JPH01110523A - 紫外線硬化型樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は種々の基材上に塗布でき、特に基材がプリント
配線板である場合に基材上で紫外線により硬化して、表
面形状に沿って塗膜を形成する樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 プリント配線板に各種電子部品を取りつけた後、表面形
状に沿う塗膜を塗布して、高湿度及び腐蝕性蒸気等の有
害な雰囲気から部品を保護する手法が常用されている。

従来法の溶媒系の表面形状倣い塗膜組成物は良好な特性
を持つものではあるが、組成物の乾燥に長時間を要しく
少なくとも５分間）、硬化工程で有害な溶剤が発生する
。現時点で最良の表面形状倣い塗膜組成物はパリレン（
Ｐａｒｙｌｅｎｅ）であると考えられるが、パリレンは
非常に高価で特許方法である真空熱分解蒸着法によって
処理しなければならない。

紫外線で硬化する表面形状倣い塗膜は迅速に硬化しく秒
単位の時間で硬化する）、揮発性有機化合物を放出しな
いという利点を持ち、自動化された電子装置組立ライン
に適している。しかしながら、適度の粘度を持ち、タン
ク内保存寿命が良好で、要求される特性の塗膜を形成で
きる処理の容易な紫外線硬化型の表面形状倣い塗膜組成
物は、まだ製造されていない。

〈発明が解決しようとする問題点及びその解決手段〉 従って、本発明は、分子量が２０００乃至５０００であ
り、オリゴマー中のエポキシがビスフェノールエポキシ
樹脂である不飽和エポキシ・オリゴマーから成る第一樹
脂２０乃至５０重量％（組成物の全重量基準）と、アク
リレート・ウレタン・オリゴマーから成る第二樹脂２乃
至１０重量％（組成物の全重量基準）と、１乃至５モル
％がエポキシ・ノボラックであり９５乃至９９モル％が
ビスフェノールエポキシ樹脂である第二の不飽和エポキ
シ・オリゴマーから成る第三樹脂０乃至５０重量％（組
成物の全重量基準）と、１０乃至４０重量％（組成物の
全重量基準）の液状モノアクリレートと、２乃至２０重
量％（組成物の全重量基準）のエーテル鎖を持つ液状ジ
アクリレートと、５乃至２５重量％（組成物の全重量基
準）の炭素数２乃至８のアルキレン基を持つ液状アルキ
レン・ジアクリレートと、１乃至５重量％（組成物の全
重量基準）の紫外線重合開始剤とから成ることを特徴と
する紫外線硬化型樹脂組成物に関する本発明のより好ま
しい樹脂組成物は、無水酸又は二塩基酸とヒドロキシア
クリレートとを反応させ、次いでビスフェノールエポキ
シ樹脂と反応させて製造した分子量２０００乃ｒ５　ｏ
　ｏ　ｏの第一アクリレート・エポキシ・オリゴマーと
、１０乃至５０重量％（第一樹脂の重量基ｔ＄）の液状
アクリレートと、０．０１乃至０．１重量％（第一樹脂
の重量基準）のエポキシ硬化用触媒とから成る第一樹脂
３５乃至４５重量％（組成物の全重量基￥）と、ジイソ
シアネートとヒドロキシアクリレ−トとを反応させてウ
レタンを生成させ、次いで前記ウレタンをカプロラクタ
ムと反応させて製造したアクリレート・ウレタン・オリ
ゴマーと、１０乃至５０ｉ量％（第二樹脂の重量基準）
の液状アクリレート溶剤とから成る第二樹脂４乃至６重
量％（組成物の全重量基準）と、ヒドロキシアクリレー
トと無水酸若しくは二塩基酸とを反応させ、次いで！乃
至５モル％のエポキシノボラックと９５乃至９９モル％
のビスフェノールエポキシ樹脂とから成るエポキシと反
応させて製造した分子ｆｉ２０００乃至５０００の第二
のアクリレート・エポキシ・オリゴマーと、１０乃至５
０１重量％（第三樹脂の重量基準）の液状アクリレート
と、０．０１乃至０．ｌｉ量％（第三樹脂の重量基準）
のエポキシ硬化用触媒とから成る第三樹脂２０乃至４５
重量％（組成物の全重量基＊）と、３ｏ乃至３５瓜量％
（組成物の全重量基準）の液状モノアクリレートと、４
乃至７重量％（組成物の全重量基準）のエーテル鎖を持
つ液状ジアクリレートと、７乃至１５重量％（組成物の
全重量基準）のＣＨ２ｔｔｎ数２乃至８の液状アルキレ
ン・ジアクリレートと、３乃至４重量％（組成物の全重
量基準）の紫外線重合開始剤と、０．０５乃至０．１重
量％（組成物の全重量基準）の流れ制御剤とから成る。

