の未処理PPTA0.025ｇをメタンスルホン酸25
mlに溶解した溶液の透過率であり、 T1はメタンスルホン酸の透過率を100％とした
時の、上述の処理を施したPPTAのメタンスルホ
ン酸溶液の透過率であり、 εは下記のモデル化合物を用いて測定したジニ
トロベンゼン基のモル吸光係数であつて、値は
7100（／mol・cm）である。 カルボン酸末端基の定量方法 カルボン酸末端基の定量に当つては、まずポリ
マーを水で充分に洗浄し、ポリマー中に、遊離の
酸分やアルカリ分が残存しないことを確める。こ
れを確めるには、ポリマーを適当量の水中に分散
し、50℃程度で加熱撹拌し、ポリマーを濾別した
後、濾液を苛性ソーダ、塩酸等のアルカリまたは
酸で滴定すればよい。洗浄を終えたポリマーは充
分に乾燥し、以下の方法でカルボン酸末端基の定
量を行なう。 乾燥したポリマー0.2ｇを平底フラスコに秤り
取り、10-3規定の水酸化ナトリウム溶液（水−エ
タノール１対１溶液）25mlを加える。このフラス
コにジムロート冷却管を取り付け、マグネチツク
スターラーで撹拌しながら、80℃に保つた水浴中
で４時間還流する。ポリマーを濾別し、少量のエ
タノールで洗浄し、この洗液と、先の濾液と合わ
せ、これを10-3規定の塩酸水溶液で滴定する。こ
の時中和に要した10-3規定の塩酸水溶液の量を
V1mlとする。また同様の手順で10-3規定水酸化
ナトリウム溶液のみを還流させ、次いで10-3規定
の塩酸水溶液で滴定を行い、中和に要した塩酸水
溶液の量をV0mlとすると、求めるカルボン酸末
端基量はポリマー１Kg当り、 V0−V1／0.2ミリ当量／Kg となる。尚、カルボン酸末端基の定量は、大気中
からの炭酸ガスの吸収を避ける為に、全工程を不
活性ガス雰囲気中で行なう。 本発明のポリマーを用いて実際に成形を行なう
に当つては、公知のPPTAの成形方法、即ち
PPTAと濃硫酸等とからなる光学異方性ドープか
ら成形する方法を利用することができる。 ドープを調製するのに用いる溶媒は、硫酸以外
にクロル硫酸、フルオル硫酸またはこれらと硫酸
の混合物を用いることができるが、溶解性の点で
96重量％以上の濃硫酸が好ましい。ポリマー濃度
は室温またはそれ以上の温度で光学異方性を示す
濃度以上である。具体的には、約10重量％以上、
好ましくは15重量％以上である。これは光学等方
性ドープから成形した成形物は一般に密度が小さ
く、強度も小さくなり、PPTAが本来有する高い
機械的物性を示し難くなるためである。このよう
なポリマー濃度のドープは、流動、成形できるよ
う少し加温する必要のあることが多いが、温度が
高くなると、劣化速度が大きくなるので、通常は
室温〜100℃の範囲のドープが使用される。また
ドープには、通常の添加剤、例ば、抗酸化剤、紫
外線安定化剤等が配合されていてもよい。 このようなドープからPPTA繊維を製造するに
当つては、例えば、特開昭47−39458号公報に記
載されている方法等を用いることができる。また
PPTAフイルムの製造については、例えば、特公
昭57−17886号公報の方法等を用いることができ
るが、これらに限定されるものではない。 〔実施例〕 本発明を下記実施例によつて更に説明する。言
うまでもないが、これらの実施例は本発明を説明
するものであり、本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ 高速回転する撹拌翼と乾燥窒素の出入口と原料
の投入口を有する重合槽中でＮ−メチルピロリド
ン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次いで
PDAを44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
びアニリン0.4部（PDAに対し１モル％相当）を
溶解した。−２℃に冷却した後TPC85.1部（PDA
に対して101モル％相当）を溶融状態で一気に加
えた。３分後に重合物はチーズ状に固化したので
この重合反応物を直ちに２軸の密閉型ニーダーに
移し、同ニーダー中で粉砕、せん断力付与を20分
間行つた。次に、粉砕した重合物をヘンシエルミ
キサー中に移し、ほぼ等量の水を加えてさらに粉
砕した後、濾過し数回温水で洗浄して110℃の熱
風中で乾燥した。その結果、ηinh4.3、みかけ密
度1.35ｇ／cm3の淡黄色のPPTA95部を得た。 前述の方法で末端基量を測定した結果は以下の
通りであつた。 アミン末端基量31.3ミリ当量／Kg、カルボン酸
末端基量25.9ミリ当量／Kg 次に、このポリマーを用いて、以下の方法で製
膜を行つた。 500mlのセパラブルフラスコに99.6％硫酸88部
を入れ、これに12部の上記ポリマーを２回に分
