JPS62241902A - 水性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水性樹脂組成物の製造方法に関するものであ
り、更に詳しくは粒子径０．００１μ〜０．０３５μの
ウレタンエマルションの存在下に、重合可能な不飽和結
合を有する単量体をラジカル重合させることを特徴とす
る水性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

従来から、乳化剤を含有する水性媒体中で、酢酸ビニル
・アクリル酸エステル類、スチレン等の重合可能な不飽
和結合を有する単量体を、過硫酸カリウム、過酸化水素
、過酸化ベンゾイル、アルキルヒドロパーオキサイド類
等を重合触媒として、或いは場合に依り、重亜硫酸ソー
ダ、ピロ亜硫酸の様な還元剤と組合せて重合触媒として
、ラジカル乳化重合させる方法が知られており、又、ス
ルホプロピルマレエート（又はフマレート）の長鎖アル
キル或いはアルキルフェノキシ（又はアルコキシ）ポリ
エトキシエチルエステル、或いはスルホプロピルイタコ
ネートの長鎖アルキル或いはアルキルフェノキシ（又は
アルコキシ）ポリエトキシエチルエステル等の所謂反応
性乳化剤を使用する方法や、液状ポリブタジェンのマレ
イン酸付加体、或いはアクリル酸−アクリロニトリル共
重合体のアルキルスルホキシド体、或いはアクリル酸−
アクリルアミド共重合体のアルキルスルホキシド体、或
いは酢酸ビニル系重合体の変性物等の高分子化合物を、
所謂、高分子乳化剤として使用する方法、並びにこれら
の高分子乳化剤へのラジカルグラフト乳化重合或いは乳
化剤不在下での乳化重合法等々が知られている。

しかし乍ら、これらの公知の方法ではラジカル重合に要
する反応時間が長いこと、或いは高濃度の乳化重合体が
得られにくいことに基因する経済的不利益や、重合性モ
ノマーに対して多量の乳化剤を用いる必要がある為、重
合体自身の物理的性質を大幅に低下させたり、乳化重合
物中に未反応モノマーが残存することに依る製品の臭気
の問題、エマルション或いはラテックスの泡立ちの問題
、乳化重合物中に生成する粗大粒子の沈降、或いは所謂
エマルション或いはラテックスの安定性の低下などの欠
点を解決することが出来ず、また、親水性物質である乳
化剤が生成物に残存することの為に、これらのエマルシ
ョン或いはラテックスから得られた乾燥樹脂の表面の艶
、耐水性、機械的性質等は劣悪となり、更に高分子型乳
化剤を使用する場合には、乳化剤自体の水溶液の粘度が
高く乳化重合操作が極めて不便であり、生成する乳化重
合体の粘度も高く、エマルション或いはラテックスの利
用分野で大きな問題となっていた。

一方、ゲル状のポリウレタン水性分散物の存在下或いは
オリゴウレタン塩の存在下で重合可能な不飽和結合を有
する単量体をラジカル重合させる方法が知られているが
、ポリウレタンを始めとするポリマーは、一般に強固な
架橋結合を有して、所謂ゲル状である場合には、その水
性分散物は非常に不安定となり、かかる不安定なゲル状
ポリウレタン水性分散物の存在下でラジカル乳化重合に
依って得られる樹脂エマルション或いはラテックスは極
めて不安定となり、更に重合可能な不飽和結合を有する
単量体に対して１０％以下程度の一般に乳化剤が使用さ
れる量のポリウレタン水性分散物の存在下での均一なラ
ジカル乳化重合は不可能であった。

又、オリゴウレタン塩は、１５００〜２００００程度の
低い分子量を持うた線状オリゴマーであり、その樹脂の
引張り強さが２０ｋｇ／ｃ■２以下程度である場合には
、かかる低分子量で劣悪な機械的性質を持ったオリゴウ
レタン塩の存在下でラジカル乳化重合して得た樹脂エマ
ルションの乾燥皮膜の物性に、オリゴウレタン塩が橿め
て強い悪影響を与え、優れた物性を有する樹脂エマルシ
ョン或いはラテックスが得られなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

