JPH01110506A - 水性樹脂分散物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水性樹脂分散物の製造方法に関するものであり
、更に詳しくは、適度な重合速度を有し、かつ泡立ちが
少なく、高表面張力で耐水性に優れる水性樹脂分散物の
製造方法に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

各種高分子物質のいわゆる乳濁液であるエマルションは
溶媒として水を使用するため、溶剤型の製品に比べ環境
や人体に対する安全性の面で有利であり、塗料、繊維加
工剤、接着剤、紙加工剤等として現在広く使用されてい
る。

エマルションの製造においては、重合の場を与えたり、
生成したエマルションの安定化のために、一般にアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテル
ジスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、高級脂肪酸
塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が単独ある
いは混合物として原料モノマーに対して０．５〜５重量
％使用されている。

しかしながら、これらの界面活性剤を用いて製造したエ
マルションは、発泡性が大きく、かつ表面張力が低く、
製造上あるいは使用に際して次のようないくつかの問題
が生じている。

即ち、■発泡性が大きいために、エマルション製造時に
仕込み容量が大となり、反応状態の観察が不十分となる
。■エマルションを塗装する場合に泡がピンホールの原
因となる。■表面張力が低いとエマルションを接着剤に
用いた場合に接着力が弱くなる傾向が見られ、繊維加工
剤として用いた場合にはエマルションの繊維に対する浸
透性が大きすぎて繊維自身の特性が生かされにくくなる
。■更には該界面活性剤は不揮発性であるため、エマル
ションより調製すれた皮膜中に残存し、皮膜の耐水性、
密着性、引張り強度、耐熱性、耐候性等の低下の原因と
なることも指摘されている。

これら界面活性剤に起因する悪影響を改善するため各種
方法が検討されており、分子量にエチレン性不飽和結合
を有するいわゆる反応性活性剤、或いは液状ポリブタジ
ェンのマレイン酸付加体、末端にアルキルメルカプト基
を存するアクリル酸−アクリロニトリル共重合体等の高
分子型界面活性剤を使用する方法、並びに活性剤不在下
での乳化重合法等が知られている。

しかしこれら反応型あるいは高分子型活性剤を用いる方
法では、乳化重合において界面活性剤に要求される基本
的性能である重合の場を与えることに関しては、これら
界面活性剤の構造が複雑化しているためミセル形成能が
抑制され、乳化重合速度の低下が起こる。従って適度な
重合速度を得るには活性剤を多量に添加する必要が生じ
る。そのためこれら活性剤を用いることによってたとえ
低泡性で高表面張力のエマルションを得ることが出来て
も、重合速度の低下や皮膜の耐水性低下を充分に改善す
ることが出来ない。

さらに活性剤不在下での乳化重合についての重合法の詳
細は多くの文献に述べられており、例えば山崎らの「合
成ポリマーラテックスの新展開と問題点」　〔化学工業
資料（東工試ニュース）　ｖｏｌ　１３（４）　Ｐ３（
１９７Ｂ））に記述されているが、活性剤不在下の乳化
重合より得られた水性樹脂分散物は放置安定性と機械的
安定性が著しく悪いといった問題点があり、実用的でな
い。

一方、ゲル状のポリウレタン水性分散物の存在下或いは
オリゴウレタン塩の存在下で重合可能な不飽和結合を有
する単量体をラジカル重合させる方法が知られているが
、ポリウレタンを始めとするポリマーは、一般に強固な
架橋結合を有して、所謂ゲル状である場合には、その水
硅分散物は非常に不安定となり、かかる不安定なゲル状
ポリウレタン水性分散物の存在下でラジカル乳化重合に
依って得られる樹脂エマルション或いはラテックスも極
めて不安定となる。