成る。

ヒドロキシアクリレートと無水酸又 は二塩基酸とを反応させて遊離のカルボキシル基又は無
水酸基を持つニス　チルを生成させ、生成したエステル
を更にビスフェノールエポキシ樹脂と反応させてアクリ
レート・エポキシ・オリゴマーを生成させ、前記アクリ
レート・エポキシ・オリゴマーに１０乃至５０重量％（
第一樹脂の重量基準）の液状アクリレートを加えて溶液
状にした第一樹脂を製造し、ジイソシアネートとヒドロ
キシアクリレートとを反応させてウレタンを生成させ、
前記ウレタンをカプロラクタムと反応させてアクリレー
ト・ウレタン・オリゴマーを生成させ、前記アクリレー
ト・ウレタン・オリゴマーに１０乃至５０重量％（第二
樹脂の重量基準）の液状アクリレートを加えて溶液状に
した第二樹脂を製造し、ヒドロキシアクリレートと無水
酸又は二塩基酸と反応させて遊離のカルボキシル基又は
無水酸基を持つエステルを生成させ、９５乃至９９モル
％のビスフェノールエポキシ樹脂と１乃至５モル％のエ
ポキシ・ノボラックとから成るエポキシと前記の生成し
たエステルとを反応させてアクリレート・エポキシ・オ
リゴマーを生成させ、これに１０乃至５０重量％（第三
樹脂の重量基準）の液状アクリレートを加えて溶液状の
第三樹脂を製造し、２０乃至５ｏ瓜重量の前記第一樹脂
と、２乃至１０重量％の前記第二樹脂と、最大５０重量
％の前記第三樹脂と、１ｏ乃至４０重量％の液状モノア
クリレートと、２乃至２０重量％のエーテル鎖を持つ液
状ジアクリレートと、５乃至２５重量％のＣＨ２基数２
〜８の液状アルキレン・ジアクリレートと、１乃至ＳＩ
ｉ量％の紫外線重合開始く作用〉 本発明者らは、少なくとも２　ｆ！ＩＩの異なる樹脂と
、液状モノアクリレートと、エーテル鎖を持つ液状ジア
クリレートと、液状アルキレン・ジアクリレートと、光
重合開始剤と、適宜に添加できる流れ制御剤とから紫外
線硬化型の表面形状倣い塗膜を製造できるといる知見を
得た。本発明による組成物は、米国特許第４，４８１，
２５８号明細書に記載の紫外線硬化型組成物を改良した
ものである。

他の紫外線硬化型の表面形状倣い塗膜組成物とは異なり
、本発明による紫外線硬化型の表面形状倣い塗膜組成物
は一成分系である。即ち、組成物の使用直前に別途に調
製保持された二つの成分を混合する必要はない、従って
、使用者にとっては、処理工程が追加されることがない
、という利点があり、更に各成分を誤った割合で混合し
たり或いは混合が適切に行なわれない場合に生じる惧れ
のあるｆｆｆｉ々の問題を回避できる０本発明による紫
外線硬化型の表面形状倣い塗膜組成物は一成分系である
が、少なくとも６力月という長い保存寿命を持つ。本発
明組成物は低粘度であり、従って、電子装置用のプリン
ト配線板上の種々の部品上に容易に流しつけることがで
きる。基板に塗布された後に、組成物は通常は５秒以下
の時間内に迅速に硬化し、収縮も少ない。

又、他の紫外線硬化型の表面形状倣い塗膜組成物とは異
なり、本発明による紫外線硬化型の表面形状倣い塗膜組
成物は、熱処理による後硬化又は加湿硬化等を必要とし
ない。回路板上の電子部品は熱によって損なわれる可能
性があるから、熱処理による後硬化を必要としないこと
はｍ要な特徴であり、加湿硬化も電子部品の腐蝕又は短
絡を生じる慣れがある。本発明による紫外線硬化型の表
面形状倣い塗膜組成物は、紫外線のみによって硬化可能
であるばかりでなく、硬化すると最大５０ミル×５０ミ
ルの面積の保護形を形成することがわかった。

塗膜は良好な硬度を有し、しかも充分な柔軟性ないし可
撓性を持ち割れ（クラッキング）は発生しない。塗布は
、良好な耐湿性、良好な接着性、良好な耐薬品性を持ち
、屈電率も低く、その他の電気特性も良好である。更に
、塗膜中のクラッキングは、ろうづけその他の手法で補
修できる。

〈実施例〉 本発明による紫外線硬化型樹脂組成物の各成分について
、以下に詳述する。

第一樹脂 本発明組成物中で使用する第一樹脂は、アクリレート系
溶剤中に溶解した不飽和エポキシ・オリゴマー（低分子
重合物）である、不飽和エポキシ・オリゴマーは、エチ
レン性不飽和エポキシ基及び遊離エポキシ基の両方を持
つ分子量２０００乃至５０００の化合物である。上記範
囲よりも低分子量のオリゴマー類は極めて脆弱な塗膜を
形成しがちであり、上記範囲よりも高分子量のオリゴマ
ー類は粘度が高きに過ぎる組成物を与え柔軟に過ぎる塗
膜を形成しがちである。アクリル系不飽和物は硬化速度
が高いので好ましいが、アリル系又はビニル系不飽和物
を使用することもできる。

好ましいオリゴマーであるアクリレート・エポキシ・オ
リゴマーは、エポキシ樹脂をアクリル化することによっ
て製造できる。たとえば、２段階反応でより、エポキシ
樹脂をアクリル化することができる。第一段階では、複
数のアクリレート基と一つの水酸基とを持つ化合物であ
るヒドロキシアクリレートを無水酸又は二塩基酸（ｄｉ
ａｃｉｄ）と反応させて、遊離カルボン酸基とａ離アク
リレート基とを持つエステルを形成させる。二塩基酸又
は無水酸のカルボン酸基又は無水酸基とヒドロキシ・ア
クリレートの水酸基とが反応する。

この反応に使用できる適当なヒドロキシアクリレート類
の例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈ
ＥＡ）、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシメタクリレート、ヒドロキシエチル−β−カル
ボキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ヒド
ロキシオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを挙げることができる。ジアクリレート類及びポリア
クリレート類を用いることもできるが、得られる塗膜が
脆弱すぎるので好ましくない。