ラジカル乳化重合反応並びにその生成物に見られた上述
の如き多くの問題点を解決すべく、本発明者は鋭意研究
の結果、粒子径０．００１μ〜０．０３５μのウレタン
エマルションの存在下に、重合可能な不飽和結合を有す
る単量体をラジカル重合させることが掻めて有効である
ことを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、粒子径０．００１μ〜０．０３５μの
ウレタンエマルションの１種又は２種以上３〜８０重量
％（固形分）の存在下に、重合可能な不飽和結合を有す
る単量体９７〜２０重量％をラジカル重合させることを
特徴とする水性樹脂組成物の製造方法に係わるものであ
る。

本発明で使用されるウレタンエマルションは種々の方法
で製造することができ、その代表的な製法は例えば次の
ようなものである。

■　テトラヒドロフラン、酸化プロピレン、酸化エチレ
ン等の重合生成物、共重合生成物であるポリエーテル、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多価カル
ボン酸との脱水縮合反応、又は環状エステルの開環重合
反応で得られるポリエステル、ポリアセタール、ポリエ
ステルアミド及びポリチオエーテル等で代表されるポリ
ヒドロキシル化合物と、１．５−ナフタリンジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネ
ート等の芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイ
ソシアネート等で代表されるポリイソシアネート、並び
に上記の多価アルコール及びエチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類
で代表される鎖延長剤とを、テトラヒドロフラン、アセ
トン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の
不活性有機溶剤中で反応せしめてウレタン系ポリマー溶
液を得、これを適量の乳化剤を含む水に投入混合後、該
不活性有機溶剤を留去して、水性ポリウレタンを得る方
法。

■　ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシアネー
トとから製造された遊離のイソシアネート基を含むウレ
タンプレポリマーを、低分子ポリアミン類又は多価アル
コール等の活性水素化合物と乳化剤を含む水中で、鎖延
長させると同時に乳化して水性ポリウレタンを得る方法
。

■　遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマ
ーを、第三級アミン類を触媒として用いて、水に乳化さ
せて、水で鎖延長させて水性ポリウレタンを得る方法。

■　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の塩形成化合
物を含む末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー
を中和剤と乳化剤を含む水中に分散させ、次いで低分子
ポリアミン類を加えて鎖延長し、水性ポリウレタンを得
る方法。

■　ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネートから
得られる末端水酸基のプレポリマー、又は末端イソシア
ネート基のウレタンプレポリマーにジアミン類を反応さ
せて得られる末端アミノ基の化合物を、乳化剤を使用し
て水に乳化させた後、ポリイソシアネートを加えて高分
子化して水性ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジェタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等の第三級アミノ基を有する化合物を反応させ、次い
で酸で中和し、水に乳化させて、水性ポリウレタンを得
る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジェタノールアミン等の第三級アミノ基を
有する化合物を反応させ、該第三級アミノ基をアルキル
化剤で四級化した後、水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。

■　ハロゲン基又はスルホン酸基を含むウレタンポリマ
ーを第三級アミンと反応させた後、水と混合して水性ポ
リウレタンを得る方法。

■　第−級及び／又は第三級の水酸基及び／又はアミノ
基を含有するポリウレタンの水酸基又はアミノ基に環状
ジカルボン酸無水物、サルトン類、ラクトン類等の開環
後塩を生成する化合物を反応させ、次いで塩基で中和し
た後、水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。

［相］　水溶性ポリヒドロキシル化合物とポリイソシア
ネートから製造された末端イソシアネート基のウレタン
プレポリマーを多官能性アミンの水溶液中で鎖延長して
水性ポリウレタンを得る方法。

■　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーをア
ミノ基又は水酸基とスルホン酸基又はカルボキシル基を
持つ化合物、例えばジアミノカルボン酸のアルカリ又は
アンモニウム塩の水溶液と反応させ、鎖延長と同時に乳
化を行い水性ポリウレタンを得る方法。

［相］　ポリヒドロキシル化合物、分子内に第四級アン
モニウム基とヒドロキシル基を有する化合物、分子内に
エポキシ基とヒドロキシル基を有する化合物、及びポリ
イソシアネートを反応させ水と混合して水性ポリウレタ
ンを得る方法。