又、オリゴウレタン塩は、１５００〜２００００程度の
低い分子量を持った線状オリゴマーであり、その樹脂の
引張り強さが２０ｋｇ／ｃｍ”以下程度である場合には
、かかる低分子量で劣悪な機械的性質を持ったオリゴウ
レタン塩の存在下でラジカル乳化重合して得た樹脂エマ
ルションの乾燥皮膜の物性に、オリゴウレタン塩が極め
て強い悪影響を与え、優れた物性を有する樹脂エマルシ
ョン或いはラテックスが得られなかった。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者らはかかる実況において適度な重合速度を有し
、かつ得られたエマルションに発泡性がなく、高表面張
力で耐水性のよい水性樹脂分散物を得る製造方法につい
て鋭意研究の結果、粒子径０．００１〜０．０３５μの
ウレタンエマルション存在下に、重合可能な不飽和結合
を有する単量体をラジカル重合させることが極めて有効
であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、平均粒子径が０．００１μ〜０．０３５
μのウレタンエマルションの１種又は２種以上０．２重
量％以上３重量％未満（固形分）の存在下に、重合可能
な不飽和結合を有する単量体９９．８〜９７重量％をラ
ジカル重合させることを特徴とする、泡立ちが少なく高
表面張力でかつ耐水性の優れた水性樹脂分散物の製造方
法に係わるものである。

本発明で使用される上記粒子径のウレタンエマルション
存在下に重合可能な不飽和結合を有する単量体をラジカ
ル重合することにより、上記性質を持った水性樹脂分散
物が得られる理由としては次のことが考えられる。

すなわち通常の界面活性剤が乳化重合において使用され
る大きな理由の一つは、界面活性剤が水中で超微小粒径
（〜１００人）のミセルを形成し、このミセル中に単量
体を可溶化すると共に、ミセルが超微小粒径であること
より全表面積が非常に太き（なり、開始剤の熱分解等に
より水中で発生する開始剤ラジカルを効率よく補足出来
るため円滑に重合を行うことが出来ることにある。

従ってミセルと同等の粒径を有するつし・タンエマルシ
ョンも同様の性能を有しているものと考えられる。しか
もこのような高分子エマルションを活性剤不合あるいは
出来るかぎり少ない条件下で製造することが出来れば適
度の重合速度を有し、泡立ちもなく高表面張力でかつ耐
水性に優れた水性樹脂分散物が得られるはずである。

本発明で使用されるウレタンエマルションは種々の方法
で製造することができ、その代表的な製法は例えば次の
ようなものである。

■　テトラヒドロフラン、酸化プロピレン、酸化エチレ
ン等の重合生成物、共重合生成物であるポリエーテル、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多価カル
ボン酸との脱水縮合反応、又は環状エステルの開環重合
反応で得られるポリエステル、ポリアセクール、ポリエ
ステルアミド及ヒホリチオエーテル等で代表されるポリ
ヒドロキシル化合物と、１．５−ナフタリンジイソシア
ネート、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート等の芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレ
ンジアミン　　　　　　□アネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート等で代表されるポリイソシ
アネート、並びに上記の多価アルコール及びエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン等の低分
子ポリアミン類で代表される鎖延長剤とを、テトラヒド
ロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
、トルエン等の不活性有機溶剤中で反応せしめてウレタ
ン系ポリマー溶液を得、これを適量の乳化剤を含む水に
投入混合後、該不活性有機溶剤を留去して、水性ポリウ
レタンを得る方法。

■　ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシアネー
トとから製造された遊離のイソシアネート基を含むウレ
タンプレポリマーを、低分子ポリアミン類又は多価アル
コール等の活性水素化合物と乳化剤を含む水中でミ鎖延
長させると同時に乳化して水性ポリウレタンを得る方法
。

■　遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマ
ーを、第三級アミン類を触媒として用いて、水に乳化さ
せて、水で鎖延長させて水性ポリウレタンを得る方法。

■　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の塩形成化合
物を含む末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー
を中和剤と乳化剤を含む水中に分散させ、次いで低分子
ポリアミン類を加えて鎖延長し、水性ポリウレタンを得
る方法。

■　ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネートから
得られる末端水酸基のプレポリマー、又は末端イソシア
ネート基のウレタンプレポリマーにジアミン類を反応さ
せて得られる末端アミノ基の化合物を、乳化剤を使用し
て水に乳化させた後、ポリイソシアネートを加えて高分
子化して水性ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジェタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等の第三級アミノ基を有する化合物を反応させ、次い
で酸で中和し、水に乳化させて、水性ポリウレタンを得
る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジェタノールアミン等の第三級アミノ基を
有する化合物を反応させ、該第三級アミノ基をアルキル
化剤で四級化した後、水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。