け、全体で40分間をかけてドープを撹拌しつつ投
入し（室温）10分間更に撹拌をつづけた後温度を
60℃に上げて５時間脱泡を行い、光学異方性ドー
プを調製した。 このドープをあらかじめ120℃に加熱したガラ
ス板上に取り、0.1mmのスリツトを有するアブリ
ケータを用いて、手動で製膜した。直ちにこれを
120℃に保つた熱風中に入れ、10分間放置し、光
学異方性から等方化処理を行つた。その後、フイ
ルムをガラス板ごと純水中に浸して脱酸せしめ、
フイルムを剥離させた。この湿潤フイルムを金枠
にはさみ、250℃で時間熱風中で乾燥し、厚さ
25μｍの黄色透明なフイルムを得た。 得られたフイルムの吸湿寸法変化率を以下の方
法で測定した。 試料を窒素気流下100℃で絶乾し、室温まで冷
却後、相対湿度85％の雰囲気下でTMA（熱機械
測定装置、島津製作所製TMA−30）を用いて、
試料の伸びを測定し、以下の式で算出した。 吸湿寸法変化率（mm／mm・％RH） 試料の伸び（mm）／試料の元の長さ（mm）×85（％
RH） 尚、測定時の試料の大きさは、幅２mm、有効つ
かみ間８mmであつた。 その結果、上記フイルムの吸湿寸法変化率は、 長手方向 3.9×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.5×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じポリマーを99.7％の硫酸88部に
対して12部の割合で投入し、65℃で光学異方性の
ドープを調製した。ドープタンクからギアポンプ
を経てダイに至る1.5ｍの曲管を65℃に保ち、0.1
mm×300mmのスリツトを有するダイから、鏡面に
磨いたタンタル製のベルトに、引き取り速度２
ｍ／分の速度でキヤストし、相対湿度73％、温度
36℃の空気中に60秒間曝露し、ドープが透明にな
つた後、10℃の水中に凝固させた。この凝固フイ
ルムを室温の水で一晩洗浄した後250℃の熱風に
て１時間定長乾燥し、厚さ20μｍの黄色透明のフ
イルムを得た。得られたフイルムの物性を第１表
に示す。 比較例 １ 重合槽中で、Ｎ−メチルピロリドン1000部に塩
化カルシウム70部を溶解し、次いでPDAを44.2
部（溶媒１当り0.4モル相当）を溶解した。−２
℃に冷却した後TPC85.1部（溶媒１当り0.4モ
ル相当）を一気に添加し、その後は実施例１に示
した方法と同じ条件で重合を行い、ηinhが4.6、
みかけ密度1.35ｇ／cm3の淡黄色のPPTAを得た。 得られたポリマーの末端基量は以下の通りであ
つた。 アミン末端基量 47.3ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 35.9ミリ当量／Kg このポリマーを用い、実施例１と同様の方法で
フイルムを調製し、吸湿寸法変化率を測定した結
果は次の通りで、実施例１に比べ寸法安定性が劣
るものであつた。 長手方向 9.0×10-5mm／mm・％RH 幅方向 10.8×10-5mm／mm・％RH 比較例 ２ 比較例１に示した重合方法と同じ方法でηinhが
5.78、みかけ密度1.37ｇ／cm3の淡黄色のPPTAを
得た。このポリマーの末端基量はそれぞれ、 アミン末端基量 40.5ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 32.1ミリ当量／Kg であつた。 このポリマーを99.4重量％の硫酸100部に対し
て12部の割合で投入し、65℃で光学異方性のドー
プを得た。 このドープから実施例２と同じ条件で製膜を行
い、厚さ15μｍの黄色透明フイルムを得た。 得られたフイルムの物性を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１と同じポリマーを99.7重量％の硫酸
80.1部に対して19.3部を徐々に溶解し、70℃で光
学異方性を示すドープを調製した。ドープタンク
からギアポンプを経て、5μｍのSUS316製焼結フ
イルターを装着した紡糸口金（孔径0.07mmΦ−50
ホール）に至る配管を70℃に加温し、吐出圧50
Kg／cm2で口金からドープを押出した。押出された
ドープは５mmの空気層を通過した後、０℃の水中
に導入され、この凝固浴から、紡水の流下するガ
ラス管を通過する間に凝固が進行し、周速200
ｍ／分で回転するボビンに捲き取つた。得られた
糸条は流水で一晩洗浄した後、100℃の熱風で乾
燥し、単糸が1.5デニールの黄色の糸条を得た。 得られた糸条の物性を第２表に示した。 この紡糸の際、紡口詰まり、紡口圧異常上昇等
の紡糸トラブルは全くなく、非常に安定した紡糸
性を示した。 比較例 ３ 比較例２と同じポリマーを用い、実施例３と同