２−ヒドロキシエチルアクリレートは反応性が高く速硬
性組成物を与える点から、好ましいヒドロキシアクリレ
ートと言える。使用に適した無水酸類の例としては、無
水トリメリト酸、無水マレイン酸、無水メチルニジクロ
［２，２，１］へブテン−２，３−ジカルボン酸、無水
フタル酸、無水メチレンデイック酸（ｍｅｔｈｙｌｅｎ
ｅｄｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及び無水へキサヒドロ
フタル酸を挙げることができる。ジ無水酸類（ｄｆａｎ
ｈｙｄｒｌｄｅｓ）及びポリ無水酸類（ｐｏｌｙａｎｈ
ｙｄｒｌｄｅｓ）を用いることもできるが、組成物をゲ
ル化させることがあるので、好ましくはなはく酸を挙げ
ることができる。無水トリメリト酸（ＴＭＡ）は、ポッ
トライフの長い組成物を与え、良好な接着性及び良好な
熱安定性を持つ塗膜を与えるので、好ましい無水酸又は
二塩基酸である次に、得られたエステルをエポキシ樹脂
と反応させて、アクリレート・エポキシ・オリゴマーを
形成させる。エポキシ樹脂は二つ以上のエポキシ基を持
つことができるが、ポリエポキシド類は脆弱に過ぎる塗
膜を与えるので、ジエポキシド類が好ましい。ビスフェ
ノールＡ型、Ｆ型又はＳ型エポキシ樹脂若しくはこれら
の混合物のようなビスフェノールエポキシ樹脂は、塗膜
の塗布面への接着性を最良の状態にするので、これらの
型のエポキシ樹脂を使用する。ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂は安価であり且つ塗膜の塗布面への接着性を改
善するので、好ましいエポキシ樹脂である。

エポキシ樹脂は、反応剤の溶剤として好ましい液状アク
リレートに溶解するものでなければならない。液状アク
リレートは反応して塗膜中に入る。好適な液状アクリレ
ートの例としてはフェノール・エトキシレート・モノア
クリレート、テトラヒドロフルフリル・メタクリレート
、シクロヘキシル・メタクリレート、ｎ−ヘキシル・メ
タクリレート及び２−（２−エトキシエトキシ）エチル
・アクリレートを挙げることができる。フェノキシエチ
ル・アクリレート（ＰＥＡ）はオリゴマーの良好な溶剤
であるから、好ましい液状アクリレートである。樹脂を
作業可能な粘度にするに充分な量の液状アクリレートを
使用する０通常は、１０乃至５０％（！量％）の液状ア
クリレートを用いれば充分である。

第三級アミン［たとえばトリエタノールアミン（ＴＥＡ
）］等のエポキシ硬化用触媒を樹脂組成物に含有させる
のが望ましい。一般的には、少なくとも約０．０１％（
本明細書中において、特に断わらない限り、％表示は全
て重量％である）の触媒（第一樹脂組成物重量基準）が
必要であり、約ｏ、ｉ％を越える触媒は反応の制御を困
難にし、曇りを生じさせるので、約０．１％を越える触
媒の使用は避けなければならない。

ヒドロキシアクリレートを無水酸又は二塩基酸と反応さ
せる目的は、エポキシ樹脂のエポキシ基と反応するアク
リレートを生成させることである、従って、アクリレー
ト・エポキシ・オリゴマー中のヒドロキシアクリレート
のアクリレート基と一つのエポキシ基以外の全ての基が
反応してしまうような割合で、ヒドロキシアクリレート
と、無水酸又は二塩基酸と、エポキシ樹脂とを使用する
、反応は１４０°Ｃ乃至１５０°Ｃの穏やかな加熱下で
進行し、酸価（ａｃｉｄ　　ｎｕｍｂｅｒ）が５未満に
なったところで終了する。

ｌ＝皇遁 第二樹脂は、遊離アクリレート基とウレタン基とを持つ
化合物であるアクリレート・ウレタン・オリゴマー系の
成分である。このオリゴマーは、ジイソシアネートとヒ
ドロキシアクリレートとの反応によって製造できる。好
適なジイソシアネート順の例を以下に列挙する。

４．４°−ジイソシアナトジフェニル・２，２−プロパ
ン（４，４°−ジフェニル−２，２−プロパン・ジイソ
シアネート） ４．４°−ジイソシアナトジフェニルメタン（４，４°
−ジフェニルメタン・ジイソシアネート）４．４°−ジ
イソシアナトベンジジン （４，４°−ジフェニル・ジイソシアネート）４．４°
−ジイソシアナトジフェニルサルファ（４，４’−ジフ
ェニルスルフィド・ジイソシアネート） ４．４°−ジイソシアナトジフェニルスルホン（４，４
°−ジフェニルスルホン・ジイソシアネート４．４°−
ジイソシアナトジフェニル・エーテル（４，４°−ジフ
ェニルエーテル・ジイソシアネート４．４°−ジイソシ
アナトジフェニル−１，１−シクロへキサン （４，４°−ジフェニル−１，１−シクロヘキサン・ジ
イソシアネート） メチル−（メタイソシアナトフェニル）ホスフェンの酸
化物及びビス（メタイソシアナトフェニル）ホスフィン
の酸化物 ［メチル−（メタフェニルイソシアネート）ホスフィン
・オキシド及びビス（メタフェニルイソシアネート）ホ
スフィン・オキシド］ ジイソシアナト−１，５−ナフタレン （１，５−ナフタレン・ジイソシアネート）メタフェニ
レン・ジイソシアネート トリレン・ジイソシアネート （トリレン・ジイソシアネート又はトルエン・ジイソシ
アネート） ■ ３．３°−ジメチルジフェニル・４，４゛−ジイソシア
ネート （ジメチル−３，３−ジイソシアナト・４，４°−ジフ
ェニレン） ３．３゛−ジメトキシジフェニル・４．４°−ジイソシ
アネート （ジメトキシ−３，３−ジイソシアナト−４，４°−ジ
フェニレン） メタキシレン・ジイソシアネート バラキシレン・ジイソシアネート ４．４°−ジシクロヘキシルメタン・ジイソシアネート （ジイソシアナト−４，４°−ジシクロヘキシルメタン
） ヘキサメチレン・ジイソシアネート ドデカメチレン・ジイソシアネート ２．１１−ドデカン・ジイソシアネート、（ジイソシア
ナト−２，１１−ドデカン）ビス（バラフェニレンイソ
シアネート−１，３，４−オキサジアゾール）バラフェ
ニレン ビス（パラフェニレンイソシアネート−１，３，４−オ
キサジアゾール） ビス（メタフェニレンイソシアネート−１，３，４−オ
キサジアゾール） ビス（メタフェニレンイソシアネート−４−フェニル−
１，２，４−）−リアゾール） ビス（４−バラフェニレンイソシアネートトリアゾール
−２−イル）メタフェニレン （２−フェニレン）−５，４’−ベンツイミダゾール・
ジイソシアネート （２−）ユニレン）−５，４−ベンツオキサゾール・ジ
イソシアネート Ｉ （２−）ユニレン）−６，４°−ベンゾチアゾール・ジ
イソシアネート ２．５−ビス（２−フェニレンイソシアネートベンツイ
ミダゾール−６−エン）−１，３，４−オキサジアゾー
ルビス（パラフェニレンイソシアネート−２−ベンツイ
ミダゾール−６−エン） ビス（パラフェニレンイソシアネート−２−ベンツオキ
サゾール−６−エン） トリレン・ジイソシアネート（ＴＤＩ）は安価であり作
業性も良好であるから、好ましいジイソシアネートであ
る。