■　ハロゲン基又はスルホン酸基を含むウレタンポリマ
ーを第三級アミンと反応させた後、水と混合して水性ポ
リウレタンを得る方法。

■　第−級及び／又は第三級の水酸基及び／又はアミノ
基を含有するポリウレタンの水酸基又はアミノ基に環状
ジカルボン酸無水物、サルトン類、ラクトン類等の開環
後塩を生成する化合物を反応させ、次いで塩基で中和し
た後、水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。

［相］　水溶性ポリヒドロキシル化合物とポリイソシア
ネートから製造された末端イソシアネート基のウレタン
プレポリマーを多官能性アミンの水溶液中で鎖延長して
水性ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーをア
ミノ基又は水酸基とスルホン酸基又はカルボキシル基を
持つ化合物、例えばジアミノカルボン酸のアルカリ又は
アンモニウム塩の水溶液と反応させ、鎖延長と同時に乳
化を行い水性ポリウレタンを得る方法。

＠　ポリヒドロキシル化合物、分子内に第四級アンモニ
ウム基とヒドロキシル基を有する化合物、分子内にエポ
キシ基とヒドロキシル基を有する化合物、及びポリイソ
シアネートを反応させ水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに第
四級アンモニウム塩基を有するヒドロキシル化合物を反
応させて水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。

■　ポリオキシエチレングリコール又は酸化プロピレン
と酸化エチレンの開環共重合体である水溶性グリコール
とポリイソシアネートを反応させて水性ポリウレタンを
得る方法。

■　カルボキシル基を有するポリヒドロキシル化合物と
ポリイソシアネートから製造されたカルボキシル基とイ
ソシアネート基を含むウレタンプレポリマーを塩基性物
質の水溶液と混合し中和と同時に水又は低分子ポリアミ
ン類で鎖延長して水性ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーにジ
エチレントリアミンの如きポリアルキレンポリアミンを
反応させてポリウレタン尿素ポリアミンを製造し、これ
に酸の水溶液を加えるか、又は該ポリウレタン尿素ポリ
アミンにエピハロヒドリンを付加させた後酸の水溶液を
加えて水性ポリウレタンを得る方法。

■　上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのアルキ
ル（Ｃ＋□〜Ｃ２□）イソシアネート付加物又はそのエ
ピハロヒドリン付加物に環状ジカルボン酸無水物を反応
させた後、塩基性物質の水溶液を混合して水性ポリウレ
タンを得る方法。

■　上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのエピハ
ロヒドリン付加物にサルトン類又はラクトン類を反応さ
せるか、或いはモノハロゲン化カルボン酸ソーダを反応
させ、或いは（メタ）アクリル酸エステル又はアクリロ
ニトリルを反応後、加水分解し、次いで水と混合して水
性ポリウレタンを得る方法。

■　ポリオキシエチレングリコールを含むポリヒドロキ
シル化合物とポリイソシアネートから得られる末端イソ
シアネート基のウレタンプレポリマーにジエチレントリ
アミンの如きポリアルキレンポリアミンを反応させてポ
リウレタン尿素ポリアミンを製造し、これを水と混合す
るか、又は該ポリウレタン尿素ポリアミンにエピハロヒ
ドリンを付加させた後、水と混合して水性ポリウレタン
を得る方法。

以上の如き代表例で示される方法で製造された水性ポリ
ウレタンの外、粒径０．００１μ〜０．０３５μで安定
に存在するポリウレタンは、本発明で有効に使用され得
る。

上記の内、［相］〜■の方法で得られる水性ポリウレタ
ンが特に有用である。

本発明に係る粒径０．００１μ〜０．０３５μのウレタ
ンエマルションは、透明ないし半透明のコロイド分散体
で、レーザー光照射でチンダル現象が認められる。又、
レーリー散乱によって反射光では青白色に、透過光では
黄赤色にみえる。