じ方法で光学異方性ドープを調製し、更に同じ条
件下で紡糸を行なつた。 これによつて得られた糸条の物性を第２表に示
す。実施例３の糸条に比べ、強伸度がやや劣るの
に加えて、吸湿率が大きかつた。 この紡糸においても殆んどトラブルは発生しな
かつたが、紡口圧の上昇がかなり大きかつた。 実施例 ４ 実施例１と同じ重合槽中でＮ−メチルピロリド
ン1000部に塩化リチウム21部を溶解し、次いで
PDAを44.6部（後で加えるTPCに対して１モル
％過剰）を溶解した。−２℃に冷却した後
TPC84.3部（溶媒１に対して0.4モル相当）を
溶融状態で添加し、引き続いてベンゾイルクロラ
イド0.6部（TPCに対して１モル％相当）を粉末
状で一度に添加した。２〜３分で重合物が固化し
たので、その後は実施例１と同じ方法で重合を行
ない。ηinh5.1の淡黄色のPPTA96部を得た。 このポリマーの末端基量及びみかけ密度は アミン末端基量 25.1ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 22.7ミリ当量／Kg みかけ密度 1.36ｇ／cm3 であつた。 このポリマーを用いて実施例１と同様に製膜し
23μｍの厚みに黄色透明フイルムを得た。 このフイルムの吸湿寸法変化率は、 長手方向 3.7×10-5mm／mm・％RH 幅方向 5.5×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ５ 実施例１で用いた重合槽中で、Ｎ−メチルピロ
リドン1000部に対し塩化カルシウム70部を溶解
し、次いでPDA44.6部を溶解した。−２℃まで冷
却した後85.1部のTPCを溶融状態で一気に加え、
その後は実施例１の方法と同じ条件下で重合を行
なつた。得られた黄色ポリマーはηinhが4.9、み
かけ密度1.36ｇ／cm3で、 アミン末端基 45.1ミリ当量／Kg カルボン酸末端基 31.8ミリ当量／Kg であつた。 乾燥したこのポリマー100部をテトラヒドロフ
ラ中に分散させ、フエニルイソシアナート0.8部
を加え、25℃の水浴上でマグネチツクスターラー
を用いて２時間撹拌した。 ポリマーを濾別乾燥し、末端基量を定量した結
果、ηinh及び密度は変化なく、 アミン末端基 27.8ミリ当量／Kg カルボン酸末端基 29.8ミリ当量／Kg という値を有するPPTAを得た。 このポリマーを用い、実施例１と同じ方法で光
学異方性ドープを調製し、製膜を行い、厚さ24μ
ｍの黄色透明のフイルムを得た。このフイルムの
吸湿寸法変化率は 長手方向 6.1×10-5mm／mm・％RH 幅方向 7.3×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ６ 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）を
溶解した。この溶液を−２℃に冷却した後、
TPC85.1部（PDAに対し101モル％に相当）を溶
融状態で一気に加えた。３分後、チーズ状に固化
した重合反応物を２軸の密閉型ニーダーに移し、
その直後にＮ−メチルピロリドン100部に、アニ
リン２部（PDAに対して５モル％）を溶解した
溶液を添加して、同じニーダー中で30分間粉砕及
びせん断力付与を行つた。粉砕された重合物をヘ
ンシエルミキサー中に移し、ほぼ等量の水を加え
て更に粉砕し、次いで温水で数回洗浄後110℃で
乾燥した。これにより、ηinh4.1、見かけ密度
1.36ｇ／cm3のPPTA95部を得た。このポリマーの
末端基量は アミン末端基量 28.3ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 25.6ミリ当量／Kg であつた。 次に、このポリマーを用い、実施例１と同じ方
法で、光学異方性ドープを調製し、製膜を行い、
厚さ20μｍの黄色透明なフイルムを得た。得られ
たフイルムの吸湿寸法変化率は 長手方向 4.8×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.6×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ７ 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.6部（TPCに対して101モル％に相当）
を溶解した。この溶液を−２℃に冷却した後、
TPC84.3部（溶媒１当り0.4モル％に相当）を
溶融状態で一気に添加した。2.5分後、チーズ状
に固化した重合反応物を実施例６と同様に、２軸
の密閉型ニーダーに移し、その直後にＮ−メチル
ピロリドン100部にベンゾイルクロライド３部