上に列挙したヒドロキシアクリレート類から適当なヒド
ロキシ・アクリレートを選択する。２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートを用いると反応速度が高いので、好まし
いヒドロキシアクリレートである。この反応においては
、ジイソシアネートのイソシアネート基がヒドロキシア
クリレートの水酸基と反応して、ウレタンを生成する。

この反応は、ナフトキノン、フエナンスラキノン、２．
６−シーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ベ
ンゾキノン、ハイドロキノン又はメチルキノン等の重合
禁止剤［即ちフリー・ラジカル・スカベンジャー（ｆｒ
ｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）］の存在
下で行ない、アクリル基の意図しない重合を防止する。

少なくとも０．０１％（第二樹脂の全重量基準）の重合
禁止剤を使用する。重合禁止剤の使用量が０．０１％未
満の場合には、オリゴマーがゲル化する惧れがあるから
である。しかしながら、紫外線硬化反応の反応性が低下
するので、約０．１％を越える禁止剤を使用してはなら
ない。

ジイソシアネートとヒドロキシアクリレートとの反応は
、約６０′″Ｃで１時間の間に速やかに進行する。得ら
れるウレタン化合物が遊離のイソシアネート基を持つよ
う、１当量のジイソシアネートに対して１当量のヒドロ
キシアクリレートを使用する。残ったイソシアネート基
がカプロラクタムと反応して、尿素（ａｒｅａ）鎖を形
成する。カプロラクタムとの反応は、約１００°Ｃで、
赤外線吸収スペクトルにイソシアネートのピークが認め
られなくなるまで行なう。次に、第二樹脂の重量に対し
て約１０〜５０重量％の液状アクリレートを溶剤として
添加して、オリゴマーの粘度を低下させる。この目的に
適した液状アクリレート類は上述のアクリレート類から
選択することができ、ＰＥＡが好ましい液状アクリレー
トである。第−樹脂及び第二樹脂については、米国特許
第４，４８１，２５８号明細書に記載されている。

１旦旦１ 第三樹脂は、任意に添加する成分であるが、塗膜の硬度
を増すために存在するのが好ましい成分である。第三樹
脂もアクリレート・エポキシ・オリゴマーを含有し、オ
リゴマー中のビスフェノースＡ型、Ｆ型又はＳ型エポキ
シ若しくはこれらの混合物のようなビスフェノールエポ
キシ樹脂の１モル％〜５モル％をエポキシ・オボラック
で置換したこと以外は、第一樹脂と同じ方法で製造する
。ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳを上記割合を
越えて置換したときにはオリゴマーがゲル化し、置換率
が上記割合より少ないと塗膜の硬度が高くならない。使
用に適するエポキシ・ノボラックの例は、リー及びネビ
ル（Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｌｌｌｅ）著の「ハンドブ
ック・オン・エポキシ・レジンスＪ　（Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ　ｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）　　マクグロー
・ヒル・ブック・カンパ＝　−（ＭｃＧｒａｗ　Ｈｉｌ
ｌ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ）刊（１９６７年）、２
〜１２頁に記載されており、この文献を本明細書の一部
を形成するものとして本明細書に引用する。

液状エーテル・ジアクリレート 本発明組成物は、エーテル鎖を持つ液状ジアクリレート
を含有する。この化合物の作用は、粘度を低下させ、！
４！膜の基材表面への接着性を増大させることである。

液状アクリレート類の例としては、テトラエチレングリ
コール・ジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、ジエチレング
リコール・ジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール
Ａ・ジアクリレート及びトリプロピレングリコール・ジ
アクリレートを挙げることができる。テトラエチレング
リコール・ジアクリレートは適度の硬化速度、粘度及び
柔軟性を与えるので、好ましい。