０　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに第
四級アンモニウム塩基を有するヒドロキシル化合物を反
応させて水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。

［相］　ポリオキシエチレングリコール又は酸化プロピ
レンと酸化エチレンの開環共重合体である水溶性グリコ
ールとポリイソシアネートを反応させて水性ポリウレタ
ンを得る方法。

■　カルボキシル基を有するポリヒドロキシル化合物と
ポリイソシアネートから製造されたカルボキシル基とイ
ソシアネート基を含むウレタンプレポリマーを塩基性物
質の水溶液と混合し中和と同時に水又は低分子ポリアミ
ン類で鎖延長して水性ポリウレタンを得る方法。

［相］　末端イソシアネート基のウレタンプレポリマー
にジエチレントリアミンの如きポリアルキレンポリアミ
ンを反応させてポリウレタン尿素ポリアミンを製造し、
これに酸の水溶液を加えるか、又は該ポリウレタン尿素
ポリアミンにエピハロヒドリンを付加させた後酸の水溶
液を加えて水性ポリウレタンを得る方法。

■　上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのアルキ
ル（Ｃ＋ｚ〜Ｃｍ！　）イソシアネート付加物又はその
エピハロヒドリン付加物に環状ジカルボン酸無水物を反
応させた後、塩基性物質の水溶液を混合して水性ポリウ
レタンを得る方法。

［相］　上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのエ
ピハロヒドリン付加物にサルトン類又はラクトン類を反
応させるか、或いはモノハロゲン化カルボン酸ソーダを
反応させ、或いは（メタ）アクリル酸エステル又はアク
リロニトリルを反応後、加水分解し、次いで水と混合し
て水性ポリウレタンを得る方法。

［相］　ポリオキシエチレングリコールを含むポリヒド
ロキシル化合物とポリイソシアネートから得られる末端
イソシアネート基のウレタンプレポリマーにジエチレン
トリアミンの如きポリアルキレンポリアミンを反応させ
てポリウレタン尿素ポリアミンを製造し、これを水と混
合するか、又は該ポリウレタン尿素ポリアミンにエピハ
ロヒドリンを付加させた後、水と混合して水性ポリウレ
タンを得る方法。

以上の如き代表例で示される方法で製造された水性ポリ
ウレタンの外、粒径０．００１μ〜０．０３５μで安定
に存在するポリウレタンは、本発明で有効に使用され得
る。

上記の内、［相］〜０の方法で得られる水性ポリウレタ
ンが特に有用である。

本発明に係る粒径０．ＱＯ１μ〜０．０３５μのウレタ
ンエマルシランは、透明ないし半透明のコロイド分散体
で、レーザー光照射でチンダル現象が認められる。又、
レーリー散乱によって反射光では青白色に、透過光では
黄赤色にみえる。

本発明で使用される重合可能な不飽和結合を有する単量
体としては、ラジカル重合性化合物が用いられ、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のα、β−不飽和カ
ルボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ン酸アミド、マレイン酸イミド等のα、β−不飽和カル
ボン酸アミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸ブチル、ステアリルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート塩酸
塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メトキシメ
チルメタクリレート、クロルメチルメタクリレート、ジ
クロルトリアジニルアミノエチルメタクリレート、及び
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のエステル等、α、
β−不飽和カルボン酸のエステル、メチロールアクリル
アミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチル
アクリルアミドなどの不飽和カルボン酸の置換アミド類
、アクリロニトリル、メタクリレートリル等のα、β−
不飽和カルボン酸のニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、クロル酢酸ビニルなどの外、ジビニル化合物、ビニリ
デン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物
、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される複素
環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエーテル
化合物、ビニルアミド化合物、エチレン、プロピレン等
のモノオレフィン化合物、ブタジェン、イソプレン、ク
ロロブレン等の共役ジオレフィン化合物、アリルアルコ
ール、酢酸アリル等のアリル化合物、並びに、グリシジ
ルメタクリレート等で代表される単量体の群から選択さ
れる一種以上の単量体が使用される。