（TPCに対して５モル％に相当）を溶解した溶液
を添加して、30分間粉砕及びせん断力付与を行つ
た。粉砕された重合物をヘンシエルミキサー中に
移し、ほぼ等量の水を加えて更に粉砕し、次いで
温水で数回洗浄後110℃で乾燥した。これにより、
ηinh4.1、見かけ密度1.35ｇ／cm3のPPTA93部を
得た。また、このPPTAの末端基量は、 アミン末端基量 22.8ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 26.1ミリ当量／Kg であつた。 実施例１と同様の方法で、光学異方性ドープを
調製し、更に手動製膜して得られたフイルムは、
黄色透明、厚さ21μｍで、吸湿寸法変化率は 長手方向 4.2×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.1×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 ８ 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
びオクチルアミン0.4部（PDAに対し１モル％相
当）を溶解した。−２℃に冷却した後、TPC81.6
部（PDAに対して101モル％相当）を溶融状態で
一気に加えた。３分後に重合物はチーズ状に固化
したので、この重合反応物を直ちに２軸の密閉型
ニーダーに移し、同ニーダー中で粉砕及びせん断
力付与を20分間行つた。次に、粉砕した重合物を
ヘンシエルミキサー中に移し、ほぼ等量の水を加
えてさらに粉砕した後、濾過し、数回温水で洗浄
して、110℃で熱風中で乾燥した。その結果、
ηinh4.3、みかけ密度1.36ｇ／cm3の淡黄色の
PPTA95部を得た。 末端基量を測定した結果は、以下の通りであつ
た。 アミン末端基量 30.4ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 23.1ミリ当量／Kg 更に、このポリマーを用い、実施例１の方法
で、光学異方性ドープを調製し、製膜を行つた結
果、厚さ25μｍの黄色透明のフイルムを得た。得
られたフイルムの吸湿寸法変化率は以下の通りで
あつた。 長手方向 6.1×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.9×10-5mm／mm・％RH 実施例 ９ 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
びシクロヘキシルアミン0.4部（PDAに対し１モ
ル％相当）を溶解した。−２℃に冷却した後、
TPC81.6部（PDAに対して101モル％に相当）を
溶融状態で一気に加えた。３分後に重合物はチー
ズ状に固化したので、この重合反応物を直ちに２
軸の密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で粉砕
及びせん断力付与を20分間行つた。次に、粉砕し
た重合物をヘンシエルミキサー中に移し、ほぼ等
量の水を加えてさらに粉砕した後、濾過し、数回
温水で洗浄して、110℃の熱風中で乾燥した。こ
れにより、ηinh4.23、みかけ密度1.36ｇ／cm3の
PPTA94部を得た。末端基量はそれぞれ、 アミノ末端基量 32.1ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 26.7ミリ当量／Kg このPPTAを用い、実施例１と同じ方法を用い
て光学異方性ドープを調製し、製膜した結果、 長手方向 7.0×10-5mm／mm％・RH 幅方向 7.8×10-5mm／mm％・RH の吸湿寸法変化率を有する、厚さ23μｍのフイル
ムを得た。 実施例 10 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
びｐ−フルオロアニリン0.5部（PDAに対し１モ
ル％相当）を溶解した。−２℃に冷却した後、
TPC81.6部（PDAに対して101モル％に相当）を
溶融状態で一気に加えた。３分後に重合物はチー
ズ状に固化したので、この重合反応物を直ちに２
軸の密閉型ニーダーに移し、同ニーダー中で粉砕
及びせん断力付与を20分間行つた。次に、粉砕し
た重合物をヘンシエルミキサー中に移し、ほぼ等
量の水を加えてさらに粉砕した後、濾過し、数回
温水で洗浄して、110℃の熱風中で乾燥した。 その結果、ηinh4.7、みかけ密度1.36ｇ／cm3の
PPTA95部を得た。末端基量を測定した結果は アミノ末端基量 23.1ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 18.3ミリ当量／Kg であつた。 このポリマーを用い、実施例１と同じ方法で、