ン４アルキレン・ジアクリレート 本発明組成物は更に、液状アルキレン・ジアクリレート
を含有する。この成分は、アルキレン鎖を持ち、アルキ
レン鎖中に２乃至８のＣＨ２基があるジアクリレートで
ある。ＣＨ２基が２以下であると塗膜が脆くなり、ＣＨ
２基の数が８を越えると塗膜が柔軟になり過ぎる。使用
に適した液状アルキレン・ジイソシアネート類の例とし
ては、エキサンジオール・ジアクリレート（ＨＤＤＡ）
、エチレングリコール・ジアクリレート、１．３−ブチ
レングリコール・ジアクリレート、１．４−ブタンジオ
ール・ジアクリレート及びネオペンチルグリコール・ジ
アクリレートを挙げることができる。ヘキサンジオール
・ジアクリレートは適度の硬化速度、柔軟性を与え、水
分透過率を例外的に低くするので、好ましいものである
。得られる塗膜の耐湿性を高めるためにアルキレン・ジ
アクリレートを含有させる。

光１］ＩＬ誰μ 本発明組成物には、光重合開始剤を含有させる必要があ
る。光重合開始剤は、紫外線を照射されるとフリー・ラ
ジカルを生じる化合物である。生じたフリー・レジカル
が組成物中のアクリレート基の付加重合を開始させる。

光重合開始剤は、本技術分野で良く知られている。異な
る数種の化合物の混合物であることも多く、組成が秘密
である場合も多い。本発明組成物中で使用できる光重合
開始剤の例としては、ストーファーケミカル社から”Ｖ
ｉｃｕｒｅ　１０″の商品名で販売されているイソブチ
ルベンゾイネ−チル（ＩＢＥ）、チル・ガイギ−（Ｃｉ
ｂａ−ａｔｇｙ）からＩｒｇａｃｕｒｅ　［ｉ５１″の
商品名で販売されている２、２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセチルフェノン、ジェトキシアセトフェノン、ジ
ェトキシフェニルアセトフェノン、及び２−ビトロキシ
−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを挙
げることができる。

盪１」封孔側 必須成分ではないけれども、流れ制御剤が存在すると塗
膜の電気特性が大幅に向上するので、組成物中に流れ制
御剤を含有させるのが好ましい。

流れ制御剤は、特に誘電率を低下させ、電気的強度及び
抵抗を高める。流れ制御剤は、塗膜の水分透過率を大幅
に低下させる。これに適する流れ制御剤は、本技術分野
で周知である。使用に適する流れ制御剤の例としては、
アルキルフェノールエトキシレート、アルコールエトキ
シレート、弗化アルキルアルコキシレート及びエーテル
サルフェートを挙げることができる。３Ｍカンパニーか
ら販売されている “ＦＣ−１７１”等の弗化アルキルアルコキシレートは
良好な結果を与えるので、好ましい流れ制御剤である。

所望に応じて、他の種々の化合物を本発明組成物に含有
させることができるが、添加可能な化合物の例としては
、硬質で収縮率の小さな塗膜とするためのイソボルニル
アクリレート（Ｉ　ＢＡ）及び紫外線透過性の染料類及
び顔料類を挙げることができる。

進ｊ」艶！ 諸成分を完全に混合して、本発明組成分を製造する。第
一樹脂の量は２０乃至５０％（組成物の全重量に対して
）でなければならず、上記範囲よりも少ないと得られる
塗膜が脆弱になり過ぎ、上記範囲よりも多いと得られる
塗膜が粘稠になり過ぎる。第一樹脂の好ましい配合量は
３５乃至４５％である。第二樹脂の量は少なくとも２％
でなければならず、これより少ない場合には充分に強靭
な塗膜が得られず、１０％を越えた場合には脆弱な塗膜
になる惧れがある。第二樹脂の好ましい配合量は４乃至
６％である。第三樹脂は任意に配合できる樹脂であるが
、好ましくは最大限５０％の第三樹脂を存在させる。５
０％を越える第三樹脂を用いると、組成物が粘稠になり
過ぎる。第三樹脂の好ましい配合量は約２０乃至約４５
％であり、２０％未満の配合量では脆弱な塗膜になる可
能性がある。追加する液状モノアクリレートの量は少な
くとも１０％でなければならず、これより少ない場合に
は組成物が粘稠になり過ぎ、４０％を越えると硬化速度
が遅くなり塗膜が柔軟になり過ぎる。液状アクリレート
の好ましい配合量は３０乃至３５％である。エーテル鎖
を持つ液状ジアクリレートの配合量は少なくとも２％で
なければならず、これより少ない場合には高粘度になり
塗膜の基材への接着性が悪くなり、配合量が２０％より
多い場合には塗膜の水分透過性が増す。好ましい配合量
は４乃至７％である。液状アルキレン・ジアクリレート
の量は少なくとも５％でなければならず、これより少な
いと水分透過性が悪くなり、２５％よりも多くなると塗
膜の接着性が低下する。好ましい配合量は７乃至１５％
である。少なくとも１％の光重合開始剤が存在しなけれ
ばならず、光重合開始剤の存在量が１％未満であると反
応速度が低下し、５％を越えた場合にはフィルムの硬度
や柔軟性といった特性が悪化する。好ましい光重合開始
剤の量は３乃至４％である。組成物は、好ましくは、最
大１％の流れ制御剤を含有する。１％以上の流れ制御剤
を含有すると、塗膜の基材への接着性が低下する。流れ
制御剤の好ましい含有量は０．０５乃至０．１％であり
、０．０５％未満であると粗い塗膜となり水分透過率も
悪くなる。

浸漬法、吹付は法その他はとんどの既知方法を用いて、
塗膜を基材に塗布することができる。組成物を基材に塗
布した後、数秒間（通常は２〜４秒間）紫外線［フュー
ジョン・システムのＤバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔ
ｅｍ’ｓ　Ｄ　Ｂｕｌｂ）　；　３００　ｗ　ａ　ｔ　
ｔ　／ｉｎ］を照射すると、未反応のアクリル基がフリ
ーラジカル連鎖重合（遊離基連鎖重合）を起こす。本発
明による紫外線硬化型表面形状倣い塗膜は、配線用塗膜
として、金属保護塗膜として、電気絶縁物として、更に
は当業者には明らかなその他の種々の目的でプリント配
線板に使用することができる。