前述の方法で製造される粒子径０．００１〜０．０３５
μのウレタンエマルションの存在下で、上述の重合可能
な不飽和結合を有する単量体をラジカル乳化重合させる
際に用いられる重合触媒としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、サクシニックアシンド
ハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、
ｐ−メタンハイドロパーオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸
等の過酸化物、或いは２，２°−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロリド、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル等のアゾビス系開始剤等が好ましい代
表例であり、必要に応じて、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、モノエタ
ノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチルアミン、モノエチ
ルアミン等の水溶性アミンやピロ亜硫酸、重亜硫酸ソー
ダ；ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等を
賦活剤として重合触媒と組合せて用いたり、また重合度
調節剤として、有機ハロゲン化合物、ニトロ化合物、ア
ルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲン酸
等を用いることも出来る。

本発明に係る乳化重合反応は、本発明に係る粒子径ｏ、
ｏｏｉμ〜０．０３５μのウレタンエマルションの存在
下、上記の重合性単量体、触媒、触媒賦活剤及び重合調
節剤等を適宜、適当に組合せて、公知の方法で、特別の
工夫を施すことな〈実施される。

また、本発明において、粒径０．００１μ〜０．０３５
μのウレタンエマルションと重合性単量体との混合比は
、重合性単量体９７〜２０！１％に対して、粒径０．０
０１μ〜０．０３５μのウレタンエマルシッン３〜８０
重量％（固形分）である。

ｍ子径ｏ、ｏｏｉμ〜０．０３５μのウレタンエマルシ
ョンの使用量が３重量％未満では乳化分散安定性を保つ
ことが難かしく、又、８０重量％を越えると乳化分散安
定性は十分であるものの前駆物質が相対的に増加するた
め、前駆物質が比較的低重合体であることと、親水基を
多く含んでいることにより得られた乳化重合体の応用性
能は劣り、特に耐水性が著しく劣る。

一方、粒子径が０．０３５μより大きいウレタンエマル
ションを使用した場合は、乳化分散安定性を保つ事が難
かしく得られた乳化重合体の安定性が劣る。又、得られ
た乳化重合体の吸収性基材に対する浸透性や塗膜の緻密
性、光沢性、耐水性等が劣る。

更に、本発明に係る乳化重合反応で使用される０、００
１μ〜０．０３５μのウレタンエマルションは、それ自
身が界面活性剤として機能するので、該乳化重合反応に
於いて保護コロイドや界面活性剤を使用する必要はない
が生成する樹脂エマルシラン或いはラテックスの安定性
をより良好ならしめる目的で生成する樹脂の物性に悪影
響を及ぼさない範囲で従来公知の保護コロイドや界面活
性剤を使用出来ることは言う迄もない。

更に、該樹脂エマルシラン或いはラテックスが利用され
る用途に応じて、通常使用される消泡剤、防カビ剤、香
料、螢光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、
充填剤、顔料、帯電防止剤、抗ブロツキング剤、難燃剤
、可塑剤、滑剤、有機溶剤、粘着性付与剤、増粘剤、発
泡剤、着色剤等の外、架橋剤としてエポキシ系化合物や
、メチロール基又はアルコキシメチル基を持った化合物
及び触媒等を、該樹脂エマルシラン或いはラテックスに
配合出来る。

本発明の方法により得られた樹脂組成物は高濃度で乳化
分散性に優れているため、保存安定性及び機械的安定性
等、エマルシランの一般的な安定性に優れている。又、
吸収性基剤に対する浸透性にも優れた効果を発揮する。

一方、これを塗膜として利用した場合、緻密な塗膜が得
られ、耐水性、光沢性、密着性、透明性、引張強度等、
機械的性質が優れている。

又、この樹脂組成物から得られるフィルムはウレタンの
持つ優れた性質、例えば弾力性、接着性、耐摩耗性と、
ビニル重合体の持つ優れた性質、例えば硬さ、気密性、
耐水性等々の性質が融合して、又、製造条件により任意
の性質が発現されるのである。