光学異方性ドープを調製し、手動製膜した結果、
厚さ25μｍの黄色透明のフイルムを得た。 このフイルムの吸湿寸法変化率は、以下の通り
であつた。 長手方向 3.3×10-5mm／mm・％RH 幅方向 4.3×10-5mm／mm・％RH 実施例 11 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.6部（後で加えるTPCに対して１モル
％過剰）を溶解した。−２℃に冷却した後
TPC84.3部（溶媒１に対して0.4モル相当）を
溶融状態で添加し、引き続いてｐ−フルオロベン
ゾイルクロライド0.6部（TPCに対して１モル％
相当）を粉末状で一度に添加した。２〜３分で重
合物が固化したので、その後は実施例１と同じ方
法で重合を行ない、ηinh4.5のPPTA95部を得た。 このポリマーの末端基量及びみかけ密度は アミン末端基量 24.0ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 24.2ミリ当量／Kg みかけ密度 1.35ｇ／cm3 であつた。 このポリマーを用いて実施例１と同様に製膜
し、23μｍの厚みの黄色透明フイルムを得た。 このフイルムの吸湿寸法変化率は、 長手方向 5.7×10-5mm／mm・％RH 幅方向 6.6×10-5mm／mm・％RH であつた。 実施例 12 実施例10と同じポリマーを用い、実施例３の方
法で紡糸を行い、単糸デニールが1.5の黄色のフ
イラメントを得た。紡糸の際、紡口詰まり、紡口
圧異常上昇等のトラブルは全くなく非常に安定し
た紡糸性であつた。 この糸条と、この糸条を更に300℃で150秒熱処
理したものの物性を第３表に示す。 実施例 13 実施例１と同じ重合槽中で、Ｎ−メチルピロリ
ドン1000部に塩化カルシウム70部を溶解し、次い
でPDA44.2部（溶媒１当り0.4モルに相当）及
び２，４，６−トリフルオロアニリン0.6部
（PDAに対し１モル％相当）を溶解した。−２℃
に冷却した後、TPC81.6部（PDAに対して101モ
ル％相当）を溶融状態で一気に加えた。３分後に
重合物はチーズ状に固化したので、この重合反応
物を直ちに２軸の密閉型ニーダーに移し、同ニー
ダー中で粉砕及びせん断力付与を20分間行つた。
次に、粉砕した重合物をヘンシエルミキサー中に
移し、ほぼ等量の水を加えてさらに粉砕した後、
濾過し、数回温水で洗浄して、110℃の熱風中で
乾燥した。その結果、ηinh4.1、みかけ密度1.35
ｇ／cm3のPPTA95部を得た。末端基量を測定した
結果は アミノ末端基量 32.5ミリ当量／Kg カルボン酸末端基量 24.6ミリ当量／Kg であつた。 このポリマーを用い、実施例１と同じの方法で
光学異方性ドープを調製し、製膜した結果、厚さ
23μｍの黄色透明のフイルムを得た。このフイル
ムの吸湿寸法変化率は以下の通りであつた。 長手方向 3.2×10-5mm／mm・％RH 幅方向 4.0×10-5mm／mm・％RH
【表】
【表】
本発明のPPTAの特徴は、アミンあるいはカル
ボン酸クロライドと反応性を有する、疎水性の置
換基によつてアミンまたは／およびカルボン酸末
端が封止されていることであり、本発明のPPTA
を用いることにより、得られる成形物の吸湿性が
低下し、吸湿（または吸水）寸法変化率が低下す
るところにある。これは、分子鎖末端を疎水性の
置換基で封止することにより、分子鎖末端に起因
する。成形物の非晶部位が疎水化されることに依
るものと考えられる。ηinhが３以上のPPTAポリ
マーにおいて、その末端基量は、全体のアミド結
合に対しておよそ１％以下であり、その一部を疎
水化しただけで著しく吸湿性が低下するという現
象は、これまで多くの研究者がPPTAについて研
究を継続して来たにも拘らず、到達し得なかつた
ものである。 更には、実施例から明らかなように、本発明の
PPTAによつて得られる成形物は、優れた吸湿寸
法安定性を示すばかりか、吸湿率の低下に伴い、
高い機械的物性が安定して達成でき、紡口圧の上
昇が少ないことからもわかるように成形性も改良
され、またPPTA本来の耐熱性、耐化学薬品性あ
るいは電気絶縁性も向上する。 これらの大きな改良により、本発明のPPTAを
用いて得られる成形物は、高い寸法精度や耐熱
性、機械的特性を要求される分野、例えば、フレ
キシブルプリント配線基板用フイルム、磁気テー
プ用ベースフイルム、あるいは光フアイバーケー
ブル補強用繊維等の用途に好ましく使用できる。
また、PPTA繊維で補強したプラスチツクスにお
いて、これを例えば航空機部品として使用したと
き、その使用環境の温湿度が大幅に変動し、かつ
それが繰り返されることから、PPTA繊維が次第