次に実施例を挙げて、本発明を例示する。

攪拌器、温度計及び加熱マントルを備えた６００ｍｊＬ
容のステンレス鋼製ビーカーに１９２．１ｇのＴＭＡと
、１１６．１３のＨＥＡと、２．６ｇのベンゾキノンと
を入れた。これらの反応剤を１２０′″Ｃで１．５時間
加熱した。

攪拌器、温度計、窒素掃気装置及び加熱マントルを備え
た５１容の反応フラスコに６６．０ｇの上記の反応の反
応生成物と、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から商品名「エポン　１００７Ｆ
Ｊ　　（Ｅｐｏｎ　　１００７Ｆ）で市販されえている
エポキシ当量型１２０００のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂１９４９．０ｇと、ＰＥＡｌ９９２ｇと、トリエ
タノールアミン１．１９ｇとを入れた。上記の反応剤を
１４０’Ｃ〜１５０゜Ｃで１．５時間加熱して、酸価が
５以下になるまで反応させた。

第二樹脂の製造 攪拌器、温度計、窒素掃気装置及び加熱マントルを備え
たＩＪＺ容の反応フラスコに、３４８．２ｇのＴＤＩ　
（２，４−イソマー８０％と２．６−イソマー２０％と
から成る）と、０．１２ｇのベンゾキノンとを入れた。

発熱反応による温度上昇を６０′″Ｃ以下におさえなが
ら、２３２．２ｇのＨＥＡを少量ずつ添加した。６０°
Ｃで１時間反応を継続させ、２２６．２ｇのカプロラク
タムな添加した。１００°Ｃで１時間反応を続けさせ、
２０１．５ｇのＰＥＡを添加した。

ｌ旦凰１立ＭＩＩＡ ビスフェノールＡ型樹脂の５モル％をダウ・ケミカル社
（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｏ、）からＤＥＮ４３
１の商品名で市販されているエポキシ当量重量１７６の
エポキシ・ノボラックで置換したこと以外は、第一アク
リレート・エポキシ樹脂の製造と同様にして反応させた
。以下の表に製造した種々の組成物及びそれらの特性値
を示す、比較のために、紫外線硬化型表面形状倣い塗膜
の競合品を下表に、入れである。

（以　下　余　白） ｗ、　　　−−−’−’　　−−”−′″　　　　　　
１上表に示すように、本発明組成物は優れた物理的特性
及び電気特性を持ち、特に流れ制御剤を含有する場合に
は特性値が極めて優れており、紫外線硬化型の表面形状
倣い塗膜の競合品よりも総体的に優れた特性を示す。

五１」０ユ ＦＳ−１ 無水トリメリト酸（ＴＭＡ）　　　　　　　　　１９２
．１ヒドロキシエチルアクリレート（）ＩＥＡ）　　　
１１１ｉ、１ベンゾキノン　　　　　　　　　　　　　
　２．６ＨＥＡとベンゾキノンを容器に充填する。ＴＭ
Ａの一部を発熱反応が生じるまで添加し、その混合物を
組成物がケーキングを開始するまで約１２０°Ｃ〜１３
５°Ｃで約１．５時間反応させる。

ＢＴ−４８８８ トルエンジイソシアネー）−（ＴＤＩ）　　　　　５５
３．５ベンゾキノン　　　　　　　　　　　　　　０．
３８ハイドロキエチルアクリレート（ＨＥＡ）　　　３
６９．１カプロラクタム　　　　　　　　　　　３６０
．０フエノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）　　７５
２．５窒素掃気装置を用いて、ＴＤＩを容器へ充填する
。ベンゾキノンをＨＥＡに溶解させる。ベンゾキノン及
びＨＥＡを、温度を約６０°Ｃ以下に保ちながらゆっく
りと添加し攪拌する。添加完了後反応剤を約１時間約６
０°Ｃ〜７０°Ｃの温度に加熱する。カプロラクタムを
加えて約３０分間約１００°Ｃで反応させる。反応剤を
ＰＥＡでカットする。

フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）　　８０１．
８エポン１ＯＱ７Ｆ　　　　　　　　　　　　　　７８
４．６Ｆ　Ｓ　−１（ＢＴ−４８０８）　　　　　　　
　　　　２６．６トリエタノルアミン（ＴＥＡ）　　　
　　　　　　０．４３テトラエチレングリコール・ ジアクリレート（ＴＥＯＤＡ）　　　　２２３．３ヘキ
サンジオール・ ジアクリレート（ＨＤＯＡ）　　　　２６８．ＩＢ　Ｔ
　−４８８８２２９，６ フエノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）　　１０５３
．５Ｖｉｃｕｒｅ　１０　　　　　　　　　　　　　　
１３４．７５ＦＣ−１７１３，５２ 窒素掃気装置を用いて、ビスフェノールＡ型エポキシで
あるシェルのエポン１００７ＦをＰＥＡに約１３０°Ｃ
で溶解させる。次いでＦＳ−１を添加し、混合物を組成
物の酸価がＬ５に到達するまで約１時間約１４５°Ｃで
反応させる。組成物を次に冷却してＴＥＧＤＡ、ＨＤＤ
Ａ％　ＢＴ４８８９及びＰＥＡを添加する。温度が約５
０°Ｃになったら、Ｖｉｃｕｒｅ　１０を添加して組成
物を濾渦する。