本発明で使用される重合可能な不飽和結合を有する単量
体としては、ラジカル重合性化合物が用いられ、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のα、β−不飽和カ
ルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸アミド、マレイン酸イミド等のα、β−不飽和カル
ボン酸アミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸ブチル、ステアリルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート塩酸
塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メトキシメ
チルメタクリレート、クロルメチルメタクリレート、ジ
クロルトリアジニルアミノエチルメタクリレート、及び
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のエステル等、α、
β−不飽和カルポン酸のエステル、メチロールアクリル
アミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチル
アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸の置換アミド類
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα、β−
不飽和カルボン酸のニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、クロル酢酸ビニルなどの外、ジビニル化合物、ビニリ
デン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物
、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される複素
環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエーテル
化合物、ビニルアミド化合物、エチレン、プロピレン等
のモノオレフィン化合物、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジオレフィン化合物、アリルアルコ
ール、酢酸アリル等のアリル化合物、並びに、グリシジ
ルメタクリレート等で代表される単量体の群から選択さ
れる一種以上の単量体が使用される。

前述の方法で製造される粒子径０．００１〜０．０３５
μのウレタンエマルシコンの存在下で、上述の重合可能
な不飽和結合を有する単量体をラジカル乳化重合させる
際に用いられる重合触媒としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、サクシニックアシッド
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
ｐ−メタンハイドロパーオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ｔｅｒ　ｔ−ブチル過安息香
酸等の過酸化物、或いは２．２′−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）ハイドロクロリド、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好ましい
代表例であり、必要に応じて、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、プロピレンジアミン、ジエチルアミン、モノエ
チルアミン等の水溶性アミンやピロ亜硫酸、重亜硫酸ソ
ーダ；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等
を賦活剤として重合触媒と組合せて用いたり、また重合
度調節剤として、有機ハロゲン化合物、ニトロ化合物、
アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲン
酸等を用いることも出来る。

本発明に係る乳化重合反応は、本発明に係る粒子ｊＭＯ
，ｏｏ１μ〜０．０３５μのウレタンエマルションの存
在下、上記の重合性単量体、触媒、触媒賦活剤及び重合
調節剤等を適宜、適当に組合せて、公知の方法で、特別
の工夫を施すことな〈実施される。

また、本発明において、粒径ｏ、ｏｏｔμ〜０．０３５
μのウレタンエマルションと重合性単量体との混合比は
、重合性単量体９９．８〜９７重量％に対して、粒径０
．００１μ〜０．０３５μのウレタンエマルション０．
２重量％以上３重景％未満（固形分）である。

粒子径０．００１μ〜０．０３５μのウレタンエマルシ
コンの使用量が０．２重量％未満では適度の重合速度と
乳化分散安定性を保つことが難かしく、又、３重量％以
上であると乳化分散安定性は増すものの前駆物質が相対
的に増加するため、前駆物質が比較的低重合体であるこ
とと、親水基を多く含んでいることにより得られた乳化
重合体の応用性能に種々の影響が生じる。

一方、粒子径が０．０３５μより大きいウレタンエマル
ションを使用した場合は、適度の重合速度を得ることが
難しく、乳化重合を完結するのに長時間が必要となる。

更に、本発明に係る乳化重合反応で使用されるｏ、ｏｏ
ｔμ〜０．０３５μのウレタンエマルションは、それ自
身が界面活性剤として機能するので、該乳化重合反応に
於いて保護コロイドや界面活性剤を使用する必要はない
が、生成する水性樹脂分散物の安定性をより良好ならし
める目的で生成する樹脂の物性に悪影響を及ぼさない範
囲で従来公知の保護コロイドや界面活性剤を使用出来る
ことは言う迄もない。

更に、本発明の方法により製造される水性樹脂分散物が
利用される用途に応じて、通常使用される消泡剤、防カ
ビ剤、香料、螢光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
補強剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、抗ブロツキング剤
、難燃剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤、粘着性付与剤、増
粘剤、発泡剤、着色剤等の外、架橋剤としてエポキシ系
化合物や、メチロール基又はアルコキシメチル基を持っ
た化合物及び触媒等を、水性樹脂分散物に配合出来る。