本発明の方法により製造される樹脂エマルション或いは
ラテックスは繊維物質、不織布、紙、皮革、ゴム、木材
、金属、アスファルト、コンクリート、石こう、ＡＬＣ
板、窯業系サイディング材、ガラス、ガラス繊維及びプ
ラスチックスなどに含浸させるか、或いはこれらの表面
に塗布して乾燥することに依り、表面コーティング、接
着、風合い改良などの性能向上の効果を得ることが出来
る外、バーコードラベル（ＰＯＳラベル）用コーティン
グ剤、土木建築関係、インキ、塗料、各種バインダー、
接着剤、紙加工剤、セメント混和剤、並びにゴムラテッ
クスや樹脂エマルシランが一般に応用されている分野で
有利に利用することが出来る。

〔実施例〕

次に参考例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらに限定されないことは勿論である。

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。

参考例−１ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価２
６０．４）　１９１６部、メチルエチルケトン１４８５
部及び２．４−）リレンジイソシアネートと２゜６−ド
リレンジイソシアネートの８０７２０の混合物１５４８
部を攪拌機と温度計の付いた丸底フラスコに入れ、７５
℃で４時間反応させて、７．５５％の遊離のイソシアネ
ートＭを含むウレタンプレポリマー溶液を得た。

一方、別のフラスコに３７４部のメチルエチルケトンと
ジエチレントリアミン１２．３部とＮ−メチルアミノプ
ロピルアミン２１．１部とジｎ−ブチルアミン１５．５
部を入れて均一に混合し、これに上記のウレタンプレポ
リマー溶液４００部を、１時間を要して滴下ロートから
徐々に、攪拌下に加え、５０℃にて３０分間反応させて
、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃ■−１の吸収は認められなかった。

続いてこのポリウレタン尿素ポリアミン溶液に２４部の
無水コハク酸を１２０部のメチルエチルケトンに溶解し
て加えて、５０℃で３０分間反応させ、次いで７．７部
の苛性ソーダを９００部の水に溶解して加え、４０〜５
０℃にて減圧下にメチルエチルケトンを留去した。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で
安定な低粘度のポリウレタンエマルションを得た。

得られたポリウレタンエマルションは透明でレーザー光
線照射によりチンダル現象を有しており、粒子径は０．
００６μであった。

尚、粒子径はＣ０ＵＬＴＢＲＥＬＨＣＴＲＯＮＩＣ３Ｉ
ＮＣ製Ｃ０ＵＬＴＩＩ！Ｒ阿０ＤＥＬ　Ｎ４で測定した
。

参考例−２ フラスコに３８２部のメチルエチルケトンとＮ−メチル
アミノプロピルアミン３１．６部とジｎ−ブチルアミン
２３．２部を入れて均一に混合し、これに参考例−１で
合成したウレタンプレポリマー溶液４００部を、１時間
を要して滴下ロートから徐々に、攪拌下に加え、５０℃
にて３０分間反応させて、ポリウレタン尿素ポリアミン
溶液を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃｍ−’の吸収は認められなかった。

続いてこのポリウレタン尿素ポリアミン溶液に１７．９
部の無水コハク酸を９０部のメチルエチルケトンに溶解
して加えて、５０℃で３０分間反応させ、次いで７．２
部の苛性ソーダを８６０部の水に溶解して加え、４０〜
５０℃にて減圧下にメチルエチルケトンを留去した。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で
安定な低粘度のポリウレタンエマルションを得た。

得られたポリウレタンエマルションは透明でレーザー光
線照射によりチンダル現象を有しており、粒子径は０．
０３μであった。

参考例−３ 参考例−１と同一の仕込みで反応させて、７．７４％の
遊離イソシアネート基を含むウレタンプレポリマー溶液
を得た。

別のフラスコに３８６部のメチルエチルケトンと２５．
３部のジエチレントリアミンと３１．７部のジローブチ
ルアミンを入れて均一に混合し、これに上記のウレタン
プレポリマー溶液４００部を、１時間を要して滴下ロー
トから徐々に、攪拌下に加え、５０℃にて３０分間反応
させて、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、遊離のイソシアネート基に基づ＜　２２５
０ｃｍ−’の吸収は認められなかった。