（以　下　余　白） 衷ＪＣ述Ｌ■ フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）　　８６５．
５エポン１００７Ｆ　　　　　　　　　　　　　　Ｂ５
１．２Ｆ　Ｓ　−１２２，１ トリエタノルアミン（ＴＥＡ）　　　　　　　　　０．
３６テトラエチレングリコール・ ジアクリレート（ＴＥＯＤＡ）　　　　１８５．５ヘキ
サンジオール・ ジアクリレート（ＩＩＯＤＡ）　　　　５０７．８５Ｂ
　Ｔ　−４８８８１９０，４ フェノキシエチルアクリレ−）−（ＰＥＡ）　　１１６
５．ＩＶｉｃｕｒｅ　１０　　　　　　　　　　　　　
　１１２．ＯＩｒｇａｃｕｒｅ　８５１　　　　　　　
　　　　　　１９．２５Ｃ−１７１ 実施例ＩＩＩの組成物は実施例ＩＩと同様に調製される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）分子量が２０００乃至５０００であり、オ
   リゴマー中のエポキシがビス フェノールエポキシ樹脂である不飽 和エポキシ・オリゴマーから成る第 一樹脂２０乃至５０重量％（組成物 の全重量基準）と、 （Ｂ）アクリレート・ウレタン・オリゴマ ーから成る第二樹脂２乃至１０重量 ％（組成物の全重量基準）と、 （Ｃ）１乃至５モル％がエポキシ・ノボラ ックであり９５乃至９９モル％がビ スフェノールエポキシ樹脂である第 二の不飽和エポキシ・オリゴマーか ら成る第三樹脂０乃至５０重量％（ 組成物の全重量基準）と、 （Ｄ）１０乃至４０重量％（組成物の全重 量基準）の液状モノアクリレートと （Ｅ）２乃至２０重量％（組成物の全重量 基準）のエーテル鎖を持つ液状ジア クリレートと、 （Ｆ）５乃至２５重量％（組成物の全重量 基準）の炭素数２乃至８のアルキレ ン基を持つ液状アルキレン・ジアク リレートと、 （Ｇ）１乃至５重量％（組成物の全重量基 準）の紫外線重合開始剤と から成ることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。 （２）不飽和エポキシ・オリゴマーが、ヒドロキシアク
   リレートと無水酸又は二塩基酸とを反応させてエーテル
   を生成させ、前記エーテルを更にビスフェノールエポキ
   シ樹脂と反応させて製造したアルキレート・エポキシ・
   オリゴマーであることを特徴とする請求項第（１）項に
   記載の組成物。 （３）ヒドロキシ・アクリレートが２−ヒドロキシエチ
   ルアクリレートであり、前記の無水酸又は二塩基酸が無
   水トリメリト酸であり、前記エポキシがビスフェノール
   Ａ型エポキシであることを特徴とする請求項第（２）項
   に記載の組成物。 （４）アクリレート・ウレタン・オリゴマーが、ジイソ
   シアネートとヒドロキシアクリレートとを反応させてウ
   レタンを生成させ、生成したウレタンをカプロラクタム
   と反応させて製造した反応生成物であることを特徴とす
   る請求項第（１）項に記載の組成物。 （５）ジイソシアネートがトリレン・ジイソシアネート
   であり、ヒドロキシアクリレートが２−ヒドロキシエチ
   ルアクリレートであることを特徴とする請求項第（４）
   項に記載の組成物。 （６）液状モノアクリレートがフェノキシエチルアクリ
   レートであることを特徴とする請求項第（１）項乃至第
   （５）項の何れかに記載の組成物。 （７）エーテル鎖を持つ液状ジアクリレートがテトラエ
   チレングリコール・ジアクリレートであることを特徴と
   する請求項第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の
   組成物。 （８）液状アルキレン・ジアクリレートがヘキサンジオ
   ール・ジアクリレートである第（１）項乃至第（７）項
   の何れかに記載の組成物。 （９）紫外線重合開始剤がイソブチルベンゾイン・エー
   テルを含有していることを特徴とする請求項第（１）項
   乃至第（８）項の何れかに記載の組成物。 （１０）前記組成物が０．０５乃至１重量％（組成物の
   全重量基準）の流れ制御剤を含有していることを特徴と
   する請求項第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載の
   組成物。 （１１）流れ制御剤が弗化アルキルアルコキシレートで
   あることを特徴とする請求項第（１０）項に記載の組成
   物。 （１２）（Ａ）（１）無水酸又は二塩基酸とヒドロキシ
   アクリレートとを反応させ、次いでビ スフェノールエポキシ樹脂と反応させ て製造した分子量２０００乃至５００ ０の第一アクリレート・エポキシ・オ リゴマーと、 （２）１０乃至５０重量％（第一樹脂の 重量基準）の液状アクリレートと、 （３）０．０１乃至０．１重量％（第一 樹脂の重量基準）のエポキシ硬化用触 媒とから成る第一樹脂３５乃至４５重 量％（組成物の全重量基準）と、 （Ｂ）（１）ジイソシアネートとヒドロキシアクリレー
   トとを反応させてウレタンを 生成させ、次いで前記ウレタンをカプ ロラクタムと反応させて製造したアク リレート・ウレタン・オリゴマーと、 （２）１０乃至５０重量％（第二樹脂の 重量基準）の液状アクリレート溶剤と から成る第二樹脂４乃至６重量％（組 成物の全重量基準）と、 （Ｃ）（１）ヒドロキシアクリレートと無水酸若しくは