一方、本発明の方法により製造される水性樹脂分散物を
塗膜として利用した場合、緻密な塗膜が得られ、耐水性
、光沢性、密着性、透明性、引張強度等、機械的性質が
優れている。

本発明の方法により製造される水性樹脂分散物は繊維物
質、不織布、紙、皮革、ゴム、木材、金属、アスファル
ト、コンクリート、石こう、ＡＬＣ板、窯業系サイデイ
ング材、ガラス、ガラス繊維及びプラスチックスなどに
含浸させるか、或いはこれらの表面に塗布して乾燥する
ことに依り、表面コーティング、゛接着、風合い改良な
どの性能向上の効果を得ることが出来る外、陰極線管用
フィルミング液、バーコードラベル（ＰＯＳラベル）用
コーティング剤、土木建築関係、インキ、塗料、各種バ
インダー、接着剤、紙加工剤、セメント混和剤、並びに
ゴムラテックスや樹脂エマルションが一般に応用されて
いる分野で有利に利用することが出来る。

〔実施例〕

次に参考例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

参考例−１ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価２
６０．４）　１９１６部、メチルエチルケトン１４８５
部及び２．４−１−リレンジイソシアネートと２゜６−
ドリレンジイソシアネートの８０７２０の混合物１５４
８部を撹拌機と温度計の付いた丸底フラスコに入れ、７
５°Ｃで４時間反応させて、７．５５％の遊離のイソシ
アネート基を含むウレタンプレポリマー溶液を得た。

一方、別のフラスコに３７４部のメチルエチルケトンと
ジエチレントリアミン１２．３部とＮ−メチルアミノプ
ロピルアミン２１．１部とジｎ−ブチルアミン１５．５
部を入れて均一に混合し、これに上記のウレタンプレポ
リマー溶液４００部を、１時間を要して滴下ロートから
徐々に、撹拌下に加え、５０゛Ｃにて３０分間反応させ
て、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃｍ−’の吸収は認められなかった。

続いてこのポリウレタン尿素ポリアミン溶液に２４部の
無水コハク酸を１２０部のメチルエチルケトンに溶解し
て加えて、５０″Ｃで３０分間反応させ、次いで７．７
部の苛性ソーダを９００部の水に溶解して加え、４０〜
５０″Ｃにて減圧下にメチルエチルケトンを留去した。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で
安定な低粘度のポリウレタンエマルションを得た。

得られたポリウレタンエマルションは透明でレーザー光
線照射によりチンダル現象を有しており、粒子径は０．
００６μであった。

尚、粒子径はＣ０１ｌＬＴＩ！ＲＩ！ＬＢＣＴＲＯＮＩ
Ｃ３ＩＮＣ製Ｃ０ＵＬＴＥＲＭＯＤＨＬ　Ｎ４で測定し
た。

参考例−２ 苛性ソーダの添加量を５．８部とする以外は参考例−１
と同様にして粒子径０．０１μのポリウレタンエマルシ
ョンヲ得り。

参考例−３ フラスコに３８２部のメチルエチルケトンとＮ−メチル
アミノプロピルアミン３１．６部とジｎ−ブチルアミン
２３．２部を入れて均一に混合し、これに参考例−１で
合成したウレタンプレポリマー溶液４００部を、１時間
を要して滴下ロートから徐々に、撹拌下に加え、５０°
Ｃにて３０分間反応させて、ポリウレタン尿素ポリアミ
ン溶液を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃｍ−’の吸収は認められなかった。

続いてこのポリウレタン尿素ポリアミン溶液に１７．９
部の無水コハク酸を９０部のメチルエチルケトンに溶解
して加えて、５０°Ｃで３０分間反応させ、次いで７．
２部の苛性ソーダを８６０部の水に溶解して加え、４０
〜５０°Ｃにて減圧下にメチルエチルケトンを留去した
。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で
安定な低粘度のポリウレタンエマルションを得た。

得られたポリウレタンエマルションは透明でレーザー光
線照射によりチンダル現象を有しており、粒子径は０．
０３μであった。

参考例−４ 参考例−１と同一の仕込みで反応させて、７．７４％の
遊離イソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液
を得た。