続いてこのポリウレタン尿素ポリアミン溶液に２４．６
部の無水コハク酸を１２５部のメチルエチルケトンに溶
解して加えて、５０℃で３０分間反応させ、次いで６．
４部の苛性ソーダを９１０部の水に溶解して加え、４０
〜５０℃にて減圧下にメチルエチルケトンを留去した。

次に、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０％の均一で
安定な低粘度のポリウレタンエマルションを得た。

得られたポリウレタンエマルションは白濁で粒子径は０
．０４μであった。

実施例−１ 参考例−１で得た粒子径０．００６μのウレタンエマル
２５７１１１部（固形分３３．３部）を窒素導入管、滴
下ロート、攪拌機及び温度計のついた丸底フラスコにと
り、イオン交換水１８７部を加え、系のｐＨを炭酸ソー
ダで１０とした０次に系内を十分に窒素置換し、６０℃
に昇温し、スチレン／２−エチルへキシルアクリレート
−３５／６５混合モノマー（重量比）　１０部、カリウ
ムバーサルフェート０．１部、重亜硫酸ソーダ０．０５
部を加え重合開始後、スチレン／２−エチルへキシルア
クリレート−３５／６５混合モノマー（重量比）９０部
を１時間を要して滴下ロートから滴下して加えモノマー
の滴下終了後、更に６０℃で１時間熟成した。

室温に冷却し、１００メツシユの金網を通して、重合中
に生じた凝析物を濾過し、未反応スチレン臭の無い安定
なエマルションを得た。

重合中に生成した凝析物量は仕込みモノマーの０．０９
％であり（以下、重合安定性と呼ぶ）、粘度３８ｃｐｓ
　（Ｂ型粘度計使用、２５℃、以下同じ）、ｐＨ９，１
（５％エマルションについて測定、以下同じ）、機械的
安定性０．０３％（エマルションをトールビーカーにと
り、ラボミキサーにて４００゜ｒｐｍ１５ａ＋ｉｎ攪拌
して、生成した凝析物量を測定し、エマルションの固形
分当りの％で示す、以下同じ）の極めて安定なエマルシ
ョンを得た０重合率１００％。

実施例−２ 参考例−２で得られた粒子径０．０３μのウレタンエマ
ルション１１１部（固形分３３．３部）を用い、以下実
施例−１と同様の処方により、未反応モノマー臭の無い
安定なエマルションを得た。

重合安定性は０．１１％であり、粘度３３ｃｐｓ　ｓ　
ｐＨ９，３、機械的安定性０．０４％の極めて安定なエ
マルションを得た０重合率１００％ 実施例−３ 参考例−１で得られた粒子径０．００６μのウレタンエ
マルシッン１７．５部（固形分５部）とイオン交換水１
９７部をフラスコにとり、以下実施例−１と同様の処方
により、未反応モノマー臭の無い安定なエマルションを
得た。

重合安定性は０．３５％であり、粘度４０ｃｐｓ　、　
ｐＨ９，１、機械的安定性０．０６％の極めて安定なエ
マルションを得た。重合率１００％ 実施例−４ 参考例−１で得られた粒子径０．００６μのウレタンエ
マル９９７７７８部（固形分２３３．３部）とイオン交
換水１１７部をフラスコにとり、以下実施例−１と同様
の処方により、未反応モノマー臭の無い安定なエマルシ
ョンを得た。

重合安定性は０．０１％であり、粘度３０ｃｐｓ　、　
ｐＨ９，５、機械的安定性０．０１％あ極めて安定なエ
マルションを得た０重合率１００％ 比較例−１ 参考例−３で得られた０、０４μのウレタンエマルショ
ン１１１部（固形分３３．３部）を用い、以下実施例−
１と同様の処方により、エマルションを得た。

重合安定性は０．８５％であり、粒度４３ｃｐｓ　、　
ｐＨ８，６、機械的安定性０．４％であった０重合率９
９．６％ 比較例−２ 参考例−２で得られた粒子径０．０３μのウレタンエマ
ルション６．７部（固形分２部）とイオン交換水１９７
部をフラスコにとり、以下、実施例−１と同様の処方に
よりエマルションを得た。