に吸湿し、その結果寸法変化を引き起こして、や
がてプラスチツクスにクラツクの入ることが報告
されているが、このような用途に対しても、本発
明のポリマーから得られる繊維は、上記の如き欠
点のない繊維として非常に有用である。
ボン酸クロライドと反応性を有する、疎水性の置
換基によつてアミンまたは／およびカルボン酸末
端が封止されていることであり、本発明のPPTA
を用いることにより、得られる成形物の吸湿性が
低下し、吸湿（または吸水）寸法変化率が低下す
るところにある。これは、分子鎖末端を疎水性の
置換基で封止することにより、分子鎖末端に起因
する。成形物の非晶部位が疎水化されることに依
るものと考えられる。ηinhが３以上のPPTAポリ
マーにおいて、その末端基量は、全体のアミド結
合に対しておよそ１％以下であり、その一部を疎
水化しただけで著しく吸湿性が低下するという現
象は、これまで多くの研究者がPPTAについて研
究を継続して来たにも拘らず、到達し得なかつた
ものである。 更には、実施例から明らかなように、本発明の
PPTAによつて得られる成形物は、優れた吸湿寸
法安定性を示すばかりか、吸湿率の低下に伴い、
高い機械的物性が安定して達成でき、紡口圧の上
昇が少ないことからもわかるように成形性も改良
され、またPPTA本来の耐熱性、耐化学薬品性あ
るいは電気絶縁性も向上する。 これらの大きな改良により、本発明のPPTAを
用いて得られる成形物は、高い寸法精度や耐熱
性、機械的特性を要求される分野、例えば、フレ
キシブルプリント配線基板用フイルム、磁気テー
プ用ベースフイルム、あるいは光フアイバーケー
ブル補強用繊維等の用途に好ましく使用できる。
また、PPTA繊維で補強したプラスチツクスにお
いて、これを例えば航空機部品として使用したと
き、その使用環境の温湿度が大幅に変動し、かつ
それが繰り返されることから、PPTA繊維が次第
に吸湿し、その結果寸法変化を引き起こして、や
がてプラスチツクスにクラツクの入ることが報告
されているが、このような用途に対しても、本発
明のポリマーから得られる繊維は、上記の如き欠
点のない繊維として非常に有用である。
Claims (1)
- １ ηinhが3.0以上であり、見掛け密度が1.38
ｇ／cm3以下であり、アミン未端基が80−10×
（ηinh）ミリ当量／Kg以下であり、且つ、カルボ
ン酸末端基が80−10×（ηinh）ミリ当量／Kg以下
であることを特徴とする、ポリパラフエニレンテ
レフタルアミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-88226 | 1986-04-18 | ||
| JP8822686 | 1986-04-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6346222A JPS6346222A (ja) | 1988-02-27 |
| JPH0355493B2 true JPH0355493B2 (ja) | 1991-08-23 |
Family
ID=13936954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24405786A Granted JPS6346222A (ja) | 1986-04-18 | 1986-10-16 | ポリパラフエニレンテレフタルアミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6346222A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003040999A (ja) * | 2001-07-27 | 2003-02-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | 全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用セパレータ |
| CN112694610B (zh) * | 2020-12-16 | 2022-05-27 | 烟台泰和新材料股份有限公司 | 一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法 |
-
1986
- 1986-10-16 JP JP24405786A patent/JPS6346222A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6346222A (ja) | 1988-02-27 |
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