別のフラスコに３８６部のメチルエチルケトンと２５，
３部のジエチレントリアミンと３１．７部のジローブチ
ルアミンを入れて均一に混合し、これに上記のウレタン
プレポリマー溶液４００部を、１時間を要して滴下ロー
トから徐々に、撹拌下に加え、５０°Ｃにて３０分間反
応させて、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃｍ−’の吸収は認められなかった。

続いてこのポリウレタン尿素ポリアミン溶液に２４．６
部の無水コハク酸を１２５部のメチルエチルケトンに溶
解して加えて、５０°Ｃで３０分間反応させ、次いで６
．４部の苛性ソーダを９１０部の水に溶解して加え、４
０〜５０°Ｃにて搾圧下にメチルエチルケトンを留去し
た。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で
安定な低粘度のポリウレタンエマルションを得た。

得られたポリウレタンエマルションは白濁で粒子径は０
．０４μであった。

参考例−５ 苛性ソーダを４．５部使用する以外は参考例−４・と同
様にして粒子径０．０６μのウレタンエマルションを得
た。

実施例−１〜３ 参考例−１で得たウレタンエマルションの表１に記載し
た量を、窒素導入管、撹拌機、温度計を備えた反応器に
とり、イオン交換水５００部、スチレン／ブチルアクリ
レ−）＝１／１混合物１００部を加え、室温にて窒素置
換した。次で液温度を３０°Ｃに調整後２％の過硫酸カ
リウム水溶液５部を加え、反応器を８０°Ｃオイル浴に
浸して重合を開始した。

一定時間後に反応液の一部をサンプリングし、その固形
分を計る（１５０°Ｃ，３時間乾燥）ことによって重合
率を求めた。さらに２時間重合後、得られたエマルショ
ンの表面張力、泡立ち、乾燥皮膜の耐水性を以下に示す
方法で測定した。

以上の結果は表１にまとめて示す。

く表面張力〉 協和化学■製ＣＢＶＰ　５ｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏ
ｎ　ｍｅｔｅｒ３Ａを用いて室温にて測定した。

〈泡立ち〉 ３０戚試験管にエマルション１０戚を入れ、３０秒間激
しく振り混ぜ、泡を含む全体積を測定し、増加体積量を
％で示した。

〈耐水性〉 ガラス板上にエマルションを塗布し、７０°Ｃで１晩乾
燥して得た塗膜を水道水中に１日没し、白化度とフクレ
の程度を次の基準に従い目視で判定した。

実施例−４，５ 参考例−１で得られたウレタンエマルションの代わりに
参考例−２，３で得られたウレタンエマルション２部を
用いる以外は実施例−１と同様の方法により重合を行い
、実施例−１と同様に重合率、得られたエマルションの
表面張力、泡立ち、乾燥皮膜の耐水性を評価した。

結果は表１にまとめて示す。

比較例−１ 参考例−１で得られたウレタンエマルション０．１部を
用いる以外は実施例−１と同様の方法により重合を行い
、実施例−１と同様に重合率、得られたエマルションの
表面張力、泡立ち、乾燥皮膜の耐水性を評価した。

結果は表１に示す。

比較例−２，３ 参考例−１で得られたウレタンエマルションの代わりに
参考例−４，５で得られたウレタンエマルションをそれ
ぞれ２部用いる以外は実施例−１と同様の方法により重
合を行い、実施例−１と同様に重合率、得られたエマル
ションの表面張力、泡立ち、乾燥皮膜の耐水性を評価し
た。

結果は表１にまとめて示す。

比較例−４ 参考例−１で得られたウレタンエマルションの代わりに
界面活性剤、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩（ペレックス５Ｓ−Ｌ　　花王■製）２部を用いる以
外は実施例−１と同様の方法により重合を行い、実施例
−１と同様に重合率、得られたエマルションの表面張力
、泡立ち、乾燥皮膜の耐水性を評価した。

結果は表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 平均粒子径が０．００１μ〜０．０３５μのウレタンエ
   マルションの１種又は２種以上０．２重量％以上３重量
   ％未満（固形分）の存在下に、重合可能な不飽和結合を
   有する単量体９９．８〜９７重量％をラジカル重合させ
   ることを特徴とする水性樹脂分散物の製造方法。