重合安定性は１．６％であり、粘度３８ｃｐｓ　、　ｐ
Ｈ８，９、機械的安定性０．３％であった。重合率９９
．３％。

比較例−３ 参考例−２で得られた粒子径０．０３μのウレタンエマ
ルション１８８９部（固形分５６７部）を用い、以下実
施例−１と同様の処方によりエマルションを得た。

重合安定性は０．０１％であり、粘度４５ｃｐｓ　、　
ｐｆ１９．６、機械的安定性０．０１％のエマルション
を得た。重合率１００％ 実施例−１〜実施例−４及び比較例〜１〜比較例−３で
得られたエマルションについて以下に示す方法により物
性を評価した。

その結果を表１に示す。

表１に示した如く、粒子径０．００１　μ〜０．０３５
μのウレタンエマルションを用いたものは極めて優れた
物性を有してしる。

又、比較例−２は０．００１μ〜０．０３５μのウレタ
ンエマルションの使用量が少ない為、得られたエマルシ
ョンの乳化分散性及び浸透性、密着性が劣る。

一方、比較例−３は０．００１μ〜０．０３５μのウレ
タンエマルションの使用量が多い場合である。

このような場合は、ｏ、ｏｏｉμ〜０．０３５μのウレ
タンエマルションは比較的低分子量で親水基密度も高い
為、耐水性が劣っている。

力１１酊配析人 （１）光　沢 ガラス板に水性樹脂組成物を塗布し乾燥後、スガ試験機
−の光沢針で測定した。

参考に同光沢計による２〜３の例を示す。

素材　　光沢 数字が大きい方が光沢性が良い。

（２）耐水性 テフロンコーティング皿に水性樹脂組成物を入れ乾燥し
て得たフィルムを２５℃の水中に７日間浸漬し、状態の
変化を観察した。

Ｏ印：塗膜の膨潤率５％以内で白化等の変化のないもの Δ印：塗膜の膨潤率５％〜１０％で白化等の変化のない
もの及び若干白化するも の ×印：塗膜の膨潤率１０％以上で白化等表面変化の大き
いもの （３）エマルションの保存安定性 水性樹脂組成物をマヨネーズビンに入れ５０℃の恒温器
内に放置し状態変化を観察した。

×印：５０℃×１週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘や
ガムアップが認められる もの。

Δ印：５０℃×２週間以内に粗大粒子の沈降及び増粘や
ガムアップが認められる もの。

Ｏ印：５０℃×２週間以上安定なもの。

（４）浸透性 エマルションの粘度を１０ｃｐｓに調整したちの４００
　ｍｌを５００＊１ビーカーに入れ、これに久保田防火
サイディングＩ４４９無塗装板を適当な大きさに切断し
たものを２時間浸漬後、取り出し８０℃で一夜間乾燥し
、試供体とした。下記処方にて浸透性を測定した。

試供体の中央部を切断口、切断面をＸ線マイクロアナラ
イザー（ＪＣＸＡ−７３３型、日本電子技術サービ■製
）を用いて樹脂中に最も多く含まれている炭素分布を測
定し、炭素が多く分布しているものを浸透しているとし
○印で表示し、炭素分布が認められないものを浸透して
いないとしＸ印で表示した。

（５）密着性 （４）項で得た試供体を用い、ＪＩＳ　Ｋ５４００−１
９７９年「塗料一般試験法」中に記載の基盤目試験に準
じて行った。

但し２Ｘ２ＣＩＩを４鰭間隔にカントし合計２５の基盤
目を作り２５〜２０付着しているものをＯ印で表示し、
２０〜１０付着しているものをΔ印で表示し、１０以下
のものをＸ印で表示した。

（６）重合率 ガスクロマトグラフィーにより残存上ツマ−を測定し、 より求めた。

（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、粒子径０．００１μ〜０．０３５μのウレタンエマ
   ルションの１種又は２種以上３〜８０重量％（固形分）
   の存在下に、重合可能な不飽和結合を有する単量体９７
   〜２０重量％をラジカル重合させることを特徴とする水
   性樹脂組成物の製造方法。