   二塩基酸とを反応させ、次い で１乃至５モル％のエポキシノボラッ クと９５乃至９９モル％のビスフェノ ールエポキシ樹脂とから成るエポキシ と反応させて製造した分子量２０００ 乃至５０００の第二のアクリレート・ エポキシ・オリゴマーと、 （２）１０乃至５０重量％（第三樹脂の 重量基準）の液状アクリレートと、 （３）０．０１乃至０．１重量％（第三 樹脂の重量基準）のエポキシ硬化用触 媒とから成る第三樹脂２０乃至４５重 量％（組成物の全重量基準）と、 （Ｄ）３０乃至３５重量％（組成物の全重 量基準）の液状モノアクリレートと、 （Ｅ）４乃至７重量％（組成物の全重量基 準）のエーテル鎖を持つ液状ジアクリ レートと、 （Ｆ）７乃至１５重量％（組成物の全重量 基準）のＣＨ＿２鎖数２乃至８の液状ア ルキレン・ジアクリレートと、 （Ｇ）３乃至４重量％（組成物の全重量基 準）の紫外線重合開始剤と、 （Ｈ）０．０５乃至０．１重量％（組成物 の全重量基準）の流れ制御剤と から成ることを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。 （１３）第一アクリレート・エポキシ・オリゴマーが、
   ２ヒドロキシエチルアクリレートと、無水トリメリト酸
   と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とから製造される
   ことを特徴とする請求項第（１２）項に記載の樹脂組成
   物。 （１４）ジイソシアネートがトリレン・ジイソシアネー
   トであり、ヒドロキシアクリレートが２−ヒドロキシエ
   チルアクリレートであることを特徴とする請求項第（１
   ２）項又は第（１３）項に記載の樹脂組成物。 （１５）第二のアクリレート・エポキシ・オリゴマーが
   、２−ヒドロキシエチルアクリレートと、無水トリメリ
   ト酸と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とから製造さ
   れたものであることを特徴とする請求項第（１２）項、
   第（１３）項又は、第（１４）項に記載の樹脂組成物。 （１６）液状アクリレートがフェノキシエチルアクリレ
   ートであることを特徴とする請求項第（１２）項乃至第
   （１５）項の何れかに記載の樹脂組成物。 （１７）エーテル鎖を持つ液状ジアクリレートがテトラ
   エチレングリコール・ジアクリレートであることを特徴
   とする請求項第（１２）項乃至（１６）項に記載の樹脂
   組成物。 （１８）液状アルキレン・ジアクリレートがヘキサンジ
   オール・ジアクリレートであることを特徴とする請求項
   第（１２）項乃至第（１７）項の何れかに記載の樹脂組
   成物。 （１９）紫外線重合開始剤がイソブチルベンゾイン・エ
   ーテルを含有していることを特徴とする請求項（１２）
   項乃至第（１８）項の何れかに記載の樹脂組成物。 （２０）流れ制御剤が弗化アルキルアルコキシレートで
   あることを特徴とする請求項第（１２）項に記載の樹脂
   組成物。 （２１）ヒドロキシアクリレートと無水酸又は二塩基酸
   とを反応させてエステルを生成させ、１乃至５モル％の
   エポキシ・ノボラックと９５乃至９９モル％のビスフェ
   ノールエポキシ樹脂から成るエポキシと前記エステルと
   を反応させた反応生成物であることを特徴とするアクリ
   レート・エポキシ・オリゴマー。 （２２）（Ａ）ヒドロキシアクリレートと無水酸又は二
   塩基酸とを反応させて遊離のカル ボキシル基又は無水酸基を持つエス テルを生成させ、生成したエステルを 更にビスフェノールエポキシ樹脂と反 応させてアクリレート・エポキシ・オ リゴマーを生成させ、前記アクリレー ト・エポキシ・オリゴマーに１０乃至 ５０重量％（第一樹脂の重量基準）の 液状アクリレートを加えて溶液状にし た第一樹脂を製造し、 （Ｂ）ジイソシアネートとヒドロキシアク リレートとを反応させてウレタンを生 成させ、前記ウレタンをカプロラクタ ムと反応させてアクリレート・ウレタ ン・オリゴマーを生成させ、前記アク リレート・ウレタン・オリゴマーに１ ０乃至５０重量％（第二樹脂の重量基 準）の液状アクリレートを加えて溶液 状にした第二樹脂を製造し、 （Ｃ）ヒドロキシアクリレートと無水酸又 は二塩基酸と反応させて遊離のカルボ キシル基又は無水酸基を持つエステル を生成させ、９５乃至９９モル％のビ スフェノールエポキシ樹脂と１乃至５ モル％のエポキシ・ノボラックとから 成るエポキシと前記の生成したエステ ルとを反応させてアクリレート・エポ キシ・オリゴマーを生成させ、これに １０乃至５０重量％（第三樹脂の重量 基準）の液状アクリレートを加えて溶 液状の第三樹脂を製造し、 （Ｄ）（１）２０乃至５０重量％の前記第一樹脂と、 （２）２乃至１０重量％の前記第二樹脂 と、 （３）最大５０重量％の前記第三樹脂と （４）１０乃至４０重量％の液状モノア クリレートと、 （５）２乃至２０重量％のエーテル鎖を 持つ液状ジアクリレートと、 （６）５乃至２５重量％のＣＨ＿２基数２ 〜８の液状アルキレン・ジアクリレー トと、 （７）１乃至５重量％の紫外線重合開始 剤とを混合する ことを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法。 （２３）硬化前の組成物が特許請求の範囲第（１）項乃
   至第（２０）項の何れかに記載の樹脂組成物であること
   を特徴とする紫外線によって硬化した樹脂組成物フィル
   ムを塗布した基材。 （２４）基材がプリント配線板であることを特徴とする
   請求項第（２３）項に記載の硬化樹脂組成物フィルム塗
   布基材。